CN115916403A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼具耐剥离性和优异的净化性能的排气净化用催化剂。本发明为包括基材和设置于上述基材的催化剂层的排气净化用催化剂。催化剂层包含：催化剂金属、第一金属氧化物和比第一金属氧化物的耐热性高的第二金属氧化物。在将从催化剂层的任意截面求出的、第一金属氧化物的面积基准的平均粒径设为Dx，第二金属氧化物22的面积基准的平均粒径设为Dy时，上述Dy相对于上述Dx之比(Dy/Dx)为5以上，且上述Dy为7μm以上。催化剂层的由氮吸附法测定的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.28cm3/g以上。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。此外，本申请主张基于2020年6月30日申请的日本专利申请第2020－112745号的优先权，该申请的全部内容作为参照被引入本说明书中。
背景技术
从汽车发动机等内燃机排出的排气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。为了将这些有害成分从排气中高效地反应并除去，一直以来利用排气净化用催化剂。作为排气净化用催化剂的一个典型的构成，可以列举在陶瓷等高耐热性的基材上形成有包含Pt(铂)、Pd(钯)、Rh(铑)等催化剂金属和氧化铝等载持材料的催化剂层的催化剂。作为关于排气净化的现有技术文献，可以列举专利文献1～4。
例如在专利文献1中，公开了为了在催化剂层以规定的比例形成规定尺寸的空隙，而使用平均粒径不同的2种以上的载持材料。专利文献1中记载了通过在催化剂层以规定的比例形成规定尺寸的空隙，能够提高催化剂层的气体扩散性，提高净化性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2015－171716号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2017－189735号公报
专利文献3：国际公开2016/092957号
专利文献4：日本专利申请公开第2018－150811号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
搭载于汽车等的排气净化用催化剂在使用时，会被施加振动等的外力。通常，与空隙较少的催化剂层相比，具有较多空隙的催化剂层与相邻的部分(例如基材或其他催化剂层)的接触点变少。因此，如果在使用时施加振动等时，有时容易从基材或其他催化剂层剥离，耐久性降低。因此，在抑制催化剂层的剥离的同时提高气体扩散性，在耐久后也实现优异的净化性能成为课题。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供兼具耐剥离性和优异的净化性能的排气净化用催化剂。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明，提供包括基材和设置于上述基材的催化剂层的排气净化用催化剂。上述催化剂层包含催化剂金属、第一金属氧化物、和耐热性比上述第一金属氧化物高的第二金属氧化物。将从上述催化剂层的任意截面求出的、上述第一金属氧化物的面积基准的平均粒径设为Dx，上述第二金属氧化物的面积基准的平均粒径设为Dy时，上述Dy相对于上述Dx之比(Dy/Dx)为5以上，且上述Dy为7μm以上。上述催化剂层的由氮吸附法测定的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.28cm3/g以上。
在上述排气净化用催化剂中，在催化剂层内广泛确保了被认为对气体扩散有效的大的细孔(细孔直径为30nm以上的细孔)。由此，能够使排气在催化剂层内广泛扩散，提高排气与催化剂金属的接触性，能够发挥优异的净化性能。另外，在上述排气净化用催化剂中，通过如上所述广泛确保大的细孔，并且使2种金属氧化物的平均粒径之比(Dy/Dx)为规定值以上，且将耐热性相对高的第二金属氧化物的平均粒径设为规定值以上，可以有效地提高催化剂层的耐热性。由此，能够抑制催化剂层的剥离。另外，能够抑制金属氧化物热劣化或缩颈现象造成的粗大化，抑制催化剂金属的伴随晶粒生长的熔结。因此，在上述排气净化用催化剂中，能够长期发挥优异的净化性能。
在优选的一个方式中，上述细孔容量为0.8cm3以下。由此，能够提高催化剂层的一体性，稳定提高耐剥离性。另外，能够排气的吹穿，能够进一步提高排气与催化剂金属的接触性。因此，能够使耐剥离性与优异的净化性能取得高水平的平衡。
在优选的一个方式中，上述Dy相对于上述Dx之比(Dy/Dx)为6以上20以下。由此，如上所述，能够在催化剂层内合适地形成大的细孔(细孔直径为30nm以上的细孔)，能够进一步提高净化性能。
在优选的一个方式中，上述催化剂金属被载持于上述第二金属氧化物。由此，能够高度抑制催化剂金属的伴随晶粒生长的熔结。因此，能够合适地提高耐久后的净化性能。
在优选的一个方式中，上述催化剂金属没有被载持于上述第一金属氧化物。由此，能够高度抑制催化剂金属的伴随晶粒生长的熔结。因此，能够进一步提高耐久后的净化性能。
在优选的一个方式中，在将上述第一金属氧化物设为100质量份时，上述第二金属氧化物的含有比例为50质量份以上100质量份以下。由此，如上所述，能够在催化剂层内合适地形成大的细孔(细孔直径为30nm以上的细孔)，能够进一步提高净化性能。
在优选的一个方式中，上述第二金属氧化物为包含氧化铝的含Al氧化物。由此，能够合适地提高催化剂层的热稳定性和耐久性。
在优选的一个方式中，上述第一金属氧化物为包含氧化铈的含Ce氧化物。由此，例如即使根据汽车的行车条件等而排气的空燃比发生了变动时，也能够发挥稳定优异的净化性能。
在优选的一个方式中，上述催化剂层包含作为上述催化剂金属的氧化催化剂。由此，例如能够兼具耐剥离性和优异的HC净化性能。
在优选的一个方式中，上述催化剂层包括：形成于上述基材的表面且包含上述催化剂金属的第一部分催化剂层；和在上述第一部分催化剂层之上的包含与上述第一部分催化剂层不同种类的上述催化剂金属的第二部分催化剂层。由此，能够进一步提高净化性能。
在优选的一个方式中，上述第二部分催化剂层包含Rh作为上述催化剂金属，上述第一部分催化剂层包含Pd作为上述催化剂金属。由此，能够进一步提高净化性能。
在优选的一个方式中，上述第一部分催化剂层的由氮吸附法测定的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.23cm3/g以上。由此，能够使排气遍布到催化剂层的深部，能够有效地提高第一部分催化剂层所含的催化剂金属与排气的接触性。
附图说明
图1是表示第一实施方式涉及的排气净化系统的示意图。
图2是示意性地表示图1的排气净化用催化剂的立体图。
图3是将图1的排气净化用催化剂沿筒轴方向切断得到的局部截面图。
图4是表示图1的排气净化用催化剂的催化剂层的构成的示意图。
图5是示意性地表示第二实施方式涉及的催化剂层的截面图。
图6是表示试验例1中催化剂层内的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量与HC－T50的关系的图表。
图7是表示试验例1中第二金属氧化物的平均粒径Dy与耐久后的剥离率的关系的图表。
图8是表示试验例2中催化剂层内的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量与HC－T50的关系的图表。
图9是表示试验例2中第二金属氧化物的平均粒径Dy为8.5μm的试验例的、平均粒径之比(Dy/Dx)与耐久后的剥离率的关系的图表。
具体实施方式
〔第一实施方式〕
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书特别提及的事项以外且是实施本发明所必须的事宜，可以理解为基于本领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明能够根据本说明书所公开的内容和该领域的技术知识来实施。另外，在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，有时省略或者简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反应实际的尺寸关系。另外，在本说明书中表示范围的“A～B”(A、B为任意的数值)的标记包括A以上且B以下的意思，并且包括“优选大于A”和“优选小于B”的意思。
《排气净化系统》
图1为排气净化系统1的示意图。排气净化系统1包括：内燃机(发动机)2、排气净化装置3和发动机控制单元(Engine Control Unit：ECU)7。排气净化系统1构成为将从内燃机2排出的排气所含的有害成分例如、HC、CO、NOx等用排气净化装置3净化。此外，图1的箭头表示排气的流动方向。另外，在以下的说明中，将沿着排气的流动靠近内燃机2的一侧称为上游侧，将远离内燃机2的一侧称为下游侧。
内燃机2这里是以汽油车辆的汽油发动机为主体而构成的。其中，内燃机2也可以为汽油以外的发动机、例如柴油发动机或混合动力车所搭载的发动机等。内燃机2具有燃烧室(未图示)。燃烧室与燃料箱(未图示)连接。燃料箱中在这里储存有汽油。其中，储存在燃料箱中的燃料可以为柴油燃料(轻油)等。在燃烧室中，从燃料箱供给的燃料与氧混合，而燃烧。由此，燃烧能被转换成力学能。燃烧室与排气口2a连通。排气口2a与排气净化装置3连通。燃烧后的燃料气体成为排气被排出到排气净化装置3。
排气净化装置3具有与内燃机2连通的排气通路4、压力传感器8、第一催化剂9和第二催化剂10。排气通路4为排气流动的排气流路。排气通路4在这里具有排气歧管5和排气管6。排气歧管5的上游侧的端部与内燃机2的排气口2a连结。排气歧管5的下游侧的端部与排气管6连结。在排气管6的中途从上游侧起依次配置有第一催化剂9和第二催化剂10。其中，第一催化剂9和第二催化剂10的配置可以任意可变。另外，第一催化剂9和第二催化剂10的个数没有特别限定，分别可以设置有多个。另外，在第二催化剂10的下游侧还可以进一步配置有第三催化剂。
关于第一催化剂9可以与以往同样没有特别限定。第一催化剂9例如可以为除去排气所含的PM的柴油颗粒过滤器(DPF：Diesel Particulate Filter)；净化排气所含的HC或CO的柴油氧化催化剂(DOC：Diesel Oxidation Catalyst)；将排气所含的HC、CO、NOx同时净化的3元催化剂；在通常运转时(在稀混合气条件下)吸留NOx，在喷射较多燃料时(在浓混合气条件下)将HC、CO作为还原剂来净化NOx的NOx吸附还原(NSR：NOx Storage－Reduction)催化剂等。第一催化剂9例如可以具有使流入第二催化剂10的排气的温度上升的功能。需要说明的是，第一催化剂9并不是必须的结构，在其他实施方式中也可以省略。
第二催化剂10具有将排气中的有害成分(例如HC)净化的功能。第二催化剂10这里为三元催化剂。第二催化剂10是这里所公开的排气净化用催化剂的一例。此外，以下有时将第二催化剂10称为“排气净化用催化剂”。关于第二催化剂(排气净化用催化剂)10的构成将在后面详述。
ECU7控制内燃机2和排气净化装置3。ECU7与内燃机2、和在排气净化装置3的各部位设置的传感器(例如压力传感器8、温度传感器、氧传感器等)电连接。此外，关于ECU7的构成可以与现有技术相同，不作特别限定。ECU7例如为处理器或集成电路。ECU7具有输入端口(未图示)和输出端口(未图示)。ECU7例如接收车辆的运转状态、或从内燃机2排出的排气的量、温度、压力等信息。ECU7通过输入端口接收由传感器探测的信息(例如由压力传感器8测量得到的压力)。ECU7例如根据所接收的信息，通过输出端口发送控制信号。ECU7例如控制内燃机2的燃料喷射控制和点火控制、吸入空气量调节控制等的运转。ECU7例如根据内燃机2的运转状态或从内燃机2排出的排气的量等，控制排气净化装置3的驱动和停止。
《排气净化用催化剂》
图2是示意性地表示排气净化用催化剂10的立体图。其中，图2的箭头表示排气的流动。在图2中，距内燃机2相对较近的排气通路4的上游侧被表示在左侧，距内燃机2相对较远的排气通路的下游侧被表示在右侧。另外，在图2中，符号X表示排气净化用催化剂10的筒轴方向。排气净化用催化剂10以筒轴方向X沿着排气的流动方向的方式设置于排气通路4。筒轴方向X为排气的流动方向。以下，有时将筒轴方向X中的一个方向X1称为上游侧(也称为排气流入侧、前侧。)，将另一个方向X2称为下游侧(也称为排气流出侧、后侧。)。这里，这不过是为了方便说明而规定的方向，排气净化用催化剂10的设置方式不受任何限定。
排气净化用催化剂10具有直流结构的基材11和催化剂层20(参照图3)。排气净化用催化剂10的一个方向X1的端部为排气的流入口10a，另一个方向X2的端部为排气的流出口10b。排气净化用催化剂10的外形在这里为圆筒形状。但是，排气净化用催化剂10的外形没有特别限定，例如可以为椭圆筒形状、多棱筒形状、管状、泡沫状、颗粒形状、纤维状等。
基材11构成排气净化用催化剂10的骨架。作为基材11没有特别限定，现有的在该种用途中使用的各种原材料和形态的基材都可以使用。基材11例如可以为由堇青石、钛酸铝、碳化硅等陶瓷构成的陶瓷载体，也可以为由不锈钢(SUS)、Fe－Cr－Al系合金、Ni－Cr－Al系合金等构成的金属载体。如图2所示，基材11这里具有蜂窝结构。基材11具有在筒轴方向X规则地排列的多个小室(空洞)12和分隔多个小室12的分隔壁(肋)14。虽然没有特别限定，但基材11的体积(包括小室12的容积在内的表观体积)大致为0.1～10L，例如可以为0.5～5L。另外，基材11的沿着筒轴方向X的平均长度(全长)L大致为10～500mm，例如可以为50～300mm。
小室12成为排气的流路。小室12在筒轴方向X上延伸。小室12为在筒轴方向X上贯通基材11的贯通孔。小室12的形状、大小、数量等例如考虑在排气净化用催化剂10流动的排气的流量或成分等设计即可。小室12的与筒轴方向X正交的截面的形状没有特别限定。小室12的截面形状例如可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的四边形、其他多边形(例如三角形、六边形、八边形)、波浪形、圆形等各种几何学形状。分隔壁14面向小室12，将相邻的小室12之间分隔。虽然没有特别限定，但分隔壁14的平均厚度(与表面正交的方向的尺寸。以下相同。)从提高机械强度的观点和降低压损的观点等出发，大致为0.1～10mil(1mil为约25.4μm)，例如可以为0.2～5mil。
催化剂层20是净化排气中的有害成分的反应场所。催化剂层20为具有大量细孔(空隙)的多孔质体。流入排气净化用催化剂10的排气在排气净化用催化剂10的流路内(小室12)流动期间与催化剂层20接触。由此，排气中的有害成分被净化。例如，排气所含的HC或CO被催化剂层20氧化，被转化(净化)为水和二氧化碳等。例如，排气所含的NOx被催化剂层20还原，被转化(净化)成氮。
图3是示意性地表示将排气净化用催化剂10沿着筒轴方向X切断得到的截面的一部分的局部截面图。催化剂层20在这里被设置在基材11之上，具体而言设置在分隔壁14的表面。其中，催化剂层20的一部分或全部可以浸透到分隔壁14的内部。图4是表示催化剂层20的构成的示意图。如图4所示，催化剂层20含有催化剂金属M和2种金属氧化物(即第一金属氧化物21以及比第一金属氧化物的耐热性高的第二金属氧化物)。
作为催化剂金属M，能够使用在有害成分的净化时能够发挥作为氧化催化剂或还原催化剂的功能的各种金属种。作为催化剂金属M的典型例，可以列举铂族、即、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)。另外，作为铂族的替代，或者在使用铂族的同时，还可以使用碱金属、碱土金属、过渡金属等其他金属种。例如可以使用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等金属种。另外，还可以使用将这些金属中的2种以上合金化后的金属合金。
从净化HC或CO的观点出发，优选氧化活性高的氧化催化剂(例如Pd和Pt中的至少一者)。即，催化剂层20为包含氧化催化剂(例如Pd和Pt中的至少一者)的氧化催化剂层即可。由此，催化剂层20能够兼具耐剥离性和优异的HC净化性能。氧化催化剂层典型而言可以不含还原活性高的还原催化剂(例如Rh)，但也可以含有。
催化剂金属M从提高与排气的接触面积的观点等出发，优选以充分小的粒径的微粒的形式使用。催化剂金属M的平均粒径(通过透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Microscope)观察求得的粒径的平均值。)大致为1～15nm，例如为10nm以下，进而可以为5nm以下。相对于排气净化用催化剂10的体积(基材11的体积)每1L，换算为氧化物的催化剂金属M的载持量大致为20g以下，典型地为1.5～10g，例如可以为2.5g～5.5g。通过降低催化剂金属M的含量，能够实现成本的削减。催化剂金属M既可以沿着筒轴方向X均匀地载持，也可以例如载持量随着从上游侧向下游侧去阶段性地变化。
第一和第二金属氧化物21、22为无机多孔质体。作为第一和第二金属氧化物21、22的典型例，可以列举例如氧化铝(Al2O3、三氧化二铝)、氧化钛(TiO2、二氧化钛)、氧化锆(ZrO2、二氧化锆)、氧化硅(SiO2、二氧化硅)或氧化钇(Y2O3、三氧化二钇)、氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2、二氧化铈)、氧化钕(Nd2O3)等的稀土金属氧化物、氧化镁(MgO、氧化镁)等的碱土金属氧化物、碱金属氧化物、以及这些金属氧化物的固溶体(复合氧化物)等。作为复合氧化物，可以列举例如包含氧化镧和氧化铝的La2O3－Al2O3复合氧化物(LA复合氧化物)、包含氧化铈和二氧化锆的CeO2－ZrO2复合氧化物(CZ复合氧化物)等。
在本实施方式中，第二金属氧化物22比第一金属氧化物21的耐热性高。此外，金属氧化物的耐热性能够通过比较在特定温度(例如1000℃)暴露规定的时间(例如与后述耐久试验相同的时间)后的比表面积降低的程度来确认。即，比表面积的降低越小，则可以说是耐热性相对越高的金属氧化物。在几个方式中，第一和第二金属氧化物21、22的组成不同。在该情况下，第一和第二金属氧化物21、22中，成为主体(质量比占最多的比例的成分、优选占到50质量％以上的成分。)的金属氧化物的种类可以相互不同。例如可以是第一金属氧化物21以氧化锆作为主体而构成，第二金属氧化物22以氧化铝作为主体而构成。
在一些方式中，第一金属氧化物21为具有氧吸留能力(Oxygen StorageCapacity：OSC)的OSC材料。由此，例如即使根据汽车的行车条件等而排气的空燃比发生了变动时，也能够稳定发挥优异的净化性能。在该情况下，第二金属氧化物22也可以为不具有氧吸留能力的非OSC材料。第一金属氧化物21例如可以为耐热性或耐久性高的不含氧化铝的金属氧化物(非Al氧化物)。第一金属氧化物21可以为氧吸留能力高的含有氧化铈的金属氧化物(含Ce氧化物)。含Ce氧化物既可以为氧化铈，也可以为氧化铈与氧化铈以外的金属氧化物的复合氧化物。
从提高耐热性或耐久性的观点等出发，含Ce氧化物可以为包含Zr和Al中的至少一者的复合氧化物、例如、可以为CeO2－ZrO2复合氧化物(CZ复合氧化物)。从提高耐热性的观点等出发，CZ复合氧化物例如还可以包含Nd2O3、La2O3、Y2O3、Pr6O10等稀土金属氧化物。CZ复合氧化物可以是富Ce，也可以是富Zr。在CZ复合氧化物中，氧化铈的混合比例在将复合氧化物的整体设为100质量％时，大致为1～60质量％，典型地为5～50质量％，优选为10～45质量％，例如可以为15～30质量％。如果氧化铈的混合比例为规定值以上，则氧吸留能力提高。如果氧化铈的混合比例为规定值以下，则耐热性提高。如果在上述范围，则能够以高水平兼具氧吸留能力和耐热性。
在一些方式中，第二金属氧化物22为包含耐热性或耐久性高的氧化铝的金属氧化物(含Al氧化物)。含Al氧化物可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化铝以外的金属氧化物(例如稀土金属氧化物)的复合氧化物。氧化铝相比于现有的在该种用途中使用的其他金属氧化物，一般耐热性更高。因此，能够合适地提高催化剂层20的热稳定性或耐久性。另外，第二金属氧化物22可以为不含例如耐热性低的氧化铈的金属氧化物(非Ce氧化物)。
含Al氧化物从提高耐热性或耐久性的观点等出发，可以为包含稀土金属氧化物的复合氧化物、例如、La2O3－Al2O3复合氧化物(LA复合氧化物)。LA复合氧化物可以富La，也可以富Al。在LA复合氧化物中，氧化铝以外的金属氧化物的混合比例从抑制伴随使用的逐年劣化的观点等出发，在将复合氧化物的整体设为100质量％时，一般小于50质量％，典型地为0.1～20质量％，例如可以为1～10质量％。
在图4中，在第二金属氧化物22载持有催化剂金属M。第二金属氧化物22为载持催化剂金属M的载持材料。在图4中，在第一金属氧化物21没有载持催化剂金属M。第一金属氧化物21为不载持催化剂金属M的非载持材料(助催化剂)。这样通过仅在耐热性相对较高的第二金属氧化物22载持催化剂金属M，能够高度抑制催化剂金属M的伴随晶粒生长的熔结。因此，能够以更高的水平发挥这里所公开的技术效果。但在其他实施方式中，既可以在第一金属氧化物21和第二金属氧化物22分别载持催化剂金属M，也可以仅在第二金属氧化物22载持催化剂金属M。
第一和第二金属氧化物21、22为粉末状(颗粒状)。金属氧化物如果组成相同，则存在平均粒径越大，耐热性越高的倾向。因此，在图4中，第二金属氧化物22的平均粒径Dy大于第一金属氧化物21的平均粒径Dx。即Dx＜Dy。
此外，在本说明书中，催化剂层20中的“平均粒径”是指用表面观察装置观察催化剂层20的任意的截面，将所得到的图像用图像处理软件分析，由此求得面积基准的当量圆直径的频度分布，相当于该频度分布中从小粒径侧累积50％的中位粒径。例如，相当于如下频度分布中从小粒径侧累积50％的中位粒径，即用电子探针显微分析仪(EPMA：ElectronProbe Micro Analyzer)观察催化剂层20的任意的截面，将所得到的反射电子组成(COMPO：compositional image)像用图像处理软件Image J分析，由此求得面积基准的当量圆直径的频度分布。此外，关于平均粒径的详细计算方法在实施例中叙述。
在本实施方式中，第二金属氧化物22的平均粒径Dy为7μm以上。通过将平均粒径Dy设为规定值以上，能够在催化剂层20内合适地形成被认为对气体扩散有效的大的细孔(细孔直径为30nm以上的细孔)。另外，能够对催化剂层20赋予优异的耐久性和耐热性。由此，能够提高催化剂层20的耐剥离性，抑制催化剂层20的剥离。另外，能够抑制金属氧化物因热劣化或缩颈现象造成的粗大化，能够抑制催化剂金属M的伴随晶粒生长的熔结。因此，能够长期发挥优异的净化性能。
第二金属氧化物22的平均粒径Dy优选为7.5μm以上，例如为8.0μm以上、8.5μm以上，且通常为50μm以下，典型地为40μm以下、30μm以下，例如可以为20μm以下、15μm以下、12μm以下、11μm以下。通过使第二金属氧化物22的平均粒径Dy在上述范围，能够在催化剂层20内合适地确保排气的扩散流路，提高排气与催化剂金属M的接触性，并且高度抑制催化剂金属M的伴随晶粒生长的熔结。因此，能够以更高水平发挥这里所公开的技术效果。
在图4中，第一金属氧化物21的平均粒径Dx和第二金属氧化物22的平均粒径Dy大不相同。在本实施方式中，第二金属氧化物22的平均粒径Dy相对于第一金属氧化物21的平均粒径Dx之比(Dy/Dx)为5以上。虽然没有特别限定，但比(Dy/Dx)典型地为5.5以上，优选为6以上，例如为6.5以上、7以上，且通常为30以下，典型地为25以下，优选为20以下，18以下，例如可以为15以下、10以下。通过使比(Dy/Dx)为上述范围，能够防止催化剂层20变得过于致密，能够在催化剂层20内合适的形成被认为对气体扩散有效的大的细孔(细孔直径为30nm以上的细孔)。由此，能够使排气在催化剂层内广泛地扩散。另外，能够防止催化剂层20变得过于疏松，能够扩大金属氧化物彼此的接触面积。由此，能够提高催化剂层20的耐剥离性。而且，通过催化剂层20为最密填充结构，厚度变薄，能够降低压损。因此，能够以更高水平发挥这里所公开的技术效果。
虽然没有特别限定，但第一金属氧化物21的平均粒径Dx通常为0.1μm以上，优选为0.2μm以上、0.5μm以上、0.7μm以上，例如为1μm以上，且通常为5μm以下，典型地为3μm以下，优选为2μm以下，例如可以为1.5μm以下、1.4μm以下。通过使第一金属氧化物21的平均粒径Dx为上述范围，能够使催化剂层20的气体扩散性与耐剥离性取得高水平的平衡。
在催化剂层20中，例如，可以是第一金属氧化物21成为主体，也可以是第二金属氧化物22成为主体。虽然没有特别限定，但在催化剂层20中，将第一金属氧化物21设为100质量份时，第二金属氧化物22的含有比例通常为5质量份以上，典型地为10质量份以上，优选为50质量份以上、55质量份以上，例如为60质量份以上、70质量份以上，且通常为500质量份以下，典型地为300质量份以下，优选为200质量份以下，100质量份以下，例如可以为80质量份以下。通过设为上述范围，能够在催化剂层20内合适地形成被认为对气体扩散有效的大的细孔(细孔直径为30nm以上的细孔)。另外，能够使催化剂层20的气体扩散性和耐剥离性取得高水平的平衡。因此，能够以更高水平发挥这里所公开的技术效果。
催化剂层20可以由催化剂金属M、第一金属氧化物21和第二金属氧化物22构成，例如可以根据用途等，还包含任意成分。例如在催化剂层20包含氧化催化剂和OSC材料的情况等下，优选包含钙(Ca)、钡(Ba)等碱土元素。由此，在燃料比理论空燃比稀薄的稀混合气氛(氧过剩气氛)中，能够使OSC材料的氧吸收量进一步提高。另外，氧化催化剂的中毒被合适地抑制，能够提高催化剂活性。进而，氧化催化剂的分散性提高，能够很好地抑制氧化催化剂的熔结。此外，碱土元素能够以氧化物的形态存在于催化剂层20。
另外，作为另一个例子，催化剂层20可以包含具有NOx吸留能力的NOx吸附材料、稳定剂等。作为稳定剂，可以列举例如钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)等稀土元素。此外，稀土元素可以以氧化物的形态存在于催化剂层20。
在本实施方式中，催化剂层20为多孔质，在其内部具有多个细孔。而且，由氮吸附法测定的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量相对于催化剂层20的每1g为0.28cm3以上。由此，能够使排气在催化剂层内广泛扩散，提高排气与催化剂金属的接触性。另外，能够提高催化剂层20的耐剥离性。
细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量从使排气的扩散性更好地提高的观点等出发，相对于催化剂层20的每1g为0.29cm3以上、0.3cm3以上即可。细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量的上限值没有特别限定，从稳定提高耐剥离性的观点、或抑制排气的吹穿的观点等出发，相对于催化剂层20的每1g，通常为1cm3以下，优选为0.8cm3以下、0.5cm3以下、0.4cm3以下，例如可以为0.35cm3以下。催化剂层20例如细孔直径30～50nm的细孔的细孔容量相对于催化剂层20的每1g，可以为0.28cm3以上、0.29cm3以上、0.3cm3以上。
此外，在本说明书中，“细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量”是指在将由氮吸附法测定的细孔径(μm)表示于横轴，将每单位质量的细孔容量(cm3/g)表示于纵轴的图表中的细孔直径30nm以上的区域的累计面积。在氮吸附法的测定中，能够使用市售的气体吸附量测定装置。
催化剂层20优选耐剥离性优异。例如在未使用的状态的排气净化用催化剂10中，剥离率通常为3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下即可。另外，在规定的耐久试验后的排气净化用催化剂10中，剥离率通常为4％以下，优选为3％以下，更优选为2.5％以下即可。此外，关于剥离率的详细的评价方法在实施例中叙述。
虽然没有特别限定，但催化剂层20的涂敷量(成型量)相对于排气净化用催化剂10的体积(基材11的体积)每1L中，通常为30g以上，典型地为50g以上，优选为70g以上，例如为100g以上，且通常为500g以下，典型地为300g以下，优选为200g以下，例如可以为150g以下。通过满足上述范围，能够使净化性能的提高和压损的降低取得高水平的平衡。此外，在本说明书中“涂敷量”是指排气净化用催化剂10的每单位体积所含的固体成分的质量。
催化剂层20的长度或厚度例如考虑基材11的小室12的大小和在排气净化用催化剂10中流通的排气的流量等设计即可。催化剂层20可以在基材11的分隔壁14连续地设置，也可以断续地设置。催化剂层20例如可以从排气的流入口10a起沿着筒轴方向X设置，也可以从排气的流出口10b起沿着筒轴方向X设置。虽然没有特别限定，但催化剂层20的筒轴方向X的整体的涂敷宽度(平均长度)为基材11的全长L的通常20％以上、优选为50％以上、典型地为80％以上、例如为90％以上即可，也可以与基材11的全长L为基本相同的长度。虽然没有特别限定，但催化剂层20的涂敷厚度(平均厚度)通常为1～300μm，典型地为5～200μm，例如为10～100μm。由此，能够使净化性能的提高和压损的降低取得高水平的平衡。
催化剂层20例如可以如图3所示为单层结构，也可以由组成或性状不同的多个(2层以上的)部分催化剂层构成。例如，在另外的实施方式中，催化剂层20在1个部分催化剂层的上方和/或下方，具有与该部分催化剂层不同的(例如包括不同种类的催化剂金属M)其他的部分催化剂层，2种以上的部分催化剂层可以具有在厚度方向上叠层的结构。另外，在其他实施方式中，催化剂层20可以具有在1个部分催化剂层的筒轴方向X的前方和/或后方包括与该部分催化剂层不同的(例如包含不同种类的催化剂金属M)其他的部分催化剂层的结构。另外，排气净化用催化剂10可以具有催化剂层以外的层、例如不含催化剂金属M的层等。
《排气净化用催化剂10的制造方法》
排气净化用催化剂10能够通过例如以下所述的方法制造。即，首先准备基材11和用于形成催化剂层20的催化剂层形成用浆料。关于催化剂层形成用浆料，包含催化剂金属源(例如以离子形式包含催化剂金属M的溶液)和上述2种金属氧化物(即、第一和第二金属氧化物21、22)作为必须的原料成分，使其他的任意成分例如粘合剂、各种添加剂等分散于分散介质中制备即可。作为粘合剂，能够使用例如氧化铝溶胶、硅溶胶等。作为分散介质，能够使用例如水或水系溶剂。浆料的性状、例如粘度或固体成分率等根据使用的基材11的尺寸、或小室12(分隔壁14)的形态、对催化剂层20的要求特性等适当调整即可。
催化剂层形成用浆料中使用的第一金属氧化物21优选例如通过现有公知的湿式粉碎或干式粉碎，预先调整平均粒径Da。第一金属氧化物21的原料阶段的平均粒径Da预先调整使得通常为0.01μm以上，优选为0.05μm以上，例如为0.1μm以上、0.2μm以上、0.5μm以上，且通常为5μm以下，优选为3μm以下、例如2μm以下、1.5μm以下、1μm以下即可。其中，催化剂层形成用浆料中的“平均粒径”为通过激光衍射/散射法测定的体积基准的粒度分布中，相当于从小粒径侧累积50％的D50粒径(等体积球当量直径)。
另一方面，催化剂层形成用浆料中使用的第二金属氧化物22从不压扁原料所具有的细孔保持原状作为细孔利用的观点等出发，优选尽可能不进行粉碎。第二金属氧化物22的原料阶段的平均粒径Db典型地大于第一金属氧化物21的平均粒径Da，通常为5μm以上，优选为7μm以上，例如为10μm以上，通常为50μm以下，优选为40μm以下，例如可以为30μm以下。另外，第二金属氧化物22的平均粒径Db相对于第一金属氧化物21的平均粒径Da之比(Db/Da)超过1，通常为2以上，优选为3以上，例如为5以上，进而为10以上，且通常为50以下、40以下，优选为30以下，例如可以为20以下。通过这样，能够在催化剂层20内形成大量细孔直径30nm以上的大细孔，能够合适地实现上述烧制后的催化剂层20的构成、例如、(1)第二金属氧化物22的平均粒径Dy为7μm以上；(2)细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.28cm3/g以上。
催化剂层20的形成能够通过现有技术中使用的方法、例如含浸法或湿涂法等进行。在一例中，使制备好的催化剂层形成用浆料从基材11的端部流入小室12，沿着筒轴方向X供给到规定的长度。浆料可以从流入口10a和流出口10b的任意口流入。此时，多余的浆料可以从相反侧的端部抽吸。另外，也可以从相反侧的端部进行送风等，使多余的浆料从小室12排出。接着，将供给了浆料的基材11以规定的温度和时间烧制。烧制的方法可以与以往相同。由此，原料成分被烧结到基材11，形成多孔质的催化剂层20。如以上那样，能够得到排气净化用催化剂10。
《排气净化用催化剂10的用途》
排气净化用催化剂10能够适合用于从以汽车或卡车等车辆、自动二轮车或带有原动机的自行车为代表的设备，还有船舶、油轮、水上摩托、个人水上航行器、船外机等的海洋用产品、割草机、电锯、修剪机等的园艺用产品、高尔夫球车、四轮巴吉赛车等的休闲用产品、废热发电系统等的发电设备、垃圾焚烧炉等的内燃机排出的排气的净化。其中，能够优选用于汽车等的车辆。
〔第二实施方式〕
图5是示意性地表示将排气净化用催化剂30沿着筒轴方向X切断得到的截面的一部分的局部截面图。排气净化用催化剂30具有基材31和设置于基材31的多层结构的催化剂层40。关于基材31，可以与上述第一实施方式的基材11同样。此外，以下，将与第一实施方式共通的部分的说明省略或简化，主要对与第一实施方式不同的部分进行说明。
催化剂层40具有2个部分催化剂层41、42在厚度方向上叠层的叠层结构。即，催化剂层40由以与基材31的表面接触的方式设置的部分催化剂层(下层)41和设置于下层41的表面的部分催化剂层(上层)42这2层构成。下层41为第一部分催化剂层的一例，上层42为第二部分催化剂层的一例。在本实施方式中，上层42构成催化剂层40的表层部分。但在催化剂层40的厚度方向(叠层方向)中，例如上层42的表面、下层41与上层42之间、基材31与下层41之间等，还可以设置1层或2层以上的其他层。
下层41和上层42典型地分别具有催化剂金属M和载持催化剂金属M的至少1种金属氧化物。下层41和上层42可以分别含有催化剂金属M和上述2种金属氧化物、即、第一和第二金属氧化物21、22。下层41和上层42可以彼此组成不同。例如催化剂金属M的种类和载持催化剂金属M的金属氧化物的种类中的至少一者可以不同。
在一些方式中，下层41和上层42可以包含不同种类的催化剂金属M。在一些方式中，下层41作为催化剂金属M可以包含氧化催化剂(例如Pd和Pt中的至少一者)。在一些方式中，上层42作为催化剂金属M可以包含还原催化剂(例如Rh)。例如可以是下层41包含Pd，上层42包含Rh。通过在厚度方向上分离载持氧化催化剂和还原催化剂，能够高度抑制催化剂金属M的劣化(例如伴随晶粒生长的熔结)，能够进一步提高耐久后的净化性能。但氧化催化剂和还原催化剂也可以存在于同一层。例如在下层41和上层42可以分别含有氧化催化剂和还原催化剂。
在一些方式中，至少下层41满足上述的第一实施方式的催化剂层20的构成。例如，可以仅下层41满足上述第一实施方式的催化剂层20的构成，也可以下层41和上层42分别满足上述第一实施方式的催化剂层20的构成。由此，即使例如催化剂层和基材的热膨胀系数不同，也能够很好地抑制因热履历而催化剂层从基材剥离。
在一些方式中，下层41的由氮吸附法测定的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量相对于下层41的每1g，通常为0.2cm3以上，优选为0.23cm3以上，例如为0.25cm3以上、0.3cm3以上，且通常为1cm3以下，优选为0.8cm3以下、0.5cm3以下、0.4cm3以下，例如可以为0.39cm3以下。由此，能够有效地进行排气遍布到催化剂层20的深处(下层41)，能够提高下层41中催化剂金属与排气的接触性。由此，能够有效地使用催化剂金属M。
如上所述，在排气净化用催化剂10、30中，催化剂层20、40内确保了被认为对气体扩散有效的合适的空隙，并且催化剂层20、40的耐热性提高。由此，在上述构成中，能够提高排气与催化剂金属M的接触性，例如即使在排气量增大的高SV环境中，也能够发挥优异的净化性能。另外，即使重复使用也能够抑制催化剂金属M的劣化(例如伴随晶粒生长的熔结)，并且能够抑制催化剂层的剥离。因此，排气净化用催化剂10、30兼具耐剥离性和优异的净化性能，能够长期发挥优异的净化性能。
以下，说明关于本发明的试验例，但并不是要将本发明限定于以下的试验例所示的内容。
〔试验例1〕单层的研究
(例1)
在本实施方式中，准备1种催化剂层形成用浆料(浆料1)，在基材上形成单层结构的催化剂层。具体而言，首先准备蜂窝基材(堇青石制、容积：0.9L、基材的全长：105mm、小室数：600个小室、小室形状：六边形、分隔壁的厚度：2mil)。
此外，在以下的说明中，“L－cat”是指排气净化用催化剂的体积(基材的体积)每1L中的固体成分量。
接着，准备以下2种金属氧化物。
·第一金属氧化物：OSC材料(含Ce氧化物)
CeO2－ZrO2系复合氧化物、CeO2＝15～30质量％、微量添加有Nd2O3、La2O3、Y2O3、Pr6O11的任意一种，实施了高耐热化。
·第二金属氧化物(平均粒径Db＝30μm)：含Al氧化物
La2O3－Al2O3复合氧化物、La2O3＝1～10质量％
接着，使硝酸Pd溶液、第一金属氧化物、硫酸钡和Al2O3系粘合剂分散在水溶剂中，进行湿式粉碎，由此将第一金属氧化物的平均粒径Da调整为约1μm。在其中投入第二金属氧化物(平均粒径Db＝15μm)进行搅拌混合，由此制备浆料1。
其中，平均粒径Da、Db是浆料中的基于材料的D50粒径，其中，使用HORIBA制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA－960进行测量。因此，平均粒径Da、Db可能与后述由EPMA的图像分析算出的平均粒径Dx、Dy不同。
接着，将浆料1从上述蜂窝基材的端部灌入，用鼓风机将不要的部分吹走，由此在相当于分隔壁全长的100％的部分涂敷材料。其中，涂敷以包含0.7g/L－cat的Pd、55g/L－cat的第一金属氧化物、40g/L－cat的第二金属氧化物、5g/L－cat的Ba的方式进行。然后，在120℃的干燥机中加热干燥2小时将水分烘干后，在500℃的电炉中烧制2小时。这样得到在基材的表面形成有100μm以下的厚度的单层结构的催化剂层的例1的排气净化用催化剂。
(例2)
在例2中，作为第二金属氧化物使用平均粒径Db为5.5μm的第二金属氧化物，除此以外，与例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
(例3)
在例3中，作为第二金属氧化物使用平均粒径Db为6.7μm的第二金属氧化物，除此以外，与例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
(例4)
在例4中，作为第二金属氧化物使用平均粒径Db为6.9μm的第二金属氧化物，且以第一金属氧化物的平均粒径Da成为2μm的方式进行湿式粉碎，除此以外，与例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例1)
在比较例1中，将硝酸Pd溶液、第一金属氧化物、第二金属氧化物、硫酸钡和Al2O3系粘合剂全部汇总起来分散到水溶剂中，进行湿式粉碎，由此将第一金属氧化物的平均粒径Da和第二金属氧化物的平均粒径Db分别调整为约5μm，除此以外，与例1同样操作，得到排气净化用催化剂。
[金属氧化物的平均粒径Dx、Dy的测量]
首先，将上述制作得到的排气净化用催化剂沿着筒轴方向切断，切出试验片。然后，使用JEOL制的场发射电子探针式显微分析仪(FE－EPMA)JXA－8500F，观察催化剂层的截面，拍摄COMPO图像。其中，拍摄条件设为加速电压：20kV、照射电流：100nA、收集时间：30ms、像素数：256×256。
接着，将拍摄得到的COMPO图像读取到开放源代码(Open source)的图像分析软件Image J，按照下述程序进行图像分析，分别测量第一金属氧化物和第二金属氧化物的平均粒径Dx、Dy。将结果表示于表1。
(1)打开COMPO图像的文件。
(2)对齐比例尺划线。
(3)通过设定比例匹配像素和长度(μm)。
(4)切出分析对象的催化剂层部分的图像。
(6)通过adjust(调整)的threshold(阈值)，将亮度自动2值化。由此，对第一金属氧化物和第二金属氧化物分别自动实施分段(Segmentation)，第二金属氧化物分段(分类)为白色，第一金属氧化物分段(分类)为黑色。
(7)对第一金属氧化物(黑色)部分，通过手动将空隙部分除外等的微调整。然后，对第一金属氧化物和第二金属氧化物分别实施下述(8)～(14)。
(8)在watershed(转折点)将相连的颗粒自动分割。
(9)利用analyze particle，分别取得分割后的颗粒的面积。其中，分析范围为0～无限大(μm2)，真圆度为0～1.0，计算时排除画像端部的颗粒，但包括开孔的中空颗粒。
(10)利用Distribution表示面积的频度分布。其中，表示范围设为0.005～30000(μm2)，分割数设为720万。
(11)将所得到的面积的频度分布以真圆近似转换为粒径(直径)。
(12)从粒径累计面积，算出各粒径的面积积分，作为面积频度。
(13)制作绘制粒径和面积频度得到的面积的频度分布，面积频度的累计相当于从小粒径侧累积50％的点作为平均粒径(面积基准)。
[催化剂层的细孔容量的测量]
从上述排气净化用催化剂刮取催化剂层，用MicrotracBEL株式会社制的气体吸附量测定装置BELSORP MAX II测定，得到氮吸附脱附等温线。测定在350℃抽真空3小时，对测定试样进行真空前处理后，在常温进行测定。然后，从氮吸附脱附等温线，求出细孔直径为30nm以上的全部细孔容量。分析方法设为BJH(Barrett－Joyner－Halenda)法。其中，在本测定装置中，能够评价大概0.35～500nm的细孔。将结果表示于表1。
[HC净化性能的评价]
将各例涉及的排气净化用催化剂安装于V型8气缸(排气量：4600cc)的汽油发动机的排气系统。然后，以平均发动机转速3000rpm使发动机工作，以催化剂床温度1000℃，历时46小时，对排气净化用催化剂各以一定时间交替流通理论配比气氛和稀混合气氛(氧比理论空燃比过剩的气氛)的排气，进行耐久试验。
耐久试验后，使用具有汽油发动机的催化剂评价装置，评价各例涉及的排气净化用催化剂的HC净化性能。具体而言，将各例涉及的排气净化用催化剂设置于催化剂评价装置，一边以平均发动机转速3000rpm供给空燃比(A/F)为14.6的模拟排气，一边以Ga(向发动机的流入空气量)＝26.5g/s，测定从室温(25℃)到500℃的升温特性(升温速度20℃/min)。从此时的向排气净化用催化剂的流入气体的HC浓度和从排气净化用催化剂的流出气体的HC浓度之比，测定HC净化率。然后，求出HC净化率为50％的温度(HC－T50)。将结果表示于表1。
[剥离率的评价]
将各例的耐久试验前后的排气净化催化剂分别切成18mm×18mm×18mm的立方体，制作测定样品。将该测定样品放入磁性坩埚中，在空气中以1050℃实施5小时的热处理。然后，在热处理中剥离，称量落到坩埚中的催化剂层的质量，记录为“质量1”。另外，称量热处理后的测定样品的质量，记录为后述的施加振动前的质量(质量2)。
接着，在将金属丝的末端弯折而成的夹具上挂上热处理后的测定样品，吊在超声波清洗机的清洗槽内，施加频率40～45kHz、音压10～12mV的超声波10分钟。将施加上述超声波后的测定样品回收，在180℃干燥1小时以上后进行秤量，调查施加振动后的测定样品的质量(质量3)。然后，使用上述的质量1、质量2和质量3，通过下述(式1)算出催化剂层的剥离率。该评价对各例以N＝2进行，算出平均值。将所得到的结果表示于表1。其中，剥离率的值越小则剥离越少，表示耐剥离性越优异。
剥离率(％)＝[{(质量1+质量2)－质量3}÷(质量1+质量2)]×100(式1)
[表1]
表1用单层的研究
Figure BDA0004029642890000211
图6是表示细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量和HC－T50的关系的图表。如图6和表1所示，第二金属氧化物的平均粒径Dy相对于第一金属氧化物的平均粒径Dx之比(Dy/Dx)为5以上，第二金属氧化物的平均粒径Dy为7μm以上，且细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.28cm3/g以上的例1～例4的排气净化用催化剂，相比于比较例1的排气净化用催化剂，HC－T50相对更低，耐久后的HC净化性能更优异。可以想到这是因为通过将细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量确保为0.28cm3/g以上而提高了排气与催化剂金属的接触性，和，通过使第二金属氧化物的平均粒径Dy增大至7μm以上而提高了催化剂层的耐热性、抑制了催化剂金属的劣化的协同效应。
图7是表示第二金属氧化物的平均粒径Dy和耐久后的剥离率的关系的图表。如图7和表1所示，例1～例4的排气净化用催化剂与比较例1的排气净化用催化剂相比，初期和耐久后的剥离率被抑制得相对较小，耐剥离性优异。可以想到这是因为通过使第二金属氧化物的平均粒径Dy增大至7μm以上且使平均粒径之比(Dy/Dx)为5以上，由此使第一金属氧化物的颗粒进入到第二金属氧化物的颗粒之间从而使催化剂层容易形成最密充填结构，作为其结果使得催化剂层的结构变得牢固所带来的效果。
〔试验例2〕上下2层结构的研究
(例5)
在本实施方式中，准备组成相互不同的2种催化剂层形成用浆料，在基材上形成上下2层结构的催化剂层。
具体而言，首先准备与例1相同的蜂窝基材和浆料1。接着，与例1同样，将浆料1涂敷到分隔壁，之后进行干燥、烧制，在基材的表面以100μm以下的厚度形成下层。
接着，将硝酸Rh溶液、上述第一金属氧化物、上述第二金属氧化物和Al2O3系粘合剂汇总起来分散在水溶剂中，进行湿式粉碎、搅拌混合，由此制备浆料2。接着，将浆料2从具有上述下层的基材的端部灌入，用鼓风机将不要的部分吹掉，由此在相当于分隔壁全长的100％的部分涂敷材料。其中，涂敷以包含0.4g/L－cat的Rh、72g/L－cat的第一金属氧化物、63g/L－cat的第二金属氧化物的方式进行。然后，用120℃的干燥机加热干燥2小时将水分烘干后，用500℃的电炉烧制2小时，在下层的表面以100μm以下的厚度形成上层。
这样，得到在基材的表面叠层有下层和上层这2个催化剂层的例5的排气净化用催化剂。
(例6)
在例6中，在形成下层时，使用例2的浆料，除此以外，与例5同样操作，得到排气净化用催化剂。
(例7)
在例7中，在形成下层时，使用例3的浆料，除此以外，与例5同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例2)
在比较例2中，在形成下层时，使用比较例1的浆料，除此以外，与例5同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例3)
在比较例3中，在形成下层时，以第一金属氧化物的平均粒径Da成为约2μm的方式进行湿式粉碎，除此以外，与例7同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例4)
在比较例3中，在形成下层时，以第一金属氧化物的平均粒径Da成为约3μm的方式进行湿式粉碎，除此以外，与例7同样操作，得到排气净化用催化剂。
(比较例5)
在比较例3中，在形成下层时，以第一金属氧化物的平均粒径Da成为约5μm的方式进行湿式粉碎，除此以外，与例7同样操作，得到排气净化用催化剂。
然后，与试验例1同样进行金属氧化物的平均粒径Dx、Dy的测量、催化剂层的细孔容量的测量、HC净化性能的评价、剥离率的评价。将结果表示于表2。
[表2]
表2用2层的研究
Figure BDA0004029642890000231
图8是表示细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量和HC－T50的关系的图表。如图8和表2所示，例5～例7的排气净化用催化剂相比于比较例2～比较例5的排气净化用催化剂，HC－T50相对更低，耐久后的HC净化性能更优异。另外，在仅有下层的状态(除掉上层后的状态)下，细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.23cm3/g以上时，耐久后的HC净化性能优异。
图9是表示第二金属氧化物的平均粒径Dy为8.5μm的试验例的、平均粒径之比(Dy/Dx)与耐久后的剥离率的关系的图表。如图9和表2所示，例5～例7的排气净化用催化剂相比于比较例3～比较例5的排气净化用催化剂，初期和耐久后的剥离率被抑制得相对更小，耐剥离性更优异。由此可知，即使为催化剂层为2层以上的叠层结构，也与单层结构的情况同样，可以发挥这里所公开的技术效果。
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但上述实施方式不过为一例。本发明还可以以其他各种方式实施。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识实施。请求的范围所记载的技术中包括将上述例示的实施方式进行了各种变形、变更后的方式。例如可以将上述实施方式的一部分置换成其他变形方式，也可以在上述实施方式中追加其他变形方式。另外，其技术特征只要不是作为必须要素说明的，则也可以适当削除。

Claims (12)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
包括：基材、和设置于所述基材的催化剂层，
所述催化剂层包含：催化剂金属、第一金属氧化物、和耐热性比所述第一金属氧化物高的第二金属氧化物，
在将从所述催化剂层的任意截面求出的、所述第一金属氧化物的面积基准的平均粒径设为Dx、所述第二金属氧化物的面积基准的平均粒径设为Dy时，所述Dy相对于所述Dx之比Dy/Dx为5以上，且所述Dy为7μm以上，
所述催化剂层的由氮吸附法测定的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.28cm3/g以上。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述细孔容量为0.8cm3以下。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述Dy相对于所述Dx之比Dy/Dx为6以上20以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述催化剂金属被载持于所述第二金属氧化物。
5.如权利要求4所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述催化剂金属没有被载持于所述第一金属氧化物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在将所述第一金属氧化物设为100质量份时，所述第二金属氧化物的含有比例为50质量份以上100质量份以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第二金属氧化物为包含氧化铝的含Al氧化物。
8.如权利要求7所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一金属氧化物为包含氧化铈的含Ce氧化物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述催化剂层包含作为所述催化剂金属的氧化催化剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述催化剂层包括：
第一部分催化剂层，其形成于所述基材的表面，且包含所述催化剂金属；和
第二部分催化剂层，其位于所述第一部分催化剂层之上，且包含与所述第一部分催化剂层不同种类的所述催化剂金属。
11.如权利要求10所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第二部分催化剂层包含Rh作为所述催化剂金属，
所述第一部分催化剂层包含Pd作为所述催化剂金属。
12.如权利要求10或11所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一部分催化剂层的由氮吸附法测定的细孔直径30nm以上的细孔的细孔容量为0.23cm3/g以上。
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