CN102159315B - 额外介孔性的y沸石 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Abstract
本发明涉及额外介孔性Y(或“EMY”)沸石的组成和合成，以及其在有机化合物的催化转化中的用途。特别是，本发明涉及具有高的大介孔孔体积与小介孔孔体积之比的Y型骨架沸石。获得的新颖的沸石提供了用于石油加工和石油工艺中的有益的结构特征。
Description
发明领域
本发明涉及额外介孔性(Extra Mesoporous)Y(“EMY”)沸石的组成和合成，以及其在有机化合物催化转化中的用途。
背景技术
在过去已经证明天然和合成沸石材料具有作为吸附材料的实用性，而且对于各种类型的烃类转化反应具有催化性能。一些沸石材料是有序的多孔的具有由X光衍射确定的明确晶体结构的结晶型金属硅酸盐，在其中有许多较小的通过许多甚至更小的通道或孔互连的空穴。在特定的沸石材料内，这些空穴和孔的尺寸是均一的。因为这些孔的尺寸正好可吸附特定尺寸的分子而同时排斥较大尺寸的那些分子，这些材料最终被认为是“分子筛”，能够以许多方法使用这些材料以利用这些特性。
这种天然的和合成的分子筛包括多种含阳离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐被描述为刚性的SiO4四面体和任选周期表第IIIA族的元素氧化物例如AlO4四面体的三维骨架，其中所述四面体通过共享氧原子交叉连接，从而使总的第IIIA族元素和硅原子与氧原子比为1∶2。包括第IIIA族元素的四面体的电价通过晶体中包夹阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子平衡。这能够被表示为，其中所述第IIIA族元素例如铝与各种阳离子例如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的数量的比等于1。一类阳离子可以完全或部分用另一种类型的阳离子以常规的方式使用离子交换技术进行交换。通过这种阳离子交换，通过适当选择阳离子可以改变给定硅酸盐的特性。
现有的技术已经导致形成了多种合成沸石。许多这些沸石最终通过字母或其它适宜的符号命名，仅举几个例子，如以沸石A (U.S.2,882,243)；沸石X(U.S.2,882,244)；沸石Y(U.S.3,130,007)；沸石ZK-5(U.S.3,247,195)；沸石ZK-4(U.S.3,314,752)；沸石ZSM-5(U.S.3,702,886)；沸石ZSM-11(U.S.3,709,979)；沸石ZSM-12(U.S.3,832,449)，沸石ZSM-20(U.S.3,972,983)；沸石ZSM-35(U.S.4,016,245)；沸石ZSM-23(U.S.4,076,842)；沸石MCM-22(U.S.4,954,325)；和沸石MCM-35(U.S.4,981,663)来描述。
“Y”型沸石具有沸石骨架类型图谱(Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson编辑，5th Rev.Ed.，Elsevier Science B.V.，2001)中描述的八面沸石(“FAU”)骨架类型，而且在纯的结晶形态中，所述的“Y”型沸石由12元环的三维通道组成。结晶沸石Y描述于U.S.3,130,007中。沸石Y和改进的Y型沸石例如超稳Y(“USY”或“US-Y”)(U.S.3,375,065)不仅提供对于形状选择性反应希望的骨架，而且在高温蒸汽存在下显示出格外的稳定性，这导致该沸石结构被用于许多催化的石油加工和石油化工过程中。另外，八面沸石骨架的沸石，例如Y型沸石，的三维孔道结构，与它们相对良好的在苛刻的水热条件下保持高表面积的能力以及它们通常的低制造成本结合，使得这些沸石成为石油加工和石油化工过程中流化催化裂化(“FCC”)催化剂的优选的组分。
在纯的沸石晶体中，孔径通常在直径为几埃的范围内。纯晶体形式的Y型沸石显示有约7.4埃的孔径。然而，在制备中，在沸石包括Y型沸石的晶体结构中出现晶体结构缺陷，特别是在晶间的界面处出现缺陷。另外，由于某些制备和/或使用方法，会对沸石晶体产生不仅有希望的而且有不希望的结构改变。正是这些“缺陷”导致了沸石的特性，当用于催化过程中时沸石可能具有有益的性能。
如US 3,375,065所教导的，通过温和的蒸汽焙烧制备的常规的超稳Y(USY)沸石包括30至范围的介孔。此处具有30至范围孔径的孔定义为“小介孔”。另一种类型Y沸石的稳定化是利用化学方法除去骨架铝原子。从这样的方法获得的Y沸石的一个例子是LZ-210(US 4,711,770)。在LZ-210中，被除去的铝原子的空位被硅原子替代，因此保留了Y沸石几乎完美的晶体结构，其中形成的介孔微乎其微。然而，在FCC应用中，这样完美的Y沸石，即，没有介孔的Y沸石，导致低的重质烃转化率。当FCC原料流变得重质时，更希望具有含有更多大介孔区域介孔的沸石。此处我们将“大介孔”定义为具有比50至范围更大孔径的孔。人们相信具有大介孔的沸石能够增大重质烃的转化率。在工业中存在的问题是许多Y型沸石(例如Na-Y沸石)，尽管广泛用于工业中，在小介孔范围(30至孔径)内显示有“峰值”，但没有显示出与大介孔范围(50至孔径)相关的明显的孔体积。相反地，其它的Y型沸石(例如USY沸石)，当存在一些大介孔时，在小介孔范围(30至孔径)内显示明显的“峰值”。
因此，本领域中需要的是改进的Y型沸石，所述的Y型沸石具有改进的大介孔体积与小介孔体积比的结构，同时抑制与小介孔范围(30至孔径)内测量的孔相关的“小介孔峰值”的量级。
发明内容
本发明包括相对于现有技术Y沸石具有改进介孔性能的额外介孔性Y沸石(此处称为“EMY”沸石)，以及制造该沸石的方法和其在催化烃处理中的应用。
本发明的一个实施方式是包括至少约0.03cm3/g的大介孔体积和小于约0.15cm3/g的小介孔峰值的Y沸石。在优选实施方式中，该沸石具有约24.37埃至约24.47埃的单晶胞尺寸。在甚至更优选的实施方式中，该沸石具有至少约4.0的大孔体积与小孔体积比。此处提供这些术语的定义。
在本发明的优选实施方式中，在刚制备的沸石(即，在高温蒸汽焙烧之后获得的沸石)中测定该沸石大介孔体积的值和上述沸石小介孔峰值。在甚至更优选的实施方式中，本发明的沸石具有至少约5.0的大孔体积与小孔体积比，小于约0.13cm3/g的小介孔峰值，和至少0.05cm3/g的大介孔体积。
另外，在本发明的优选实施方式中，是制造额外介孔性沸石的方法，包括：
a)铵交换Na-Y沸石获得Na2O含量为约2至约5wt％的沸石前体；和
b)使该前体在约1200℉至约1500℉的温度下经受高温蒸汽焙烧处理，其中沸石前体的温度在不到5分钟内处于高温蒸汽焙烧温度的50℉范围之内；
其中该沸石具有至少约0.03cm3/g的大介孔体积，和小于约0.15cm3/g的小介孔峰值。
在其它的制造方法的优选实施方式中，沸石前体的Na2O含量基于干基保持在约2.2至约4wt％之内。在其它的优选实施方式中，在高温蒸汽焙烧步骤期间沸石前体的温度在不到2分钟内处于高温蒸汽焙烧温度的50℉之内。
另外，在本发明的优选实施方式中，是使用额外介孔性沸石用于转化含烃物流的方法，包括：
a)在石油加工工艺中使含烃原料流与Y沸石接触；和
b)生产至少一种比含烃原料流具有更低平均分子量的产物流；
其中该沸石具有至少约0.03cm3/g的大介孔体积，和小于约0.15cm3/g的小介孔峰值。
在优选实施方式中，石油加工工艺选自催化裂化工艺、流化催化裂化工艺、加氢裂化工艺、加氢脱硫工艺、重整工艺、烷基化工艺、低聚工艺、脱蜡工艺和异构化工艺。
附图说明
图1是市售可得的铵-Y沸石的USY沸石的BJH N2脱附曲线。
图2是图1的USY沸石在经受离子交换/焙烧步骤处理和在1400℉下16小时的长期失活汽蒸之后的BJH N2脱附曲线。
图3是本发明额外介孔性Y(“EMY”)沸石实施方式的BJH N2脱附曲线。
图4是本发明额外介孔性Y(“EMY”)沸石实施方式在经受离子交换/焙烧步骤处理和在1400℉下16小时的长期失活汽蒸之后的BJHN2脱附曲线。
图5是EMY沸石前体的BJH N2脱附曲线。
图6是已经在1000℉下在100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时的EMY沸石前体的BJH N2脱附曲线，其中在高温蒸汽焙烧期间的EMY沸石前体温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉之内。
图7是已经在1200℉下在100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时的EMY沸石前体的BJH N2脱附曲线，其中在高温蒸汽焙烧期间的EMY沸石前体温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉之内。
图8是已经在1300℉下在100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时的EMY沸石前体的BJH N2脱附曲线，其中在高温蒸汽焙烧期间的EMY沸石前体温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉之内。
图9是已经在1400℉下在100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时的EMY沸石前体的BJH N2脱附曲线，其中在高温蒸汽焙烧期间的EMY沸石前体温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉之内。
图10是已经在1500℉下在100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时的EMY沸石前体的BJH N2脱附曲线，其中在高温蒸汽焙烧期间的EMY沸石前体温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉之内。
实施方式的详细描述
本发明的额外介孔性Y(“EMY”)沸石产生具有被抑制的“小介孔峰值”的Y型沸石，所述的“小介孔峰值”通常被发现与工业用Y型沸石的“小介孔”(30至孔径)相关，同时在沸石的“大介孔”(大于50至孔径)内保持大量体积的孔。国际纯化学和应用化学联合会(“IUPAC”)标准将“介孔”定义为具有大于20至小于500埃的孔径。然而，如此处使用的标准氮脱附测量不能提供低于约的孔体积数据。另外，因为在Y沸石中发现的“小介孔”大体上被限制在30至范围之间，因此为了本发明的目的，完全可以将可测量的介孔孔径范围定义为30至500埃的孔径。
因此，如此处使用的，术语“小介孔”定义为在沸石晶体中具有30至50埃孔径的那些孔结构。类似地，如此处使用的术语“大介孔”定义为在沸石晶体中具有大于50至500埃孔径的那些孔结构。当此处单独使用术语“介孔”时(即，没有与“小的”或“大的”形容词一起)，此处定义为沸石晶体中具有30至500埃孔径的那些孔结构。除非另外注明，用于此处介孔孔径的度量单位是埃
如此处使用的，材料的术语“小介孔体积”定义为在小介孔范围内每单位质量孔的总孔体积，该总孔体积通过如下标准和公开的方法测定并计算：美国材料试验学会标准D4222“Determination of NitrogenAdsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers byStatic Volumetric Measurements”；美国材料试验学会标准D4641“Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from NitrogenDesorption Isotherms”；和“The Determination of Pore Volume and AreaDistributions in Porous Substances，I.Computations from NitrogenIsotherms”，Barrett，E.P.；Joyner，L.S.；和Halenda，P.P.；Journal ofAmerican Chemical Society；73卷，373-380页(1951)，所有的这些此处引入作为参考。除非另外注明，介孔体积的度量单位是cm3/g。
如此处使用的，材料的术语“大介孔体积”定义为在大介孔范围内每单位质量孔的总孔体积，该总孔体积通过如下的标准和公开的方法测定和计算：美国材料试验学会标准D4222“Determination ofNitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and CatalystCarriers by Static Volumetric Measurements”；美国材料试验学会标准D4641“Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from NitrogenDesorption Isotherms”；和“The Determination of Pore Volume and AreaDistributions in Porous Substances.I.Computations from NitrogenIsotherms”，Barrett，E.P.；Joyner，L.S.；和Halenda，P.P.；J.Amer.Chem.Soc.；73卷，373-380页(1951)。除非另外注明，介孔体积的度量单位是cm3/g。
如此处使用的，材料的术语“大孔体积与小孔体积比”或“LSPVR”定义为大介孔体积与小介孔体积之比(无量纲的)。
如此处使用的，术语“BJH N2脱附曲线”定义为介孔材料的单位体积作为介孔材料孔径函数的变化曲线。此处，“BJH N2脱附曲线”显示为计算为dV/dlogD的孔体积(cm3/g)相对于孔径(纳米)，所述的曲线通过如以上定义中参考的标准和公开的方法确定：美国材料试验学会标准D 4222，美国材料试验学会标准D 4641和“The Determinationof Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances，I.Computations from Nitrogen Isotherms”，Barrett，E.P.；Joyner，L.S.；和Halenda，P.P.；Journal of American Chemical Society；73卷，373-380页(1951)，(即，用于计算多孔物质孔分布的“BJH”方法)。BJH N2脱附曲线应该从数值在3至50纳米(30至)之间孔径(纳米)的对数X轴上大约等距离位置处的大约15至30个数据点产生。在曲线Y轴上的孔体积值通常在工业设备中计算为体积递增量的插值，dV(其中V是cm3，dV是cm3)除以孔径对数递增量，dlogD(其中D是纳米，dlogD是无量纲的)并调整到样品单位重量克。因此，如在BJH N2脱附曲线Y轴上所示的“孔体积”(是行业中使用的常用术语)可以更适当地描述为每单位质量增加的孔体积，本发明中以单位cm3/g表示。应当指出在BJH N2脱附曲线Y轴上的“孔体积”值不是以上描述的“小介孔体积”和“大介孔体积”的同义语，它是在整个孔径范围内计算的单位孔体积。然而，此处使用的这些计算和术语对本领域普通技术人员而言是熟知的。如此处使用的所有的测量和数据测绘都是用MicromeriticsTristar 3000分析仪进行的。
如此处使用的，材料的术语“小介孔峰值”定义为在至孔径范围(X轴)之间，在以上描述的BJH N2脱附曲线(孔体积对孔径)上计算为dV/dlogD(Y轴)的最大孔体积值。除非另外注明，小介孔峰值的度量单位是cm3/g。
如此处使用的，材料的术语“大介孔峰值”定义为在至孔径范围(X轴)之间，在以上描述的BJH N2脱附曲线(孔体积对孔径)上计算为dV/dlogD(Y轴)的最大孔体积值。除非另外注明，大介孔峰值的度量单位是cm3/g。
如此处使用的，材料的术语“BET表面积”定义为由美国材料试验学会技术标准D3663确定的表面积。除非另外注明，表面积的度量单位是m2/g。
如此处使用的，材料的术语“单晶胞尺寸”定义为由美国材料试验学会技术标准D3942确定的单晶胞尺寸。除非另外注明，此处用于单晶胞尺寸的度量单位是埃
尽管纯结晶Y型沸石结构的单晶胞的孔径正如12-元沸石环状结构所定义的大约直径为但沸石晶体往往在整体结构中包含作为大孔结构或大孔(即，介孔)直径的缺陷。Y型沸石具有的这些较大的孔结构在许多工业生产过程中能够有益地提供尺寸选择性的裂化位点。某些介孔的孔结构(特别是直径在50至之间的那些)对于某些石油加工或石油化工转换过程例如但不限制于催化裂化、流化催化裂化、加氢裂化、加氢脱硫、重整、烷基化、低聚、脱蜡和异构化是有益的。
Y型沸石的一个普遍的用途是作为用于使包含大量瓦斯油和较重的沸点范围(沸程为约450℉至约1050℉)的烃工艺原料流转化为更轻质的燃料产品特别是汽油、石脑油和馏份的流化催化裂化类型工艺的催化组分。该炼油厂的工艺通常被称为“流化催化裂化”或“FCC”，利用含沸石的裂化催化剂，流化之后与进料到FCC单元中的烃工艺原料流接触。Y型沸石，特别是超稳Y(“USY”)沸石，由于它们对汽油产品的高活性和选择性以及它们在高温蒸汽存在下牢固的表面积稳定性，在这些工艺中特别有用。
由于对原油供应和炼油厂和石油化工装置原料的需求增加，因此更加激励在许多相关的分离和转化设备中加工较重的更高分子量的原料流。特别是，当总的进料组成倾向于较重分子量的烃原料流时，仍旧更希望使这些较重的进料催化裂化(同样称为“塔底油裂化”)以使更多的这些组分转化为高价值的液体产品。
如所讨论的，Y型沸石，特别是超稳Y(“USY”)沸石，由于它们的酸性裂化活性、它们的3-维结构、它们的高表面积水热稳定性和它们的相对低的制造成本，因此在许多催化剂中是优选的沸石组分。超稳型式的Y沸石，由于在高温蒸汽(高于约1200℉)存在下它们的高降解耐受性，因此对于流化催化裂化应用是特别优选的。常规的USY沸石通过在1000-1200℉的标称温度下蒸汽焙烧部分铵交换的Na-Y沸石而制备。得到的USY沸石通常显示在约24.50至约范围的单晶胞尺寸。
这些常规的USY沸石包含与在30至直径范围内孔相关的明显的体积，这很容易通过如BJH方法说明的标准氮吸附-脱附试验观察到。图1显示出典型的USY沸石的典型的BJH N2脱附曲线。如在图1中可见，USY显示出在“小介孔”范围(30至孔径)内大体积的孔，以及在小介孔范围内在BJH N2脱附曲线中约0.20cm3/g或更大的明显的“小介孔峰值”。在BJH N2脱附曲线的30至孔径范围内的高峰值对于在介孔范围(30至孔径)内具有明显孔体积的那些Y沸石材料是共同的特征。Y沸石的BJH N2脱附曲线中显示的该峰值此处被称为沸石的“小介孔峰值”，而且以上已定义。不希望被任何的理论所束缚，人们相信这种现象的出现是由于在沸石中一些介孔结构的“瓶颈制约”，形成墨水瓶效应，其中在内部孔穴内的大量的氮在试验脱附阶段内不能释放出来，直到分压降低至与该小介孔峰值点相关的点以下。通常，在标准的氮吸附/脱附试验中，该峰值与在约0.4至约0.45的相对氮压力(P/Po)下脱附分支的某点相关。见“Characterization ofPorous Solids and Powders：Surface Area，Pore Size and Density”，Lowell，S.，Shields，J.E.，Thomas，M.A.，和Thommes，M.，117-123页，(Springer，Netherlands 2006)，在此引入作为参考。
如在图1中另外可见，没有与USY沸石大介孔结构(50至孔径范围)相关的明显的“大介孔峰值”。该例子的USY样品进一步描述于实施例1中。尽管当刚制得时USY沸石不具有明显的大介孔(在50至直径范围)体积，但它们可能经高温下汽蒸时产生这些大的介孔。在该行业中通用的试验是使沸石与高温蒸汽接触(例如在1400℉下与100％分压的蒸汽接触16小时)以确定该沸石的水热稳定性。设计该试验模拟FCC装置的汽蒸条件，其中催化剂通常与高温蒸汽接触。该试验的主要理由是确定当在高温下接触蒸汽时沸石保持表面积的能力。然而，经苛刻的汽蒸时，Y型沸石也往往会增加与大介孔相关的孔体积，当汽蒸条件变得更加苛刻时，该沸石的表面积往往变小。
根据实施例1的详细描述，如上所述并显示于图1中的常规的USY样品另外铵离子交换三次，然后在1400℉下汽蒸16小时以确定在这些水热条件下USY沸石得到的孔分布和表面积。附图2显示在长期失活汽蒸之后离子交换的USY沸石的BJH N2脱附曲线。如从图2可见，汽蒸过的USY在沸石的大介孔结构(50至孔径范围)中形成“大介孔峰值”。然而，同样在图2中可见，与汽蒸过的USY的30至孔径范围的孔相关的“小介孔峰值”，与显示于图1中的没有汽蒸过的USY样品的小介孔峰值相比，没有显著地降低。此处，汽蒸过的USY的小介孔峰值大约为0.19cm3/g。
尽管不希望被任何的理论所束缚，人们相信沸石的小介孔和大介孔结构是由沸石晶体结构的缺陷和/或降解产生的，由此形成尺寸大于刚合成的(纯晶体)沸石结构的尺寸的结构缺陷空穴(或等同于“孔”)。
在本发明中已经发现的是高度水热稳定的Y沸石，它不仅在刚制得而且在刚汽蒸过的条件下都具有被显著抑制的小介孔峰值，同时保持大体积的大介孔(50至孔径范围)。在本发明另外的实施方式中，是高度水热稳定的Y沸石，它不仅在刚制得的而且在刚汽蒸过的条件下都具有被显著抑制的小介孔峰值，同时保持高的大介孔体积与小介孔体积比。本发明的沸石此处被称为“额外介孔性Y”(或“EMY”)沸石。
在本发明的EMY沸石的实施方式中，起始物料是常规的氧化钠(Na2O)含量约为10至15wt％的常规Na-Y型沸石。在本发明的实施方式中，铵交换EMY沸石前体以降低Na2O含量到生产EMY沸石希望的水平。通常，需要约一次到约三次铵交换以将典型的Na-Y前体的Na2O含量减少到生产EMY沸石希望的水平。基于制备试验，此时发明人认为EMY前体的钠水平必须保持在特定的范围以获得EMY沸石。在本发明的优选实施方式中，铵交换的Na-Y沸石前体的Na2O含量达到约2.0至约5.0wt％的Na2O。更优选地，铵交换的Na-Y沸石前体的Na2O含量达到约2.3至约4.0wt％的Na2O。在该优选实施方式中，人们相信只要EMY前体的Na2O含量在希望的范围之内，实施的离子交换步骤的数量对于EMY形成不是重要的。除非另外注明，Na2O的含量在沸石前体上测定，之后高温蒸汽焙烧，并以干基报告。
EMY前体或最后的EMY沸石也可以是稀土交换获得的稀土交换的EMY或“RE-EMY”沸石。根据本领域熟知的任何的离子交换步骤进行沸石的稀土交换。也应注意此处使用的重量百分数是基于沸石材料的干重。
如此获得的铵交换的Na-Y前体经受非常快速的高温蒸汽焙烧处理。在该高温蒸汽焙烧过程中，蒸汽的温度为约1200至约1500℉。更优选，蒸汽的温度为约1200至约1450℉，更优选为约1250至约1450℉，并且甚至更优选为约1300至约1450℉。用于生产EMY沸石的这些高温蒸汽焙烧温度通常高于生产常规的USY沸石使用的那些温度，所述常规USY沸石在温度约1000至约1200℉下高温蒸汽焙烧，而且不经历象本发明EMY沸石经历的高温焙烧步骤的快速加热。
已经发现在实现EMY沸石结构中重要的是该沸石前体要以非常快速的方式达到接近于希望的汽蒸温度。在汽蒸过程期间沸石的温度可通过将热电偶植入EMY沸石前体床中测定。
在制造本发明EMY沸石的优选实施方式中，沸石的温度在小于约5分钟内从标准的预焙烧温度升高到高温蒸汽焙烧步骤期间蒸汽温度的50℉(27.8℃)内。在制造本发明EMY沸石的更优选实施方式中，沸石的温度在小于约2分钟内从标准的预焙烧温度升高到高温蒸汽焙烧步骤期间蒸汽温度的50℉(27.8℃)内。
尽管对制备过程不很关键，而且并非对此处要求保护的发明如此限制，但通常在Y型沸石制备过程中预焙烧温度为约50℉至约300℉。尽管不希望被任何的理论所束缚，人们相信如果EMY前体保持在高于约300℉的温度下，之后快速的高温蒸汽焙烧，最后的EMY材料的那样形成可能会受阻。
此处实施例2描述了合成额外介孔性Y(“EMY”)沸石的一个实施方式。图3显示了在另外的铵交换和长期失活汽蒸之前，实施例2的EMY沸石样品的BJH N2脱附曲线。如在图3中可见，EMY沸石在“小介孔”范围(30至孔径)显示极低的孔体积，以及在该小介孔范围显示极低的约0.09cm3/g的“小介孔峰值”。在比较图1(USY沸石)和图3(EMY沸石)中，应当指出在EMY沸石中该“小介孔峰值”已经被大幅降低。在图1中可见，与显示于图3中的EMY的约0.09cm3/g的小介孔峰值相比较，USY的该小介孔峰值大约为0.20cm3/g。
在图3中进一步可见，主要与EMY沸石大介孔结构(50至孔径范围)相关的明显的“大介孔峰值”是有利的。将其与图1中USY沸石的BJH N2脱附曲线相比，能够看出图3中的EMY沸石显示约0.19cm3/g明显的大介孔峰值，而在图1中的USY沸石在该范围没有显示明显可比的大介孔峰值。
通过使用由BJH N2脱附试验获得的孔体积数据并将数据内插到需要的端点确定30至50埃以及50至500埃每一范围的孔体积。在实施例1中详细解释了计算孔体积的方法，遍及此处所有的实施例都使用了相同的计算孔体积的方法。此处描述的方法定义了如何解释和计算在每一定义的孔径范围之内沸石的孔体积数值。
分别测定了图1和3的USY和EMY沸石的“小介孔”和“大介孔”孔体积和BET表面积，显示于如下表1中：
表1
长时间汽蒸前沸石的性质
应当指出图1和3及表1中的数据，反映了在高温蒸汽焙烧步骤之后但在任何的随后处理之前的USY和EMY沸石样品。如在表1中可见，USY沸石中的小介孔体积比EMY沸石的更大。然而，也可以看出EMY沸石的大介孔体积比USY沸石的大介孔体积明显更大。如所讨论的，希望降低小介孔范围的孔体积的量但增加沸石大介孔范围孔体积的量。因此，该沸石的重要的特性是所述对象沸石的大介孔体积(“LMV”)与小介孔体积(“SMV”)之比。我们把LMV∶SMV之比称之为沸石的“大孔与小孔体积比”或“LSPVR”。
如从表1能够看出，样品USY沸石的大孔与小孔体积比或“LSPVR”大约为1.01，其中样品EMY沸石的LSPVR约为6.79。这是通过本发明获得的大孔与小孔体积比明显的改变。在优选实施方式中，EMY的LSPVR至少为约4.0，更优选至少为约5.0，并且甚至更优选，在如此处描述的紧接第一次高温蒸汽焙烧步骤之后EMY的LSPVR至少为约6.0。
另外，本发明的EMY沸石可以用于不经受置于高温水热条件之下处理的工艺中。从表1中能够看出，本发明EMY沸石的一个显著的方面是与现有技术可比的USY相比它们显示非常高的大介孔体积。本发明EMY沸石的特性对于许多工业过程很重要。在优选实施方式中，本发明刚制备的EMY沸石具有至少0.03cm3/g的大介孔体积，更优选具有至少0.05cm3/g，甚至更优选具有至少0.07cm3/g的大介孔体积。
如此处使用的，术语“刚制备的”定义为在高温蒸汽焙烧步骤之后获得的沸石。如本领域的普通技术人员熟知的，此处提及的“长期失活汽蒸”通常用作测试刚制备的沸石经受水热条件能力的工具，不被认为是制备沸石的一部分。
也应注意对本领域普通技术人员显而易见的是长期失活汽蒸作用将往往会增加典型的Y沸石的大介孔体积。然而，本发明的在长期失活汽蒸作用之前具有这样显著增加的大介孔体积的EMY沸石的这个与众不同的方面，在其中不存在高温水热条件的过程中，或甚至更重要的在其中不希望制备的沸石被长期蒸汽失活的过程中可以是有用的。所述刚制备的EMY沸石具有的BET表面积高于长期蒸汽失活作用之后的BET表面积，刚制备的EMY沸石在一些应用中比长期蒸汽失活作用之后获得的EMY沸石更稳定。
从比较图1(USY沸石样品)和图3(EMY沸石样品)中也可以看出，与USY沸石相比EMY沸石在30至孔径范围的小介孔峰值显著更低。在优选实施方式中，继高温蒸汽焙烧之后获得的刚制备的EMY沸石显示小于约0.15cm3/g的小介孔峰值。在更优选的实施方式中，EMY沸石具有小于约0.13cm3/g的小介孔峰值，在甚至更优选的实施方式中，EMY的小介孔峰值小于约0.11cm3/g。如在先前定义的小介孔体积是在30至50埃孔径范围内在BJH N2脱附曲线上显示的孔体积值(dV/dlogD，Y轴)的最大值(或峰值)。
另外，本发明的EMY材料与类似的已经历单一高温蒸汽焙烧步骤的USY材料相比较显示更小的单晶胞尺寸。如在表1中能够看出，实施例1的USY沸石具有约的单晶胞尺寸，而从类似原材料制备的EMY沸石具有约的显著更低的单晶胞尺寸。
已经发现，在优选实施方式中，这些刚制备的EMY沸石在如此处描述的第一高温蒸汽焙烧步骤之后显示范围从约24.37至约的单晶胞尺寸。在甚至更优选实施方式中，刚制备的EMY沸石在如此处描述的第一高温蒸汽焙烧步骤之后具有范围从约24.40至约的单晶胞尺寸。由于由更低的EMY沸石单晶胞尺寸所反映出更高的骨架二氧化硅/氧化铝之比，更小的单晶胞尺寸通常会导致更稳定的沸石构造。
描述于实施例1并显示于图1BJH N2脱附曲线中的USY沸石样品以及描述于实施例2并显示于图3BJH N2脱附曲线中的EMY沸石样品进一步铵离子交换，然后在1400℉下长期汽蒸失活16小时，以确定USY和EMY沸石的长期水热稳定性。图2显示在长期失活汽蒸之后现有技术的离子交换的USY沸石的BJH N2脱附曲线。图4显示本发明的实施方式在长期失活汽蒸作用之后离子交换的EMY沸石的BJH N2脱附曲线。如从图4可看出，在长期失活汽蒸作用之后EMY沸石的大介孔峰值如希望地从约0.19cm3/g(如图3所示)增加到0.36cm3/g(如图4所示)。正如所希望的，继长期失活汽蒸EMY沸石之后，EMY沸石的小介孔峰值没有显著地增加。EMY沸石的小介孔峰值基本上保持恒定在大约0.10cm3/g(如图3和4所示)。
相反，在比较的现有技术的USY沸石中，在长期失活汽蒸作用之后小介孔峰值如不希望地保持得很高，大约为0.19cm3/g(见图2)
实施例1和2中的在长期失活汽蒸作用之后获得的沸石的物理性质列表于以下的表2中。在以下的表2中，显示了分别在图2和4中图解的USY和EMY沸石的“小介孔体积”、“大介孔体积”、“大孔与小孔体积比”和“小介孔峰值”，以及继三次铵离子交换和在1400℉下长期失活汽蒸16小时之后测定的相关的BET表面积和单晶胞尺寸。
表2
长期失活汽蒸之后沸石的性质
本发明EMY沸石的另外的益处是表面积稳定性。如在表2中可看出，对于长期失活汽蒸过的EMY沸石样品的BET表面积大于USY样品的BET表面积。另外，在三次铵离子交换和在1400℉下长期失活汽蒸16小时之后EMY保持更高百分比的表面积。比较表1和表2，USY保持其初始表面积的约70％，其中EMY保持其初始表面积的约95％，表明本发明的EMY沸石优异的水稳定性。在本发明的优选实施方式中，不论在1400℉长期失活汽蒸16小时以前还是在1400℉长期失活汽蒸16小时之后进行测定，EMY沸石都具有至少500m2/g的BET表面积。
在优选实施方式中，EMY的“大孔与小孔体积比”(或“LSPVR”)至少为约10.0，更优选至少为约12.0，甚至更优选，在1400℉长期失活汽蒸16小时之后EMY的LSPVR至少为约15.0。
实施例3显示改变高温蒸汽焙烧温度试图制备EMY沸石的不同的效果。在实施例3中进一步解释前体和高温蒸汽焙烧步骤的详细情况。实施例3中的六个沸石样品(标记的样品3A至3F)的BJH N2脱附曲线分别显示在图5至10中。以下表3同样将从该实施例试验中获得的沸石产品的一些重要的特性列表。
表3
实施例3的样品3A至3F的沸石性能
如在表3中可看出，在30至孔径范围内前体(样品3A)没有严重的(severe)小介孔峰值，在50至孔径范围内没有明显的大介孔峰值(见图5)。前体(未汽蒸的)样品3A用作比较其它样品3B至3F的基准。当样品3B的前体在1000℉下用100％蒸汽分压下高温蒸汽焙烧一小时后，沸石经历30至范围的小介孔峰值的增加(从0.09cm3/g到0.16cm3/g)，而没有明显的大孔体积增加(见图6)。该样品不能满足本发明EMY沸石必要的特性。
样品3C的前体在1200℉下用100％分压的蒸汽高温蒸汽焙烧一小时。与样品3B比较在样品3C条件下获得的沸石经历30至孔径范围的小介孔峰值明显的降低(从0.16cm3/g到0.11cm3/g)，以及大介孔体积同时明显的增加(见图7，以及表3)。该样品在本发明具有希望特性的EMY沸石的优选实施方式内。
样品3D的前体在1300℉下用100％分压的蒸汽高温蒸汽焙烧一小时。此处可从表3以及图8看出，与样品3B比较获得的沸石经历类似的在30至孔径范围内小介孔峰值的降低。然而，更重要的是，与样品3B和3C相比较样品3D的大介孔体积显著增加(参见图8以及表3)。如在表3中可看出，大孔与小孔体积比(“LSPVR”)增加到本发明的EMY沸石希望的大约4.55。
在样品3E中更多地描述EMY沸石希望的特性。在样品3E中，前体在1400℉下用100％分压的蒸汽高温蒸汽焙烧一小时。在检查表3和图9中，可看出与在先的样品相比较大介孔体积进一步增加，而且重要的是，在最后的沸石中大孔与小孔体积比(“LSPVR”)增加到希望的7.58。另外，可看出样品3E的小介孔峰值(图9)进一步减少到0.09cm3/g，在本发明EMY沸石更优选实施方式的限制之内。
最后来自实施例3的样品，图10显示了对于从样品3F前体获得的沸石的BJH N2脱附曲线，所述的前体在1500℉下用100％分压蒸汽高温蒸汽焙烧一小时。此处可看出产物沸石似乎在高温蒸汽焙烧温度下具有更多的降解。尽管沸石的大介孔体积进一步增加，但对于样品3F小介孔峰值同样增加(图10)。样品3F的小介孔峰值的值(0.21cm3/g)超过了EMY沸石实施方式的限制。
在本发明的优选实施方式中，在使包括烃的原料流转化的工艺中使用本发明的Y沸石(即，“EMY”)，包括：
a)在石油加工工艺中使含烃原料流与Y沸石接触；和
b)生产至少一种比含烃原料流具有更低平均分子量的产物流；
其中该沸石具有至少约0.03cm3/g的大介孔体积，和小于约0.15cm3/g的小介孔峰值。
在优选实施方式中，本发明的EMY沸石用于选自催化裂化、流化催化裂化、加氢裂化、加氢脱硫、重整、烷基化、低聚、脱蜡和异构化的石油加工或石油化工转化过程中。在优选实施方式中，本发明的EMY沸石用于催化裂化过程中。在更优选的实施方式中，本发明的EMY沸石用于流化催化裂化过程中。
尽管按照特定的实施方式描述了本发明，但本发明并不被如此限制。对本领域的普通技术人员而言，在特定条件下操作的适当变化和改进是显而易见的。因此，旨在以下的权利要求被解释为涉及所有的如落在本发明真正的精神和范围内的这些变化和改进。
提供以下实施例以说明本发明EMY沸石的合成方式，以及说明改进的产品质量和来自如此获得的本发明特定实施方式的优点。这些实施例仅仅说明本发明具体的实施方式，不意味着限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例
实施例1
低钠含量的工业铵交换的Y沸石(CBV-300，得自ZeolystTM，SiO2/Al2O3摩尔比＝5.3，以干基计Na2O 3.15wt％)在1000℉温度下的卧式焙烧炉中，在50％蒸汽+50％N2流中汽蒸1小时。得到的产物是超稳Y(USY)沸石，通过在77.35°K下氮吸附/脱附，用MicromeriticsTristar3000分析仪分析确定孔径分布特性。在技术标准中描述的BJH方法应用于N2吸附/解吸等温线以获得沸石的孔径分布，dV/dlogD对平均孔径的曲线显示于图1中。
从该沸石样品的N2吸附/解吸等温线，通过BJH方法得到的一份相应数据复制在以下的表4中。该试验方法和提供得到的数据的相关格式为本领域的普通技术人员所熟知。
表4
USY样品的BJH孔体积分布
如在表4中可看出，当试验从试样中逐渐增长地解吸氮时，计算的累积孔体积(cm3/g)与孔径(nm)范围有关。然后对于这些范围的每一个计算增长的孔体积。在某一范围(例如50至的范围，相当于在表4中提供的5至50nm)内的孔体积可通过从在5nm处的累积孔体积减去在50nm处的累积孔体积进行计算。如果必要，在特定孔尺寸处的累积孔体积可通过在该范围之内内插数据进计算。此处对于所有实施例都使用该方法。
例如，为确定与孔径在5nm至50nm之间相关的总孔体积，通过内插与显示于表中在62.8至41.5nm孔径范围(标出的)内62.8nm和50.0nm之间的差相关的增量孔体积(标出的)，并将该量加入到来自先前范围的累积孔体积(标出的)中，首先计算与50nm相关的累积孔体积。从以上表4中的数据，与50nm孔径相关的累积孔体积计算如下：
((62.8-50.0)/(62.8-41.5)*0.0032)+0.0085＝0.0104cm3/g
然后对于与5nm孔径相关的累积孔体积，进行类似的计算。该计算如下：
((5.3-5.0)/(5.3-4.6)*0.0031)+0.0286＝0.0299cm3/g
与该实施例USY的5nm至50nm(至)孔径范围相关的总孔体积，因此等于与5nm和50nm分别相关的累积孔体积的差，如下：
0.0299cm3/g-0.0104cm3/g＝0.0195cm3/g
该USY样品的大介孔体积的该值显示于表1中。此处所有的与特定的孔径范围相关的其它孔体积通过相同的基本方法能够计算而且进行了计算。
同样地，从该数据中获得USY沸石的以下性能：
小介孔体积(范围：3.0nm至5.0nm)：0.0193cm3/g
大介孔体积(范围：5.0nm至50.0nm)：0.0195cm3/g
(大介孔体积)/(小介孔体积)的比：1.01
小介孔峰值(在3.9nm处的dV/dlogD)：0.20cm3/g
另外，USY沸石样品显示811m2/g的BET表面积，24.55埃的单晶胞尺寸。
以上制备的USY沸石样品进一步经受铵离子交换，所述的铵离子交换包括：将80克沸石在70℃下加入800ml的NH4NO3(1M)溶液中，搅拌1小时，随后用漏斗过滤，并用1000ml的去离子水洗涤滤饼。通过使空气透过在漏斗上水漂洗过的沸石滤饼进行干燥，然后在空气中，在120℃的炉子中干燥2小时以上，通过ICP化学分析干燥的沸石，显示有0.48wt％的Na2O(干基)。目标的Na2O含量为约0.50wt％。干燥的沸石在1400℉、100％蒸汽下经受长期失活汽蒸16小时，以确定其水热稳定性。
用MicromeriticsTristar 3000分析仪类似地分析在长期失活汽蒸之后获得的沸石。将BJH方法应用于N2吸附/解吸等温线中以获得沸石的孔径分布，dV/dlogD对平均孔径的曲线显示于图2中。从该数据获得长期失活汽蒸过的USY沸石的以下性能：
小介孔体积(范围：3.0nm至5.0nm)：0.0112cm3/g
大介孔体积(范围：5.0nm至50.0nm)：0.1211cm3/g
(大介孔体积)/(小介孔体积)的比：10.85
小介孔峰值(在3.9nm处的dV/dlogD)：0.19cm3/g
另外，在长期失活汽蒸之后的USY沸石显示565m2/g的BET表面积，和24.27埃的单晶胞尺寸。
实施例2
在该实施例中，额外介孔性Y(“EMY”)沸石的实施方式制备如下：
将与实施例1相同的工业铵交换的低钠含量(SiO2/Al2O3摩尔比＝5.3，基于干基Na2O为3.15wt％)的Y沸石(CBV-300)，放置在卧式石英管中，将石英管插入预先在1400℉、大气压力下，100％蒸汽中平衡的卧式炉子中。使用该步骤，将沸石前体的温度在5分钟之内升高到处于高温蒸汽焙烧温度的50℉之内(即达到1350℉)。使蒸汽穿过沸石粉末。在1小时之后，从卧式炉子中取出管子，收集得到的EMY沸石粉末。应当指出选择的起始物料(即，EMY前体沸石)是低钠含量的Y沸石。如以上技术标准所描述的，人们相信生产EMY沸石取决于在高温蒸汽焙烧之前恰当的沸石钠含量。如果钠含量不在此处描述的技术标准之内，则起始的Y沸石首先需要铵交换或本领域已知的方法以将EMY沸石前体的钠含量降低到在高温蒸汽焙烧之前可接受的水平以制备EMY沸石。
通过如实施例1中使用的MicromeriticsTristar 3000分析仪分析得到的EMY沸石。在技术标准中描述的BJH方法应用于N2吸附/解吸等温线以获得沸石的孔径分布，dV/dlogD对平均孔径的曲线显示于图3中。获得EMY沸石的以下性能：
小介孔体积(范围：3.0nm至5.0nm)：0.0109cm3/g
大介孔体积(范围：5.0nm至50.0nm)：0.0740cm3/g
(大介孔体积)/(小介孔体积)的比：6.79
小介孔峰值(在3.9nm处的dV/dlogD)：0.09cm3/g
另外，EMY沸石样品显示619m2/g的BET表面积，和24.42埃的单晶胞尺寸。
以上的EMY沸石样品进一步经受铵离子交换，所述的铵离子交换包括：将100克EMY沸石在70℃下加入1000ml NH4NO3(1M)溶液中，搅拌1小时，随后用漏斗过滤，并用1000ml的去离子水洗涤滤饼。通过使空气透过在漏斗上水漂洗过的沸石滤饼进行干燥，然后在空气中，在120℃的炉子中干燥2小时以上。使用60g洗涤的EMY沸石，在70℃下，在600ml的NH4NO3(1M)溶液中重复铵离子交换，搅拌1小时，随后用漏斗过滤，用1000ml去离子水洗涤滤饼。通过使空气透过在漏斗上水漂洗过的沸石滤饼进行干燥，然后在空气中，在120℃的炉子中干燥2小时以上。通过ICP化学分析干燥的沸石显示有0.64wt％的Na2O(干基)。目标的Na2O含量为约0.50wt％。该沸石然后经受在1400℉下100％蒸汽的长期失活汽蒸16小时以确定其水热稳定性。
同样通过MicromeriticsTristar 3000分析仪分析在长期失活汽蒸之后获得的EMY沸石。将BJH方法应用于N2吸附/解吸等温线中以获得沸石的孔径分布，dV/dlogD对平均孔径的曲线显示于图4中。从而从该数据获得在长期失活汽蒸之后的EMY沸石的以下性能：
小介孔体积(范围：3.0nm至5.0nm)：0.0077cm3/g
大介孔体积(范围：5.0nm至50.0nm)：0.1224cm3/g
(大介孔体积)/(小介孔体积)的比：15.97
小介孔峰值(在3.9nm处的dV/dlogD)：0.10cm3/g
另外，通过BET试验分析在长期失活汽蒸作用之后的EMY沸石的表面积。沸石显示587m2/g的BET表面积，和24.27埃的单晶胞尺寸。
实施例3
在该实施例中，与实施例1和2相同的工业铵交换的Y沸石CBV-300经受如下不同高温蒸汽焙烧步骤处理，使用MicromeriticsTristar 3000分析仪对每一个得到的样品3A至3F进行类似实施例1和2的分析。
样品3A是如实施例1和2中的起始Y沸石(CBV-300)前体。样品3A的BJH N2脱附曲线显示于图5中。
通过将样品3A的起始Y沸石前体经在1000℉下100％蒸汽中高温蒸汽焙烧处理1小时获得样品3B。在高温蒸汽焙烧期间的温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉内。样品3B的BJH N2脱附曲线显示于图6中。
通过将样品3A的起始Y沸石前体经在1200℉下100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时处理获得样品3C。在高温蒸汽焙烧期间的温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉内。样品3C的BJH N2脱附曲线显示于图7中。
通过将样品3A的起始Y沸石前体经在1300℉下100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时处理获得样品3D。在高温蒸汽焙烧期间的温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉内。样品3D的BJH N2脱附曲线显示于图8中。
通过将样品3A的起始Y沸石前体经在1400℉下100％蒸汽中高温蒸汽焙烧1小时处理获得样品3E。在高温蒸汽焙烧期间的温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉内。样品3E的BJH N2脱附曲线显示于图9中。
通过将样品3A的起始Y沸石前体经在1500℉下100％蒸汽中高温蒸汽焙烧处理1小时获得样品3F。在高温蒸汽焙烧期间的温度在2分钟之内升高到高温蒸汽焙烧温度的50℉内。样品3F的BJH N2脱附曲线显示于图10中。
对于每一个样品3A至3F的小介孔体积(cm3/g)、大介孔体积(cm3/g)、小介孔峰值(cm3/g)以及大孔与小孔体积比(“LSPVR”)显示于此处的表3中。对于每一个样品3A至3F的BET表面积和单晶胞尺寸同样显示于表3中。
如从图5中可看出，沸石样品3A(即，起始铵交换的Y沸石(CBV-300))没有与大介孔范围相关的明显的峰值，而显示出约0.09cm3/g的小介孔峰值。
如从图6可看出，在高温蒸汽焙烧起始的铵交换Y沸石前体之后获得的沸石样品3B在50至孔径范围内仅显示较小的大介孔峰值，从而导致低于希望的约1.58的大孔与小孔体积比。由于样品3B在小介孔范围(30至孔径范围)略高的小介孔峰值(约0.16cm3/g)，样品3B没有完全变成为本发明的EMY沸石。
图7显示样品3C的BJH N2脱附曲线。此处，EMY沸石的特征开始显现，其中获得的沸石显示显著增加的大介孔峰值和增加的大介孔体积。同时，不仅小介孔峰值而且小介孔体积都降低了。样品3C的大介孔体积和小介孔峰值在本发明EMY沸石的范围之内。
图8显示样品3D的BJH N2脱附曲线。此处，形成了EMY沸石结构，其中大介孔峰值增加，大介孔体积增加，以及小介孔峰值和小介孔体积同时减小。样品3D的大介孔体积和小介孔峰值在本发明EMY沸石的范围之内。样品3D的大介孔体积和小介孔峰值在本发明EMY沸石的范围之内。另外，在该实施方式中，大孔与小孔体积之比显著增加达到本发明EMY沸石希望的优选实施方式范围之内。
图9显示样品3E的BJH N2脱附曲线，所述的样品3E经历1400℉下快速升温的高温蒸汽焙烧1小时的处理。能够看出样品3E的EMY沸石显示显著改进的其中大孔与小孔体积比(“LSPVR”)为约7.58的孔结构。如从表3的数据可看出，在该比较例中，样品3E具有所有样品当中最大的LSPVR，以及具有该比较例可接受的EMY沸石最大的大孔体积(0.0722cm3/g)。另外，该EMY沸石样品保持0.09cm3/g的极低的小介孔峰值的值。样品3E的大介孔体积和小介孔峰值在本发明EMY沸石的范围之内，在比较的样品之中该样品显示为具有最优选总体特征的EMY沸石。
与样品3C至3E相反，从经受1500℉高温蒸汽焙烧1小时处理的样品3F中获得的沸石经历明显的降解。样品3F的BJH N2脱附曲线显示于图10中。从图10以及从表3中提供的数据可看出，尽管样品3F保持大量的大介孔体积，但获得的沸石的小介孔峰值不希望地显著增加到0.21cm3/g。因此，样品3F不能满足EMY沸石必要的特征。因此，已经发现，在本发明的优选实施方式中，EMY前体经受小于约1500℉的高温蒸汽焙烧以获得EMY沸石。
Claims (37)
1.一种Y沸石，其包括至少0.03cm3/g的大介孔体积和小于0.15cm3/g的小介孔峰值；
其中所述大介孔体积定义为通过ASTM标准D4222“Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms ofCatalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements”测量并计算为在至范围内的每单位质量孔的总孔体积，和小介孔峰值定义为在BJH N2脱附曲线(孔体积对孔径)上计算为dV/dlogD(y-轴)的最大孔体积值，在至孔径范围(x-轴)之间。
2.权利要求1的沸石，其中所述沸石的单晶胞尺寸为24.37埃至24.47埃。
3.权利要求1的沸石，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比至少为4.0。
4.权利要求1的沸石，其中在1200℉(648.9℃)至1500℉(815.6℃)的温度下，使所述沸石的前体经高温蒸汽焙烧步骤处理，其中所述沸石前体的温度在小于5分钟内从标准的预焙烧温度升高到处于所述高温蒸汽焙烧温度的50℉(10℃)之内；
其中所述沸石前体的预焙烧温度为50℉(10℃)至300℉(148.9℃)。
5.权利要求4的沸石，其中在高温蒸汽焙烧步骤之前，所述沸石前体的Na2O含量基于干基为总的前体重量的2至5wt％。
6.权利要求1的沸石，其中所述沸石的小介孔峰值小于0.13cm3/g。
7.权利要求6的沸石，其中所述沸石的大介孔体积至少为0.05cm3/g。
8.权利要求1的沸石，其中在刚制备的沸石中测定所述沸石的大介孔体积和所述沸石的小介孔峰值；
其中所述刚制备的沸石定义为在高温蒸汽焙烧步骤之后得到的沸石。
9.权利要求7的沸石，其中在刚制备的沸石中测定所述沸石的大介孔体积和所述沸石的小介孔峰值；
其中所述刚制备的沸石定义为在高温蒸汽焙烧步骤之后得到的沸石。
10.权利要求3的沸石，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比至少为5.0。
11.权利要求10的沸石，其中所述沸石的单晶胞尺寸为24.40埃至24.45埃。
12.权利要求4的沸石，其中在1250℉(676.7℃)至1450℉(787.8℃)的温度下，使所述沸石前体经高温蒸汽焙烧步骤处理，其中所述沸石前体的温度在小于5分钟内从标准的预焙烧温度升高到处于所述高温蒸汽焙烧温度的50℉(10℃)之内；
其中所述沸石前体的预焙烧温度为50℉(10℃)至300℉(148.9℃)。
13.权利要求12的沸石，其中在高温蒸汽焙烧步骤之前，所述沸石前体的Na2O含量基于干基为总的前体重量的2.3至4wt％。
14.权利要求1的沸石，其中所述沸石由稀土元素组成。
15.权利要求1的沸石，其中所述沸石的BET表面积至少为500m2/g。
16.权利要求1的沸石，其中在1400℉(760℃)下长期失活汽蒸16小时之后，沸石的大孔体积与小孔体积之比为至少10.0，小介孔峰值小于0.15cm3/g，和大介孔体积为至少0.07cm3/g。
17.权利要求8的沸石，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比为至少5.0，小介孔峰值小于0.13cm3/g，和大介孔体积为至少0.05cm3/g。
18.权利要求17的沸石，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比为至少6.0，和小介孔峰值小于0.11cm3/g。
19.一种制备Y沸石的方法，其包括：
a)铵交换Na-Y沸石以获得基于干基Na2O含量为2至5wt％的沸石前体；和
b)在1200℉(648.9℃)至1500℉(815.6℃)的温度下，使所述前体经受高温蒸汽焙烧处理，其中沸石前体的温度在不到5分钟内从标准的预焙烧温度升高到处于所述高温蒸汽焙烧温度的50℉(10℃)范围之内；
其中所述沸石的大介孔体积为至少0.03cm3/g，和小介孔峰值小于0.15cm3/g，其中所述沸石前体的预焙烧温度为50℉(10℃)至300℉(148.9℃)；且
其中所述大介孔体积定义为通过ASTM标准D4222“Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms ofCatalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements”测量并计算为在至范围内的每单位质量孔的总孔体积，和小介孔峰值定义为在BJH N2脱附曲线(孔体积对孔径)上计算为dV/dlogD(y-轴)的最大孔体积值，在至孔径范围(x-轴)之间。
20.权利要求19的方法，其中在使沸石前体经高温蒸汽焙烧处理之前，使所述沸石前体进行稀土交换。
21.权利要求19的方法，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比为至少4.0。
22.权利要求19的方法，其中在刚制得的沸石中测定所述沸石的大介孔体积和所述沸石的小介孔峰值；
其中所述刚制备的沸石定义为在所述高温蒸汽焙烧步骤之后得到的沸石。
23.权利要求21的方法，其中在刚制得的沸石中测定所述沸石的大介孔体积、所述沸石的小介孔峰值和所述沸石的大孔体积与小孔体积之比；
其中所述刚制备的沸石定义为在所述高温蒸汽焙烧步骤之后得到的沸石。
24.权利要求19的方法，其中所述沸石的单晶胞尺寸为24.37埃至24.47埃。
25.权利要求21的方法，其中所述高温蒸汽焙烧是在1250℉(676.7℃)至1450℉(787.8℃)的温度下，并且所述沸石前体的温度在小于2分钟内从标准的预焙烧温度升高到处于所述高温蒸汽焙烧温度的50℉(10℃)范围之内，并且所述沸石前体的预焙烧温度为50℉(10℃)至300℉(148.9℃)。
26.权利要求23的方法，其中所述沸石前体的Na2O含量基于干基为2.3至4wt％。
27.权利要求19的方法，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比为至少5.0，和小介孔峰值小于0.13cm3/g。
28.权利要求27的方法，其中所述高温蒸汽焙烧是在1250℉(676.7℃)至1450℉(787.8℃)的温度下，并且所述沸石前体的温度在小于2分钟内处于高温蒸汽焙烧温度的50℉(10℃)之内。
29.一种转化含烃原料流的方法，其包括：
a)在石油加工工艺中使含烃原料流与Y沸石接触；和
b)产生至少一种其平均分子量比含烃原料流更低的产物流；
其中所述沸石的大介孔体积为至少0.03cm3/g，和小介孔峰值小于0.15cm3/g；和
其中所述大介孔体积定义为通过ASTM标准D4222“Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms ofCatalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements”测量并计算为在至范围内的每单位质量孔的总孔体积，和小介孔峰值定义为在BJH N2脱附曲线(孔体积对孔径)上计算为dV/dlogD(y-轴)的最大孔体积值，在至孔径范围(x-轴)之间。
30.权利要求29的方法，其中所述石油加工工艺是流化催化裂化工艺。
31.权利要求29的方法，其中所述沸石的单晶胞尺寸为24.37埃至24.47埃。
32.权利要求29的方法，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比为至少4.0。
33.权利要求29的方法，其中所述沸石的小介孔峰值小于0.13cm3/g。
34.权利要求33的方法，其中所述沸石的大介孔体积为至少0.05cm3/g。
35.权利要求29的方法，其中在刚制得的沸石中测定所述沸石的大介孔体积和所述沸石的小介孔峰值；
其中所述刚制备的沸石定义为在高温蒸汽焙烧步骤之后得到的沸石。
36.权利要求34的方法，其中在刚制得的沸石中测定所述沸石的大介孔体积和所述沸石的小介孔峰值；
其中所述刚制备的沸石定义为在高温蒸汽焙烧步骤之后得到的沸石。
37.权利要求36的方法，其中所述沸石的大孔体积与小孔体积之比为至少5.0。
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