JP2006150185A - 水素化分解触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】脱アスファルテン油などの重質炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、中間留分得率が高いなどの優れた効果を示す、炭化水素油の水素化分解触媒組成物の提供。
【解決手段】（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物。（ａ）単位格子定数が２４．２５〜２４．６０Å（ｂ）結晶化度が９５％以上（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物。（ａ）単位格子定数が２４．２５〜２４．６０Å（ｂ）結晶化度が９５％以上（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積が０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇ（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上。
【選択図】なし
Description
本発明は、炭化水素油、特に重質炭化水素油の水素化分解触媒組成物に関し、さらに詳しくは、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とから成る担体に水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物に関する。
従来、Ｙ型ゼオライトは酸性質を有する固体酸であるので炭化水素油の接触分解触媒や水素化分解触媒などの固体酸触媒として使用されている。特に、重質炭化水素油の水素化分解には、重質炭化水素の固体酸点への拡散を良くするために脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトが好適に使用されている。脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトより単位格子定数が小さく、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が高いので耐水熱安定性が高く、その細孔分布は合成Ｙ型ゼオライトよりも細孔直径２０〜６００Å範囲の細孔容積（メソポア容積）も大きいという特徴を有する。
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の水素化分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
また、Ｙ型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Ｙ型ゼオライトは合成Ｙ型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の水素化分解に使用されるＹ型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
特許文献１には、フォージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物からなる担体に活性金属成分を担持した水素化分解触媒において、フォージャサイト型ゼオライトのＮａ２Ｏ含有量が０．５重量％以下の範囲で、かつ、該ゼオライト骨格を形成する４配位のアルミニウム原子の割合が特定の値より大きい水素化分解触媒は、分解活性が高く、中間留分得率が高いことが記載されている。
また、特許文献２には、すぐれた固体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライトが開示されており、該新規ゼオライトは、アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上であることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライトが記載されている。そして、該新規ゼオライトの製造方法として、原料としてメソポア含有量の大きいＵＳＹゼオライトをアルミン酸ナトリウム水溶液中に浸漬して反応させ、ゼオライトの骨格中にアルミニウム原子を挿入する方法、およびその反応条件として、水溶液中のアルミニウム濃度は０．０３〜０．１モル／Ｌ、その水溶液のｐＨは１１〜１２であり、反応温度は１０〜４０℃で、反応時間は１〜２００時間であることが記載されている。
しかし、この方法では、原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
しかし、この方法では、原料ＵＳＹをｐＨ１１〜１２のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、炭化水素油、特に脱アスファルテン油（ＤＡＯ）などの重質炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高いなどの優れた効果を示す、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた炭化水素油の水素化分解触媒組成物を提供することにある。
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性質と細孔構造が改善された特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを用いた水素化分解触媒組成物は、ＤＡＯなどの炭化水素油の水素化分解に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とから成る担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の水素化分解触媒組成物に関する。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上
本発明の第２は、前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径４０〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の水素化分解触媒組成物に関する。
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入されたＹ型ゼオライトである。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Åである点。
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、炭化水素油の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．６０Åより大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐水安定性が悪いので、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は、水素化分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．３０〜２４．５０Åの範囲にあることが望ましい。
該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある。単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５Åより小さい該Ｙ型ゼオライトは、骨格構造中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高く、炭化水素油の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数（ＵＤ）が２４．６０Åより大きい該Ｙ型ゼオライトは、耐水安定性が悪いので、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は、水素化分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの単位格子定数（ＵＤ）は、好ましくは２４．３０〜２４．５０Åの範囲にあることが望ましい。
（ｂ）結晶化度が９５％以上である点。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ｈ０）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ０×１００ （％）
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの結晶化度は９５％以上であることを要する。結晶化度が９５％より低い場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは１００〜１５０％の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、Ｘ線回折の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のＹ型ゼオライト（ユニオンカーバイト製ＳＫ−４０）の結晶化度を１００として同じ面の総ピーク高さ（Ｈ０）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ０×１００ （％）
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上である点。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は、５００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が５００ｍ２／ｇより小さい場合には、水素化分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ法で測定）は、５００ｍ２／ｇ以上である。該比表面積が５００ｍ２／ｇより小さい場合には、水素化分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇである点。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法により計算した細孔分布から求めた。
〜０．７０ｍｌ／ｇである点。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が、０．４５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にある。該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５ｍｌ／ｇより小さい場合には、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積（ＰＶｔ）が０．７０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積（ＰＶｔ）は、好ましくは０．５０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法により計算した細孔分布から求めた。
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇである点。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇである点。
前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｍ）が０．１０ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積（ＰＶｍ）が０．４０ｍｌ／ｇより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積（ＰＶｍ）は、好ましくは０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇである点。
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）は、０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の逐次分解反応における灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶｓ）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔の細孔容積（ＰＶｓ）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
０３〜０．１５ｍｌ／ｇである点。
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）は、０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にある。該細孔容積（ＰＶｓ）が０．０３ｍｌ／ｇより小さい場合には、重質炭化水素油の逐次分解反応における灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積（ＰＶｓ）が０．１５ｍｌ／ｇより大きい場合には逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔の細孔容積（ＰＶｓ）は、好ましくは０．０５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上である点。
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
本発明の水素化分解触媒組成物での重質炭化水素油分解能は、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトにおける全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が重質炭化水素油分解能に寄与していると思われる。前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、ＶＡＲＩＡＮ社の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＶＸＲ−４００で測定した、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求めた。
原子％以上である点。
Ｙ型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は４配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は６配位で存在する。
本発明の水素化分解触媒組成物での重質炭化水素油分解能は、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトにおける全アルミニウム原子（４配位アルミニウム原子＋６配位アルミニウム原子）に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％以上であることを要する。４配位アルミニウム原子の割合が６０原子％より小さい場合には、Ｙ型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が重質炭化水素油分解能に寄与していると思われる。前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは７０〜１００原子％の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の４配位アルミニウム原子の割合は、ＶＡＲＩＡＮ社の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＶＸＲ−４００で測定した、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求めた。
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上である点。
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、重質炭化水素油の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が望ましい。
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上である点。
本発明でのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）との比（ＰＶｍ／ＰＶｔ）が０．３０以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比が０．３０より小さい場合には、重質炭化水素油の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した水素化分解触媒組成物は重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｔ）比は、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲が望ましい。
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上である点。
前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５の範囲が望ましい。なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上である点。
前述の細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（ＰＶｍ／ＰＶｓ）が２．５以上であることが好ましい。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比が２．５より小さい場合には、重質炭化水素油分解能が低下することがある。該（ＰＶｍ／ＰＶｓ）比は、さらに好ましくは２．５〜４．５の範囲が望ましい。なお、これ以外の細孔直径０〜３５Åおよび５０〜１００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、次の様にして調製される。
合成Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで、該超安定性Ｙ型ゼオライトを通常の方法〔ＮａＹ→ＮＨ４Ｙ→ＵＳＹ−（酸処理）→脱アルミニウムＨ−Ｙ〕で酸処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。この様な脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、骨格外の６配位アルミニウムが存在している。
該脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを硫酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、この骨格外アルミニウムが再挿入される。該調製方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
合成Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å範囲の超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を調製し、次いで、該超安定性Ｙ型ゼオライトを通常の方法〔ＮａＹ→ＮＨ４Ｙ→ＵＳＹ−（酸処理）→脱アルミニウムＨ−Ｙ〕で酸処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを調製する。この様な脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、骨格外の６配位アルミニウムが存在している。
該脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを硫酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液に懸濁して１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを得る。脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトには、６配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、この骨格外アルミニウムが再挿入される。該調製方法では、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁するのでＵＳＹの結晶化度の低下が無く、また、１００〜２００℃の温度で３〜３０時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するＹ型ゼオライトが得られる。
本発明で用いる多孔性無機酸化物（水素化分解触媒組成物の分野では、ゼオライトとそれ以外の無機酸化物よりなる担体における無機酸化物は、通常、このような形で用いられている。）としては、通常、水素化処理触媒組成物や水素化分解触媒組成物に用いられるものが使用可能である。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどが例示される。特に、アルミナを主成分とする多孔性無機酸化物は好適である。
また、本発明での水素化金属成分（活性金属成分ということがある）としては、従来この種の水素化分解に用いられる公知の金属成分が使用可能であり、例えば、周期律表第VIII族および／またはVIＡ族の金属成分が挙げられる。好ましい金属成分としては、モリブデン、タングステンとコバルト、ニッケルとの組み合わせたものや白金属の金属成分が例示される。
本発明の水素化分解触媒組成物では、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトの含有量は、所望に応じて変えることが出来るが、通常、担体基準で５〜８０ｗｔ％（多孔性無機酸化物が９５〜２０ｗｔ％）、好ましくは２０〜７０ｗｔ％（多孔性無機酸化物が８０〜３０ｗｔ％）の範囲が望ましい。また、水素化分解触媒組成物中の水素化金属成分の量は、通常の水素化分解触媒組成物に使用される範囲の量で良く、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの酸化物として５〜３０ｗｔ％の範囲にあり、白金属の金属成分では金属として０．０１〜２ｗｔ％の範囲である。
本発明の水素化分解触媒組成物は、例えば、前述のアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、通常の方法で所望の形状に成型し、乾燥、焼成して担体を製造し、通常の方法で水素化金属成分を含浸した後、乾燥、焼成する方法、あるいは、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質に水素化金属成分を混合し、所望の形状に成型し、乾燥、焼成する方法などにより製造される。
また、前記製造方法では多孔性無機酸化物の前駆物質を使用しているが、他の触媒組成成分と混合して所望の形状に成型できるものであれば、多孔性無機酸化物自体も使用できる。担体および水素化分解触媒組成物の焼成は、従来のこの種の触媒組成物の焼成条件が適用され、好ましくは４００〜６５０℃の範囲が望ましい。
また、前記製造方法では多孔性無機酸化物の前駆物質を使用しているが、他の触媒組成成分と混合して所望の形状に成型できるものであれば、多孔性無機酸化物自体も使用できる。担体および水素化分解触媒組成物の焼成は、従来のこの種の触媒組成物の焼成条件が適用され、好ましくは４００〜６５０℃の範囲が望ましい。
本発明の水素化分解触媒組成物は、通常の炭化水素油の水素化分解に使用される処理条件が適用可能であり、一般には温度３００〜５００℃、水素圧力４〜３０ＭＰａ、液空間速度０．１〜１０ｈｒ−１の範囲の処理条件が採用される。
（１）本発明の水素化分解触媒組成物は、特定の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを使用する。該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトの骨格構造へアルミニウムが再挿入された結晶化度の高いＹ型ゼオライトである。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、主としてＹ型ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定される。そのため、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトでは、内部骨格構造よりも外表面骨格構造の方にアルミニウムが多く存在しているので、Ｙ型ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトよりも多くなっていると思われる。
（２）また、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素油などの反応原料の固体酸点への拡散が良いという特徴を有する。
（３）さらに該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、コーク生成につながる水素移行反応（２分子反応）、ＬＰＧ、ナフサ生成につながる過分解反応が起こり難いと考えられる。
（４）そのため、本発明の水素化分解触媒組成物は、ＤＡＯなどの炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高い、コーク生成能が低く触媒寿命が長いなどの優れた効果を発揮する。
（２）また、該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、全細孔容積（ＰＶｔ）、細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）などが大きいため、重質炭化水素油などの反応原料の固体酸点への拡散が良いという特徴を有する。
（３）さらに該アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、コーク生成につながる水素移行反応（２分子反応）、ＬＰＧ、ナフサ生成につながる過分解反応が起こり難いと考えられる。
（４）そのため、本発明の水素化分解触媒組成物は、ＤＡＯなどの炭化水素油の水素化分解に使用して、高い分解活性を示し、灯油、軽油などの中間留分得率が高い、コーク生成能が低く触媒寿命が長いなどの優れた効果を発揮する。
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
参考例１
表１に示す性状と図１に示す２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）９．０ｋｇを６０℃の温水９０リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安２．５６ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２．６４ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）を得た。
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ４６５Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水９０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安７．９２ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ８５Ｙ）を得た。このＮＨ４ ８５Ｙを回転スチーミング装置７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約８ｋｇ得た。
表１に示す性状と図１に示す２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）９．０ｋｇを６０℃の温水９０リットルに懸濁した。ゼオライトに対して１モル倍の硫安２．５６ｋｇを加え、７０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安２．６４ｋｇを６０℃の温水２０リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、６５％イオン交換されたＮＨ４−Ｙ型ゼオライト（ＮＨ４ ６５Ｙ）を得た。
次いで、このＹ型ゼオライト（ＮＨ４６５Ｙ）を回転スチーミング装置で６６０℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、Ｈ−Ｙ型ゼオライト（ＨＹ−５）得た。このＨＹ−５を６０℃の温水９０リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して３モル倍の硫安７．９２ｋｇ加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水９０リットルで洗浄した。その後、１３０℃で２０時間乾燥し、粉砕を行ない、８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ４ ８５Ｙ）を得た。このＮＨ４ ８５Ｙを回転スチーミング装置７００℃−１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成し、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−５）を約８ｋｇ得た。
参考例２
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸６．８２ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約３．２ｋｇ得た。その性状を表１に示す。
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸６．８２ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）を約３．２ｋｇ得た。その性状を表１に示す。
参考例３
参考例２のＵＳＹ−１２を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．２であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を調製した。その性状を表１に示す。この操作において、ゼオライトの骨格構造から取られてゼオライト中に残存している６配位アルミニウムが骨格構造に再挿入され、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトとなる。参考例５の場合も同様である。
参考例２のＵＳＹ−１２を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．２であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）を調製した。その性状を表１に示す。この操作において、ゼオライトの骨格構造から取られてゼオライト中に残存している６配位アルミニウムが骨格構造に再挿入され、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトとなる。参考例５の場合も同様である。
参考例４
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸９．７６ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約３．１ｋｇ調製した。そのゼオライトの性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
参考例１のＵＳＹ−５を４．０ｋｇ秤取り、６０℃温水４０リットルに懸濁し、懸濁液に２５％硫酸９．７６ｋｇを徐々に添加した後、７０℃で１時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、６０℃の純水４０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）を約３．１ｋｇ調製した。そのゼオライトの性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
図２のＵＳＹ−３０の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルでは、６配位のＡｌ（０ｐｐｍ）のピークがあることから骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
参考例５
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。その性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
参考例４の（ＵＳＹ−３０）を０．５０ｋｇと硫安０．３２ｋｇ秤取り、水３．５０ｋｇに懸濁した。この懸濁液のｐＨは５．１であった。この懸濁液を５リットルオートクレーブにセットして１５０℃で１６時間攪拌処理した。その後、濾過し、６０℃の純水１０リットルで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトを約０．４５ｋｇ調製した。同じ操作を３回行ない、約１．３ｋｇのアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）を調製した。その性状を表１に、また２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、ＵＳＹ−３０ＡＣはＵＳＹ−３０に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す６配位Ａｌ（０ｐｐｍ）のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す４配位Ａｌ（６０ｐｐｍ）のピークが増加している。このことは、ＵＳＹ−３０ＡＣでは骨格外のアルミニウムがＹ型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
比較例１
スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．８８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした。この水溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。
次いで、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム溶液中に前記硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、１０分でｐＨ＝７．１となるようにした。得られたアルミナ調合スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。熟成後の該調合スラリーを平板フィルターで脱水し、０．３ｗｔ％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄したケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ２Ｏ３濃度で１０ｗｔ％になるようにした後１５ｗｔ％アンモニア水を用いてスラリーのｐＨを１０．５に調整した。ｐＨ調整したスラリーを環流器付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。冷却後、平板フィルターで脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて所定の水分量まで濃縮した後降温してアルミナ捏和物（Ｘ）を調製した。
このアルミナ捏和物（Ｘ）（これが無機酸化物マトリックス前駆体に相当する）からＡｌ２Ｏ３として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例２で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。得られた捏和物を押し出し成形機にて直径１．８ｍｍの円柱状に成形し１１０℃−１６時間乾燥した後、乾燥したペレットを電気炉で温度５５０℃−３時間焼成して担体を調製した。
一方、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２０１．３ｇ、及び炭酸ニッケル９０．４ｇを入れイオン交換水７００ｍｌを加え攪拌し懸濁した。この懸濁液を９５℃で５時間、溶液量が減少しないよう適当な環流措置を施し熟成した。その後、この懸濁溶液にクエン酸１４１ｇを加え懸濁物を溶解し均一な含浸溶液を調製した。
前記含浸溶液を前記担体に含浸した。含浸方法は真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ真空ポンプにて５分間脱気した後、前記含浸溶液を担体の吸水率に見合う液量に調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。溶液添加後、真空ポンプを停止し常圧下とし２０分間回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにした。次いで、含浸されたサンプルを昇温プログラム付回転乾燥機にて４０℃から２５０℃まで１時間で昇温乾燥させた。乾燥品は、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化分解触媒組成物（触媒Ａ）を調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
スチームジャケット付１００ＬタンクにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．８８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした。この水溶液の中に２６ｗｔ％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。一方、５０Ｌ容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。
次いで、ロータリーポンプを用いて前記アルミン酸ナトリウム溶液中に前記硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、１０分でｐＨ＝７．１となるようにした。得られたアルミナ調合スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。熟成後の該調合スラリーを平板フィルターで脱水し、０．３ｗｔ％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄したケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ２Ｏ３濃度で１０ｗｔ％になるようにした後１５ｗｔ％アンモニア水を用いてスラリーのｐＨを１０．５に調整した。ｐＨ調整したスラリーを環流器付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。冷却後、平板フィルターで脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて所定の水分量まで濃縮した後降温してアルミナ捏和物（Ｘ）を調製した。
このアルミナ捏和物（Ｘ）（これが無機酸化物マトリックス前駆体に相当する）からＡｌ２Ｏ３として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例２で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。得られた捏和物を押し出し成形機にて直径１．８ｍｍの円柱状に成形し１１０℃−１６時間乾燥した後、乾燥したペレットを電気炉で温度５５０℃−３時間焼成して担体を調製した。
一方、１Ｌ容器に三酸化モリブデン２０１．３ｇ、及び炭酸ニッケル９０．４ｇを入れイオン交換水７００ｍｌを加え攪拌し懸濁した。この懸濁液を９５℃で５時間、溶液量が減少しないよう適当な環流措置を施し熟成した。その後、この懸濁溶液にクエン酸１４１ｇを加え懸濁物を溶解し均一な含浸溶液を調製した。
前記含浸溶液を前記担体に含浸した。含浸方法は真空脱気可能な回転式ブレンダーに前記担体１０００ｇを入れ真空ポンプにて５分間脱気した後、前記含浸溶液を担体の吸水率に見合う液量に調節し、ブレンダーを回転させながら添加した。溶液添加後、真空ポンプを停止し常圧下とし２０分間回転させ、担体中に含浸液が十分浸透するようにした。次いで、含浸されたサンプルを昇温プログラム付回転乾燥機にて４０℃から２５０℃まで１時間で昇温乾燥させた。乾燥品は、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化分解触媒組成物（触媒Ａ）を調製した。触媒Ａの性状を表２に示す。
実施例１
比較例１で調製したアルミナ捏和物（Ｘ）をＡｌ２Ｏ３として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。以降、比較例１と同様に操作して水素化分解触媒組成物（触媒Ｂ）を調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
比較例１で調製したアルミナ捏和物（Ｘ）をＡｌ２Ｏ３として１．０ｋｇを秤取り、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて参考例３で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−１２ＡＣ）１．０ｋｇと混合し、加温捏和して所定の水分量まで濃縮した後、降温して１０分捏和した。以降、比較例１と同様に操作して水素化分解触媒組成物（触媒Ｂ）を調製した。触媒Ｂの性状を表２に示す。
比較例２
実施例１において、参考例４で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）１．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
実施例１において、参考例４で調製した超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０）１．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃの性状を表２に示す。
実施例２
実施例１において、参考例５で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）１．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｄ）を調製した。触媒Ｄの性状を表２に示す。
実施例１において、参考例５で調製したアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ−３０ＡＣ）１．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様にして水素化分解触媒組成物（触媒Ｄ）を調製した。触媒Ｄの性状を表２に示す。
実施例３
比較例１、２及び実施例１、２の触媒Ａ〜Ｄを用いて減圧留出油（Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌ；ＶＧＯ）の水素化反応を行ない脱硫活性、分解活性を測定して活性評価を行った。
活性評価は、反応装置に固定床流通式反応装置を用い、反応条件は以下の条件で行った。また、用いた原料油の性状を以下に示す。
反応条件：
液空間速度（ｈｒ−１） ２．０
水素／油比（Ｎｍ３／ｋｌ） ５００
水素分圧（ＭＰａ） ４．６
反応温度（℃） ３８０
原料油の性状：
原料油 ＶＧＯ
比重（ｇ／ｍｌ） ０．９２９８
硫黄分（ｗｔ％） ２．４９４
窒素分（ｗｐｐｍ） ９７５
活性評価の結果を、比較例の触媒Ａおよび触媒Ｃの脱硫率（ＨＤＳ）、分解率（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）を基準に相対値で表３に示した。なお、分解率は、生成油を蒸留装置にかけ、３６０℃より高沸点分（３６０℃＋）の含有量を測定し原料油中の量に対する減少率を分解活性として評価した。
本発明の触媒はいずれも基準触媒の比較例の触媒に対し、脱硫、分解共に高活性を示した。
比較例１、２及び実施例１、２の触媒Ａ〜Ｄを用いて減圧留出油（Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌ；ＶＧＯ）の水素化反応を行ない脱硫活性、分解活性を測定して活性評価を行った。
活性評価は、反応装置に固定床流通式反応装置を用い、反応条件は以下の条件で行った。また、用いた原料油の性状を以下に示す。
反応条件：
液空間速度（ｈｒ−１） ２．０
水素／油比（Ｎｍ３／ｋｌ） ５００
水素分圧（ＭＰａ） ４．６
反応温度（℃） ３８０
原料油の性状：
原料油 ＶＧＯ
比重（ｇ／ｍｌ） ０．９２９８
硫黄分（ｗｔ％） ２．４９４
窒素分（ｗｐｐｍ） ９７５
活性評価の結果を、比較例の触媒Ａおよび触媒Ｃの脱硫率（ＨＤＳ）、分解率（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）を基準に相対値で表３に示した。なお、分解率は、生成油を蒸留装置にかけ、３６０℃より高沸点分（３６０℃＋）の含有量を測定し原料油中の量に対する減少率を分解活性として評価した。
本発明の触媒はいずれも基準触媒の比較例の触媒に対し、脱硫、分解共に高活性を示した。
Claims (2)
- 下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するアルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる水素化分解触媒組成物。
（ａ）単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Å
（ｂ）結晶化度が９５％以上
（ｃ）比表面積が５００ｍ２／ｇ以上
（ｄ）細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）が０．４５
〜０．７０ｍｌ／ｇ
（ｅ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇ
（ｆ）細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）が０．
０３〜０．１５ｍｌ／ｇ
（ｇ）ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合が６０
原子％以上 - 前記アルミニウム再挿入Ｙ型ゼオライトが、
（ｈ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径６００Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積（ＰＶｔ）の比（ＰＶｍ
／ＰＶｔ）が０．３０以上、
（ｉ）細孔直径１００〜６００Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｍ）と
細孔直径３５〜５０Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積（ＰＶｓ）の比（Ｐ
Ｖｍ／ＰＶｓ）が２．５以上、
の性状を有する請求項１記載の水素化分解触媒組成物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP2007313409A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Petroleum Energy Center | 水素化分解触媒組成物およびその製造方法 |
| JP2011102390A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | IFP Energies Nouvelles | 塩基処理により改変されたゼオライトを用いる水素化分解方法 |
| JP2012140287A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法、ならびに該フォージャサイト型ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒 |
| TWI478872B (zh) * | 2008-09-18 | 2015-04-01 | Exxonmobil Res & Eng Co | 超介孔性ｙ沸石 |
| CN115916403A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-04-04 | 株式会社科特拉 | 排气净化用催化剂 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01258743A (ja) * | 1987-06-11 | 1989-10-16 | Mobil Oil Corp | ゼオライトの活性化法 |
| JPH05329375A (ja) * | 1990-06-04 | 1993-12-14 | Texaco Dev Corp | 新規なゼオライト及びその製造方法 |
| JP2001170489A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 |
| JP2002255537A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体酸触媒 |
| JP2003093883A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-02 | Nippon Oil Corp | 水素化処理触媒 |
| JP2003095643A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Nippon Oil Corp | 超安定ｙ型ゼオライト |
-
2004
- 2004-11-26 JP JP2004341939A patent/JP2006150185A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01258743A (ja) * | 1987-06-11 | 1989-10-16 | Mobil Oil Corp | ゼオライトの活性化法 |
| JPH05329375A (ja) * | 1990-06-04 | 1993-12-14 | Texaco Dev Corp | 新規なゼオライト及びその製造方法 |
| JP2001170489A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 芳香族炭化水素の水素化触媒組成物 |
| JP2002255537A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 固体酸触媒 |
| JP2003093883A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-02 | Nippon Oil Corp | 水素化処理触媒 |
| JP2003095643A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Nippon Oil Corp | 超安定ｙ型ゼオライト |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007032232A1 (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-22 | Petroleum Energy Center | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP5100388B2 (ja) * | 2005-09-12 | 2012-12-19 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 |
| JP2007313409A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Petroleum Energy Center | 水素化分解触媒組成物およびその製造方法 |
| TWI478872B (zh) * | 2008-09-18 | 2015-04-01 | Exxonmobil Res & Eng Co | 超介孔性ｙ沸石 |
| JP2011102390A (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-26 | IFP Energies Nouvelles | 塩基処理により改変されたゼオライトを用いる水素化分解方法 |
| JP2012140287A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 新規なフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法、ならびに該フォージャサイト型ゼオライトを含む炭化水素接触分解用触媒 |
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