CN1261539C - 一种烃油加氢转化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种烃油加氢转化催化剂，该催化剂含有一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛，一种多孔性氧化硅-氧化铝和一种加氢活性组分，所述多孔性氧化硅-氧化铝具有特征的γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图，以催化剂为基准，分子筛含量为9-95重%，多孔性氧化硅-氧化铝含量为4-90重%，以氧化物计，加氢活性组分含量为0.01-15重%。该催化剂在加工处理柴油馏分油时，不仅柴油馏分油收率高、凝点低，同时具有更好的芳烃转化性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种烃油加氢转化催化剂，更具体地说是关于一种柴油馏分油中蜡和芳烃的加氢转化催化剂。
背景技术
柴油馏分油，这里是指馏程满足：
初馏点＞150℃
95％＜365℃的馏分油。包括：如直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、F-T合成柴油及它们的混合馏分油。
众所周知，凝点和十六烷值是标定低凝柴油质量的两项重要指标。柴油馏分油中，各种烃类化合物对凝点、十六烷值的影响可定性描述为：
可见，异构烷烃、环烷烃属低凝组分，芳烃特别是多环芳烃和正构烷烃属高凝组分。在加氢精制特别是深度脱硫、脱氮操作条件下，多环芳烃容易经加氢饱和、开环转化成单环环烷烃和芳烃。蜡通常是指直链或轻度直链化的烃类化合物，这类化合物凝点高，是现有柴油降凝方法中主要需脱除的组分。
通过选择性蜡分子裂解和/或异构化，可有效地实现柴油馏分油降凝。如：Re28398(U.S.Patent No.3,700,585)描述了一种采用ZSM-5沸石催化剂，通过选择性裂解蜡分子的脱蜡方法。这种脱蜡方法的缺陷一是随倾点的降低，生成油粘度提高、密度增大；二是蜡裂解产物主要是如C4 -以下的轻质馏分和气体，柴油馏分油收率降低。
采用含具有一维椭圆孔结构分子筛的催化剂进行脱蜡，蜡分子异构化反应选择性高。一定程度上克服了采用ZSM-5沸石催化剂选择性裂解蜡分子脱蜡方法的缺陷。所谓一维孔结构的分子筛是指分子筛内部有效微孔孔道呈平行排列的一类分子筛，其定义由R.M.Barrer给出(R.M.Barrer inZeolites，Science and Technology，edited by F.R.Rodrigues，L.D.Rollman and C.Naccaohe，NATO ASI Series，p75 1984)。
U.S.Patent No.5,246,566公开了一种生产低倾点优质润滑油基础油的方法，该方法包括含蜡原料在具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛催化剂上异构化，催化剂含有至少一种第VIII族金属，适用的分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，反应压力为0.1-20兆帕，所用催化剂还含有多孔性基质材料，如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆。此外，为提高催化剂异构化反应选择性，优选的实施方法中催化剂含有第IIA族金属。
但是，由择形催化反应的特点决定，这类催化剂脱芳烃性能差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既具有较好脱蜡性能又具有较好芳烃转化性能的催化剂。
本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂含有一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛，一种多孔性氧化硅-氧化铝和一种加氢活性组分，其中，所述多孔性氧化硅-氧化铝具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图，以催化剂为基准，分子筛含量为9-95重％，多孔性氧化硅-氧化铝含量为4-90重％，以氧化物计，加氢活性组分含量为0.01-15重％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将所述具有短轴为4.2-4.8，长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛，与多孔性氧化硅—氧化铝和/或多孔性氧化硅—氧化铝前身物混合、焙烧并在焙烧后的该混合物中引入加氢活性组分，其中，所述多孔性氧化硅-氧化铝具有特征的γ、r、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图。
本发明提供的催化剂，与现有技术提供的催化剂相比，在加工处理柴油馏分油时脱蜡活性高，表现在生成油凝点低，同时芳烃转化性能更优。
例如采用本发明提供的含SAPO-11分子筛75重％，具有γ-氧化铝的X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝24.7重％，铂0.3重％的催化剂，在氢分压6.0兆帕，液时空速为1小时-1，氢油体积比为500，温度为330℃反应条件进行柴油馏分油加氢降凝、脱芳，生成油凝点从-2℃降至-37℃，芳烃含量从32.8％降至13.5％；而含采用现有技术制备催化剂，在相同反应条件下，生成油凝点只降至-29℃，芳烃含量只降至19.3％。
附图说明
图1为本发明提供的催化剂所含多孔性氧化硅-氧化铝、现有方法制备的多孔性氧化硅—氧化铝以及γ-Al2O3的X光衍射谱图。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，所述具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛，优选SAPO-11(长轴6.7，短轴4.4)，SAPO-31，SAPO-41(长轴7.0，短轴4.0)，ZSM-22(长轴5.5，短轴4.5)，ZSM-23(长轴5.6，短轴4.5)，和ZSM-35(长轴5.4，短轴4.2)[源自J.M.Benett et al，Zeolites，1，160(1987)，G.T.Kokotailo，et al，Zeolites，5，349(1985)，W.M.Meier，and D.H.Olsen，Atlasof Zeolite Structure Types，Butterworths，(87)，R.M.Kircher，and J.M.Bennett，Zeolites，14，523(1994)]中的一种或几种，以催化剂为基准所述分子筛含量为9-95重％，特别优选SAPO-11和/或SAPO-41，以催化剂为基准SAPO-11和/或SAPO-41含量优选为14-90重％，更优选为19-90重％。
所述多孔性氧化硅-氧化铝，选自具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的X射线衍射谱图的氧化硅-氧化铝，优选具有特征的γ和/或η氧化铝的X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝，以具有特征的γ-氧化铝的X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝为例，几种满足本发明要求的多孔性氧化硅-氧化铝的X射线衍射谱图分别见图1中的a、b、c、d，图1中的e为γ-氧化铝的X射线衍射谱图，以多孔性氧化硅-氧化铝计，多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为1-50重％，优选1-40重％，以催化剂为基准，所述的多孔性氧化硅-氧化铝含量优选为9-85重％，更为优选9-80重％。
选自具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝，可以是市售或采用任意一种现有技术制备，如德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅—氧化铝，高焙烧后经X光衍射测定，其X射线衍射谱图(见图1d)与γ-氧化铝的X射线衍射谱图一致，因此可直接用于本发明。一个优选的制备具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝X射线衍射谱图的，多孔性氧化硅-氧化铝的方法是：将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时，优选于450-650℃焙烧3-6小时，所述的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种；还可以是：将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。
无序化分子筛应满足的条件是：在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下。
所述的无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸石(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或几种)，优选无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
所述的氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合的比例应以最终制得的多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为1-50重％为准，优选1-40重％。
所述的无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到：
第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在ANovel Family of Solid Acid Catalysts：Substantially Amorphous orPartially Crystalline Zeolitic Materials，Applied Catalysis A：General 185，1999，211-217中所报道的。
第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。例如对于低结晶度的分子筛，主要是指X型和Y型分子筛，在干燥的气氛(如水蒸汽分压小于0.0069兆帕，优选小于0.00138兆帕)下进行高温焙烧；又如，在高温和V2O5或MoO3存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State InteractionBetween NaY Zeolite and Vanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，orTungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在下用V2O5使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnismof Zeolite Y Destruction by Steam in the Presence of Vanadium，Journal of Catalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties ofSynthetic Faujasites Modified with Fluoride Anions，J，Chem.Soc.，Faraday Trans.I，1987，83，535~545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
所述加氢活性组分选自至少一种镍、铂、钯或者镍、铂、钯与钼、钒、钴、钨、锌中的一种或几种金属的混合物，优选镍、铂和钯中的一种或几种，更为优选铂和/或钯，加氢活性组分含量，以氧化物计并以催化剂为基准为0.1-15重％。优选0.1-5重％，更优选0.1-1.5重％。
本发明提供的催化剂制备方法，包括将所述具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛和具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝混合并焙烧，焙烧温度350-650℃，优选450-600℃，焙烧时间2-8小时，优选3-6小时；在足以将加氢活性组分沉积于焙烧后的混合物上的条件下，将所述焙烧后的混合物与含有加氢活性组分的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法制备催化剂。
按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
一个优选的实施方案中，催化剂制备包括将所述具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛与所述具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图的多孔性氧化硅-氧化铝混合并挤出成型，成型物经干燥在450-600℃焙烧3-6小时；用含加氢活性组分的溶液浸渍所述成型物得到催化剂。
下面将通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1
本实例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
本实例中所使用的SAPO-11分子筛，按照专利U.S.Pat.No.4,440,871中实例16方法合成。称取230.6克85重％的磷酸，加入440.0克蒸馏水，138.0克拟薄水铝石(氧化铝含量74.2重％，水含量25.8重％)，搅拌均匀，得到混合物S1。称取浓度为40重％的羟基四正丁胺水溶液649.2克，发烟硅胶(氧化硅含量92.8重，水含量7.2重％)26.0克，搅拌均匀，得到混合物S2。将混合物S1和S2混合，在搅拌下加入102.0克二正丙胺，得到反应混合物。将反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜中，200℃晶化24小时，过滤、洗涤固体产物至中性，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛(SAPO-11净含量85.0重％)。
将800克NaY型分子筛(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)0.35重％(火焰原子吸收光谱法测定)的Y型分子筛A，用X光衍射法测得样品结晶度为76％，取Y型分子筛A 200克置于1000毫升、浓度为0.2摩尔的氟化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到无序化Y型分子筛B(B的X射线衍射特征峰消失)；取1.5升浓度为60克Al2O3/升的偏铝酸钠溶液，置于一个2升的成胶罐中，初始温度60℃，从成胶罐的底部通入CO2含量为90体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为1.5米3/小时，反应为15分钟，pH降到8.8，此时反应温度为73℃，停止成胶反应，迅速加入碳酸钠，使浆液pH升至11.0。升温至90℃老化4小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，过滤得到湿滤饼C；取无序化Y型分子筛B 80克与C混合打浆，过滤后120℃烘干，得到多孔性氧化硅—氧化铝的前身物D(干基73重％)，将D于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1a，氧化硅含量32.5重％。
称取SAPO-11分子筛88克与34克上述合成的多孔性氧化硅—氧化铝的前身物D混合均匀，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温，用122毫升含铂0.25重％的Pt(NH3)4Cl2.H2O水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃用70毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂I，催化剂I的组成见表1。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。
X光衍射试验在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。
对比例1
本对比例说明参比催化剂及其制备。
称取SAPO-11分子筛88克与34克按实例1方法合成的C混合均匀，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温，用122毫升含铂0.25重％的Pt(NH3)4Cl2.H2O水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃用70毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂V，催化剂V的组成见表1。
对比例2
本对比例说明参比催化剂及其制备。
按照以下方法合成氧化硅—氧化铝：取90克Al2O3/升的三氯化铝溶液934毫升，置于一个2升的成胶罐中，搅拌下滴浓度为22％的氨水至pH6.0，升温度至60℃，恒温一小时后滴入162.5毫升浓度为6克氧化硅/100毫升的硅酸钠溶液，用浓度为25重％硫酸调解pH至8.5，反应1小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，120℃烘干，得到多孔性氧化硅—氧化铝的前身物J(干基76重％)，将J于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1f，氧化硅含量32.5重％。
称取SAPO-11分子筛88克与31克上述合成的无定形氧化硅-氧化铝的前身物J混合均匀，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温，用122毫升含铂0.25重％的Pt(NH3)4Cl2.H2O水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃用70毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂VI，催化剂VI的组成见表1。
实例2
本实例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
称取25克实例1无序化Y型分子筛B和100克SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)混合，得到多孔性氧化硅—氧化铝的前身物E(干基74重％)，将E于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1b，氧化硅含量13.5重％；取19克实例1合成SAPO-11分子筛与60克多孔性氧化硅—氧化铝的前身物E混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至500℃，恒温4小时，降温至室温，用192毫升含铂0.25重％的Pt(NH3)4Cl2.H2O水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃用70毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂II，催化剂II的组成见表1。
实例3
本实例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
按CN1020269C中实例12合成含稀土五元环结构沸石，得到含稀土五元环结构沸石F；按照完全相同条件只是晶化温度为90℃合成得到部分晶化含稀土五元环结构沸石G。含稀土五元环结构沸石G氧化硅含量93.3重％，氧化铝含量4.5重％，RE2O3 1.5重％(RE2O3代表稀土氧化物，其中氧化镧占稀土氧化物总量的26重％，氧化鈰占稀土氧化物总重量的51重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总重量的23重％)。以含稀土五元环结构沸石F为基准，部分晶化ZSM-5分子筛G的结晶度为6％。
分别取拟薄水铝石粉(山东铝厂生产)150克与部分晶化含稀土五元环结构沸石G 31克混合，向混合物中加入去离子水300毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，150℃干燥6小时，得到多孔性氧化硅-氧化铝前身物H(干基73重％)，将H于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1c，氧化硅含量21.7重％。
取59克实例1合成SAPO-11分子筛与70克多孔性氧化硅-氧化铝前身物H混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温，用80毫升含铂0.25重％的Pt(NH3)4Cl2.H2O水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃用70毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂III，催化剂III的组成见表1。
实例4
本实例说明本发明提供催化剂及其制备方法。
称取59克实例1合成的SAPO-11分子筛与66克Siral40(德国Codea公司产品，氧化硅含量40重％，干基78重％；将Siral40于550℃焙烧4小时，其X光衍射图谱见图1d)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温，用80毫升含铂0.25重％的Pt(NH3)4Cl2.H2O水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃用70毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂IV，催化剂IV的组成见表1。
对比例3
本对比例说明参比催化剂及其制备。
取59克实例1合成SAPO-11分子筛与67克多孔性氧化硅—氧化铝的前身物J混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温，用80毫升含铂0.25重％的Pt(NH3)4Cl2.H2O水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃用70毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂VI，催化剂VI的组成见表1。
表1
| 实例编号 | 催化剂编号 | 分子筛(重％) | 氧化硅—氧化铝(重％) | 铂(重％) |
| 实例1 | I | 75 | 24.7 | 0.3 |
| 对比例1 | V | 75 | 24.7* | 0.3 |
| 对比例2 | VI | 75 | 24.7 | 0.3 |
| 实例2 | II | 25 | 74.2 | 0.8 |
| 实例3 | III | 50.1 | 49.7 | 0.2 |
| 实例4 | IV | 50.1 | 49.7 | 0.2 |
| 对比例3 | VII | 50.1 | 49.7 | 0.2 |
*γ-氧化铝
实例5
本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂I破碎成直径为0.28-0.40毫米的颗粒，在20毫升固定床反应装置中装入20毫升催化剂，对表2中所示柴油馏分油进行加氢降凝、脱芳，反应条件为：压力6.0兆帕，液时空速为1小时-1，氢油体积比为500，温度为330℃。生成油模拟蒸馏结果和近红外光谱法(徐广通等，近红外光谱技术快速测定柴油物理性质，石油学报，第15卷第5期，63-68，1999)组成分析结果列于表3中。
实例6
本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂III破碎成直径为0.28-0.40毫米的颗粒，在20毫升固定床反应装置中装入20毫升催化剂，对表2中所示柴油馏分油进行加氢降凝、脱芳，反应条件为：压力6.0兆帕，液时空速为1小时-1，氢油体积比为500，温度为340℃，结果列于表3中。
实例7
本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂IV破碎成直径为0.28-0.40毫米的颗粒，在20毫升固定床反应装置中装入20毫升催化剂，对表2中所示柴油馏分油进行加氢降凝、脱芳，反应条件为：压力6.0兆帕，液时空速为1小时-1，氢油体积比为500，温度为340℃，结果列于表3中。
对比例4
本对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实例4对同样的原料油进行加氢降凝、脱芳，不同的是所用催化剂为对比例催化剂V，结果列于表3中。
对比例5
本对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实例4对同样的原料油进行加氢降凝、脱芳，不同的是所用催化剂为对比例催化剂VI，结果列于表3中。
对比例6
本对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实例6对同样的原料油进行加氢降凝、脱芳，不同的是所用催化剂为对比例催化剂VII，结果列于表3中。
表2
| 原料油 | |
| 密度(20℃)(g/cm3) | 0.8260 |
| 凝点，℃(全馏分) | -2 |
| 冷滤点，℃ | +1 |
| S(mg/L) | 3.9 |
| N(mg/L) | 4.4 |
| 饱和烃，％ | 66.1 |
| 总芳烃，％ | 32.8 |
| 胶质，％ | 1.1 |
| 十六烷值 | 42.0 |
| 模拟蒸馏(ASTM D-2887) | ℃ |
| IBP | 183 |
| 50 | 274 |
| 90 | 347 |
| FBP | 376 |
表3
| 实例编号 | 实例5 | 实例6 | 实例7 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 催化剂 | I | III | IV | V | VI | VII |
| 密度(20℃)(g/cm3) | 0.8435 | 0.8407 | 0.842 | 0.8503 | 0.8487 | 0.8439 |
| 170℃+，％ | 96.2 | 95.7 | 96.0 | 96.9 | 96.1 | 95.9 |
| 凝点，℃(170℃+) | -37 | -34 | -30 | -24 | -29 | -25 |
| 冷滤点，℃ | -34 | -32 | -28 | -22 | -27 | -22 |
| 饱和烃，％ | 85.5 | 92.8 | 87.5 | 76.4 | 79.6 | 84.5 |
| 总芳烃，％ | 13.5 | 6.2 | 11.5 | 22.5 | 19.3 | 14.5 |
| 胶质，％ | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.0 |
| 十六烷值 | 42.4 | 47.4 | 43.7 | 41.8 | / | 42.7 |
| 模拟蒸馏(ASTM D-2887) | ℃ | |||||
| IBP | 150 | 149 | 150 | 154 | 152 | 151 |
| 50 | 259 | 257 | 260 | 264 | 261 | 260 |
| 90 | 337 | 332 | 335 | 340 | 340 | 336 |
从表3的结果可以清楚地看到，在相同的反应条件下，本发明提供催化剂在加工处理柴油馏分油时，脱蜡活性高，表现在生成油凝点低，同时芳烃转化性能更优。
Claims (20)
1、一种烃油加氢转化催化剂，该催化剂含有一种具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0的一维椭圆孔结构的分子筛，一种多孔性氧化硅-氧化铝和一种加氢活性组分，其特征在于，所述多孔性氧化硅-氧化铝具有特征的γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图，以催化剂为基准，分子筛含量为9-95重％，多孔性氧化硅-氧化铝含量为4-90重％，以氧化物计，加氢活性组分含量为0.01-15重％。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的分子筛选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或几种。
3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的分子筛为SAPO-11和/或SAPO-41。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的多孔性氧化硅-氧化铝具有特征的γ和/或η氧化铝的X射线衍射谱图，以所述多孔性氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅含量为1-50重％。
5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以所述多孔性氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅含量为1-40重％。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的加氢活性组分选自镍、铂、钯或者镍、铂、钯与钼、钒、钴、钨、锌中的一种或几种的混合物。
7、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的加氢活性组分选自铂和/或钯。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，分子筛含量为14-90重％，多孔性氧化硅-氧化铝含量为9-85重％，以氧化物计，加氢活性组分含量为0.1-5重％。
9、按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，分子筛含量为19-90重％，多孔性氧化硅-氧化铝含量为9-80重％，以氧化物计，加氢活性组分含量为0.1-1.5重％。
10、权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括将所述具有短轴为4.2-4.8、长轴为5.4-7.0一维椭圆孔结构的分子筛，与所述多孔性氧化硅-氧化铝和/或所述多孔性氧化硅-氧化铝前身物混合、焙烧并在焙烧后的该混合物中引入加氢活性组分，其特征在于，所述多孔性氧化硅-氧化铝具有特征的γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上的氧化铝的X射线衍射谱图。
11，按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的多孔性氧化硅-氧化铝，由具有选自γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀得到。
12、按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的多孔性氧化硅-氧化铝由氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时得到。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。
14、按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为450-650℃，焙烧时间3-6小时。
15、按照权利要求11或12所述方法，其中所述的无序化含硅分子筛是无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
16、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的无序化含硅分子筛是在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的相对强度为15％以下。
17、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述的无序化分子筛是通过制备部分晶化的分子筛或将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理得到。
18、按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为350-650℃，焙烧时间2-8小时。
19、按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450-600℃，焙烧时间3-6小时。
20、按照权利要求10所述的方法，其特征在于，加氢活性组分的引入方法为浸渍法。
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