RU2779443C1 - Способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга - Google Patents
Способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779443C1 RU2779443C1 RU2021137084A RU2021137084A RU2779443C1 RU 2779443 C1 RU2779443 C1 RU 2779443C1 RU 2021137084 A RU2021137084 A RU 2021137084A RU 2021137084 A RU2021137084 A RU 2021137084A RU 2779443 C1 RU2779443 C1 RU 2779443C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- carrier
- sio
- hydrocracking
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 98
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 55
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 14
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 14
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 claims description 14
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 10
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 4
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 abstract 1
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic drugs Platinum compounds Drugs 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления катализатора нефтепереработки, в частности к способу приготовления бифункционального катализатора гидрокрекинга, позволяющему из тяжёлых нефтяных фракций получать дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками. Катализатор готовят пропиткой по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6 с концентрацией платины 3,75 – 7,06 г/л носителя, содержащего, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 48 – 10,0-20,0, ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 80 – 10,0-15,0, связующее – γ-оксид алюминия – остальное, с последующими стадиями сушки и прокаливания. В результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Pt – 0,3-0,6, носитель – остальное. При этом носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 48 – 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 80 – 10,0-15,0; связующее – γ-оксид алюминия – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м2/г, общий объём пор – не менее 0,60 см3/г, при этом объём микропор – не менее 0,015 см3/г. Технический результат – создание улучшенного способа приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга с высокой активностью и селективностью в целевых реакциях гидрокрекинга сырья, что обеспечивает более высокий выход целевой дизельной фракции, более низкие температуры помутнения, более высокое цетановое число. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к способам приготовления катализаторов нефтепереработки, в частности, к способам приготовления бифункциональных катализаторов гидрокрекинга, позволяющим из тяжёлых нефтяных фракций получать дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками.
В настоящее время в Российской Федерации существует высокая потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив. На российских нефтеперерабатывающих заводах суммарное производство зимних и арктических марок дизельного топлива в 5 раз меньше, чем летнего, при этом потребность в низкозастывающем дизельном топливе составляет не менее 35% от общего потребления. Недостаток производства зимних марок топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке.
В последние годы основным процессом, обеспечивающим повышение выпуска дизельного топлива по экологическому классу К5 по ГОСТ 32511-2013 является процесс гидрокрекинга вакуумного газойля. На большинстве современных производств используются двустадийные схемы гидрокрекинга, наиболее типичные варианты которых описаны в [US 6726832, C10G 65/10, 27.04.2004; CN 103781883 A, B01D 14/01, 23.03.2016; CN 1492918 A, C10G 65/12, 25.01.2006; US 6217746 B1, C10G 65/00, 17.04.2001; EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019]. При этом на каждой стадии гидрокрекинга используют различные типы катализаторов, приготовленные различными способами. На первой стадии, где для сырья характерно высокое содержание соединений серы и азота, чаще всего используют сульфидные катализаторы на основе соединений Co, Ni, Mo, W, и кислотного компонента - алюмосиликата или цеолита с высоким силикатным модулем. Катализаторы первой стадии сочетают высокую активность в гидрогенолизе гетероатомных соединений с умеренной активностью в гидрировании и крекинге. На второй стадии, сырьё которой уже подвергнуто гидроочистке и частично крекингу и гидрированию и не содержит заметных количеств являющихся каталитическими ядами гетероатомных соединений, используют катализаторы, приготовленные путём нанесения соединений благородных металлов, Pt и Pd, на носитель, содержащий цеолит, имеющий умеренную кислотность, что обеспечивает высокие выходы целевых дистиллятных фракций. Использование катализаторов гидрокрекинга на основе неблагородных металлов на первой стадии и благородных - на второй описано в [EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019; US 6174430 B1, C10G 47/04, 16.01.2001; CN 1938090 A, B01J 29/12, 28.03.2007; JP 5027391 B2; B01J 23/42, 19.09.2012].
Общим недостатком для вышеперечисленных известных решений являются неудовлетворительные низкотемпературные и химмотологические характеристики получаемых дизельных фракций - высокие значения температур застывания и предельной температуры фильтруемости, а также низкие цетановые числа.
Поскольку основным фактором, обуславливающим высокие температуры застывания и фильтруемости дизельных топлив, является неоправданно высокое содержание в них н-парафинов, то для улучшения низкотемпературных свойств получаемых дистиллятных фракций на второй стадии гидрокрекинга используют способы приготовления катализаторов, которые помимо гидрирующей способности имеют заметную активность в реакциях превращений н-парафинов - крекинга и изомеризации. Известные решения описаны в [US 10183282, B01J 29/12, 22.01.2019; US 6136181, C10G 45/00, 24.10. 2000; US 9598651B2, C10G 73/38, 21.03.2017; US 20100187155, C10G 73/02, 12.03.2013].
Основным недостатком приведенных известных решений являются относительно низкие выходы целевых среднедистиллятных фракций в случае катализаторов, приготовленных с использованием цеолитов Y или Бета, или относительно низкая активность, требующая повышения температуры процесса, для катализаторов, приготовленных с использованием цеолитов ZSM-22, -23, -48 и различных типов SAPO.
Для устранения этих недостатков возможно использование на второй стадии гидрокрекинга смесей или нескольких слоёв катализаторов на основе благородных металлов и различных цеолитов, один из которых обладает преимущественно крекирующими свойствами, а второй имеет повышенную активность в реакциях гидроизодепарафинизации [RU 2458969, C10G 45/60, 20.08.2012].
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанная в [RU 2565669, C10G 71/00, 20.10.2015] смесь двух катализаторов второй стадии гидрокрекинга, способ приготовления которых обеспечивает получение первого катализатора на основе цеолита ZSM-48, содержащего от 0,1 мас. % до 3,0 мас. % платины по отношению к массе ZSM-48, и второго катализатора на основе ультрастабильного цеолита USY с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 не более 100), содержащего от 0,1 мас. % до 3,0 мас. % платины по отношению к массе USY, в объёмном соотношении 1 часть катализатора Pt-ZSM-48 на 1 часть катализатора Pt-USY. На смеси катализаторов, приготовленных известным способом, при проведении гидрокрекинга сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга, и характеризующегося температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 342, 437 и 505°С, соответственно, для конверсии сырья в интервале 45-65% требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас. %, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале (-11) - (-21)°С и цетановое число в интервале 65,5-65,9.
Основным недостатком известного способа приготовления является то, что получаемые катализаторы имеют неоптимальный химический состав, обуславливающий их низкую активность и селективность в целевых реакциях гидрокрекинга сырья, более тяжёлого, чем дизельная фракция, и реакциях гидроизомеризации н-парафинов, входящих в состав дизельной фракции, что приводит к необходимости проводить вторую стадию гидрокрекинга при повышенной температуре. Следствием этого являются недостаточно высокие выходы целевой дизельной фракции 180-360°С, получение продуктов с недостаточно низкими температурами помутнения и низким цетановым числом. Причиной неоптимальных каталитических свойств смесевого катализатора, приготовленного известным способом, является то, что на частицах катализатора Pt-USY преобладают реакции гидрирования и крекинга, обуславливающие снижение выхода целевой фракции без значительного улучшения её низкотемпературных свойств, а на частицах приготовленного известным способом катализатора Pt-ZSM-48, напротив, преимущественно идут реакции изомеризации тяжёлых н-парафинов без крекинга. Соответственно, образовавшиеся на Pt-ZSM-48 тяжёлые изопарафины не попадают в интервал кипения целевой дизельной фракции, что также не приводит к улучшению её низкотемпературных свойств. Контакт лёгких парафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-USY с катализатором Pt-ZSM-48, или же контакт тяжёлых изопарафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-ZSM-48 с катализатором Pt-USY, приводит к преимущественному образованию лёгких изопарафинов, выходящих за интервал кипения целевой фракции 180-360°С, что приводит к снижению её выхода.
Задачей изобретения является создание улучшенного способа приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга, лишённого недостатков способа-прототипа, и характеризующегося:
1. Оптимальным химическим составом получаемого катализатора, а именно тем, что частицы катализатора содержат мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит одновременно два различных цеолита, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.
2. Оптимальными размерами кристаллов цеолитов, входящих в состав получаемого заявляемым способом катализатора, где ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
3. Оптимальной локализацией платины в составе получаемого катализатора преимущественно на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
4. Оптимальными текстурными характеристиками получаемого катализатора: высокой удельной поверхностью (не менее 330 м2/г), способствующей хорошему диспергированию нанесённой платины; высоким общим объёмом пор (не менее 0,60 см3/г), способствующим хорошему доступу подлежащих превращениям молекул сырья к кислотным центрам и атомам платины; объёмом микропор (не менее 0,015 см3/г) в составе цеолитных компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание в катализаторе центров крекинга и изомеризации.
5. Оптимальными размерами и формой гранул получаемого катализатора, обеспечивающими необходимую диффузию сырья по всему сечению гранул при минимальном перепаде давления по слою катализатора.
Задача решается способом приготовления бицеолитного катализатора второй стадии гидрокрекинга, включающего в свой состав соединения платины и носитель, содержащий два различных цеолита, при этом получаемый катализатор содержит, мас. %: Pt- 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Входящий в состав получаемого катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м2/г, общий объём пор не менее 0,60 см3/г, при этом объём микропор не менее 0,015 см3/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм. Содержащаяся в катализаторе платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления по сравнению с прототипом является химический состав получаемого катализатора, а именно, то, что катализатор готовят пропиткой по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6 с концентрацией платины 3,75 - 7,06 г/л носителя, содержащего, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное, что обеспечивает получение катализатора, который содержит, мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0; , ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящий в состав получаемого катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
Третьим отличительным признаком предлагаемого способа приготовления по сравнению с прототипом является то, что при приготовлении носителя количество гидроксида алюминия AlOOH и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе составляло 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y - 10,0-15,0 мас. %., при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты составляло 0,8-1,3 мл/г, а кислотный модуль азотной кислоты на Al2O3 составлял от 0,05 до 0,15., далее в смесителе с Z-образными лопастями перемешивание компонентов продолжают в течение 60-120 минут до образования пластичной массы, после чего готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм, сушку экструдатов носителя осуществляют при температуре 110°С в течение 2-4 ч, а прокалку при температуре 550°С в течение 4ч, что в дальнейшем обеспечивает получение катализатора, имеющего удельную поверхность не менее 330 м2/г, общий объём пор не менее 0,60 см3/г, при этом объём микропор не менее 0,015 см3/г, и представляющего собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.
Четвёртым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что пропитку носителя раствором H2PtCl6 проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин. при периодическом перемешивании, затем катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4ч, что приводит к тому, что входящая в состав получаемого катализатора платина по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС), преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
Технический результат - способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга, имеющего максимальную активность в целевых реакциях крекинга различных углеводородов, гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений, изомеризации н-парафинов, протекающих на второй стадии гидрокрекинга вакуумного газойля, ориентированного на преимущественное получение низкозастывающего дизельного топлива.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый способ приготовления носителя для катализатора: смешение в смесителе с Z-образными лопастями порошков гидроксида алюминия AlOOH и цеолитов ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, взятых в количествах, обеспечивающих массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе 10-20 мас. %, а ультрастабильного цеолита Y - 10,0-15,0 мас. %, с последующим добавлением водного раствора азотной кислоты с количество воды, добавляемой для приготовления пасты 0,8-1,3 мл/г порошков, и кислотным модулем азотной кислоты на Al2O3, составляющим от 0,05 до 0,15, с перемешиванием компонентов в течение 60-120 мин, продавливанием образовавшейся массы через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм, сушкой экструдатов носителя при температуре 110°С в течение 2-4 ч, прокалкой при температуре 550°С в течение 4ч, что в дальнейшем обеспечивает получение катализатора, имеющего удельную поверхность не менее 330 м2/г, общий объём пор не менее 0,60 см3/г, при этом объём микропор не менее 0,015 см3/г, и представляющего собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.
2. Заявляемый способ приготовления катализатора: пропитка носителя по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6 с концентрацией платины 3,75 - 7,06 г/л при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, прокалка при температуре 400°С в течение 4ч, что обеспечивает получение катализатора, имеющего следующий химический состав, мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное, при этом входящая в состав получаемого катализатора платина по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС), преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
3. Заявляемые размеры кристаллов цеолитов ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y обеспечивают время пребывание молекул сырья в каналах цеолитов, оптимальное для протекания целевых реакций крекинга с преимущественным образованием углеводородов, по температуре кипения укладывающихся в интервал кипения дизельного топлива - 180-360°С и изомеризации этих углеводородов, но недостаточное для протекания более глубоких форм крекинга, приводящих к образованию продуктов, более лёгких, чем дизельное топливо.
4. Заявляемые текстурные характеристики катализатора, приготовленного заявленным способом, обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активным компонентам - кислотному, представляющему собой цеолиты ZSM-23 и ультрастабильный цеолит Y, и гидрирующе-дегидрирующему, представляющему собой частицы платины, локализованные на поверхности частиц -Al2O3.
5. Заявляемые размеры и форма гранул катализатора, приготовленного заявленным способом, обеспечивают необходимую диффузию сырья по всему сечению гранулы.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий γ-оксид алюминия, цеолит ZSM-23, и ультрастабильный цеолит Y. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
Количество гидроксида алюминия и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы массовое содержание цеолит ZSM-23 в готовом носителе составляло 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y - 10-15%. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,15. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы, как правило, суммарное время перемешивания влажной пасты составляет 60-120 мин.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2-4 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре 550°С в течение 4ч. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.
Полученные экструдаты пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3-0,6%. Пропитку проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4ч. В результате получают катализатор, все характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
Далее катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырьё содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, и характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 344, 423 и 517°С, соответственно. Сырьё содержит 4 мас. % ароматических соединений и имеет плотность при 20°С 0,8397 г/см3. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм3/м3. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объёмным расходом 500 ч-1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
Готовят носитель, содержащий 20 мас. % цеолита ZSM-23 и 10 мас. % ультрастабильного цеолита Y. В смесителе с Z-образными лопастями в течение 15 мин. перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, 22,3 г порошка цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48), представляющего собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, и 11,2 г порошка ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80), представляющего собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм. К смеси добавляют 105 мл водного раствора, содержащего 4,32 г азотной кислоты. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,1. Пасту перемешивают 120 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,8 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3%. Для пропитки используют 80 мл водного раствора, концентрация платины в котором 3,75 г/л. Пропитку проводят при температуре 25°С в течение 90 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,3; носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 355 м2/г, общий объём пор 0,67 см3/г, объём микропор 0,017 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм. Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырьё содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, и характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 344, 423 и 517°С соответственно. Сырьё содержит 4 мас. % ароматических соединений и имеет плотность 0,8397 г/см3 при 20°С. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм3/м3. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объёмным расходом 500 ч-1. В ходе тестирования определяют температуру достижения конверсии сырья 54%, при этой температуре нарабатывают необходимое количество продуктов, из которых методом ректификации на автоматизированной установке для вакуумной разгонки нефтепродуктов на фракции B/R Instruments (США) выделяют целевую дизельную фракцию 180-360°С. Далее на аппарате ЛАЗ-М определяют температуры помутнения (по ГОСТ5066-2018 и ASTM D2500) и температуры застывания (по ГОСТ 20287 и ASTM D97). Определение цетанового числа проводят на приборе Cetane ID 510 (Herzog, Австрия) по ASTM D7668. Результаты тестирования во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.
Пример 2.
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 100,0. 11,5 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 166 мл водного раствора, содержащего 3,24 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,3 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,07. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,85 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,6%. Для пропитки используют 85 мл водного раствора, концентрация платины в котором 7,06 г/л. Пропитку проводят при температуре 50°С в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 150°С в течение 2 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt- 0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 345 м2/г, общий объём пор 0,66 см3/г, объём микропор 0,015 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1
Пример 3.
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 96,7; 17,0 и 14,0 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 128 мл водного раствора, содержащего 3,58 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,08. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 3 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,83 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 83 мл водного раствора, концентрация платины в котором 6,02 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,5, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 15,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 12,5; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 350 м2/г, общий объём пор 0,65 см3/г, объём микропор 0,016 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Пример 4.
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 106,7; 11,5 и 11,5 г и перемешивают их 15 минут в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 103,8 мл водного раствора, содержащего 2,47 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,05. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,79 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,45%. Для пропитки используют 79 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,7 г/л. Пропитку проводят при температуре 40°С в течение 50 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 130°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt- 0,45, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 335 м2/г, общий объём пор 0,68 см3/г, объём микропор 0,015 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Пример 5.
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 86,7, 22,0 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 125,2 мл водного раствора, содержащего 6,02 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,15. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,86 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 86 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,81 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,5, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 365 м2/г, общий объём пор 0,66 см3/г, объём микропор 0,018 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав образцов катализаторов в примерах 1-5 ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования образцов катализаторов в примерах 1-5 во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.
На известном катализаторе [RU 2565669, C10G 71/00, 20.10.2015] при проведении второй стадии гидрокрекинга для конверсии сырья в интервале 45-65% требовались температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом, выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С составлял 50 мас. %, а получаемая дизельная фракция имела температуру помутнения в интервале (-11) - (-21)°С и цетановое число в интервале 65,5-65,9.
Таблица 1 - Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
| № примера |
Концентрация элемента, ат. % | |||||
| Область Al2O3 | Область цеолитов | |||||
| Al | Si | Pt | Al | Si | Pt | |
| 1 | 98,35 | 0,65 | 1,10 | 26,8 | 73,17 | 0,03 |
| 2 | 98,05 | 0,15 | 1,80 | 33,45 | 66,51 | 0,04 |
| 3 | 97,80 | 0,55 | 1,65 | 31,72 | 68,25 | 0,03 |
| 4 | 98,25 | 0,26 | 1,49 | 34,64 | 65,34 | 0,02 |
| 5 | 97,65 | 0,84 | 1,51 | 30,11 | 69,85 | 0,04 |
Таблица 2 - Результаты тестирования во второй стадии гидрокрекинга
| № примера |
Температура достижения конверсии сырья 54%, °С | Выход дизельной фракции на превращённое сырьё, мас. % | Температура помутнения дизельной фракции, °С | Температура застывания дизельной фракции, °С | Цетановое число по ASTM D7668 |
| 1 | 327 | 56,5 | -46 | -60 | 67,4 |
| 2 | 321 | 62,1 | -44 | -50 | 72,0 |
| 3 | 325 | 60,9 | -45 | -52 | 71,0 |
| 4 | 330 | 63,4 | -42 | -49 | 73,3 |
| 5 | 320 | 55,5 | -47 | -61 | 66,9 |
Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, приготовленный заявляемым способом, за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность в целевых реакциях, обеспечивая достижение заданной конверсии сырья при температуре значительно ниже, чем на катализаторе-прототипе и существенно больший выход дизельной фракции, чем при использовании катализатора-прототипа. При этом температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции значительно ниже, а цетановое число существенно выше, чем при использовании катализатора-прототипа.
Claims (8)
1. Способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга, характеризующийся тем, что катализатор готовят пропиткой по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6 с концентрацией платины 3,75 – 7,06 г/л носителя, содержащего, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 48 – 10,0-20,0, ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 80 – 10,0-15,0, связующее – γ-оксид алюминия – остальное, с последующими стадиями сушки и прокаливания, в результате получают катализатор, который содержит, мас.%: Pt – 0,3-0,6, носитель – остальное, причём носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 48 – 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 80 – 10,0-15,0; связующее – γ-оксид алюминия – остальное, катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м2/г, общий объём пор – не менее 0,60 см3/г, при этом объём микропор – не менее 0,015 см3/г.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитку носителя раствором H2PtCl6 проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании, затем катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления носителя количество гидроксида алюминия AlOOH и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы получить массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y – 10,0-15,0 мас.%, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составлет 0,8-1,3 мл/г, а кислотный модуль азотной кислоты на Al2O3 составляет от 0,05 до 0,15.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления носителя в смесителе с Z-образными лопастями перемешивание компонентов продолжают в течение 60-120 мин до образования пластичной массы, после чего готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку экструдатов носителя осуществляют при температуре 110°С в течение 2-4 ч, а прокалку при температуре 550°С в течение 4 ч.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что входящий в состав получаемого катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а входящий в его состав цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в составе получаемого катализатора платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.
8 . Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый катализатор представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779443C1 true RU2779443C1 (ru) | 2022-09-07 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20040798A1 (it) * | 2004-04-23 | 2004-07-23 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici |
| FR2909012B1 (fr) * | 2006-11-23 | 2009-05-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base d'un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d'hydrocraquage/ hydroconversion et d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees. |
| WO2010124935A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocracking catalyst |
| RU2565669C2 (ru) * | 2010-09-30 | 2015-10-20 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Способ гидрокрекинга, селективный в отношении улучшенного дистиллята и улучшенного выхода смазочных материалов и их свойств |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20040798A1 (it) * | 2004-04-23 | 2004-07-23 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici |
| FR2909012B1 (fr) * | 2006-11-23 | 2009-05-08 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base d'un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d'hydrocraquage/ hydroconversion et d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees. |
| WO2010124935A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocracking catalyst |
| RU2565669C2 (ru) * | 2010-09-30 | 2015-10-20 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Способ гидрокрекинга, селективный в отношении улучшенного дистиллята и улучшенного выхода смазочных материалов и их свойств |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Дубинин М.Е. и др. БИЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОКРЕКИНГА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДНИХ ДИСТИЛЛЯТОВ. Всероссийская научная конференция молодых ученых. Наука Технологии Инновации. Сборник научных трудов, часть 3. Новосибирск, 2019, с.42-44. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3342844A1 (en) | Method for manufacturing lubricant base oil | |
| JP3786007B2 (ja) | 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒 | |
| CN100587040C (zh) | 极低酸度usy和均相非晶形氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂及方法 | |
| US8772196B2 (en) | Aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst | |
| US8932454B2 (en) | Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes | |
| US9988585B2 (en) | Method for producing base oil for lubricant oils | |
| CN100587039C (zh) | 极低酸度超稳定y沸石催化剂组合物及方法 | |
| US7169291B1 (en) | Selective hydrocracking process using beta zeolite | |
| KR20090025254A (ko) | 탄화수소 증류분의 제조 방법 | |
| JP2004535479A (ja) | 炭化水素ストリームの異性化脱ロウ方法 | |
| US8431014B2 (en) | Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield | |
| WO2007006473A1 (en) | Process for improving the quality as a fuel of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| CA2881858C (en) | Improved noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking | |
| EP0947575A1 (en) | A process for hydrocracking a heavy distillate oil under middle pressure | |
| KR20140034177A (ko) | 탈랍 촉매 안정성 및 윤활유 수율을 개선하기 위한 신규 방법 및 촉매 시스템 | |
| WO2006032989A1 (en) | Hydrocracking process and catalyst composition | |
| RU2779443C1 (ru) | Способ приготовления катализатора второй стадии гидрокрекинга | |
| RU2779444C1 (ru) | Катализатор второй стадии гидрокрекинга | |
| RU2739566C1 (ru) | Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом | |
| RU2785685C1 (ru) | Способ получения низкозастывающего дизельного топлива | |
| RU2616003C1 (ru) | Способ получения низкосернистого низкозастывающего дизельного топлива | |
| CN112221535A (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1261539C (zh) | 一种烃油加氢转化催化剂 | |
| EP2589434A1 (en) | Process and catalysts for enhancing the fuel quality of hydrocarbon blends | |
| JP2001205084A (ja) | 炭化水素油中の芳香化合物の水素化処理用触媒 |