JP2001170489A - 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 - Google Patents

芳香族炭化水素の水素化触媒組成物

Info

Publication number
JP2001170489A
JP2001170489A JP35807999A JP35807999A JP2001170489A JP 2001170489 A JP2001170489 A JP 2001170489A JP 35807999 A JP35807999 A JP 35807999A JP 35807999 A JP35807999 A JP 35807999A JP 2001170489 A JP2001170489 A JP 2001170489A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
type zeolite
catalyst composition
stabilized
aromatic hydrocarbon
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP35807999A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4394787B2 (ja
Inventor
Yuji Yoshimura
雄二 葭村
Hiroyuki Yasuda
弘之 安田
Toshio Sato
利夫 佐藤
Michihito Kijima
倫人 木嶋
Takashi Kameoka
隆 亀岡
Ryuzo Kuroda
隆三 黒田
Koji Nakano
宏二 中野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Original Assignee
Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Priority to JP35807999A priority Critical patent/JP4394787B2/ja
Publication of JP2001170489A publication Critical patent/JP2001170489A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4394787B2 publication Critical patent/JP4394787B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽油中の芳香族炭化水素などの水素化におい
て、高い水素化能を有し、しかも硫黄化合物や窒素化合
物に対して耐性を有し、活性劣化が少なく寿命の長い芳
香族炭化水素の水素化触媒組成物の提供。 【解決手段】 周期律表第８族貴金属から選ばれる少な
くとも一種の貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトから
なる芳香族炭化水素の水素化触媒組成物であって、該超
安定化Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
が１０以上であり、かつ、細孔直径６００Å以下の細孔
容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上で、細孔直径３０〜５０Å
範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることを特
徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族炭化
水素の水素化触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域
の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。ディ
ーゼルエンジンから排出される粒子状物質は、すす、有
機溶剤不溶成分、硫酸塩、水分等から形成されている
が、有機溶剤不溶成分中には種々の多環芳香族類が微量
含まれている。これらの多環芳香族類は、人体への影響
が懸念されるなどの環境問題を生じている。軽油中の多
環芳香族炭化水素を低減することが粒子状物質の総量低
減に有効と考えられており、軽油中の多環芳香族炭化水
素を低減する高性能触媒の開発は重要な課題となってき
ている。
【０００３】わが国の軽油は、原油を蒸留して得られる
直留軽油基材、分解軽油基材、固化防止のため添加され
る灯油基材等から製造されており、硫黄量を５００ｐｐ
ｍ以下にするため深度脱硫処理が行われている。このよ
うな状況の中で、ヨーロッパは軽油中の硫黄濃度を２０
０５年には５０ｐｐｍ以下に規制することを決定し、さ
らにアロマ分の低減も検討しており、今後、これらの規
制に日米も追従する可能性が高い。
【０００４】従来、芳香族炭化水素の水素化触媒組成物
については、アルミナにニッケル−モリブデンまたはニ
ッケル−タングステンを担持した触媒が多く用いられて
きた。これらの触媒は原料油中の硫黄化合物に対して優
れた耐硫黄被毒性を示すが、活性は貴金属触媒に比較し
て低いという問題があった。一方、貴金属触媒は高い芳
香環水素化活性を有するが、逆に硫黄被毒を受け易いと
いう欠点を持っており、軽油のような高濃度の硫黄（約
５００ｗｔｐｐｍ）を含む原料油を対象とする場合に
は、あらかじめ硫黄濃度を低減（１０ｗｔｐｐｍ以下）
させておく必要があった。
【０００５】この欠点を改善するため、固体酸性を有す
る超安定化Ｙ型ゼオライト担体に白金やパラジウムある
いは白金−パラジウムを担持することにより、一部改善
できることが（社）石油学会主催の第２６回石油・石油
化学討論会予稿集（１９９６）に報告されている。
【０００６】また、特開平５−１７９２６０号公報に
は、２４．２０〜２４．４０Åの単位格子定数並びにＳ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１０〜１５０を有する変性Ｙ
型ゼオライトからなる支持体に１種又はそれ以上の周期
律表第８族貴金属を担持してなる触媒を用いて、ガス油
中に存在する環状構造物の量を低減する方法が開示され
ている。
【０００７】さらに、特開平５−２３７３９１号公報に
は、改質ゼオライトＹ{ＵＳＹをアルカリ（土類）金属
イオンを含む溶液で処理して、アルカリ（土類）金属含
有量を増大させたゼオライト}に支持された１種もしく
はそれ以上の第８族貴金属、好ましくは、Ｐｔ及び／又
はＰｄからなる水素化触媒を用いて、芳香族物質を飽和
化合物まで水素化すると同時に水添熱分解を最小化させ
る方法が開示されている。
【０００８】また、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミ
ナ、γ−アルミナ及びシリカの各担体に白金−パラジウ
ムを担持した触媒で、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水
素化処理する場合、白金−パラジウム／アルミナ−ボリ
アが最も耐硫黄被毒性に優れていることが（社）石油学
会主催の第４８回研究発表会（１９９９）に報告されて
いる。
【０００９】従来の貴金属成分を活性成分とするゼオラ
イト系触媒では、貴金属成分から固体酸性を有するゼオ
ライトに電子が移動し、貴金属成分が電子不足状態にな
ることにより耐硫黄被毒性が発現することが知られてい
た。しかし、芳香族炭化水素中に塩基性の窒素化合物が
含まれる場合、あるいは中性窒素化合物でも水素化反応
後に塩基性が増す場合、水素化脱窒素反応で生じたアン
モニアガスが存在する場合などには、貴金属種の耐硫黄
被毒性が低下するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軽油
中の芳香族炭化水素などの水素化において、高い水素化
能を有し、しかも硫黄化合物や窒素化合物に対して耐性
を有し、活性劣化が少なく寿命の長い芳香族炭化水素の
水素化触媒組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細孔径の
大きいメソ細孔を有する超安定化Ｙ型ゼオライト担体に
貴金属成分を担持した触媒組成物は、高い水素化活性を
有し、窒素化合物が存在していても優れた耐硫黄被毒性
を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】即ち、本発明に係わる芳香族炭化水素の水
素化触媒組成物は、周期律表第８族貴金属から選ばれる
少なくとも一種の貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライト
からなる芳香族炭化水素の水素化触媒組成物であって、
該超安定化Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比が１０以上であり、かつ、細孔直径６００Å以下の
細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上で、細孔直径３０〜５
０Å範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であること
を特徴とするとするものである。
【００１３】
【発明の実施形態】以下、本発明の好適な実施形態につ
いて、詳細に説明する。
【００１４】該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比が１０未満の場合は、水素化分解反応及
び異性化反応が促進され、生成油の収率及び水素化反応
への選択性が低くなる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比が１０未満では、耐酸性、耐水熱安定性が低いの
で、結晶度の高いＡｌ２７ＮＭＲスペクトルの測定で６
配位のアルミニウム原子が検知されないゼオライトを得
ることが困難なことがある。該超安定化Ｙ型ゼオライト
のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは１００〜
８００、さらに好ましくは１６０〜６００の範囲にある
ことが望ましい。
【００１５】さらに、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、細
孔直径６００Å以下の細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上
であることが必要であり、さらに好ましくは０．４０ｍ
ｌ／ｇ以上であることが望ましい。該ゼオライトの細孔
直径６００Å以下の細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ未満の
場合には、大孔径細孔（マクロポア）の容量が小さく原
料油の触媒組成物中の活性点への拡散が悪くなるため芳
香族炭化水素の水素化活性が低下し、触媒寿命が短くな
るので好ましくない。該ゼオライトの細孔直径６００Å
以下の細孔容積は、好ましくは０．４０〜１．００ｍｌ
／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜０．８０ ｍｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。
【００１６】また、該超安定化Ｙ型ゼオライトは、細孔
直径３０〜５０Å範囲（メソポア）の均一な孔径の細孔
容積を０．０５ｍｌ／ｇ以上有することが必要である。
該ゼオライトの細孔直径３０〜５０Å範囲の細孔容積が
０．０５ｍｌ／ｇ未満の場合は、ゼオライト固有の均一
な小孔径細孔（ミクロポア）内の活性点への原料油の拡
散が悪くなり、また、外部表面積も小さく芳香族炭化水
素の水素化活性が低下し、触媒寿命が短くなるので好ま
しくない。該超安定化Ｙ型ゼオライトの細孔直径３０〜
５０Å範囲の細孔容積は、好ましくは０．０７〜０．５
０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｍｌ
／ｇの範囲であることが望ましい。
【００１７】なお、本発明での超安定化Ｙ型ゼオライト
の前述の細孔容積は、窒素吸着脱着等温線の脱着等温線
からＢ．Ｊ．Ｈ法で計算した細孔分布より求めた値であ
る。
【００１８】一般に、Ｙ型ゼオライトの骨格を形成する
アルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格外
のアルミニウム原子は６配位を示すことが知られている
が、本発明での超安定化Ｙ型ゼオライトは、Ａｌ２７Ｎ
ＭＲスペクトルの測定で６配位アルミニウム原子が検知
されないことが好ましい。超安定化Ｙ型ゼオライト中に
骨格外のアルミナが存在すると芳香族炭化水素の水素化
活性が低下し、触媒寿命が短くなることがあるからであ
る。
【００１９】また、本発明での超安定化Ｙ型ゼオライト
は、単位格子定数が２４．４６Å以下、好ましくは２
４．４０〜２４．１９Åの範囲にあり、比表面積が４０
０〜９００ｍ２／ｇの範囲にあり、結晶度（リンデ社Ｓ
Ｋ−４０を１００％とした相対結晶度）が７０％以上、
好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００２０】前述の超安定化Ｙ型ゼオライトは、例え
ば、ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン
交換してイオン交換率８０％以上にしたＮＨ４Ｙ型ゼオ
ライトを水蒸気雰囲気中で加熱処理してゼオライトの骨
格を形成するシリカとアルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３モル比）を１０以上にした後、鉱酸などの脱ア
ルミニウム剤で処理して骨格外アルミニウムを除去して
製造することができる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
は、脱アルミニウム剤でゼオライトの脱アルミ処理を繰
り返すことにより、結晶構造を壊すことなく高めること
ができる。
【００２１】本発明での周期律表第８族貴金属から選ば
れる少なくとも一種の貴金属成分としては、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金成分などが例示される。本発明の触媒組成物中の貴
金属成分の量は、金属として０．１〜１０重量％（貴金
属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトの合計重量を基準とし
て）の範囲であることが好ましい。該金属成分の量が金
属として０．１重量％より少ない場合には所望の水素化
機能が得られないことがあり、また、１０重量％より多
くしても水素化機能の増加は少なくコスト高になる。さ
らに好ましい貴金属成分の量は、金属として０．５〜５
重量％の範囲である。
【００２２】特に、前述の貴金属成分としてパラジウム
と白金を組み合わせて使用することが好適である。パラ
ジウムと白金を組み合わせて使用することにより、高い
水素化機能を維持し硫黄化合物に対する耐性が増大され
る。これは、パラジウムが硫黄との親和性が高いため白
金の硫黄被毒を保護していると推定される。パラジウム
と白金の組み合わせは、Ｐｄ／Ｐｔ原子比で０．１／１
〜１０／１の範囲にあることが望ましい。
【００２３】本発明の水素化触媒組成物は、前述の周期
律表第８族貴金属から選ばれる少なくとも一種の貴金属
成分と前述の超安定化Ｙ型ゼオライト以外の第三成分を
含有していてもよい。第三成分としては、結合剤または
坦体として作用する、アルミナ、シリカ、シリカ−アル
ミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ
−シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア−チタニア、粘
土鉱物など、通常水素化処理触媒に使用される無機酸化
物が例示される。また、ニッケル、タングステンなどの
成分をも含有できる。第三成分の含有量は、本発明の水
素化触媒組成物の性能に実質的に悪影響を与えない程度
であることが望ましい。
【００２４】本発明の水素化触媒組成物は、前述の超安
定化Ｙ型ゼオライトに貴金属成分を通常の方法で担持し
て製造することができる。例えば、前述の超安定化Ｙ型
ゼオライトに、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及びそ
のアンミン錯体や水酸化白金アンミン、白金アンミン錯
体などの貴金属成分水溶液を含浸し、乾燥、焼成して水
素化触媒組成物を得る。また、前述の方法で得た水素化
触媒組成物を周知の結合剤を使用して所望の形状に成型
することもできるし、前述の超安定化Ｙ型ゼオライトを
周知の結合剤を使用して所望の形状に成型した坦体に貴
金属成分を含浸して坦持してもよい。
【００２５】本発明の水素化触媒組成物は、従来のＰｄ
−Ｐｔ担持Ｙ型ゼオライト触媒に比べて高められた水素
化活性を有し、芳香族炭化水素における芳香環や複素芳
香族炭化水素における複素芳香環を水素化して脂肪族環
に変換させるのに好適である。しかも、本発明の水素化
触媒組成物は、高められた水素化活性と同時に耐硫黄被
毒性および窒素芳香族化合物の吸着、水素化された窒素
芳香族化合物の吸着及び脱窒素反応により生じたアンモ
ニアの吸着等による被毒に対する耐窒素被毒性を併せ持
つ特徴を有している。
【００２６】前述の芳香環としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が例示
され、また、複素芳香環としては、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子等の複素原子（ヘテロ原子）を環構成原子
とする各種の芳香環が例示される。複素芳香環として
は、具体的には、ピロール環、フラン環、ベンゾフラン
環、チオナフテン環、チオフェン環、インドール環、オ
キサゾール環、カルバゾール環、ピラン環、キノリン
環、イソキノリン環、ピコリン環、チアゾール環、ピラ
ゾール環、ピリジン環、トルイジン環、アクリジン環、
ピリダジン環、ピラジン環、フタラジン環、キノキサリ
ン環等が挙げられる。
【００２７】本発明の水素化触媒組成物は、接触分解
油、熱分解油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化
処理軽油、脱硫処理軽油などに含まれる芳香族炭化水素
の水素化に使用して好適である。また、該水素化触媒組
成物は、通常の水素化反応条件が採用可能であり、具体
的な水素化条件としては、水素分圧が２．９〜１４．７
ＭＰａ、好ましくは３．９〜７．８ＭＰａ、反応温度が
４７３〜６７３Ｋ、好ましくは５２３〜６２３Ｋ、液空
間速度が０．１〜５．０ｈ−１、好ましくは２．０〜
４．０ｈ−１などを例示することができる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。
【００２９】参考例１（超安定化Ｙ型ゼオライトの製
造） Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３２２ｗｔ％を含有する
アルミン酸ナトリウム水溶液２９ｇを、攪拌しながら２
１．７０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇに加
えた。この溶液を、撹拌しながらＳｉＯ２濃度２４ｗｔ
％の３号水硝子２３２ｇの中に加えた。この種子組成物
は酸化物モル比で Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６ ＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３＝１５ Ｈ２Ｏ／ Ａｌ２Ｏ３＝３３０ であった。この種子組成物を約１時間攪拌した後３０３
Ｋで１２時間静置して種子（Ｙ型ゼオライト前駆体物
質）を得た。
【００３０】次いで、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝
子８２８１ｇに純水７２０７ｇとＳｉＯ２＝５０．４ｗ
ｔ％、Ｎａ２Ｏ＝０．７ｗｔ％、ＳＯ４＝０．１ｗｔ％
の固形シリカ３０９５ｇおよび前述の種子５４ｇを加え
十分攪拌混合した。これに、Ｎａ２Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ
２Ｏ３２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム水溶
液３２４２ｇを加え、均一になるまで十分混合し３時間
室温で攪拌熟成した。このようにして調製された反応混
合物の組成は酸化物モル比で Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２．８０ ＳｉＯ２／ Ａｌ２Ｏ３＝８．５０ Ｈ２Ｏ／ Ａｌ２Ｏ３＝１３０ であった。反応混合物中の全Ａｌ２Ｏ３に対する前述の
種子Ａｌ２Ｏ３の量は、０．０９８モル％である。
【００３１】この反応混合物を結晶化槽に移して３６８
Ｋで９６時間、結晶化するまで加温熟成を行なった。熟
成終了後、温度を３４３Ｋ以下に冷却したのち、反応混
合物を取り出し濾過、洗浄、乾燥を行ないＮａＹ型ゼオ
ライトを得た。該ＮａＹ型ゼオライトのＳｉＯ２／ Ａ
ｌ２Ｏ３モル比は５．１３で、格子定数は２４．６６
Å、結晶度は１１３％であった。
【００３２】このＮａＹゼオライト４１１３ｇを出発原
料として、３３３Ｋの温水３３ｄｍ ３に懸濁した。次い
で、ゼオライトに対して１モル倍量の硫安９２４ｇを加
え、３６３Ｋで１時間攪拌してイオン交換した。その
後、濾過し、再度、硫安９２４ｇを３３３Ｋの温水１０
ｄｍ３に溶解した溶液で同様にイオン交換した後、濾過
し、３３３Ｋの純水３０ｄｍ３で洗浄し、乾燥、粉砕を
行ない、６５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ
４ ６５Ｙ）を得た。
【００３３】次いで、Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）
３４１７ｇを回転スチーミング装置で１１４６Ｋ−１時
間飽和水蒸気雰囲気中で焼成したＹ型ゼオライト（Ｈ４
６５Ｙ）を得た。
【００３４】さらに、このＹ型ゼオライト（Ｈ
４ ６５Ｙ）２９５９ｇを３３３Ｋの温水３０ｄｍ３に懸
濁した。次いで、硫安をゼオライに対して２モル倍量の
１８４８ｇ加え、３６３Ｋで１時間攪拌してイオン交換
した後、濾過し、３３３Ｋの純水３０ｄｍ３で洗浄し
た。洗浄したゼオライトを、再度、３３３Ｋの温水３０
ｄｍ３に懸濁し、この懸濁液に硫安１８４８ｇを加え、
３６３Ｋで１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾
過し、３３３Ｋの純水３０ｄｍ３で洗浄し、乾燥、粉砕
を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（Ｎ
Ｈ４ ８５Ｙ）を得た。
【００３５】前述のＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ８５Ｙ）２
８５６ｇを回転スチーミング装置で１０５３Ｋ−１時間
飽和水蒸気雰囲気中で焼成して格子定数２４．３２Åの
Ｙ型ゼオライト（Ｈ４ ８５Ｙ）を得た。
【００３６】次いで、このＹ型ゼオライト（Ｈ
４ ８５Ｙ）２３００ｇを３３３Ｋの温水２０ｄｍ３に懸
濁し、この懸濁液に２５％硫酸５９９６ｇを徐々に添加
した後、３６８Ｋで１時間攪拌して脱アルミニウム処理
をした。その後、濾過、洗浄を行い超安定化Ｙ型ゼオラ
イトを得た。該超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ ３モル比は４１．１であった。
【００３７】さらに、該超安定化Ｙ型ゼオライトの全量
を３３３Ｋの温水２０ｄｍ３に懸濁し、この懸濁液に２
５％硫酸７６７０ｇを徐々に添加した後、３６８Ｋで１
時間攪拌して脱アルミニウム処理をし、その後、濾過、
洗浄、乾燥して超安定化Ｙ型ゼオライトを得た。該超安
定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１
５１で、Ｎａ２Ｏ含有量が０．０２ｗｔ％であり、細孔
直径６００Å以下の細孔容積が０．５３ｍｌ／ｇ、細孔
直径３０〜５０Å範囲の細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ、
格子定数は２４．２９Å、結晶化度は１２３％、表面積
は７６１ｍ２／ｇであった。また該超安定化Ｙ型ゼオラ
イトは、図１に示すように、Ａｌ２７ＮＭＲスペクトル
の測定〔測定装置：日本電子（株） ＪＮＭ−ＥＸ２７
０を使用して測定〕で６配位アルミニウム原子は認めら
れなかった。
【００３８】実施例１ 参考例１の超安定化Ｙ型ゼオライト５ｇを、Ｐｄとして
０．８２重量％の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２０．１０
１５ｇとＰｔとして０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ３）
４］Ｃｌ２０．０３４９ｇを純水に溶解して調製したＰ
ｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に含浸した。次いで、この含
浸品を真空中において３３３Ｋで６時間乾燥し、ディス
ク成型して粉砕し、粒径を２２〜４８ｍｅｓｈに揃え
た。次いで、酸素気流中（２ｄｍ３／ｍｉｎ・ｇ）にお
いて５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）
焼成して触媒Ａを調製した。
【００３９】比較例１（触媒の調製） 市販の超安定化Ｙ型ゼオライト〔東ソー（株）製、ＨＳ
Ｚ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１
４．３、Ｈ型ゼオライト〕を用い、塩酸水溶液中で脱ア
ルミナ処理を行いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２２８
の超安定化Ｙ型ゼオライトを調製した。即ち、８００ｇ
（乾燥基準）のＨＳＺ−３６０ＨＵＡゼオライトを、２
ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の塩酸水溶液４０ｄｍ３に浸漬
し、３７３Ｋで２時間撹拌した後、濾過し、純水で洗浄
した。次いで、３８３Ｋで一晩乾燥し、７７３Ｋで１時
間焼成して超安定化Ｙ型ゼオライトを得た、該超安定化
Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２２８
であり、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．５４ｍ
ｌ／ｇ、細孔直径３０〜５０Åの細孔容積が０．０３６
ｍｌ／ｇ（請求項１の要件を満たさない）、格子定数は
２４．２８Å、結晶化度は９４％、表面積は７０５ｍ２
／ｇであった。また該超安定化Ｙ型ゼオライトは、図２
に示すように、Ａｌ２７ＮＭＲスペクトルの測定〔測定
装置：日本電子（株） ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用して
測定〕で６配位のアルミニウム原子が認められた。
【００４０】この超安定化Ｙ型ゼオライト５ｇを、Ｐｄ
として０．８２重量の［Ｐｄ（ＮＨ ３）４］Ｃｌ２０．
１０１５ｇとＰｔとして０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ
３） ４］Ｃｌ２０．０３４９ｇに純水に溶解して調製し
たＰｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に含浸した。次いで、こ
の含浸品を真空中において３３３Ｋで６時間乾燥し、デ
ィスク成型して粉砕し、粒径を２２〜４８ｍｅｓｈに揃
えた。次いで、酸素気流中（２ｄｍ３／ｍｉｎ・ｇ）に
おいて５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉ
ｎ）焼成して触媒Ｂを調製した。
【００４１】比較例２（触媒の調製） 市販の超安定化Ｙ型ゼオライト〔東ソー（株）製、ＨＳ
Ｚ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１
４．３、Ｈ型ゼオライト〕を用い、塩酸水溶液中で脱ア
ルミナ処理を行いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３７の
超安定化Ｙ型ゼオライトを調製した。即ち、８００ｇ
（乾燥基準）のＨＳＺ−３６０ＨＵＡゼオライトを、
０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の塩酸水溶液４０ｄｍ３
に浸漬し、２９８Ｋで２４時間撹拌した後、濾過し、純
水で洗浄して、超安定化Ｙ型ゼオライトを得た、該超安
定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３
７であり、細孔直径６００Å以下の細孔容積が０．４９
ｍｌ／ｇ、細孔直径３０〜５０Åの細孔容積が０．０３
４ｍｌ／ｇ（請求項１の要件を満たさない）、格子定数
は２４．３０Å、結晶化度は９４％、表面積は６５３ｍ
２／ｇであった。また該超安定化Ｙ型ゼオライトは、Ａ
ｌ２７ＮＭＲスペクトルの測定で６配位のアルミニウム
原子が認められた。
【００４２】この超安定化Ｙ型ゼオライト５ｇを、Ｐｄ
として０．８２重量の［Ｐｄ（ＮＨ ３）４］Ｃｌ２０．
１０１５ｇとＰｔとして０．３８重量％の［Ｐｔ（ＮＨ
３） ４］Ｃｌ２０．０３４９ｇを純水に溶解して調製し
たＰｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に含浸した。次いで、こ
の含浸品を真空中において３３３Ｋで６時間乾燥し、デ
ィスク成型して粉砕し、粒径を２２〜４８ｍｅｓｈに揃
えた。次いで、酸素気流中（２ｄｍ３／ｍｉｎ・ｇ）に
おいて５７３Ｋで３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉ
ｎ）焼成して触媒Ｃを調製した。
【００４３】実施例２（水素化処理） 実施例１及び比較例１、２、で調製した触媒Ａ〜Ｃを用
いて芳香族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は反
応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水素
気流中（常圧、０．２ｄｍ３／ｍｉｎ）で５７３Ｋで３
時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）還元した。反応試
験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモー
ド）で、原料油として３０ｗｔ％テトラリン−０．２９
ｗｔ％ジベンゾチオフェン−６９．７１ｗｔ％ｎ−ヘキ
サデカン（硫黄濃度５００ｗｔｐｐｍに相当）の核水素
化活性（テトラリンからデカリンへの転化率）を調べ
た。反応は、触媒量０．２５ｇ、水素分圧３．９ＭＰ
ａ、反応温度５５３Ｋ、空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ
−１、Ｈ２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。
採取した液体生成物はＦＩＤ及びキャピラリーカラムを
備えたガスクロマトグラフで分析した。通油開始２４時
間後の核水素化活性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例３（水素化処理） 実施例１及び比較例１、２で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃを
用いて芳香族炭化水素の水素化活性を評価した。触媒は
反応前に還元処理を行った。触媒を反応管に充填し、水
素気流中（常圧、０．２ｄｍ３／ｍｉｎ）で５７３Ｋで
３時間（昇温速度；０．５Ｋ／ｍｉｎ）還元した。反応
試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモー
ド）で、原料油（実施例２の原料油とは異なる）として
３０ｗｔ％テトラリン−０．２９ｗｔ％ジベンゾチオフ
ェン−０．０１ｗｔ％ｎ−ブチルアミン−６９．７ｗｔ
％ｎ−ヘキサデカン（硫黄濃度５００ｗｔｐｐｍ、窒素
濃度２０ｗｔｐｐｍに相当）の核水素化活性（テトラリ
ンからデカリンへの転化率）を調べた。反応は、触媒量
０．２５ｇ、水素分圧３．９ＭＰａ、反応温度５５３
Ｋ、空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ−１、Ｈ２／Ｏｉｌ比
５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。液体生成物は定期的に
採取し、ＦＩＤ及びキャピラリーカラムを備えたガスク
ロマトグラフで分析した。各触媒の核水素化活性及びそ
の経時変化を表２および図３に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【効果】本発明の水素化触媒組成物は、芳香族及び複素
芳香族炭化水素等の水素化において高い水素化活性と硫
黄及び窒素化合物に対して耐性を有し、硫黄及び窒素化
合物が共存する場合でも、核水素化活性の劣化が少な
く、触媒寿命が長い特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の超安定化Ｙ型ゼオライトのＡｌ２７
ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】比較例１の超安定化Ｙ型ゼオライトのＡｌ２７
ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１、比較例１、比較例２で得られた各触
媒を用いて実施例３の水素化を実施したときの通油時間
とテトラリンの転換率との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 597126929 安田 弘之 茨城県つくば市吾妻１−408−101 (71)出願人 597126930 佐藤 利夫 茨城県つくば市下広岡702−69 (71)出願人 599069079 木嶋 倫人 茨城県つくば市吾妻１−401−409 (74)上記５名の代理人 100094466 弁理士 友松 英爾 （外１名） (72)発明者 葭村 雄二 茨城県つくば市松代５丁目526−201 (72)発明者 安田 弘之 茨城県つくば市吾妻１−408−101 (72)発明者 佐藤 利夫 茨城県つくば市下広岡702−69 (72)発明者 木嶋 倫人 茨城県つくば市吾妻１−401−409 (72)発明者 亀岡 隆 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 黒田 隆三 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 中野 宏二 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA07A BA07B BB02A BB02B BC69A BC72A BC72B BC75A BC75B CC02 CC04 DA06 EA02Y EB18Y EC03Y EC04Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC08X EC14X EC18X EC27 ED07 FC08 ZA05A ZA05B ZC04 ZC07 ZD03 ZD04 ZE01 ZE05 ZF05A ZF05B 4H006 AC11 BA25 BA26 BA71 BE20 DA15 DA25 DA46 4H039 CA40 CB10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 周期律表第８族貴金属から選ばれる少な
    くとも一種の貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトから
    なる芳香族炭化水素の水素化触媒組成物であって、該超
    安定化Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
    が１０以上であり、かつ、細孔直径６００Å以下の細孔
    容積が０．３５ｍｌ／ｇ以上で、細孔直径３０〜５０Å
    範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることを特
    徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
  2. 【請求項２】 前記超安定化Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２
    ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００〜８００の範囲であること
    を特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の水素化触
    媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記超安定化Ｙ型ゼオライトは、Ａｌ
    ２７ＮＭＲスペクトルの測定で６配位アルミニウム原子
    が検知されないことを特徴とする請求項１または２記載
    の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
  4. 【請求項４】 前記貴金属成分の量が金属として０．１
    〜１０重量％（貴金属成分と超安定化Ｙ型ゼオライトの
    合計重量を基準として）の範囲にあることを特徴とする
    請求項１、２又は３記載の芳香族炭化水素の水素化触媒
    組成物。
  5. 【請求項５】 前記貴金属成分がパラジウム及び白金か
    らなり、Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１〜１０／１の範
    囲にあることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
    の芳香族炭化水素の水素化触媒組成物。
JP35807999A 1999-12-16 1999-12-16 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 Expired - Lifetime JP4394787B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35807999A JP4394787B2 (ja) 1999-12-16 1999-12-16 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35807999A JP4394787B2 (ja) 1999-12-16 1999-12-16 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001170489A true JP2001170489A (ja) 2001-06-26
JP4394787B2 JP4394787B2 (ja) 2010-01-06

Family

ID=18457436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP35807999A Expired - Lifetime JP4394787B2 (ja) 1999-12-16 1999-12-16 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4394787B2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG115751A1 (en) * 2004-03-12 2005-10-28 Chevron Oronite Co Zeolite y alkylation catalysts
JP2006150185A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Petroleum Energy Center 水素化分解触媒組成物
JP2006255497A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Petroleum Energy Center 水素化精製触媒組成物
WO2007032232A1 (ja) * 2005-09-12 2007-03-22 Petroleum Energy Center 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法
JP2007313409A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Petroleum Energy Center 水素化分解触媒組成物およびその製造方法
JP2008514420A (ja) * 2004-10-01 2008-05-08 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 貴金属触媒のエクス−シチュでの還元および乾式不動態化
JP2011083701A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素源不純物に対する抗被毒特性に優れた水添触媒及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG115751A1 (en) * 2004-03-12 2005-10-28 Chevron Oronite Co Zeolite y alkylation catalysts
JP2008514420A (ja) * 2004-10-01 2008-05-08 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 貴金属触媒のエクス−シチュでの還元および乾式不動態化
JP2006150185A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Petroleum Energy Center 水素化分解触媒組成物
JP2006255497A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Petroleum Energy Center 水素化精製触媒組成物
WO2007032232A1 (ja) * 2005-09-12 2007-03-22 Petroleum Energy Center 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法
JP5100388B2 (ja) * 2005-09-12 2012-12-19 一般財団法人石油エネルギー技術センター 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法
JP2007313409A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Petroleum Energy Center 水素化分解触媒組成物およびその製造方法
JP2011083701A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素源不純物に対する抗被毒特性に優れた水添触媒及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4394787B2 (ja) 2010-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU643146B2 (en) Hydrogenation catalyst and process
KR100456200B1 (ko) 촉매 조성물 및 탄화수소 전환 방법에 사용되는 그들의 용도
US3619412A (en) Mordenite-containing hydrocracking catalyst
JPWO2007032232A1 (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法
JP5330056B2 (ja) １環芳香族炭化水素の製造方法
JP3909400B2 (ja) フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法
JP3994236B2 (ja) 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法
KR20090025364A (ko) 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매 및 증류물 제조를 위한 이의 사용 방법
JP2001170489A (ja) 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物
EP0698073A1 (en) HYDROGENATION OF AROMATICS IN HYDROCARBON-CONTAINING FEEDSTOCKS
JP3658703B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法
JP3994237B2 (ja) 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒を用いる石油留分の温和な水素化クラッキング方法
JP4721759B2 (ja) 軽油の水素化処理触媒の製造方法
US3869522A (en) Aromatics hydrogenation process
US4210522A (en) Hydrocracking catalyst
JP4439069B2 (ja) 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物
JP2003284961A (ja) 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法
JP4485625B2 (ja) 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物
JP4523714B2 (ja) 炭化水素の水素化触媒組成物及び該触媒組成物を用いた炭化水素の水素化方法
JP2009242487A (ja) 常圧蒸留残渣油の分解方法
CA1254187A (en) Hydrocracking catalyst composition and hydrocracking process using same
JPH11309372A (ja) 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物
JP3990675B2 (ja) 軽油の水素化脱硫方法
JP2019171337A (ja) 水素化触媒及び低芳香族溶剤の製造方法
JPH07509272A (ja) 中間留分触媒を用いる水素化分解

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20061115

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061214

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20061214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20061117

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090707

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090907

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091006

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091016

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4394787

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131023

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term