TWI478872B - 超介孔性ｙ沸石 - Google Patents
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-
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Description
本發明係有關超介孔性Y("EMY")沸石之組成物及合成及其於有機化合物催化轉化中之用途。
沸石材料-天然及合成兩者-已於過去證實具有作為吸附材料之用途，且對各種類型之烴轉化反應具有催化性質。特定沸石材料係具有在以X-射線繞射測定時為特定結晶結構之有序、多孔結晶金屬矽酸鹽，其內部有大量較小空穴，可藉大量更小之通道或微孔互聯。在特定沸石材料中，此等空穴及微孔的尺寸均一。因為此等微孔之尺寸係(諸如)用以接受具有特定尺寸之吸附分子，同時排拒具有較大尺寸者，此等材料已知為"分子篩"，以各種方式採用以利用此等性質之優點。
該等分子篩-天然及合成兩者-包括各式各樣含正離子之結晶矽酸鹽。此等矽酸鹽可描述為SiO4
四面體及任意地存在之週期表IIIA族元素氧化物(例如AlO4
)四面體的剛性三維構架，其中四面體係藉共用之氧原子交聯，使得IIIA族元素及矽原子之總量對氧原子之比例為1：2。含有IIIA族元素之四面體的電價係藉由在結晶中包含陽離子(例如鹼金屬或鹼土金屬陽離子)加以平衡。此可表示為其中IIIA族元素(例如鋁)對各種陽離子之數目的比例，諸如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li，係等於1。一類陽離子可以習用方式採用離子交換技術完全或部分交換成另一類陽離子。藉由該種陽離子交換，已可藉由適當地選擇陽離子而改變已知矽酸鹽的性質。
先前技術已導致形成極多種類之合成沸石。此等沸石中有許多已藉字母或其他簡便符號標示，說明例證有：沸石A(美國專利編號2,882,243)；沸石X(美國專利編號2,882,244)；沸石Y(美國專利編號3,130,007)；沸石ZK-5(美國專利編號3,247,195)；沸石ZK-4(美國專利編號3,314,752)；沸石ZSM-5(美國專利編號3,702,886)；沸石ZSM-11(美國專利編號3,709,979)；沸石ZSM-12(美國專利編號3,832,449)；沸石ZSM-20(美國專利編號3,972,983)；ZSM-35(美國專利編號4,016,245)；沸石ZSM-23(美國專利編號4,076,842)；沸石MCM-22(美國專利編號4,954,325)；及沸石MCM-35(美國專利編號4,981,663)，僅列出一些實例。
"Y"型沸石係為八面沸石("FAU")構架型，其係描述於Atlas of Zeolitic Framework Types(
Ch. Baerlocher,W. M. Meier,and D. H. Olson editors,5th Rev. Ed.,Elsevier Science B.V.,2001)中，且為純結晶型，並係由12員環之三維通道所構成。結晶沸石Y係描述於美國專利編號3,130,007中。沸石Y及改良Y型沸石，諸如超安定Y("USY"或"US-Y")(美國專利編號3,375,065)不僅針對形狀選擇性反應提供所需構架，而亦展現在高溫下於蒸汽存在下之異常安定性，此點已導致許多催化性石油精煉及石化製程中採用此沸石結構。此外，八面沸石構架沸石(諸如Y型沸石)之三維微孔通道結構，與於嚴苛水熱條件下保留高表面積之相對良好能力及其製造成本通常較低組合之下，使得此等沸石係為用於石油精煉及石化製程中之流體催化裂解("FCC")觸媒的較佳組份。
在純沸石結晶中，孔徑一般在數埃直徑範圍內。Y型沸石於純結晶形式下展現約7.4埃()之孔徑。然而，在製造中，結晶結構中-尤其結晶間界面中-之缺陷係發生於沸石(包括Y型沸石)結晶結構中。此外，由於特定製備及/或使用方法，可對沸石結晶進行需要及不需要結構修飾之兩處理。此等"缺陷"導致沸石之特定性質，當採用於催化製程時，可能具有有益之性質。
習用超安定Y(USY)沸石係藉溫和蒸汽煅燒製備，如美國專利編號3,375,065所教示，含有在30至50區中之介孔。孔徑在30至50範圍內之微孔在本發明係定義為"小介孔"。另一類Y沸石安定化係採用化學製程，以移除構架鋁原子。得自該等製程之Y沸石係為LZ-210(美國專利編號4,711,770)。LZ-210中，所移除鋁原子之空位係由矽原子所置換，因此在極少形成介孔下保留幾近完美之Y沸石結晶結構。然而，在FCC應用中，該種完美Y沸石(即，無介孔)造成重烴類之低轉化度。因為FCC進料流愈來愈重，故更期望沸石具有更多在大介孔區中之介孔。此時將"大介孔"定義為孔徑大於50至500區之微孔。相信具有大介孔之沸石可促進重烴類之轉化。工業界存在之問題是許多Y型沸石(例如Na-Y沸石)雖然廣泛使用於業界，但於小介孔範圍(30至50孔徑)展現"波峰值"，而未展現與大介孔範圍(50至500孔徑)有關之有效微孔體積。相反地，當存在某些大介孔時，其他Y型沸石(例如USY沸石)，於小介孔範圍(30至50孔徑)展現明顯"波峰值"。
因此，技術界所需的是一種改良型Y型沸石，其具有改良之大介孔體積對小介孔體積比例結構，而抑制與在小介孔範圍(30至50孔徑)測得之微孔有關的"小介孔波峰值"之量。
本發明包括一種超介孔性Y沸石(本文稱為"EMY"沸石)，其具有較先前技術Y沸石改良之介孔性性質，以及一種製造沸石之方法及該沸石於催化烴處理的用途。
本發明之一具體實施態樣係為Y沸石，其包含至少約0.03cm3
/g之大介孔體積及小於約0.15cm3
/g之小介孔波峰值。較佳具體實施態樣中，該沸石具有約24.37埃至約24.47埃之單位晶胞大小。更佳具體實施態樣中，該沸石具有至少約4.0之大對小微孔體積比。本文提供此等術語之定義。
本發明較佳具體實施態樣中，於製造的沸石(即，在高溫蒸汽煅燒後得到之沸石)中測量沸石大介孔體積及前述沸石小介孔波峰之值。又更佳具體實施態樣中，本發明沸石具有至少約5.0之大對小微孔體積比，小介孔波峰值小於約0.13cm3
/g，且大介孔體積至少0.05cm3
/g。
此外，本發明較佳具體實施態樣中有一種製造超介孔性沸石之方法，其包含：
a) Na-Y沸石進行銨交換，以得到Na2
O含量為約2至約5重量%之沸石前驅物；及
b) 前驅物於約1200℉至約1500℉溫度施以高溫蒸汽煅燒，其中該沸石前驅物之溫度在少於5分鐘內於高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內；其中該沸石具有至少約0.03cm3
/g之大介孔體積，且小介孔波峰值小於約0.15cm3
/g。
製造方法之其他較佳具體實施態樣中，該沸石前驅物之Na2
O含量以乾基計係於約2.2至約4重量%內。其他較佳具體實施態樣中，沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒步驟期間之溫度係於少於2分鐘內調至高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
此外，本發明較佳具體實施態樣中係為使用超介孔性沸石以轉化含烴流之方法，其包含：
a) 於石油精煉製程中使含烴進料流與Y沸石接觸；及
b) 製造至少一產物流，其具有低於含烴進料流之平均分子量；其中該沸石具有至少約0.03cm3
/g之大介孔體積，且小介孔波峰值小於約0.15cm3
/g。
較佳具體實施態樣中，石油精煉製程係選自催化裂解製程、流體化催化裂解製程、加氫裂解製程、加氫脫硫製程、重整製程、烷基化製程、寡聚化製程、脫蠟製程及異構化製程。
本發明超介孔性Y("EMY")沸石產生具有壓抑"小介孔波峰值"之Y型沸石，其一般發現與市售Y型沸石之"小介孔"(30至50孔徑)有關，而保特該沸石之"大介孔"(大於50至500孔徑)的微孔之實質體積。國際純粹與應用化學聯合會("IUPAC")標準將"介孔"定義為具有大於20至小於500埃()的孔徑。然而，本發明所使用之標準氮解吸測量無法提供小於約22的微孔體積數據。此外，因為在Y沸石中發現之"小介孔波峰值"實質上侷限於30及50範圍之間，故足以針對本發明之目的作為30至500埃()孔徑來定義可測量介孔性孔徑範圍。
因此，如本發明所利用，術語"小介孔"或"小介孔性"係定義為具有30至50埃()孔徑之沸石結晶的微孔結構。相同地，本發明所採用之術語"大介孔"或"大介孔性"係定義為該沸石結晶中孔徑大於50至500埃()的微孔結構。術語"介孔"或"介孔性"當於本發明中單獨採用時(即，不連接"小"或"大"形容詞)係於本發明定義為在該沸石結晶中孔徑為30至500埃()之微孔結構。除非另有陳述，否則本文介孔性孔徑所用之測量單位係為埃()。
本發明所使用之材料的術語"小介孔體積"或"小介孔性體積"係定義為為每單位質量在小介孔範圍中之微孔藉以下標準所測量並計算之總微孔體積：ASTM標準D 4222"Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumtric Measurements"；ASTM標準D 4641"Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorption Isotherms"；及"The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances,I. Computations from Nitrogen Isotherms",by Barrett,E.P.；Joyner,L.S.；及Halenda,P.P.；Journal of American Chemical Society；
vol. 73,pp. 373-380(1951)，所有文件皆以引用方式併入本文。除非另有陳述，否則介孔體積之測量單位係為cm3
/g。
本發明所使用之材料的術語"大介孔體積"或"大介孔性體積"係定義為每單位質量在大介孔範圍中的微孔藉以下標準所測量並計偵之總微孔體積：ASTM標準準D 4222"Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumtric Measurements"；ASTM標準D 4641"Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorption Isotherms"；及"The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances,I. Computations from Nitrogen Isotherms",by Barrett,E.P.；Joyner,L.S.；及Halenda,P.P.；JAmer. Chem. Soc. ；
vol. 73,pp. 373-380(1951)。除非另有陳述，否則介孔體積之測量單位係為cm3
/g。
本發明所使用材料之術語"大對小微孔體積比"或"LSPVR"係定義為大介孔體積對小介孔體積之比(無因次)。
本發明所使用之術語"BJH N2
解吸圖"係定義為介孔性材料之單位體積以介孔性材料之孔徑函數表示之變化圖。本文中，"BJH N2
解吸圖"係以dV/dlogD(以cm3
/g計)計算之微孔體積對藉以下標準測定之孔徑(以奈米計)來顯示：ASTM標準D 4222，ASTM標準D 4641及"The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances,I. Computations from Nitrogen Isotherms",by Barrett,E.P.；Joyner,L.S.；,and Halenda,P.P.；Journal of American Chemical Society；
vol. 73,pp. 373-380(1951)，(即，用以計算多孔物質之微孔分布的"BJH方法")，如前文定義中所參考。BJH N2
解吸圖應自孔徑(奈米)之對數x軸上，介於3至50奈米(30至500)之值間，約15至30個位在約等距位置的數據點生成。圖中y軸上之微孔體積值一般係於產業設備中以體積遞增變化dV(其中V係以cm3
計，且dV係以cm3
計)之內插值除以孔徑log之遞增變化dlogD(其中D係以奈米計，且dlogD無單位)所計算得到，且調整至試樣之單位重量(以克計)。因此，如BJH N2
解吸圖之y軸上所示的"微孔體積"(其係業界所採用之普遍術語)可更適當地描述為每單位質量之遞增微孔體積，且於本文中以單位cm3
/g表示。應注意BJH N2
解吸圖之y軸上的"微孔體積"值與前述"小介孔體積"及"大介孔體積"並非同義，其係孔徑範圍之計算單位微孔體積。然而，本文使用之此等計算及術語係熟習此技術者所熟知。本文所採用之所有測量及數據圖皆係以Tristar分析器製得。
用於本文使用於材料之術語"小介孔波峰值"係定義為在BJH N2
解吸圖上如前文所述(微孔體積對孔徑)在30及50間孔徑範圍(x軸)，以dV/dlogD(y軸)計算之最大微孔體積值。除非另有陳述，否則小介孔波峰值之測量單位係為cm3
/g。
用於本文使用於材料之術語"大介孔波峰值"係定義為在BJH N2
解吸圖上如前文所述(微孔體積對孔徑)在50及500間孔徑範圍(x軸)，以dV/dlogD(y軸)計算之最大微孔體積值。除非另有陳述，否則大介孔波峰值之測量單位係為cm3
/g。
本發明用於材料之術語"BET表面積"係定義為藉ASTM規格D 3663測定之表面積。除非另有陳述，否則用於測量表面積之單位係為m2
/g。
本發明用於材料之術語"單位晶胞大小"係定義為藉ASTM規格D 3942測定之單位晶胞大小。除非另有陳述，否則用於測量本發明單位晶胞大小的單位係為埃()。
雖然純結晶Y型沸石結構由12員沸石環結構定義之晶胞孔徑係約7.4之直徑，但該沸石結晶易在整體結構中含有缺陷，其作用如大孔結構或大孔(即，介孔性)直徑。Y型沸石所具有之此等較大孔結構可在許多產業製程中助於提供尺寸選擇性裂解部位。特定介孔性孔結構(尤其是直徑介於50及500之間者)可有助於特定石油精煉或石化轉化製程，諸如但不限於催化裂解、流體化催化裂解、加氫裂解、加氫脫硫、重整、烷基化、寡聚化、脫蠟及異構化。
Y型沸石常見用途之一係於一種流體催化裂解製程中作為觸媒組份，用以將在柴油及較重沸點範圍(沸點範圍約450至約1050℉)中含有實質量之烴的烴製程進料流轉化成較輕燃料產物，尤其是汽油、石腦油及蒸餾物。此種石油精煉製程通稱為"流體催化裂解"或"FCC"且採用含沸石之裂解觸媒，此觸媒在接觸送至FCC單元之烴製程進料流之前先加以流體化。Y型沸石，尤其是超安定Y("USY")沸石，因為對汽油產物之活性及選擇性高，同時於高溫蒸汽存在下之表面積安定性強，故特別可使用於此等製程。
隨著石油精煉廠及石化工廠對於原油供料及原料的需求增加，對許多相關分離及轉化單元中處理較重、較高分子量進料流已有較強動機。尤其，隨著整體進料組成物傾向較重分子量烴進料流，愈來愈期望將此等較重進料催化裂解(亦稱為"重油裂解"(bottoms cracking))，將更多此等組份轉化成高價值液體產物。
如前文所討論，Y型沸石-尤其是超安定Y("USY")沸石-係為許多觸媒中之較佳沸石組份，因其有酸性裂解活性、三維結構、高表面積水熱安定性及相對低製造成本。超安定性型Y-沸石對於流體催化裂解應用特別有利，因其對於在高溫蒸汽(高於約1200℉)存在下之抗降解性高。習用USY沸石係於1000至1200℉標稱溫度下，藉由對部分經銨交換之Na-Y沸石進行蒸汽煅燒而製備。形成之USY沸石一般展現在約24.50至約24.58範圍中之單位晶胞大小。
此等習用USY沸石含有與直徑為30至50範圍內之微孔有關的有效體積，此可藉如BJH方法所詮釋之標準氮吸收-解吸試驗而輕易觀察到。圖1顯示典型USY沸石之BJH N2
解吸圖。如圖1中可見，USY展現在"小介孔性"範圍(30至50孔徑)之高微孔體積，以及在BJH N2
解吸圖在此小介孔範圍中約0.20cm3
/g或更大的明顯"小介孔波峰值"。在BJH N2
解吸圖之30至50孔徑範圍中的此種高波峰值係為在介孔性範圍(30至500孔徑)中具有效微孔體積的Y沸石材料的共同特徵。此種在Y沸石之BJH N2
解吸圖所展現的波峰值於本文係稱為沸石之"小介孔波峰值"且定義於前文。在不願受縛於任何理論下，相信此種現象係因為該沸石中的某些介孔性結構的"瓶頸作用"而發生，產生瓶頸效應，其中位於內部微孔空穴內之有效量的氮在分壓降低至與此小介孔波峰值點有關之點以下之前，無法在試驗之解吸期中釋出。在標準氮吸附/解吸試驗中，此波峰值一般與在解吸分支中相對氮壓(P/Po
)約0.4至約0.45之點有關。參見"Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area,Pore Size and Density",by Lowell,S.,Shields,J.E.,Thomas,M.A.,and Thommes,M.,pp. 117-123,(Springer,Netherlands 2006)，其以引用方式倂入本文。
如圖1可進一步顯示，並無與USY沸石之大介孔性結構(50至500孔徑範圍)有關之明顯"大介孔波峰值"。此實施例之USY試樣係進一步描述於實施例1中。雖然USY沸石在製造時並未具有有效體積之大介孔(在50及500直徑範圍)，但其可在高溫下汽蒸時發展此等大介孔。產業界中之一般試驗是使該沸石與高溫蒸汽(例如，於1400℉之100%分壓蒸汽歷經16小時)接觸，以決定沸石之水熱安定性。此試驗係設計以模擬FCC單元之汽蒸條件，該單元中之觸媒一般係暴露於高溫蒸汽下。此試驗之主要原因是決定沸石在暴露於高溫蒸汽時保留表面積之能力。然而，在劇烈汽蒸時，Y型沸石亦傾向增加與大介孔有關之微孔體積，而當汽蒸條件變得更劇烈時，沸石表面積傾向縮小。
根據實施例1之細節，前文描述且顯示於圖1之習用USY試樣進一步經銨離子交換三次，隨之於1400℉汽蒸16小時以決定USY沸石在此等水熱條件下形成之微孔分布及表面積安定性。圖2顯示經離子交換之USY沸石在長期去活化汽蒸後的BJH N2
解吸圖。如圖2可見，經汽蒸USY於沸石之大介孔性結構(50至500孔徑範圍)中發展出"大介孔波峰值"。然而，於圖2中亦可見到，經汽蒸USY與於30至50孔徑範圍之微孔有關的"小介孔波峰值"與圖1所示未經汽蒸USY試樣之小介孔波峰值比較下，並未明顯減少。此情況下，經汽蒸USY之小介孔波峰值係約0.19cm3
/g。
然在不欲受縛於任何理論下，相信沸石之小介孔性孔結構及大介孔性微孔結構係由沸石結晶結構之缺陷及/或退化產生，因而產生尺寸大於沸石之初合成(純結晶)結構之結構缺陷空隙(或等義之"微孔")。
本發明所發現係為一種高度水熱安定性Y沸石，其於製造的及初汽蒸條件下皆具有明顯受到抑制之小介孔波峰值，同時保持高體積之大介孔(50至500孔徑範圍)。本發明另一具體實施態樣中，為一種高度水熱安定性Y-沸石，其於製造的及初汽蒸條件中皆具有明顯受抑制之小介孔波峰值，同時保持高比例之大-對-小介孔性體積。本發明沸石於本文稱為"超介孔性Y"(或"EMY")沸石。
本發明EMY沸石之具體實施態樣中，起始物質係為氧化鈉(Na2
O)含量約10至15重量%的習用Na-Y型沸石。本發明具體實施態樣中，EMY沸石前驅物係為經銨交換將Na2
O含量降低至製造EMY沸石所需之程度。通常，需要約一至約三次銨交換以將典型Na-Y前驅物之Na2
O含量降低至製造EMY沸石所需之程度。基於製造試驗，發明者相信此時EMY前驅物之鈉含量必需保持於特定範圍，以得到EMY沸石。本發明較佳具體實施態樣中，經銨交換Na-Y沸石前驅物之Na2
O含量係調至至約2.0至約5.0重量% Na2
O。更佳係經銨交換Na-Y沸石前驅物之Na2
O含量係調至至約2.3至約4.0重量% Na2
O。此較佳具體實施態樣中，相信所進行離子交換步驟之數目並非形成EMY所必要，只要EMY前驅物之Na2
O含量係在所需範圍內。除非另有陳述，否則Na2
O含量係在高溫蒸汽煅燒之前於沸石前驅物上測量，並以乾基記錄。
該EMY前驅物或最終EMY沸石亦可經稀土交換，以得到經稀土交換之EMY或"RE-EMY"沸石。該沸石可使用技術界已知之任何離子交換方法進行稀土交換。亦應注意此處所使用之重量百分比係基於沸石材料之乾重。
對所得之經銨交換Na-Y前驅物施以極快速高溫蒸汽煅燒。此高溫蒸汽煅燒製程中，蒸汽溫度係約1200至約1500℉。蒸汽溫度更佳係約1200至約1450℉，再更佳約1250至約1450℉，且又更佳係約1300至約1450℉。此等用於製造EMY沸石之高溫蒸汽煅燒溫度通常高於製造習用USY沸石所用之溫度，習用沸石係於約1000至約1200℉進行高溫蒸汽煅燒，在該高溫蒸汽煅燒步驟中未如同本發明EMY沸石般進行快速加熱。
已發現在達成EMY沸石結構時重要的是以極快速方式將該沸石前驅物調高至接近所需之汽蒸溫度。沸石於汽蒸過程中之溫度可藉埋植EMY沸石前驅物床內之熱偶測量。
製造本發明EMY沸石之較佳具體實施態樣中，沸石溫度自標準煅燒前溫度於少於約5分鐘升高至在高溫蒸汽煅燒步驟期間之蒸汽溫度的50℉(27.8℃)內。製造本發明EMY沸石之更佳具體實施態樣中，沸石溫度自標準煅燒前溫度於少於約2分鐘升高至在高溫蒸汽煅燒步驟期間之蒸汽溫度的50℉(27.8℃)內。
雖然對製造方法不重要且對本文所申請之發明不構成限制，但Y型沸石製造方法中之煅燒前溫度一般係約50℉至約300℉。雖然不要受限於任何理論，但相信若EMY前驅物在快速高溫蒸汽煅燒之前保持在高於約300℉之溫度，則可阻礙最終EMY材料之形成。
本發明實施例2描述超介孔性Y("EMY")沸石之一具體實施態樣的合成。圖3顯示來自實施例2之EMY沸石試樣於額外銨交換及長期去活化汽蒸之前的BJH N2
解吸圖。如圖3中可見，EMY沸石展現在"小介孔性"範圍(30至50孔徑)之極低微孔體積，以及在此小介孔範圍中約0.09cm3
/g的極低"小介孔波峰值"。比較圖1(USY沸石)及圖3(EMY沸石)時，應注意此"小介孔波峰值"在EMY沸石中實質上已被壓抑。在圖1中可見此小介孔波峰值在USY係約0.20cm3
/g，相較之EMY之小介孔波峰值係約0.09cm3
/g，如圖3所示。
如圖3可進一步顯示，存有主要與EMY沸石之大介孔性結構(50至500孔徑範圍)有關之有利明顯"大介孔波峰值"。此與圖1中USY沸石之BJH N2
解吸圖比較下，可發現圖3中之EMY沸石展現約0.19cm3
/g之明顯大介孔波峰值，而圖1中USY沸石在此範圍則未顯示明顯相當之大介孔波峰值。
在各範圍中之微孔體積(30至50埃及50至500埃)係採用來自BJH N2
解吸試驗之微孔體積數據且將該數據內插至必要終點而決定。此種用於計算微孔體積之方法係詳細說明於實施例1中，在本發明所有實施例中皆採用同一種計算微孔體積之方法。本發明所述之方法定義如何在各個所定義孔徑範圍內解釋並計算沸石之微孔體積值。
個別測量圖1及3之USY及EMY沸石的"小介孔"及"大介孔"微孔體積及BET表面積，並列示於下表1：
應注意圖1及3以及表1中數據反映出在高溫蒸汽煅燒步驟之後及任何後續處理之前的USY及EMY沸石試樣在表1中可發現USY沸石中小介孔之體積係大於EMY沸石。然而，亦可發現EMY沸石之大介孔的體積遠大於USY沸石中大介孔的體積。如所討論般，期望降低該沸石在小介孔範圍內之微孔體積的量，而增加大介孔範圍中微孔體積的量。因此，該沸石之重要特徵係為標的沸石之大介孔體積("LMV")對小介孔體積("SMV")之比例。此LMV：SMV之比例稱為該沸石之"大對小微孔體積比"或"LSPVR"。
如表1可見，試樣USY沸石之大對小微孔體積比或"LSPVR"係約1.01，其中試樣EMY沸石之LSPVR係約6.79。此係本發明所得之大對小微孔體積比的明顯位移。較佳具體實施態樣中，EMY在本發明所述之第一高溫蒸汽煅燒後即時之LSPVR係至少約4.0，更佳至少約5.0，再更佳為EMY之LSPVR係至少約6.0。
此外，本發明EMY沸石可使用於未暴露至高溫水熱條件的製程中。由表1可發現，本發明EMY沸石顯著態樣中之一與先前技術類似之USY比較之下，其展現極高之大介孔體積。本發明EMY沸石之此項特徵對許多工業製程會極有價值。較佳具體實施態樣中，製造的之本發明EMY沸石具有至少0.03cm3
/g之大介孔體積，更佳至少0.05cm3
/g，且再更佳至少0.07cm3
/g。
如本發明所採用，術語"製造的"係定義為在高溫蒸汽煅燒步驟之後所得之沸石。如熟習此技術者已知，"長期去活化汽蒸"在本文中意指普遍地採用作為試驗製造的沸
石承受水熱條件之能力的工具，不視為製造沸石之一部分。
亦應注意熟習此技術者顯然瞭解長期去活化汽蒸會傾向增加一般Y沸石的大介孔體積。然而，本發明EMY沸石之此種在長期去活化汽蒸之前具有該種大幅增加之大介孔體積的不尋常的態樣可使用於其中不存在高溫水熱條件之製程，或甚至更重要的可使用於其中不期望所製得之沸石進行長期蒸汽去活化之製程中。製造的EMY沸石具有較長期蒸汽去活化之後的BET表面積高之BET表面積，製造的EMY沸石在某些應用中可較在長期蒸汽去活化之後所得之EMY沸石更安定。
比較圖1(USY沸石試樣)及圖3(EMY沸石試樣)亦可得知EMY沸石在30至50Å孔徑範圍中之小介孔波峰值遠低於USY沸石。較佳具體實施態樣中，在高溫蒸汽煅燒之後得到的製造的EMY沸石展現低於約0.15cm3
/g之小介孔波峰值。更佳具體實施態樣中，EMY沸石具有低於約0.13cm3
/g之小介孔波峰值，且更佳具體實施態樣中，EMY之小介孔波峰值係低於約0.11cm3
/g。文中定義小介孔體積波峰值係為BJH N2
解吸圖於30至50埃(Å)孔徑範圍內所展示之微孔體積值(dV/dlogD，y軸)的最大值(或波峰值)。
此外，本發明EMY材料展現較類似USY材料(已進行單一高溫蒸汽煅燒步驟)小的單位晶胞大小。如表1中可發現，實施例1之USY沸石具有約24.55Å之單位晶胞大小，而自類似起始物質製備之EMY沸石具有明顯較低之約24.42的單位晶胞大小。
已發現較佳具體實施態樣中，此等製造的EMY沸石在本文所述之第一次高溫蒸汽煅燒步驟之後，展現約24.37至約24.47之單位晶胞大小。更佳具體實施態樣中，製造的EMY沸石在本文所述之第一次高溫蒸汽煅燒步驟之後，具有約24.40至約24.45之單位晶胞大小。此種較小之單位晶胞大小通常造成較安定之沸石構型，因為EMY沸石之較低單位晶胞大小反映較高之構架二氧化矽/氧化鋁比例。
實施例1所述且顯示於圖1之BJH N2
解吸圖中的USY沸石試樣，以及實施例2所述且顯示於圖3之BJH N2
解吸圖的EMY沸石試樣係進一步經銨離子交換，隨後於1400℉長期去活化汽蒸16小時，以決定USY及EMY沸石之長期水熱安定性。圖2顯示先前技術經離子交換之USY沸石在長期去活化汽蒸後的BJH N2
解吸圖。圖4顯示本發明具體實施態樣的經離子交換之EMY沸石在長期去活化汽蒸後的BJH N2
解吸圖。如自圖4可發現，在長期去活化汽蒸之後，EMY沸石之大介孔波峰值符合期望地自約0.19cm3
/g(如圖3所示)增至約0.36cm3
/g(如圖4所示)。正如同期望般，在EMY沸石之長期去活化汽蒸後，EMY沸石之小介孔波峰值並未明顯增加。EMY沸石之小介孔波峰值保留基本上約0.10cm3
/g(如圖3及4所示)之定值。
相對地，在用於比較之先前技術USY沸石中，於長期去活化汽蒸後之小介孔波峰值非所期待地保持約0.19cm3
/g之高值(參見圖2)。
在實施例1及2中，長期去活化汽蒸後所得之沸石的物性係列於下表2中。下表2中，列出個別闡釋於圖2及4中之USY及EMY沸石在經三次銨離子交換及於1400℉長期去活化汽蒸16小時後測量之"小介孔體積"、"大介孔體積、"大對小微孔體積比"及小介孔波峰值"，以及相關BET表面積及單位晶胞大小.
本發明EMY沸石之另一效益係表面積安定性。如表2可見，經長期去活化汽蒸EMY沸石試樣之BET表面積大於USY試樣之BET表面積。此外，在三次銨離子交換及於1400℉長期去活化汽蒸16小時之後，EMY保留較高百分比之表面積。比較表1及表2，USY保留約70%之其原始表面積，其中EMY保留約95%之其原始表面積，指出本發明EMY沸石較優異之水安定性。本發明較佳具體實施態樣中，EMY沸石於1400℉長期去活化汽蒸16小時之前或於1400℉長期去活化汽蒸16小時之後測量時，具有至少500m2
/g之BET表面積。
較佳具體實施態樣中，EMY於1400℉長期去活化汽蒸16小時之後的"大對小微孔體積比"(或"LSPVR")係至少約10.0，更佳至少約12.0，再更佳係EMY之LSPVR至少約15.0。
實施例3顯示改變高溫蒸汽煅燒溫度對嘗試製造EMY沸石的差別影響。實施例3進一步說明前驅物及高溫蒸汽煅燒步驟之細節。實施例3中六種沸石試樣(標為試樣3A至3F)之BJH N2
解吸圖係個別顯示於圖5至10中。下表3亦列出沸石產物自此實施例之試驗所得的某些重要特徵。
如表3中可見，前驅物(試樣3A)不具有在30至50孔徑範圍中之重度小介孔波峰值，且不具有在50至500孔徑範圍中之明顯大介孔波峰值(參見圖5)。此前驅物(未汽蒸)試樣3A係作為用以比較其他試樣3B至3F的基礎。當前驅物於試樣3B中於1000℉以100%分壓蒸汽進行高溫蒸汽煅燒一小時，該沸石經受到在30至50範圍內之小介孔波峰值增加(自0.09cm3
/g至0.16cm3
/g)，大微孔體積並未明顯增加(參見圖6)。此試樣不符合本發明EMY沸石所需之特徵。
試樣3C前驅物於1200℉以100%分壓蒸汽進行高溫蒸汽煅燒一小時。於試樣3C條件下所得之沸石經受較試樣3B(自0.16cm3
/g至0.11cm3
/g)明顯之在30至50孔徑範圍內的小介孔波峰值降低，以及同時發生之大介孔體積的明顯增加(參見圖7，以及表3)。此試樣係在於本發明EMY沸石之較佳具體實施態樣所需的特徵之內。
試樣3D前驅物於1300℉以100%分壓蒸汽進行高溫蒸汽煅燒一小時。此時可於表3及圖8中見到，與試樣3B比較之下，所得沸石經受在30至50孔徑範圍之小介孔波峰值的類似降低。然而，更重要的是，與試樣3B及3C比較下，試樣3D之大介孔體積明顯增加(參見圖8，以及表3)。如表3中可見，如本發明EMY沸石所期望，大對小微孔體積比("LSPVR")增至約4.55。
所期望之EMY沸石特徵在試樣3E中更為顯著。於試樣3E中，前驅物於1400℉以100%分壓蒸汽進行高溫蒸汽煅燒一小時。在審視表3及圖9下，可見到大介孔體積較先前試樣進一步增加，亦重要的是，大對小微孔體積比("LSPVR")如所期望地於最終沸石中增至7.58。此外，可見到試樣3E之小介孔波峰值(圖9)進一步降至0.09cm3
/g，在本發明EMY沸石之更佳具體實施態樣的極限內。
最後由實施例3之試樣，圖10顯示試樣3F中自前驅物所得之沸石的BJH N2
解吸圖，此試樣係於1500℉以100%分壓蒸汽進行高溫蒸汽煅燒1小時。此處可見到產物沸石顯然在高溫蒸汽煅燒溫度下具有更多降解。雖然沸石中之大介孔體積進一步增加，但試樣3F之小介孔波峰值亦增加(圖10)。試樣3F之小介孔波峰值的值(0.21cm3
/g)超過EMY沸石具體電施態樣之極限。
本發明較佳具體實施態樣中，本發明Y沸石(即，"EMY")係使用於用以轉化含烴進料流之方法中，該方法係包含：
a) 於石油精煉製程中使含烴進料流與Y沸石接觸；及
b) 製造至少一產物流，其具有低於含烴進料流之平均分子量；其中該沸石具有至少約0.03cm3
/g之大介孔體積，且小介孔波峰值小於約0.15cm3
/g。
較佳具體實施態樣中，本發明EMY沸石係使用於選自以下之石油精煉或石化轉化製程：催化裂解、流體化催化裂解、加氫裂解、加氫脫硫、重整、烷基化、寡聚化、脫蠟及異構化。較佳具體實施態樣中，本發明EMY沸石係使用於催化裂解製程中。更佳具體電施態樣中，本發明EMY沸石係使用於流體化催化裂解製程中。
雖已藉由特定具體實施態樣描述本發明，但其並不受此限制。適於在特定條件下操作的改變及修飾對熟習此技術者係顯而易見。因此以下申請專利範圍係打算詮釋為涵蓋落於本發明真實精神及範圍內的所有改變及修飾。
提供以下實施例來說明本發明EMY沸石之合成方式，且說明用此所得的本發明特定具體實施態樣的改良之產物品質及效益。此等實施例僅說明本發明特定具體實施態樣，且非意在限制本發明範圍。
市售低鈉含量經銨交換Y沸石(CBV-，得自ZeolystTM
，SiO2
/Al2
O3
莫耳比=5.3，Na2
O以乾基計3.15重量%)於水平煅燒爐中汽蒸，其係於1000℉溫度且50%蒸汽+50% N2
流動下歷經1小時。形成之產物係為超安定Y(USY)沸石，以Tristar分析器分析，以在77.35°K下藉氮吸附/解吸決定孔徑分布特徵。說明書中所述之BJH方法係施用於N2
吸附/解吸等溫線，以得到該沸石之孔徑分布，且dV/dlogD對平均孔徑之圖係顯示於圖1。
下表4中再現由BJH方法自此沸石試樣之N2
吸附/解吸等溫線產生的相關數據之複本。此試驗方法及所產生數據之相關呈現模式係熟習此技術者所熟知。
如表4可見，計算之累積微孔體積(cm3
/g)係與孔徑範圍(nm)有關，因為該試驗係遞增地自試樣解吸氮。隨後針對此等範圍中之每一個計算遞增之微孔體積。在特定範圍內之微孔體積(例如50至500範圍，此係等於表4所呈現之5至50nm)可藉由自5nm之累積微孔體積扣除在50nm之累積微孔體積而計算出來。若需要，則可藉由將範圍內之數據進行內插，而計算特定孔徑之累積微孔體積。本文中所有實施例皆採用此種方法。
例如，欲決定與5nm及50nm間之孔徑相關的微孔總體積，先於表中所示在62.8至41.5nm孔徑範圍(以灰影框示)中內插與62.8nm及50.0nm間差值有關之遞增微孔體積(以灰影框示)的量，並將此量加至來自先前範圍之累積微孔體積(以灰影框示)，而計算與50nm有關之累積微孔體積。與50nm孔徑相關之累積微孔體積計算係如下自前述表4中之數據計算：
((62.8-50.0)/(62.8-41.5)*0.0032)+0.0085=0.0104cm3
/g
隨後同樣地進行與5nm孔徑相關之累積微孔體積的計算。計算如下：
((5.3-5.0)/(5.3-4.6)*0.0031)+0.0286=0.0299cm3
/g
此實施例之USY與孔徑範圍5nm至50nm(50至500)相關之微孔總體積因此等於如下之關於與5nm及50nm相關之累積微孔體積的差值：
0.0299cm3
/g-0.0104cm3
/g=0.0195cm3
/g
此值係為表1所示之此種USY試樣的大介孔體積。所有其他與特定孔徑範圍相關之微孔體積皆可且在本文藉相同基本方法計算。
如此，自數據得到此種USY沸石的下列性質：
小介孔性體積(範圍：3.0nm至5.0nm)：0.0193cm3
/g
大介孔性體積(範圍：5.0nm至50.0nm)：0.0195cm3
/g，
(大介孔體積)/(小介孔體積)之比例：1.01
小介孔波峰值(dV/dlogD＠3.9nm)：0.20cm3
/g
此外，USY沸石試樣展現811m2
/g之BET表面積，且單位晶胞大小為24.55埃。
前文製備之USY沸石的試樣係進一步施以銨離子交換，其係將80克沸石添加至70℃之800ml NH4
NO3
(1M)溶液內並攪動1小時，之後於漏斗上過濾，以1000ml去離子水洗滌濾餅。經水潤洗之沸石餅於漏斗上藉由抽吸空氣穿過且隨後於120℃在烘箱中於空氣中超過2小時而乾燥，乾燥沸石藉ICP得到之化學分析顯示0.48重量%Na2
O(乾基)。約0.50重量%之Na2
O含量係為目標。乾燥沸石被施以於1400℉長期去活化汽蒸16小時，100%蒸汽，以決定其水熱安定性。
在長期去活化汽蒸後所得沸石同樣於Tristar分析器中進行分析。將BJH方法應用於N2
吸附/解吸等溫線，以得到沸石之孔徑分布，dV/dlogD對平均孔徑之圖係顯示於圖2中。自數據得到此長期去活化汽蒸USY沸石之下列性質：
小介孔性體積(範圍：3.0nm至5.0nm)：0.0112cm3
/g
大介孔性體積(範圍：5.0nm至50.0nm)：0.1211cm3
/g
(大介孔體積)/(小介孔體積)之比例：10.85
小介孔波峰值(dV/dlogD＠3.9nm)：0.19cm3
/g
此外，USY沸石在長期去活化汽蒸後展現565m2
/g之BET表面積，及24.27埃之單位晶胞大小。
此實施例中，如下製備超介孔性Y("EMY")沸石之具體實施態樣：與實施例1相同之市售具有低鈉含量之經銨交換Y沸石(CBV-)(SiO2
/Al2
O3
莫耳比=5.3，Na2
O 3.15重量%，以乾基計)置入水平石英管中，此管插入預先在1400℉於100%蒸汽在大氣壓下平衡之水平爐內。採用此種程序，於5分鐘內將沸石前驅物之溫度升高至高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內(即，至1350℉)。使蒸汽通經沸石粉末。1小時後，自水平爐取出該管，收集形成之EMY沸石粉末。應注意所選擇之起始物質(即，EMY前驅物沸石)係為低鈉含量Y沸石。如前文規格所述，相信EMY沸石之製造係取決於在高溫蒸汽煅燒前之適當沸石鈉含量。若鈉含量不在本文所述之規格內，則起始Y沸石可能首先需要銨交換或技術界已知之方法，以將EMY沸石前驅物在高溫蒸汽煅燒之前之鈉含量降低至可接受之程度，而製造EMY沸石。
形成之EMY沸石藉由如實施例1所使用之Tristar分析器進行分析。將說明書中所述之BJH方法應用於N2
吸附/解吸等溫線，以得到沸石之孔徑分布，dV/dlogD對平均孔徑之圖係顯示於圖3。得到此EMY沸石的以下性質：
小介孔性體積(範圍：3.0nm至5.0nm)：0.0109cm3
/g
大介孔性體積(範圍：5.0nm至50.0nm,)：0.0740cm3
/g
(大介孔體積)/(小介孔體積)之比例：6.79
小介孔波峰值(dV/dlogD＠3.9nm)：0.09cm3
/g
此外，EMY沸石試樣展現619m2
/g之BET表面積，且單位晶胞大小為24.42埃。
前述EMY沸石的試樣係進一步施以銨離子交換，其係將100克EMY沸石添加至70℃之1000ml NH4
NO3
(1M)溶液內並攪動1小時，之後於漏斗上過濾，以1000ml去離子水洗滌濾餅。經水潤洗之沸石餅於漏斗上藉由抽吸空氣穿過且隨後於120℃在烘箱中於空氣中超過2小時而乾燥。使用60g經洗滌EMY沸石於600ml NH4
NO3
(1M)溶液中在70℃重複銨離子交換且攪動1小時，接著於漏斗上過濾，且以1000ml去離子水洗滌濾餅。經水潤洗之沸石餅於漏斗上藉由抽吸空氣穿過且隨後於120℃在烘箱中於空氣中超過2小時而乾燥。經乾燥沸石藉ICP進行之化學分析顯示0.64重量% Na2
O(乾基)。約0.50重量%之Na2
O含量係為目標。此沸石隨後被施以於1400℉長期去活化汽蒸16小時，100%蒸汽，以決定其水熱安定性。
在長期去活化汽蒸後所得EMY沸石亦藉Tristar分析器進行分析。將BJH方法應用於N2
吸附/解吸等溫線，以得到沸石之孔徑分布，dV/dlogD對平均孔徑之圖係顯示於圖4中。因此自數據得到EMY沸石於長期去活化汽蒸後之以下性質：
小介孔性體積(範圍：3.0nm至5.0nm)：0.0077cm3
/g
大介孔性體積(範圍：5.0nm至50.0nm,)：0.1224cm3
/g
(大介孔體積)/(小介孔體積)之比例：15.97
小介孔波峰值(dV/dlogD＠3.9nm)：0.10cm3
/g
此外，藉BET測試來分析EMY沸石於長期去活化汽蒸後之表面積。該沸石展現587m2
/g之BET表面積，及24.27埃之單位晶胞大小。
此實施例中，如同實施例1及2之經銨交換市售Y沸石CBV-被施以如下差別高溫蒸汽煅燒步驟，且形成之試樣3A至3F中之每一試樣各使用如同實施例1及2之Tristar分析器進行分析。
試樣3A係為如同實施例1及2之起始Y沸石(CBV-)前驅物。試樣3A之BJH N2
解吸圖係顯示於圖5。
藉由對試樣3A之起始Y沸石前驅物施以於1000℉在100%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3B。在高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。試樣3B之BJH N2
解吸圖係顯示於圖6。
藉由對試樣3A之起始Y沸石前驅物施以於1200℉在100%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3C。在高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。試樣3C之BJH N2
解吸圖係顯示於圖7。
藉由對試樣3A之起始Y沸石前驅物施以於1300℉在100%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3D。在高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。試樣3D之BJH N2
解吸圖係顯示於圖8。
藉由對試樣3A之起始Y沸石前驅物施以於1400℉在100%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3E。在高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。試樣3E之BJH N2
解吸圖係顯示於圖9。
藉由對試樣3A之起始Y沸石前驅物施以於1500℉在100%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3F。在高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。試樣3F之BJH N2
解吸圖係顯示於圖10。
試樣3A至3F中每一試樣之小介孔性體積(cm3
/g)、大介孔性體積(cm3
/g)、小介孔波峰值(cm3
/g)以及大對小微孔體積比("LSPVR")係顯示於本文表3中。試樣3A至3F中每一試樣之BET表面積及單位晶胞大小亦顯示於表3中。
如圖5可見，該沸石試樣3A(即，起始經銨交換Y沸石(CBV-))不具有與大介孔性微孔範圍相關之可見波峰值，而展現約0.09cm3
/g之小介孔波峰值。
如圖6可見，起始經銨交換Y沸石前驅物在高溫蒸汽煅燒後所得之沸石試樣3B於50至500孔徑範圍內僅展現次要之大介孔波峰值，因而產生低於期望之大對小微孔體積比約1.58。試樣3B未完全發展成本發明EMY沸石，因為其於小介孔性微孔範圍(30至50孔徑範圍)內之小介孔波峰值(約0.16cm3
/g)稍高。
圖7顯示試樣3C之BJH N2
解吸圖。此時開始發展EMY沸石之特徵，其中所得沸石展現大幅增加之大介孔波峰值及增大之大介孔體積。同時，小介孔波峰值及小介孔體積兩者皆降低。試樣3C之大介孔體積及小介孔波峰值係於本發明EMY沸石之範圍內。
圖8顯示試樣3D之BJH N2
解吸圖。此時發展具有增大之大介孔波峰值及增大之大介孔性體積的EMY沸石結構，同時小介孔性波峰值及小介孔體積降低。試樣3D之大介孔體積及小介孔波峰值係於本發明EMY沸石之範圍內。試樣3D之大介孔體積及小介孔波峰值係於本發明EMY沸石之範圍內。此外，此具體實施態樣中，大對小微孔體積比大幅增加至本發明EMY沸石期望之較佳具體實施態樣範圍內。
圖9顯示試樣3E之BJH N2
解吸圖，其進行快速升溫至1400℉高溫蒸汽煅燒1小時。可見到試樣3E之EMY沸石展現大幅改善之孔結構，大對小微孔體積比("LSPVR")為約7.58。如表3中數據可見，在此對照例中，試樣3E具有在所有試樣中最大之LSPVR，以及此對照例之可接受EMY沸石的最大之大微孔體積(0.0722cm3
/g)。此外，此EMY沸石試樣保持極低值之小介孔波峰值0.09cm3
/g。試樣3E之大介孔體積及小介孔波峰值係於本發明EMY沸石範圍內，且此試樣展現在對照試樣中最佳之EMY沸石整體特徵。
與試樣3C至3E相對地，被施以1500℉高溫蒸汽煅燒1小時的試樣3F中所得之沸石經受明顯之降解。試樣3F之BJH N2
解吸圖係顯示於圖10。自圖10以及呈現於表3之數據可見，雖然試樣3F保持明顯量之大介孔體積，但所得沸石之小介孔波峰值非期望地大幅增至0.21cm3
/g。因此，試樣3F不符合EMY沸石之必要特徵。因此，已發現在本發明較佳具體實施態樣中，EMY前驅物被施以在低於約1500℉之高溫蒸汽煅燒，以得到EMY沸石。
圖1係為得自市售銨-Y沸石之USY沸石的BJH N2
解吸圖。
圖2係為圖1之USY沸石在已施以離子交換/煅燒步驟之後，且在1400℉進行長期去活化汽蒸16小時後之BJH N2
解吸圖。
圖3係為本發明超介孔性Y("EMY")沸石之具體實施態樣的BJH N2
解吸圖。
圖4係為本發明超介孔性Y("EMY")沸石在已施以離子交換/煅燒步驟且於1400℉長期去活化汽蒸16小時後之具體實施態樣的BJH N2
解吸圖。
圖5係為EMY沸石前驅物之BJH N2
解吸圖。
圖6係為EMY沸石前驅物之BJH N2
解吸圖，其係於100%蒸汽中於1000℉進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升至高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
圖7係為EMY沸石前驅物之BJH N2
解吸圖，其係於100%蒸汽中於1200℉進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升至高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
圖8係為EMY沸石前驅物之BJH N2
解吸圖，其係於100%蒸汽中於1300℉進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升至高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
圖9係為EMY沸石前驅物之BJH N2
解吸圖，其係於100%蒸汽中於1400℉進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升至高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
圖10係為EMY沸石前驅物之BJH N2
解吸圖，其係於100%蒸汽中於1500℉進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升至高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
Claims (38)
- 一種Y沸石，具有至少約0.03cm3 /g之大介孔體積及小於約0.15cm3 /g之小介孔波峰值，其中該小介孔波峰值係定義為在BJH N2 解吸圖上在30Å及50Å間孔徑範圍(x軸)以dV/dlogD(y軸)計算之最大微孔體積值，且其中，小介孔係沸石結晶中具有30至50Å孔徑的微孔結構，大介孔係沸石結晶中孔徑大於50至500Å的微孔結構。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之單位晶胞大小係自約24.37埃至約24.47埃。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石具有至少約4.0之大對小微孔體積比。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之前驅物被施以於約1200℉至約1500℉溫度之高溫蒸汽煅燒步驟，其中該沸石前驅物之溫度係自標準煅燒前溫度於少於5分鐘內升高達高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
- 如申請專利範圍第4項之沸石，其中該沸石前驅物在高溫蒸汽煅燒步驟之前的Na2 O含量以乾基計係自約2至約5重量%之前驅物總重量。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之小介孔體積波峰值係小於約0.13cm3 /g。
- 如申請專利範圍第6項之沸石，其中該沸石之大介孔體積係至少約0.05cm3 /g。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之大 介孔體積及該沸石之小介孔波峰值係以製造的沸石藉ASTM標準D 4222測量。
- 如申請專利範圍第7項之沸石，其中該沸石之大介孔體積及該沸石之小介孔波峰值係以製造的沸石藉ASTM標準D 4222測量。
- 如申請專利範圍第3項之沸石，其中該沸石之大對小微孔體積比係至少約5.0。
- 如申請專利範圍第10項之沸石，其中該沸石之單位晶胞大小係自約24.40埃至約24.45埃。
- 如申請專利範圍第4項之沸石，其中該沸石之前驅物被施以於約1250℉至約1450℉溫度之高溫蒸汽煅燒步驟，其中該沸石前驅物之溫度係自標準煅燒前溫度於少於5分鐘內升高達高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
- 如申請專利範圍第12項之沸石，其中該沸石前驅物在高溫蒸汽煅燒步驟之前的Na2 O含量以乾基計係前驅物總重量之約2.3至約4重量%。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石係由稀土元素所構成。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石具有至少500m2 /g之BET表面積。
- 如申請專利範圍第1項之沸石，其中於1400℉長期去活化汽蒸16小時後，該沸石具有至少約10.0之大對小微孔體積比，小於約0.15cm3 /g之小介孔波峰值及至少0.07cm3 /g之大介孔體積。
- 如申請專利範圍第8項之沸石，其中該沸石具有至少約5.0之大對小微孔體積比，小於約0.13cm3 /g之小介孔波峰值，且大介孔體積係至少0.05cm3 /g。
- 如申請專利範圍第17項之沸石，其中該沸石具有至少約6.0之大對小微孔體積比，且小介孔波峰值小於約0.11cm3 /g。
- 一種製造Y沸石之方法，其包含：a)使Na-Y沸石進行銨交換以得到Na2 O含量為以乾基計約2至約5重量%之沸石前驅物；及b)前驅物於約1200℉至約1500℉溫度施以高溫蒸汽煅燒，其中該沸石前驅物之溫度係自標準煅燒前溫度在少於5分鐘內升高於高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內；其中該沸石具有至少約0.03cm3 /g之大介孔體積，及小於約0.15cm3 /g之小介孔波峰值，以及其中該小介孔波峰值係定義為在BJH N2 解吸圖上在30Å及50Å間孔徑範圍(x軸)以dV/dlogD(y軸)計算之最大微孔體積值，且其中，小介孔係沸石結晶中具有30至50Å孔徑的微孔結構，大介孔係沸石結晶中孔徑大於50至500Å的微孔結構。
- 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石前驅物係於沸石前驅物被施以高溫蒸汽煅燒之前先進行稀土交換。
- 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石具有至少約4.0之大對小微孔體積比。
- 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石之大介孔體積及該沸石之小介孔波峰值係於製造的沸石中藉ASTM標準D 4222測量。
- 如申請專利範圍第21項之方法，其中該沸石之大介孔體積、該沸石之小介孔波峰值及該沸石之大對小微孔體積比係於製造的沸石中藉ASTM標準D 4222測量。
- 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石具有約24.37埃至約24.47埃之單位晶胞大小。
- 如申請專利範圍第21項之方法，其中該高溫蒸汽煅燒係於約1250℉至約1450℉之溫度，且該沸石前驅物之溫度係自標準煅燒前溫度於少於2分鐘內升高達該高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
- 如申請專利範圍第23項之方法，其中該沸石前驅物之Na2 O含量以乾基計係自約2.3至約4重量%。
- 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石具有至少約5.0之大對小微孔體積比及小於約0.13cm3 /g之小介孔性體積波峰值。
- 如申請專利範圍第27項之方法，其中該高溫蒸汽煅燒係於約1250℉至約1450℉之溫度，且該沸石前驅物之溫度係自標準煅燒前溫度於少於2分鐘內升高達該高溫蒸汽煅燒溫度之50℉內。
- 一種轉化含烴進料流之製程，其包含：a)於石油精煉製程中使含烴進料流與Y沸石接觸；及 b)製造至少一產物流，其具有低於含烴進料流之平均分子量；其中該沸石具有至少約0.03cm3 /g之大介孔體積，且小介孔波峰值小於約0.15cm3 /g，以及其中該小介孔波峰值係定義為在BJH N2 解吸圖上在30Å及50Å間孔徑範圍(x軸)以dV/dlogD(y軸)計算之最大微孔體積值，且其中，小介孔係沸石結晶中具有30至50Å孔徑的微孔結構，大介孔係沸石結晶中孔徑大於50至500Å的微孔結構。
- 如申請專利範圍第29項之製程，其中該石油精煉製程係選自催化裂解製程、流體化催化裂解製程、加氫裂解製程、加氫脫硫製程、重整製程、烷基化製程、寡聚化製程、脫蠟製程及異構化製程。
- 如申請專利範圍第30項之製程，其中該石油精煉製程係為流體化催化裂解製程。
- 如申請專利範圍第29項之製程，其中該沸石之單位晶胞大小係自約24.37埃至約24.47埃。
- 如申請專利範圍第29項之製程，其中該沸石具有至少約4.0之大對小微孔體積比。
- 如申請專利範圍第29項之製程，其中該沸石之小介孔體積波峰值係小於約0.13cm3 /g。
- 如申請專利範圍第34項之製程，其中該沸石之大介孔體積係至少約0.05cm3 /g。
- 如申請專利範圍第29項之製程，其中該沸石之 大介孔體積及該沸石之小介孔波峰值係於製造的沸石中藉ASTM標準D 4222測量。
- 如申請專利範圍第35項之製程，其中該沸石之大介孔體積及該沸石之小介孔波峰值係於製造的沸石中藉ASTM標準D 4222測量。
- 如申請專利範圍第37項之製程，其中該沸石具有至少約5.0之大對小微孔體積比。
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