KR20090025342A - 베타 제올라이트 및 y형 제올라이트를 포함하는 수소첨가분해 촉매, 및 이를 사용하는 증류물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

중간 유분의 증가된 선택성 및/또는 증가된 촉매 활성은 베타 제올라이트 및 24.33 내지 24.38 Å의 단위 격자 크기를 갖는 Y형 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 수소첨가분해 공정에서 수득된다. 촉매는 24.25 내지 24.32 Å의 단위 격자 크기를 갖는 추가 Y형 제올라이트를 또한 포함할 수 있다.

Description

베타 제올라이트 및 Y형 제올라이트를 포함하는 수소첨가분해 촉매, 및 이를 사용하는 증류물의 제조 방법{HYDROCRACKING CATALYST CONTAINING BETA AND Y ZEOLITES, AND PROCESS FOR ITS USE TO MAKE DISTILLATE}
본 발명은 촉매 조성물 및 탄화수소 전환 공정, 특히 수소첨가분해(hydrocracking)에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 활성 분해 성분으로서 Y형 제올라이트 및 베타 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 중간 유분(middle distillate)을 생성시키는 수소첨가분해 방법에 관한 것이다.
석유 정유소는 원유로부터 유도된 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해함으로써 터빈 연료, 디젤 연료, 및 중간 유분으로서 공지된 다른 탄화수소 액체와 같은 바람직한 생성물뿐만 아니라, 나프타 및 가솔린과 같은 저비점 액체를 종종 생성시킨다. 수소첨가분해는 수소첨가처리(hydrotreating)에 의한 공급원료로부터의 황 및 질소의 제거와 같은 다른 유리한 결과를 또한 갖는다. 대부분 종종 수소첨가분해로 처리되는 공급원료는 증류에 의해 원유로부터 회수되는 중질 가스유 및 가스유이다.
수소첨가분해는 일반적으로, 적절한 반응기 용기 내에서 가스유 또는 다른 탄화수소 공급원료를, 정유소에서 원하는 탄화수소 생성물의 분포를 포함하는 낮은 전체 평균 비점 생성물을 생성시키도록, 고온 및 고압 및 수소의 존재를 비롯한 적절한 조건하에 적합한 수소첨가분해 촉매와 접촉시킴으로써 수행한다. 수소첨가분해 반응기 내의 작동 조건이 생성물 수율에 다소 영향을 미치더라도, 수소첨가분해 촉매는 이러한 수율을 결정짓는 가장 중요한 인자이다.
수소첨가분해 촉매는 촉매의 주요 분해 성분의 성질을 기초로 하여 초기 분류화한다. 이러한 분류화는 수소첨가분해 촉매를 실리카-알루미나와 같은 무정형 분해 성분을 기초로 하는 촉매와 베타 제올라이트 또는 Y형 제올라이트와 같은 제올라이트 분해 성분을 기초로 하는 촉매로 나눈다. 수소첨가분해 촉매는 또한 이의 의도하는 주요 생성물[이 중 2개의 주생성물은 나프타 및 "증류물(distillate)"(수소첨가분해 정제 분야에서 나프타의 비점보다 높은 비점 범위를 갖는 증류가능한 석유 유도 유분을 의미하는 용어임)임]을 기초로 하여 분류화한다. 증류물은 통상적으로 등유(kerosene) 및 디젤 연료로서 정유소에서 회수되는 생성물을 포함한다. 현재, 증류물은 매우 요구되고 있다. 이러한 이유로, 정유소는 증류물 유분을 선택적으로 생성시키는 수소첨가분해 촉매에 관심을 두고 있다.
증류물을 만들기 위한 수소첨가분해 촉매의 성능을 평가하는 3개의 주요 촉매 특성은 활성, 선택성, 및 안정성이다. 활성은 원하는 범위, 예를 들면, 증류물의 경우 371℃(700℉) 미만에서 비등하는 생성물의 소정 백분율, 통상적으로 65%를 생성시키기 위해 다양한 촉매가 그 이외는 일정한 수소첨가분해 조건하에 동일 공급원료와 함께 사용되어야 하는 온도를 비교함으로써 측정할 수 있다. 소정 촉매의 경우 더 낮은 온도가 요구될수록, 이러한 촉매는 더 높은 온도를 요구하는 촉매와 관련하여 더 활성이다. 수소첨가분해 촉매의 선택성은 상술한 활성 시험 동안 측정할 수 있고, 원하는 증류물 생성물 범위, 예를 들면, 149℃(300℉) 내지 371℃(700℉)에서 비등하는 생성물 유분의 백분율로서 측정한다. 안정성은, 소정 탄화수소 공급원료를 활성 시험의 조건하에 처리할 때, 촉매가 연장된 시간 기간에 걸쳐 이의 활성을 얼마나 잘 유지하는지의 측정치이다. 안정성은 일반적으로 65% 또는 다른 소정 전환율을 유지하기 위해 1 일 당 요구되는 온도 변화의 츨면에서 측정한다.
증류물을 생성시키기 위한 분해 촉매는 상업 환경에서 공지되어 있고 사용되고 있더라도, 증류물을 생성시키기 위해 소정 활성에서 더 우수한 선택성 및/또는 소정 선택성에서 더 우수한 활성을 갖는 신규한 수소첨가분해 촉매가 항상 요구되어 왔다.
발명의 개요
24.33 내지 24.38 Å의 단위 격자 크기 또는 치수 aO를 갖는 Y형 제올라이트(이하 Y형 제올라이트 II)를 포함하고 그리고 바람직하게는 30 미만의 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰 비 및 28 중량-퍼센트(이하 중량%) 이상의 SF6 흡착능을 갖는 베타 제올라이트를 포함하는 수소첨가분해 촉매는, 증류물을 생성시키기 위한 수소첨가분해 방법에서 사용하기 위해 현재 상업적으로 구입가능한 다른 수소첨가분해 촉매와 비교하여 소정 활성에서 실질적으로 개선된 선택성 또는 소정 선택성에서 실질적으로 개선된 활성을 갖는다는 것을 발견하였다. 촉매는 또한 금속 수소화 성분, 예를 들면, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 촉매는, 베타 제올라이트, Y형 제올라이트 II, 및 지지체의 합한 중량(건조 기준)을 기초로 하여, 0.5 내지 5 중량%의 베타 제올라이트를 포함하고, 촉매는 0.5 내지 5의 베타 제올라이트에 대한 Y형 제올라이트 II의 중량비(건조 기준)를 갖는다. Y형 제올라이트 II는 5.0 내지 11.0의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 그 촉매는 추가 Y형 제올라이트를 포함하고 Y형 제올라이트 II는 추가 제올라이트의 단위 격자 크기보다 큰 단위 격자 크기를 갖는다.
이러한 Y형 제올라이트 및 이러한 베타 제올라이트를 포함하는 수소첨가분해 촉매는 당해 분야에서 신규한 것으로 생각된다.
고온 및 고압 및 수소의 존재를 비롯한 통상적 수소첨가분해 조건하에, 이러한 촉매는 가스유 및 다른 탄화수소 공급원료를 낮은 평균 비점 및 낮은 평균 분자량의 생성물로 전환시키는데 매우 효과적이다. 하나의 실시양태에서, 생성물은 증류물 범위(본원에서 정의된 증류물 범위는 149℃(300℉) 내지 371℃(700℉)임)에서 비등하는 성분을 비교적 높은 비율로 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 몇몇 수소첨가분해 촉매에 대한, 상대 촉매 활성에 대한 증류물 선택성의 그래프이다.
도 2는 몇몇 수소첨가분해 촉매에 대한, 상대 촉매 활성에 대한 중질 증류물 선택성 대 경질 증류물 선택성의 비의 그래프이다.
정보 공개
베타 제올라이트 및 Y형 제올라이트는 수소첨가분해를 위한 촉매를 포함하여 몇몇 상이한 촉매의 성분으로서 조합되어 제안되어 있다. 예를 들면, US-A-5,275,720; US-A-5,279,726; 및 US-A-5,35O,5O1은 베타 제올라이트 및 Y형 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 수소첨가분해 방법을 기재하고 있다. US-A-5,350,501은, 다른 성분들 중에서, 24.25 내지 24.35 Å의 단위 격자 크기 및 4.6 ㎜ 수증기 분압 및 25℃에서 8.0 중량% 미만의 제올라이트의 수증기 수착능을 갖는 제올라이트 베타 제올라이트 및 Y형 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 수소첨가분해 방법을 기재하고 있다. US-A1-2004/0152587은 24.10 내지 24.40 Å의 범위의 단위 격자 크기, 12 초과의 알루미나에 대한 실리카의 벌크 비, 및 850 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 파우자사이트(faujasite) 구조의 제올라이트를 포함하는 캐리어를 포함하는 수소첨가분해 촉매를 기재하고 있고, 그 촉매는 상이한 단위 격자 크기의 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 또는 Y형 제올라이트와 같은 제2 제올라이트를 포함할 수 있다. 2개의 상이한 Y형 제올라이트는, US-A-4,661,239 및 US-A-4,925,546에 기재된 바대로, 수소첨가분해를 위한 촉매를 포함하여 몇몇 상이한 촉매의 성분으로서 조합되어 또한 제안되어 있다.
발명의 상세한 설명
본원에 개시된 방법 및 조성물은 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 특히 산 촉매화에 의해 생성물로 전환시키기 위해, 예를 들면, 유기 화합물, 특히 탄화수소를 낮은 평균 비점 및 낮은 평균 분자량의 생성물로 수소첨가분해하기 위해 사용할 수 있다. 촉매 및/또는 촉매 지지체일 수 있는 조성물은 베타 제올라이트 및 Y형 제올라이트 II를 포함한다. 조성물은 내화성 무기 산화물을 포함할 수도 있다. 수소첨가분해를 위한 촉매로서 사용할 때, 조성물은 베타 제올라이트, Y형 제올라이트 II, 내화성 무기 산화물, 및 수소화 성분을 포함한다.
본원에 개시된 수소첨가분해 방법 및 조성물은 특정 베타 제올라이트 및 특정 Y형 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용함에 중점을 둔다. 조성물은 임의로 추가 Y형 제올라이트를 포함할 수 있다. 베타 제올라이트는 바람직하게는 알루미나에 대한 실리카의 비교적 낮은 몰 비 및 비교적 높은 SF6 흡착능을 갖는다. Y형 제올라이트 II는 24.33 내지 24.38 Å의 단위 격자 크기를 갖는다. 추가 제올라이트가 존재하는 경우, Y형 제올라이트 II는 Y형 제올라이트 I의 단위 격자 크기보다 큰 단위 격자 크기를 갖는다. 이러한 베타 제올라이트 및 이러한 Y형 제올라이트를 이러한 방식으로 수소첨가분해 촉매에 혼입할 때 상이한 성능이 생기는 것으로 밝혀졌다. 1개 또는 2개의 Y형 제올라이트를 포함하는 촉매와 비교하여, 증류물 범위에서 비등하는 생성물의 선택성은 소정 활성에서 더 높거나 또는 활성은 증류물 범위에서 비등하는 생성물의 소정 선택성에서 더 높다.
베타 제올라이트는 수소첨가분해 촉매의 성분으로서 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 베타 제올라이트는 US-A-3,308,069 및 US 재발행 번호 28341에 기재되어 있으며, 이들은 이의 전문으로 본원에 참조문헌으로 인용된다. 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용되는 베타 제올라이트는 하나의 실시양태에서 30 미만, 또 다른 실시양태에서 25 미만, 훨씬 또 다른 실시양태에서 9 초과 및 30 미만, 추가의 실시양태에서 9 초과 및 25 미만, 또 다른 실시양태에서 20 초과 및 30 미만, 또는 훨씬 또 다른 실시양태에서 15 초과 및 25 미만의 알루미나에 대한 실리카의 몰 비를 갖는다. 본원에 사용된 바대로, 달리 언급되지 않는 한, 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 몰 비는 제올라이트에 존재하는 (구조체 및 비구조체의) 알루미늄 및 규소의 총량 또는 전체량을 기초로 하여 측정한 몰 비이고, 본원에서 때때로 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰 비로 호칭된다.
베타 제올라이트는 일반적으로 주형제를 포함하는 반응 혼합물로부터 합성한다. 베타 제올라이트를 합성하기 위한 주형제의 용도는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, US-A-3,308,069 및 US 재발행 번호 28341은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 사용함을 기재하고 있고, 전문으로 본원에 참조문헌으로 인용된 US-A-5,139,759는 상응하는 테트라에틸암모늄 할라이드로부터 유도된 테트라에틸암모늄 이온을 사용함을 기재하고 있다. 베타 제올라이트의 또 다른 표준 제조 방법은 표제[Verified Synthesis of Zeolitic Materials, by H. Robson (editor) and K.P. Lillerud (XRD Patterns), 제2 개정판, ISBN 0-444-50703-5, Elsevier, 2001]의 책에 기재되어 있다. 특정 주형제의 선택은 본원에 개시된 방법의 성공에 중요하지 않은 것으로 생각된다. 하나의 실시양태에서, 베타 제올라이트는 베타 제올라이트로부터 주형제를 제거하기에 충분한 시간 동안 500 내지 700℃(932 내지 1292℉)의 온도에서 공기 중에서 하소한다. 주형제를 제거하기 위한 하소는 베타 제올라이트를 지지체 및/또는 수소화 성분과 조합하기 전에 또는 후에 수행할 수 있다. 주형제를 700℃(1292℉) 초과의 하소 온도에서 제거할 수 있을 것으로 생각되더라도, 매우 높은 하소 온도는 베타 제올라이트의 SF6 흡착능을 현저히 감소시킨다. 이러한 이유로, 주형제의 제거를 위한 750℃(1382℉) 초과의 하소 온도는 본원에 개시된 방법에서 사용하기 위한 베타 제올라이트를 제조할 때 회피해야 한다. 베타 제올라이트의 SF6 흡착능이 28 중량% 이상인 것은 본원에 개시된 방법에 중요하다.
베타 제올라이트와 같은 제올라이트를 스티밍(steaming)하면 제올라이트의 실제 결정질 구조에 변화가 일어나는 것으로 알려져 있지만, 현재 분석 기술의 능력으로는 제올라이트의 중요한 구조 세부사항의 면에서 이러한 변화를 정확히 모니터할 수 없게 하고/하거나 특징지을 수 없게 한다. 대신에, 표면적과 같은 제올라이트의 다양한 물성의 측정은 일어난 변화 및 변화 정도의 지표로서 사용한다. 예를 들면, 스티밍된 후에 육불화황(SF6)을 흡착하는 제올라이트 능력의 감소는 제올라이트의 결정도의 감소 또는 제올라이트의 마이크로기공의 크기 또는 접근가능성의 감소에 의해 생기는 것으로 생각된다. 그러나, 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 촉매에서 SF6 흡착능은 비교적 높으므로, 제올라이트에서의 변화의 간접 상관관계는 바람직하지 않을 수 있다. 본원에 개시된 방법 및 조성물의 실시양태에서, 베타 제올라이트의 SF6 흡착능은, 스팀 처리되거나 또는 되지 않든 간에, 28 중량% 이상이어야 한다.
따라서, 본원에 개시된 방법 및 조성물의 베타 제올라이트는 SF6 흡착 측면에서 특징지을 수 있다. 이는 제올라이트와 같은 마이크로기공 재료의 특징화에 대해 인식된 기술이다. 이것이 흡착물을 실질적으로 포함하지 않도록 전처리된 샘플에 의해 흡착되는 SF6의 양을 측정하기 위해 중량 차이를 이용한다는 점에서, 이는 함수력(water capacity)과 같은 다른 흡착능 측정법과 유사하다. SF6의 크기 및 형상은 6 Å 미만의 직경을 갖는 기공으로의 이의 진입을 방해하므로, SF6는 이러한 시험에서 사용한다. 따라서, 이는 이용가능한 기공 입구 및 기공 직경 수축의 하나의 측정법으로서 사용할 수 있다. 이는 교대로 제올라이트에 미치는 스티밍의 효과의 측정법이다. 이러한 측정 방법의 가장 간단한 설명으로, 샘플을 바람직하게는 우선 진공 중에 300℃(572℉)에서 1 시간 동안 예비가열하고, 이어서 대기압에서 공기 중에 650℃(1202℉)에서 2 시간 동안 가열하고, 최종적으로 중량을 잰다. 이어서, 샘플을 SF6에 1 시간 동안 노출시키는 한편, 샘플을 20℃(68℉)의 온도에서 유지시킨다. SF6의 증기압은 400 torr(53.3 kPa(7.7 psi))에서 액체 SF6에 의해 제공되는 증기압에서 유지시킨다. 샘플을 다시 중량을 재어 흡착된 SF6의 양을 측정한다. 샘플을 이러한 단계 동안 대규모로 현탁시켜 이러한 단계를 촉진시킬 수 있다.
스티밍 및 가열과 같은 기술을 비롯한 임의의 대량 제조 절차에서, 개별 입자가 상이한 수준으로 처리될 가능성이 있다. 예를 들면, 회전 로(kiln)를 따라 이동하는 파일의 하부에서의 입자는 파일의 상부를 덮은 입자와 동일한 분위기 또는 온도로 처리할 수 없다. 이러한 인자는 제조 동안 그리고 또한 최종 생성물의 분석 및 시험 동안 고려되어야 한다. 따라서, 재료에 수행된 임의의 시험 측정은, 개별 입자에서 또는 비대표적 샘플에서 수행된 측정에 의해 잘못 유도되는 것을 회피하기 위해, 전체 분량의 최종 생성물의 대표적 복합재 샘플에서 수행하는 것이 추천된다. 예를 들면, 흡착능 측정은 대표적 복합재 샘플에서 이루어진다.
본원에 개시된 방법 및 조성물이 스티밍 처리되지 않은 베타 제올라이트를 사용할 수 있더라도, 본원에 개시된 방법 및 조성물은, 스티밍이 문헌에서의 베타 제올라이트의 스티밍과 비교하여 비교적 온화하다면, 스티밍 처리된 베타 제올라이트도 사용할 수 있다. 적절한 조건하에 그리고 적절한 시간 동안, 베타 제올라이트의 스티밍은 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용할 수 있는 촉매를 생성시킬 수 있다.
수소첨가분해 촉매에서 사용하기 위한 열수(hydrothermally) 처리 제올라이트는 비교적 무딘 수단이다. 임의의 소정 제올라이트의 경우, 스티밍은 제올라이트의 산성을 감소시킨다. 스티밍된 제올라이트를 수소첨가분해 촉매로서 사용할 때, 명확한 결과는 전체 증류물 수율은 증가하지만 촉매의 활성은 감소한다는 점이다. 수율과 활성 사이의 이러한 명백한 트레이드오프는, 높은 활성을 성취하기 위해 보다 낮은 생성물 수율을 감소하면서까지 베타 제올라이트를 스티밍하지 않으려는 결과를 낳았다. 수율과 활성 사이의 이러한 명백한 트레이드오프는 고려되어야 하고, 베타 제올라이트를 스티밍함으로써 수득가능한 것으로 보이는 개선에서의 한계이다. 스티밍된 베타 제올라이트를 본원에 개시된 촉매에서 사용할 때, Y형 제올라이트만을 포함하는 촉매에 대한 활성에서의 개선은 제한되는 것으로 보이지만, 이러한 촉매에 대한 수율에서의 개선은 보다 향상되는 것으로 보인다.
베타 제올라이트를 스티밍하고자 하는 경우, 이러한 스티밍은 상이한 방식으로 성공적으로 수행할 수 있고, 실제로 상업적으로 이용될 수 있는 방법은 종종 구입가능한 설비의 유형 및 능력에 의해 매우 영향을 받고 아마도 이에 의해 결정된다. 스티밍은 고정 집괴로서 보유된 베타 제올라이트로 또는 용기 내에 갇힌 또는 회전 로 내에 갇힌 채 뒹구는 베타 제올라이트로 수행할 수 있다. 중요한 인자는 시간, 온도 및 스팀 농도의 적절한 조건하에 모든 베타 제올라이트 입자의 일정한 처리이다. 예를 들면, 베타 제올라이트는 베타 제올라이트 집괴의 표면 및 내부와 접촉하는 스팀의 양이 현저히 차이나도록 위치해서는 안 된다. 베타 제올라이트는 낮은 스팀 농도를 제공하는 설비를 통해 통과하는 생증기(live steam)를 갖는 분위기 중에 스팀 처리할 수 있다. 이는 50 몰% 미만의 실제적 양의 스팀 농도에 있는 것으로서 기재할 수 있다. 스팀 농도는 1 내지 20 몰% 또는 5 내지 10 몰%의 범위일 수 있고, 소규모 실험실 조작은 더 높은 농도 쪽으로 확장된다. 스티밍은 대기압 및 5 몰% 이하의 스팀의 실제적 함량에서 600℃(1112℉) 이하의 온도에서 1 또는 2 시간 이하의 실제적 시간 기간 동안 또는 1 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다. 스티밍은 대기압 및 10 몰% 이하의 스팀의 실제적 함량에서 650℃(1202℉) 이하의 온도에서 2 시간 이하의 실제적 시간 기간 동안 수행할 수 있다. 스팀 함량은 베타 제올라이트와 접촉하는 증기의 중량을 기초로 한다. 65O℃(1202℉) 초과의 온도에서의 스티밍은 본원에 개시된 방법에서 유용하지 않은 베타 제올라이트를 생성시키는 것으로 보이는데, 이는 수득된 베타 제올라이트의 SF6 흡착능이 너무 낮기 때문이다. 650℃(1202℉) 미만의 온도를 사용할 수 있고, 스티밍 온도는 600℃(1112℉) 내지 650℃(1202℉), 또는 600℃(1112℉) 미만일 수 있다. 통상적으로 스티밍의 시간과 온도 사이에 상호작용이 존재하고, 온도에서의 증가는 필요한 시간을 감소시키는 것으로 당해 분야에 교시되어 있다. 그럼에도 불구하고, 스티밍을 수행하는 경우, 우수한 결과를 위해 ½ 내지 2 시간 또는 1 내지 ½ 시간의 시간 기간이 이용될 수 있는 것으로 보인다. 상업적 규모로 스티밍을 수행하는 방법은 10 몰% 스팀의 분위기를 유지시키는 속도로 주입되는 스팀을 갖는 회전 로에 의해 일어날 수 있다.
예시적인 실험실 규모 스티밍 절차는 크렘쉘(clam shell) 로에서 6.4 cm(2 내지 ½ inch) 석영관 내에 보유된 제올라이트로 수행한다. 로의 온도는 조절기에 의해 천천히 증가시킨다. 제올라이트의 온도가 150℃(302℉)에 도달한 후, 플라스크 내에 보유된 탈이온수로부터 생성된 스팀은 석영관의 하부로 진입하게 하용하고 위쪽으로 통과시킨다. 다른 가스는 원하는 스팀 함량을 성취하기 위해 그 석영관 내로 통과시킬 수 있다. 플라스크는 필요한 만큼 다시 채운다. 예시적인 절차에서, 스팀에서의 횡단과 제올라이트의 600℃(1112℉)에의 도달 사이의 시간은 1 시간이다. 설정 스팀 기간의 종료시에, 로에서의 온도는 조절기를 20℃(68℉)로 재설정함으로써 감소시킨다. 로는 400℃(752℉)(약 2 시간)로 냉각되게 허용하고 석영관 내로의 스팀 유동이 중지된다. 샘플은 100℃(212℉)에서 제거하고 공기 퍼지로 110℃(230℉)에서 밤새 보유된 실험실 오븐에 위치시킨다.
본원에 개시된 방법 및 조성물의 베타 제올라이트는 탈알루미늄화를 수행하기 위해 산 용액으로 처리되지 않는다. 이와 관련하여, 본질적으로 모든 원료(합성된 바의) 베타 제올라이트는 산에 노출되어 합성으로부터 잔류하는 알카리 금속(예를 들면, 나트륨)의 농도를 감소시킨다는 것에 유의한다. 베타 제올라이트 제조 절차에서 이러한 단계는 본원에 기재된 바대로 제조된 베타 제올라이트의 처리의 일부로서 고려되지 않는다. 하나의 실시양태에서, 처리 및 촉매 제조 절차 동안, 베타 제올라이트는 형성 동안 또는 금속 함침 동안 해교(peptization)와 같은 부수적 제조 활동 동안에만 산에 노출된다. 또 다른 실시양태에서, 베타 제올라이트는 기공으로부터 알루미늄 "부스러기(debris)"를 제거하도록 스티밍 절차 후에 산 세척되지 않는다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 24.33 내지 24.38 Å의 단위 격자 크기를 갖는 Y형 제올라이트가 또한 포함된다. 이러한 Y형 제올라이트는 이러한 Y형 제올라이트를 상이한 단위 격자 크기를 갖는 임의의 추가 Y형 제올라이트와 구별하기 위해 본원에서 때때로 Y형 제올라이트 II로서 호칭되고 이하 기재되어 있다. Y형 제올라이트 II는 바람직하게는 24.34 내지 24.36 Å의 단위 격자 크기를 갖는다. Y형 제올라이트 II는 하나의 실시양태에서 5.0 내지 12.0, 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 11.0, 훨씬 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 10.0의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 가질 수 있다. 본원에 개시된 방법 및 조성물은 Y형 제올라이트 II를 필요로 한다.
임의로 및 Y형 제올라이트 II 이외에, 개시된 방법 및 조성물은 본원에서 때때로 Y형 제올라이트 I로서 호칭되는 추가 Y형 제올라이트를 포함할 수 있다. Y형 제올라이트 I는 Y형 제올라이트 II의 단위 격자 크기와 상이한 단위 격자 크기를 갖는다. Y형 제올라이트 I의 단위 격자 크기는 바람직하게는 Y형 제올라이트 II의 단위 격자 크기보다 적어도 0.04 Å 작다. Y형 제올라이트 I의 단위 격자 크기는 보다 바람직하게는 24.25 내지 24.32 Å, 훨씬 보다 바람직하게는 24.26 내지 24.30 Å이다. Y형 제올라이트 I는 하나의 실시양태에서 5.0 내지 12.0, 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 11.0, 훨씬 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 10.0의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 가질 수 있다.
제조 공정 동안 Y형 제올라이트 I의 첨가의 선택사항은 촉매 제조업자에게 수소첨가분해 유닛 조작자의 개별 필요요건을 충족시키는 생성물을 만드기 위한 융통성을 제공한다. 촉매에서 Y형 제올라이트 I의 존재는 Y형 제올라이트 II 그 자체의 제조 방법 또는 촉매에서 사용된 Y형 제올라이트 II의 양을 변화시킬 필요없이 촉매 특성을 변화시킨다. 그러나, 몇몇 경우에 Y형 제올라이트 I의 첨가는, 충분량의 Y형 제올라이트 II가 이용가능하지 않을 때 추가 이점인, Y형 제올라이트 II에 대한 필요요건을 감소시킨다. 수소첨가분해 유닛 조작자, 특히 증류물을 제조하는 자는 수소첨가분해 촉매 활성 및 선택성에 대해 이의 특정한 그리고 때때로 독특한 필요요건을 만족시키는 도구로서 Y형 제올라이트 I 및 Y형 제올라이트 II 둘 다를 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "Y형 제올라이트"는 US-A-3,130,007에 기재된 필수 X선 분말 회절 패턴을 갖는 모든 결정질 제올라이트 또는 US-A-3,130,007의 X선 분말 회절 패턴과 비슷하지만, 당해 분야의 숙련된 당업자가 인식하는 바대로, Y형 제올라이트를 촉매적으로 활성인 그리고 안정한 형태로 전환시키기 위해 일반적으로 필요한 양이온 교환, 하소 등으로 인해 약간 면간거리(d-spacing) 이동된 X선 분말 회절 패턴을 갖는 개질된 Y형 제올라이트를 포괄하는 것으로 이해된다. Y형 제올라이트 I 및 Y형 제올라이트 II는 US-A-3,130,007에 교시된 Y형 제올라이트와 비교하여 개질된 Y형 제올라이트이다. 본원에 사용된 단위 격자 크기는 X선 분말 회절에 의해 측정된 단위 격자 크기를 의미한다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 Y형 제올라이트는 7.0 Å 초과의 유효 기공 크기를 갖는 큰 기공 제올라이트이다. Y형 제올라이트의 기공 중 일부는 비교적 크므로, Y형 제올라이트는 분자가 이의 내부 구조로 비교적 자유롭게 접근하도록 허용한다. Y형 제올라이트의 기공은 벤젠 분자 및 더 큰 분자의 그 기공으로의 통과 및 반응 생성물의 그 기공으로부터의 통과를 허용한다.
Y형 제올라이트 I, Y형 제올라이트 II, 또는 둘 다로서 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용할 수 있는 하나의 Y형 제올라이트 군은 때때로 초안정(ultrastable) 또는 초소수성(ultrahydrophobic) Y형 제올라이트로서 호칭되는 제올라이트를 포함한다. 이러한 Y형 제올라이트 군의 조성물 및 특성은 본질적으로 4단계 절차에 의해 제조한다. 우선, 통상적으로 24.65 Å의 단위 격자 크기를 갖는 알카리 금속 형태(일반적으로 나트륨)의 Y형 제올라이트는 암모늄 이온과 양이온 교환시킨다. 암모늄 교환 단계는 통상적으로 출발 나트륨 Y형 제올라이트의 나트륨 함량을 일반적으로 8 중량% 초과, 일반적으로 10 내지 13 중량%의 값(Na2O로서 계산됨)으로부터 0.6 내지 5 중량%의 범위의 값(Na2O로서 계산됨)으로 감소시킨다. 이온 교환을 수행하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
제2 단계로, 제1 단계로부터 얻은 Y형 제올라이트는 수증기의 존재하에 하소시킨다. 예를 들면, Y형 제올라이트는 3개의 실시양태에서 1.4 kPa(절대)(이하 kPa(a))(0.2 psi(절대)(이하 psi(a))) 이상, 6.9 kPa(a)(1.0 psi(a)) 이상, 또는 69 kPa(a)(10 psi(a)) 이상의 수증기의 존재하에 하소시킨다. 2개의 다른 실시양태에서, Y형 제올라이트는 스팀으로 주로 구성된 또는 구성된 분위기 중에 하소시킨다. Y형 제올라이트는 24.40 내지 24.64 Å의 범위의 단위 격자 크기를 생성시키도록 하소시킨다.
제3 단계로, 제2 단계로부터 얻은 Y형 제올라이트는 다시 암모늄 교환시킨다. 제2 암모늄 교환은 추가로 나트륨 함량을 0.5 중량% 미만, 일반적으로 0.3 중량% 미만(Na2O로서 계산됨)으로 감소시킨다.
제4 단계로, 제3 단계로부터 얻은 Y형 제올라이트는 Y형 제올라이트 I의 경우에 24.25 내지 24.32 Å 또는 바람직하게는 24.26 내지 24.30 Å의 단위 격자 크기를 갖는 Y형 제올라이트를 생성시키도록 추가로 처리한다. Y형 제올라이트 II의 경우에, 이러한 처리는 24.33 내지 24.38 Å 또는 바람직하게는 24.34 내지 24.36 Å의 단위 격자 크기를 갖는 Y형 제올라이트를 생성시킨다. 제4 단계로부터 수득된 제올라이트 Y는 하나의 실시양태에서 5.0 내지 12.0, 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 11.0, 훨씬 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 10.0의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 갖는다. 제4 단계의 처리는, 특히 원하는 단위 격자 크기 및 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 생성시키도록, 일반적으로 제올라이트 및 초안정 Y형 제올라이트를 탈알루미늄화시키기 위해 널리 공지된 기술 모두를 포함할 수 있다. 제4 처리 단계는 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 변화시키거나 또는 변화시키지 않고 단위 격자 크기 및/또는 알루미나에 대한 실리카의 구조체 몰 비를 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 탈알루미늄화는 HCl과 같은 산에 의한, SiCl4와 같은 휘발성 할라이드에 의한, 또는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 킬레이트화제에 의한 처리와 같은 화학 방법에 의해 수행한다. 또 다른 일반적 기술은, 원하는 단위 격자 크기 및 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 생성시키도록, 바람직하게는 충분한 수증기의 존재하의(예를 들면, 스팀으로 주로 구성된, 가장 바람직하게는 스팀으로 구성된 분위기 중의) 하소와 같은 순수한 스팀 중의 또는 공기/스팀 혼합물 중의 제올라이트의 열수 처리이다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 Y형 제올라이트에 대해 상술한 제조 절차는 제4 처리 단계의 첨가에 의해 US-A-3,929,672에 교시된 Y형 제올라이트에 대한 절차와 상이하다. US-A-3,929,672는 초안정 Y형 제올라이트를 탈알루미늄화시키는 방법을 개시하고 있으며, 이의 전문으로 본원에 참조문헌으로 인용된다. US-A-3,929,672는 나트륨 Y형 제올라이트의 암모늄 이온과의 부분 교환에 이어서, 제어 온도 및 스팀 분압하의 스팀 하소에 이어서, 또 다른 암모니아 교환 및 이후의 건조 분위기 중의 임의의 하소의 제조 절차를 교시하고 있다. 교환 및 스팀 하소 단계는 원하는 정도의 탈알루미늄화 및 단위 격자 크기 감소를 성취하기 반복할 수 있다. US-A-3,929,672의 제올라이트는 UOP LLC[미국 일리노이주 데스 플레이니스 소재]로부터 상업적으로 구입가능한 명칭 Y-84 또는 LZY-84하에 공지되어 있다. Y-84 또는 LZY-84 제올라이트는 바로 전에 언급된 처음 3단계에 의해 제조할 수 있지만, 임의로 482℃(900℉) 이상에서 건조 분위기 중의 추가 하소 단계, 예를 들면, 물 및 스팀을 포함하지 않는 공기 중의 하소 단계가 수반될 수 있다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 Y형 제올라이트에 대한 상술한 제조 절차는 US-A-5,350,501에 교시된 Y형 제올라이트에 대한 절차와 유사하다. 그러나, 상술한 제4 처리 단계에서 특정 조건은 Y형 제올라이트 II 및 임의의 Y형 제올라이트 I에 대한 단위 격자 크기의 임계 범위를 제조하기 위해 선택된다. US-A-5,350,501은 제3 처리 단계로부터 수득된 제올라이트를, 24.40 미만, 가장 바람직하게는 24.35 Å 이하의 단위 격자 크기, 및 수증기에 대해 비교적 낮은 수착능을 생성시키도록, 충분한 수증기의 존재하에(스팀으로 주로 구성된 또는 스팀으로 구성된 분위기 중에) 하소시키는 단계를 수반하는 제4 단계를 개시하고 있으며, 이의 전문으로 본원에 참조문헌으로 인용된다. US-A-5,350,501에서 4단계 절차에 의해 제조된 Y형 제올라이트는 US-A-5,350,501에서 정의된 초소수성 Y형 제올라이트인 UHP-Y 제올라이트이다. US-A-5,350,501은 "UHP-Y" 제올라이트를 다른 특성들 중에서 24.45 Å 미만의 단위 격자 크기 또는 치수 a0 및 25℃ 및 0.10의 p/p0 값에서 10.00 중량% 미만의 수증기에 대한 수착능을 갖는 제올라이트 알루미노실리케이트로서 정의한다. US-A-5,350,501에서 가장 바람직한 UHP-Y 제올라이트는 LZ-10이다.
Y형 제올라이트 I, Y형 제올라이트 II, 또는 둘 다로서 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용할 수 있는 또 다른 Y형 제올라이트 군은 5 미만의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 갖는 Y형 제올라이트를 탈알루미늄화시킴으로써 제조할 수 있고 US-A-4,503,023; US-A-4,597,956 및 US-A-4,735,928에 자세히 기재되어 있으며, 이들은 이의 전문으로 본원에 참조문헌으로 인용된다. US-A-4,503,023은 Y형 제올라이트를 규소 치환이 없는 알루미늄 추출을 회피하는 제어 비율, 온도, 및 pH 조건을 사용하여 플루오로실리케이트염의 수용액과 접촉시키는 단계를 수반하는 Y형 제올라이트를 탈알루미늄화시키는 또 다른 절차를 개시하고 있다. US-A-4,503,023은 플루오로실리케이트염을 알루미늄 추출제로서 그리고 또한 추출된 알루미늄 대신에 Y형 제올라이트 구조 내로 삽입되는 외생 규소의 공급원으로서 사용한다는 점을 지적한다. 염은 하기 일반 화학식을 갖는다:
(A)2/b SiF6
상기 식 중,
A는 원자가 "b"를 갖는 H+ 이외의 금속 또는 비금속 양이온이다.
"A"로 표현되는 양이온은 알킬암모늄, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu++, H+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Ti+, 및 Zn++이다.
이러한 군의 바람직한 구성원은 UOP LLC[미국 일리노이주 데스 플레이니스 소재]로부터 상업적으로 구입가능한 제올라이트 알루미노실리케이트 분자체인 LZ-210으로서 공지되어 있다. 이러한 군의 LZ-210 제올라이트 및 다른 제올라이트는 Y형 제올라이트 출발 물질로부터 편리하게 제조한다. LZ-210 제올라이트는 하나의 실시양태에서 5.0 내지 12.0, 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 11.0, 훨씬 또 다른 실시양태 5.0 내지 10.0의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 갖는다. 단위 격자 크기는 바람직하게는 Y형 제올라이트 I의 경우에 24.25 내지 24.32 Å 또는 보다 바람직하게는 24.26 내지 24.30 Å일 수 있다. Y형 제올라이트 II의 경우에, 단위 격자 크기는 24.33 내지 24.38 Å 또는 바람직하게는 24.34 내지 24.36 Å일 수 있다. 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 LZ-210 종류의 제올라이트는 하기 화학식에서 산화물의 몰 비 면으로 표현되는 조성을 갖는다:
(0.85-1.1)M2/nO:Al2O3:xSiO2
상기 식 중,
"M"은 원자가 "n"을 갖는 양이온이고,
"x"는 5.0 내지 12.0의 값을 갖는다.
일반적으로, LZ-210 제올라이트는 Y형 제올라이트를 플루오로실리케이트염의 수용액, 바람직하게는 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 용액을 사용하여 탈알루미늄화시킴으로써 제조할 수 있다. 탈알루미늄화는 Y형 제올라이트, 통상적으로(그러나 반드시는 아님) 암모늄 교환된 Y형 제올라이트를 수성 반응 매질, 예를 들면, 암모늄 아세테이트의 수용액 내에 위치시키고, 암모늄 플루오로실리케이트의 수용액을 천천히 첨가함으로써 수행할 수 있다. 반응이 진행되게 허용한 후, 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비가 증가된 제올라이트가 제조된다. 증가량은 제올라이트와 접촉된 플루오로실리케이트 용액의 양 및 허용된 반응 시간에 적어도 부분적으로 의존한다. 통상적으로, 10 내지 24 시간의 반응 시간은 평형이 성취되도록 하기에 충분하다. 종래의 여과 기술에 의해 수성 반응 매질로부터 분리할 수 있는, 수득된 고체 생성물은 LZ-210 제올라이트 형태이다. 몇몇 경우에, 이러한 생성물은 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 스팀 하소 처리할 수 있다. 예를 들면, 생성물은 더 우수한 결정질 안정성을 제공하기 위해 482℃(900℉) 내지 816℃(1500℉)의 온도에서 ¼ 내지 3 시간의 기간 동안 1.4 kPa(a)(0.2 psi(a)) 이상의 분압에서 수증기와 접촉시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 스팀 하소의 생성물은 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 암모늄 교환 처리할 수 있다. 예를 들면, 생성물은 물로 슬러리화할 수 있고, 이후에 암모늄염을 슬러리에 첨가한다. 수득된 혼합물은 통상적으로 일정 기간의 시간 동안 가열하고, 여과시키고, 물로 세척한다. LZ-210 제올라이트의 스티밍 및 암모늄 교환 방법은 US-A-4,503,023; US-A-4,735,928 및 US-A-5,275,720에 기재되어 있다.
상술한 제조 절차에 의해 제조되고 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 임의의 Y형 제올라이트 I는 제올라이트 Y의 필수 X선 분말 회절 패턴 및 바람직하게는 24.25 내지 24.32 Å, 보다 바람직하게는 24.26 내지 24.30 Å의 단위 격자 크기 또는 치수 a0를 갖는다. 상술한 제조 절차에 의해 제조되고 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 Y형 제올라이트 II는 제올라이트 Y의 필수 X선 분말 회절 패턴 및 24.33 내지 24.38 Å, 바람직하게는 24.34 내지 24.36 Å의 단위 격자 크기 또는 치수 a0를 갖는다. Y형 제올라이트 I, Y형 제올라이트 II, 또는 둘 다는 하나의 실시양태에서 5.0 내지 12.0, 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 11.0, 및 훨씬 또 다른 실시양태에서 5.0 내지 10.0의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 가질 수 있다. Y형 제올라이트 I 및/또는 Y형 제올라이트 II는 500 ㎡/g 이상, 800 ㎡/g 미만, 종종 700 ㎡/g 미만, 통상적으로 500 내지 650 ㎡/g의 표면적(BET)을 가질 수 있다.
Y형 제올라이트의 안정성 및/또는 산성을 증가시키는 또 다른 방법은 Y형 제올라이트를 다가 금속 양이온, 예를 들면, 희토류 함유 양이온, 마그네슘 양이온 또는 칼슘 양이온, 또는 암모늄 이온과 다가 금속 양이온의 조합물과 교환함으로써, 나트륨 함량을, 제1 또는 제2 암모늄 교환 단계 후에 상기 기재된 값만큼 낮을 때까지 감소시키는 것이다. 이온 교환의 수행 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
본원에 개시된 방법에서 사용된 촉매는 주로 기존의 상업용 수소첨가분해 유닛에서 대체 촉매로서 사용하기 위한 것이다. 따라서, 이의 크기 및 형상은 바람직하게는 종래의 상업용 촉매의 크기 및 형상과 유사하다. 그 촉매는 바람직하게는 0.8 내지 3.2 mm(1/32 내지 1/8 in)의 직경을 갖는 원통형 압출물 형태로 제조한다. 그러나, 촉매는 임의의 다른 원하는 형태, 예를 들면, 구형 또는 펠렛으로 제조할 수 있다. 압출물은 원통형 이외의 형태, 예를 들면, 널리 공지된 3각형의 형태 또는 감소된 확산 거리 또는 압력 하강의 면에서 이점을 갖는 다른 형상의 형태일 수 있다.
상업용 수소첨가분해 촉매는 많은 비제올라이트 재료를 포함한다. 이는 입자 강도, 비용, 다공성, 및 성능과 같은 몇몇 이유 때문이다. 따라서, 다른 촉매 성분은 활성 분해 성분으로서가 아니더라도 전체 촉매에 긍정적인 기여를 한다. 이러한 다른 성분은 본원에서 지지체로서 호칭된다. 실리카-알루미나와 같은 지지체의 일부 전통적 성분은 통상적으로 촉매의 분해능에 일부 기여를 한다. 본원에 개시된 방법 및 조성물의 실시양태에서, 촉매는 비교적 낮은 함량의 베타 제올라이트를 포함한다. 촉매는, 베타 제올라이트, (존재한다면) Y형 제올라이트 I, Y형 제올라이트 II, 및 지지체의 합한 중량(모두 건조 기준)을 기초로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 2.6 중량%의 베타 제올라이트를 포함한다. 본원에 기재된 건조 기준의 중량은 500℃(932℉)에서 6 시간 동안 건조 공기 중에 가열한 후의 중량으로 간주된다. 촉매는 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 베타 제올라이트에 대한 Y형 제올라이트 I의 중량비(건조 기준)를 갖는다. 임의의 Y형 제올라이트 I가 존재할 때, 촉매는 1.5 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6.5의 Y형 제올라이트 II에 대한 Y형 제올라이트 I의 중량비(건조 기준)를 갖는다. 임의의 Y형 제올라이트 I가 존재할 때, 촉매는, 베타 제올라이트, Y형 제올라이트 I, Y형 제올라이트 II, 및 지지체의 합한 중량(모두 건조 기준)을 기초로 하여, 5 중량% 초과 내지 기껏해야 15 중량%의 Y형 제올라이트 I 및 Y형 제올라이트 II를 포함한다.
제올라이트 재료 이외의 촉매 입자의 나머지는 종래 수소첨가분해 재료, 예를 들면, 알루미나 및/또는 실리카-알루미나로 주로 채워질 수 있다. 실리카-알루미나의 존재는 촉매의 원하는 성능 특성을 성취하는 것을 돕는다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 25 중량% 이상의 알루미나 및 25 중량% 이상의 실리카-알루미나를 포함하고, 둘 다 제올라이트와 지지체의 합한 중량(모두 건조 기준)을 기초로 한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매의 실리카-알루미나 함량은 40 중량% 초과이고 촉매의 알루미나 함량은 20 중량% 초과이고, 둘 다 제올라이트와 지지체의 합한 중량(모두 건조 기준)을 기초로 한다. 그러나, 알루미나는 결합제로서만 기능하고 활성 분해 성분이 아닌 것으로 생각된다. 촉매 지지체는, 지지체의 중량(건조 기준)을 기초로 하여, 50 중량% 초과의 실리카-알루미나 또는 50 중량% 초과의 알루미나를 포함할 수 있다. 대략 동일량의 실리카-알루미나 및 알루미나가 실시양태에서 사용된다. 실리카-알루미나 및 알루미나 이외에 지지체로서 사용될 수 있는 다른 무기 내화성 재료는, 예를 들면, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아(boria), 및 지르코니아-알루미나를 포함한다. 이러한 상술한 지지체 재료는 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
베타 제올라이트, Y형 제올라이트, 및 다른 지지체 재료 이외에, 본 발명의 촉매는 금속성 수소화 성분을 포함한다. 수소화 성분은 바람직하게는 촉매 입자 중에 균일하게 분포된 하나 이상의 비금속(base metal)으로서 제공된다. 수소화 성분은 주기율표의 6족, 9족, 및 10족으로부터의 하나 이상의 원소 성분이다. 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 도포할 수 있지만, 최고의 결과는 2가지 비금속의 조합으로 수득된다. 구체적으로, 니켈 또는 코발트 중 어느 하나는 텅스텐 또는 몰리브덴과 각각 짝을 짓는다. 금속 수소화 성분의 바람직한 조성물은 니켈 및 몰리브덴 둘 다 또는 니켈 및 텅스텐 둘 다이다. 니켈 또는 코발트의 양은 바람직하게는 최종 촉매의 2 내지 8 중량%이다. 텅스텐 또는 몰리브덴의 양은 바람직하게는 최종 촉매의 8 내지 22 중량%이다. 비금속 수소화 성분의 총량은 최종 촉매의 10 내지 30 중량%이다.
본 발명의 방법의 촉매는 산업 표준 기술을 사용하여 제제화할 수 있다. 그 기술은 매우 일반화하여 베타 제올라이트 및 Y형 제올라이트를 다른 무기 산화물 성분 및 액체, 예를 들면, 물 또는 약산과 혼합하여 압출가능한 도우(dough)를 형성한 후, 다홀 다이 평판을 통해 압축시키는 것으로 요약될 수 있다. 압출물을 수집하고 바람직하게는 고온에서 하소하여 압출물을 경화시킨다. 이어서, 압출된 입자를 크기에 대해 선별하고 수소화 성분은 다이 함침 또는 널리 공지된 초기 습식 기술에 의해 첨가한다. 촉매가 수소화 성분에서 2가지 금속을 포함하는 경우, 그 금속들은 순차적으로 또는 동시에 첨가할 수 있다. 촉매 입자는 금속 첨가 단계들 사이에 및 다시 금속들을 첨가한 후에 하소시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 다공성 무기 내화성 산화물, 베타 제올라이트, Y형 제올라이트, 및 금속(들) 함유 화합물(들)을 배합하고, 이어서 합한 재료를 공분쇄(comull)하고, 후속적으로 공분쇄된 재료를 압출하고, 마지막으로 압출된 재료를 하소시키는 것이 편리하거나 또는 바람직할 수 있다. 공분쇄는 금속의 공급원, 예를 들면, 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 암모늄 메타텅스테이트 및 또 다른 금속의 또 다른 공급원, 예를 들면, 질산니켈 또는 질산코발트로 수행하고, 공급원 화합물 둘 다는 일반적으로 수용액 형태로 또는 염으로서 합한 재료 내로 도입한다. 다른 금속은 용해된 수성 형태로 또는 염으로서 유사하게 도입할 수 있다. 마찬가지로, 사용할 때 인산과 같은 가용성 성분을 수용액 내로 도입함으로써 인과 같은 비금속 원소를 도입할 수 있다.
다른 제조 방법은 US-A-5,279,726 및 US-A-5,350,501에 기재되어 있으며, 이들은 이의 전문으로 본원에 참조문헌으로 인용된다.
상술한 절차에 의해 제조된 촉매는 산화물 형태의 수소화 금속을 포함한다. 산화물 형태는 일반적으로 수소첨가분해를 위해 황화물 형태로 전환시킨다. 이러한 전환은 촉매를 수소첨가분해 반응기에 로딩하기 전의 비원위치(ex-situ) 예비황화, 촉매를 수소첨가분해 반응기에 로딩한 후의 그리고 고온에서의 사용 전의 예비황화, 및 원위치(in situ) 황화를 비롯한 황화에 대해 널리 공지된 기술 모두에 의해, 즉 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 고온 및 고압 및 수소의 존재를 비롯한 수소첨가분해 조건하에 수소첨가분해하기 위해 산화물 형태의 촉매를 사용함으로써 성취할 수 있다.
본원에 개시된 수소첨가분해 방법은 수소첨가분해 방법에서 상업적으로 현재 이용되는 조건의 일반적 범위 내에서 조작한다. 많은 경우에 조작 조건은 정제 또는 공정 유닛에 따라 특정적이다. 즉, 그 조건은 많은 부분에서 통상적으로 상당 비용없이 변화시킬 수 없는 기존의 수소첨가분해 유닛의 건축 및 제한, 공급물의 조성 및 원하는 생성물에 의해 결정된다. 촉매 베드의 유입 온도는 232℃(45O℉) 내지 454℃(85O℉)이어야 하고, 유입 압력은 5171 kPa(g)(750 psi(g)) 내지 24132 kPa(g)(3500 psi(g)), 통상적으로 6895 kPa(g)(1000 psi(g)) 내지 24132 kPa(g)(3500 psi(g))이어야 한다. 공급물 스트림은 충분한 수소와 혼합하여, O℃(32℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 168 내지 1684 normal ltr/ltr(15.6℃(6O℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 1000 내지 10000 표준 ft3/barrel(SCFB))의 공급물의 단위 부피 당 부피 수소 순환 속도를 제공하고 촉매의 고정층을 포함하는 하나 이상의 반응기 내로 통과시킨다. 수소는 산 가스의 제거를 위한 정제 설비를 통해 통과할 수 있는 재순환 가스 스트림으로부터 주로 유도된다(이것이 반드시 필요한 것은 아니다). 공급물과 혼합된 수소 풍부 가스 및 하나의 실시양태에서 임의의 재순환 탄화수소는 일반적으로 75 몰% 이상의 수소를 포함한다. 증류물을 제조하기 위한 수소첨가분해의 경우, LHSV(liquid hourly space velocity)의 면에서 공급물 속도는 통상적으로 0.3 내지 3.0 hr-1의 넓은 범위 내에 있다. 본원에 사용된 LHSV는 촉매 부피로 나눈 시간당 액체의 부피 흐름 속도로서 정의되는 액체 시공 속도(여기서, 액체 부피 및 촉매 부피는 동일한 부피 단위에 있다)를 의미한다.
본원에 개시된 방법으로의 통상적인 공급물은 많은 상이한 탄화수소와 원유로부터의 분별 증류에 의해 회수된 공비등 화합물의 혼합물이다. 그 공급물은 증류물을 제조하기 위해 통상적으로 149℃(300℉) 내지 371℃(700℉) 비점 범위의 상한치보다 더 높은 비점에서 비등하는 성분을 갖는다. 종종 이는 340℃(644℉) 초과로부터 출발하고 하나의 실시양태에서 482℃(900℉) 미만, 또 다른 실시양태에서 540℃(1004℉) 미만, 및 제3 실시양태에서 565℃(1049℉) 미만으로 끝나는 비점 범위를 갖는다. 공급물로부터 유도된 이러한 석유는 정유소에서 생성된 스트림, 예를 들면, 상압 가스유, 코커 가스유, 직류(straight run) 가스유, 탈아스팔트(deasphalted) 가스유, 진공 가스유, 및 FCC 사이클 오일의 블렌드일 수 있다. 통상적인 가스유는 166℃(330℉) 내지 566℃(1050℉)의 범위에서 비등하는 성분을 포함한다. 대안적으로, 본원에 개시된 방법으로의 공급물은 단일 유분, 예를 들면, 중질 진공 가스유일 수 있다. 통상적인 중질 가스유 유분은 371℃(700℉) 내지 566℃(1050℉)에서 비등하는 실질적인 비율, 일반적으로 80 중량% 이상의 탄화수소 성분을 갖는다. 혈암유(shale oil) 또는 석탄으로부터 회수되는 것과 같은 합성 탄화수소 혼합물은 또한 본 발명의 방법에서 가공할 수 있다. 공급물은 다량의 황, 질소 또는 다른 오염물, 예를 들면, 아스팔텐을 제거하기 위해 본 발명의 방법으로 통과시키기 전에 수소첨가처리하거나 또는 용매 추출에 의해 처리할 수 있다.
본 발명의 방법은 많은 부분의 공급물을 보다 휘발성인 탄화수소, 예를 들면, 증류물 비점 범위 탄화수소로 전환시킬 것으로 기대된다. 통상적인 전환 속도는 공급물 조성물에 크게 의존하여 50 내지 100 부피-백분율(이하 부피%)로 변한다. 전환 속도는 본원에 개시된 방법의 실시양태에서 60 내지 90 부피%, 또 다른 실시양태에서 70 내지 90 부피%, 훨씬 또 다른 실시양태 80 내지 90 부피%, 훨씬 또 다른 실시양태에서 65 내지 75 부피%이다. 공정의 유출물은 실제로 메탄으로부터 임의의 원하는 생성물의 비점 범위 초과에서 비등하는 본질적으로 변하지 않는 공급물 탄화수소에 이르는 매우 다양한 탄화수소를 포함한다. 공정의 유출물은 통상적으로 촉매 함유 반응기로부터 통과하고 일반적으로 상 분리 또는 증류를 비롯한 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리되어, 임의의 원하는 최종 비점을 갖는 생성물을 생성시킨다. 임의의 원하는 생성물의 최종 비점 초과에서 비등하는 탄화수소는 이의 비점이 공정에서 어느 정도 감소되더라도 비전환 생성물로서 호칭된다. 대부분의 비전환 탄화수소는 소량 백분율, 예를 들면, 5 중량%로 반응 구역으로 재순환되고 드래그(drag) 스트림으로서 제거된다. 증류물을 제조하기 위해, 유출물의 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상은 371℃(700℉) 미만에서 비등한다.
본원에 개시된 방법 및 조성물은 단일 단계 및 2단계 공정 흐름으로서 당해 분야에 호칭되는 것에서 (사전 수소첨가처리하거나 또는 하지 않고) 이용할 수 있다. 이러한 용어는 표제[Hydrocracking Science and Technology, by J. Scherzer and A.J. Gruia, ISBN 0-8247-9760-4, Marcel Dekker Inc., New York, 1996]의 책에 정의되고 예시된 바대로 사용한다. 2단계 공정에서, 본 발명의 촉매는 제1 또는 제2 단계에서 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 분리된 반응기에서 수소첨가처리 촉매에 선행할 수 있거나 또는 수소첨가처리 촉매 또는 상이한 수소첨가분해 촉매로서 동일 반응기 내로 로딩할 수 있다. 상류 수소첨가처리 촉매는 공급물 전처리 단계로서 또는 재순환된 비전환 재료를 수소첨가처리하기 위해 사용할 수 있다. 수소첨가처리 촉매는 후속 수소첨가분해 촉매 베드(들)에서 다핵 방향족(PNA: polynuclear aromatic) 화합물의 전환을 촉진하기 위해 그 화합물의 수소첨가처리의 특정 목적을 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 또한 제2 상이한 촉매, 예를 들면, 무정형 분해 성분을 주로 갖는 Y형 제올라이트를 기초로 하는 촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
본원에 개시된 방법의 일부 실시양태에서, 촉매는 공급물과 함께 또는 촉매를 통해 통과하는 공급물이 원료 공급물이거나 또는 원료 공급물과 비슷한 배치로 사용한다. 원유의 황 함량, 및 따라서 이러한 공정으로의 공급물은 이의 공급원에 따라 크게 변한다. 본원에 사용된 원료 공급물은 수소첨가처리되지 않거나 또는 1000 중량-ppm 초과의 황 수준을 생성시키는 유기 황 화합물을 여전히 포함하는 또는 100 중량-ppm(0.01 중량%) 초과의 질소 수준을 생성시키는 유기 질소 화합물을 여전히 포함하는 공급물을 의미하기 의한 것이다.
본원에 개시된 방법의 다른 실시양태에서, 촉매는 수소첨가처리된 공급물과 함께 사용한다. 탄화수소 가공 분야의 숙련된 당업자는 원료 공급물을 수소첨가처리하여 본원에 개시된 방법으로 충전하고자 하는 수소첨가처리된 공급물을 생성시키는 것을 알고 있으며 이를 실행할 수 있다. 수소첨가처리된 공급물의 황 수준은 500 내지 1000 중량-ppm일 수 있더라도, 수소첨가처리된 공급물의 황 수준은 본원에 개시된 방법의 하나의 실시양태에서에서 500 중량-ppm 미만, 또 다른 실시양태에서 5 내지 500 중량-ppm이다. 수소첨가처리된 공급물의 질소 수준은 하나의 실시양태에서 100 중량-ppm 미만, 또 다른 실시양태에서 1 내지 100 중량-ppm이다.
본원에서 주기율표 원소의 족에 대해서는 표제[CRC Handbook of Chemistry and Physics, ISBN 0-8493-0480-6, CRC Press, Boca Raton, Florida, U.S.A., 80th Edition, 1999-2000]의 책 앞표지 안에 원소 주기율표에 대한 IUPAC "신규 표기법(New Notation)"을 모두 참조한다. 본원에서 표면적에 대해서는 문헌[ASTM D4365-95, Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst]에 그리고 논문[S. Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc, 60(2), 309-319(1938)]에 기재된 바대로 질소 흡착 기술을 사용하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해 측정된 바의 0.03의 p/p0의 질소 분압에서의 단일점 표면적을 모두 참조한다. 본원에서 비점에 대해서는 문헌[ASTM D2887, Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography]에 측정된 바의 비점을 모두 참조한다. ASTM 방법은 ASTM 인터내셔널(미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 피.오.박스 씨700 바르 하버 드라이브 100 소재)로부터 구입가능하다.
하기 실시예는 예시 목적으로 제공되고 청구의 범위에 정의된 바의 방법 및 조성물을 제한하지 않는다.
실시예 1
샘플 1
UOP LLC(미국 일리노이주 데스 플레이니스 소재)에 의해 시판되고 문헌에서 0.2 중량% 미만의 나트륨 함량(Na2O로서 계산됨)을 갖는 Y-84로서 호칭되는 암모늄 교환된 Y형 제올라이트를 스티밍함으로써 개질된 Y형 제올라이트를 제조하였다. 수득된 개질된 Y형 제올라이트는 본원에서 샘플 1로서 호칭되고 5.0 내지 5.5의 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰 비, 24.28 Å의 단위 격자 크기, 및 540 내지 640 ㎡/g의 표면적을 가졌다. 샘플 1은 Y형 제올라이트 I의 실시예로서, 표에서 Y1로서 호칭된다.
샘플 AW 1
샘플 1의 샘플을 산 세척하였다. 수득된 산 세척된 개질된 Y형 제올라이트는 본원에서 샘플 AW 1로서 호칭되고 11.0의 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰 비, 24.28 Å의 단위 격자 크기, 및 570 내지 750 ㎡/g의 표면적을 가졌다. 샘플 AW 1은 Y형 제올라이트 I의 실시예로서, 표에서 AW Yl로서 호칭된다.
샘플 2
개질된 Y형 제올라이트를, 스티밍 조건이 상이함을 제외하고는, 샘플 1에 대해 기재된 방식과 유사한 방식으로 제조하였다. 수득된 개질된 Y형 제올라이트는 본원에서 샘플 2로서 호칭되고 5.0 내지 5.5의 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰 비, 24.35 Å의 단위 격자 크기, 및 630 내지 730 ㎡/g의 표면적을 가졌다. 샘플 2는 Y형 제올라이트 II의 실시예로서, 표에서 Y2로서 호칭된다.
실시예 2
존재하는 경우 샘플 1, 존재하는 경우 샘플 AW 1, 존재하는 경우 샘플 2, 존 재하는 경우 23.8의 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰 비 및 29 중량%의 SF6 흡착능을 갖는 베타 제올라이트, 무정형 실리카-알루미나, 및 HNO3 해교된 카타팔(Catapal)™ C 보에마이트 알루미나를 분쇄기(muller)에서 혼합함으로써 8개의 촉매(A-H)를 제조하였다. 23.8의 알루미나에 대한 실리카(Al2O3에 대한 SiO2)의 전체 몰 비 및 29 중량%의 SF6 흡착능을 갖는 베타 제올라이트는 이의 합성 동안 사용된 주형을 포함하거나 또는 상술한 주형을 제거하기 위해 온화한 조건에서 후속적으로 하소하였다. 표에서, 주형을 포함하는 베타 제올라이트는 베타 1로서 호칭되고, 하소된 베타 제올라이트는 베타 2로서 호칭된다. 무정형 실리카-알루미나는 75 중량% 실리카 및 25 중량% 알루미나의 명목 조성을 갖는 CCIC 실리카-알루미나, 또는 40 중량%의 실리카 및 60 중량%의 알루미나의 명목 조성을 갖는 시랄(Siral) 40 실리카-알루미나이었다. CCIC 실리카-알루미나는 카탈리스츠 앤드 케미칼즈 인더스트리즈 코포레이션 리미티드(Catalysts & Chemicals Industries Co. Ltd.(CCIC))로부터 구입가능하고, 카타팔 C 알루미나 및 시랄 40 실리카-알루미나는 자졸 게르마니 게엠베하(Sasol Germany GmbH)로부터 구입가능하다. 각각의 최종 촉매에서 이러한 성분의 양(건조 기준)은 표에 수재되어 있다. 수득된 혼합물을 높이 3.2 mm(1/8 in) 내지 12.7 mm(1/2 in)의 1.6 mm(1/16 in) 직경의 원통형 입자로 압출하였다. 습식 압출물을 최소 4 시간 동안 104℃(220℉)에서 건조시킨 후, 최소 90 분 동안 550℃(1022℉) 초과의 온도에서 하소시켰다. 이어서, 촉매 A 내지 F 및 H의 경우 최종 촉매에서 4 중량% 니켈(Ni로서 계산)을 제공하기에 충분한 질산니켈 및 최종 촉매에서 14 중량% 텅스텐(W로서 계산)을 제공하기에 충분한 암모늄 메타텅스테이트를 초기 습식법으로 하소된 압출물에 첨가하였지만, 촉매 G 및 H의 경우 상응하는 양은 5 중량% 니켈 및 17.5 중량% 텅스텐이었다. 이어서, 압출물을 건조시켜 자유 유동시킨 후, 최소 90 분 동안 500℃(932℉)에서 하소시킴으로써 산화시켰다. 촉매 I는 평균 5.5 중량%의 니켈 및 17.5 중량%의 텅스텐을 포함하는 표준 수소첨가분해 촉매이다. 니켈 및 텅스텐 함량에서의 차이는 이러한 실시예에 기재된 수소첨가분해 활성 및 선택성 결과에 대해 상당한 영향을 갖지 않는 것으로 생각된다.
실시예 3
10 부피%의 H2S 및 잔량의 H2로 구성된 가스 스트림을 촉매 베드를 통해 초기 149℃(300℉)의 온도에서 통과시킴으로써 상기 기재된 9개의 촉매 각각을 예비황화시키고 413℃(775℉)로 천천히 가온하고 6 시간 동안 그 온도에서 유지시켰다.
9개의 촉매를 모의 제1 단계 시험에서 수소첨가분해 활성 및 선택성(즉, 생성물 수율)에 대해 비교하였다. 구체적으로, 9개의 촉매를 15.6℃(6O℉)에서 0.877의 비중(30.05°의 API 중량), 107℃(224℉)의 초기 비점, 195℃(382℉)의 5 중량% 비점, 550℃(1021℉)의 최종 비점, 및 24℃(795℉)의 50 중량% 비점을 갖지면서 13 중량%는 288℃(550℉) 미만에서 비등하고 26 중량%는 371℃(700℉) 미만에서 비등하는 수소첨가처리된 경질 아라비아산 진공 가스유(VGO) 공급물의 수소첨가분해에 대해 분리하여 시험하였다.
공급원료를 1.5 hr-1의 LHSV, 13786 kPa(g)(2000 psi(g))의 전압, 및 0℃(32℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 1684 normal ltr/ltr(15.6℃(6O℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 10000 SCFB)의 공급물의 단위 부피 당 부피 수소 공급물 속도에서 실험실 크기 반응기를 통해 통과시킴으로써 각각의 촉매를 모의 제1 단계 조작에 대해 시험하였다. 충분한 디-tert-부틸 디설파이드를 공급물에 첨가하여 2.1 중량%의 황을 제공하고 이로써 상업용 제1 단계 수소첨가분해 반응기에 존재하는 것처럼 황화수소 함유 분위기를 모의 시험하였다. 또한, 충분한 사이클로헥실아민을 공급물에 첨가하여 780 중량-ppm의 질소를 제공하고 이로써 상업용 제1 단계 수소첨가분해 반응기에 존재하는 것처럼 암모니아 함유 분위기를 모의 시험하였다.
증류물을 제조하기 위한 수소첨가분해 시험을 위해, 온도 조건을 100 시간에 걸쳐 371℃(700℉) 미만에서 비등하는 재료로의 65 중량% 순전환율을 유지시키기에 필요한 바대로 조정하였다. 순전환율은 공급물의 백분율을 371℃(700℉) 미만에서 비등하는 공급물의 백분율로 뺀 것으로서 371℃(700℉) 미만에서 비등하는 유출물이다. 100 시간의 종료시에, 65 중량% 순전환율을 유지하기 위해 필요한 온도를 기록하고, 각각의 촉매의 상대 활성 및 선택성을 계산하였다. 이러한 데이타는 표에 요약되어 있다. 각각의 촉매에 대한 선택성 값은 총 증류물(즉, 149℃(300℉) 내지 371℃(700℉)), 경질 증류물(즉, 149℃(300℉) 내지 288℃(550℉)), 및 중질 증류물(즉, 288℃(550℉) 내지 371℃(700℉))이었다. 각각의 촉매에 대한 상대 활성 값 은 65 중량% 순전환율을 유지시키기 위한 촉매의 필요한 온도와 모든 9개의 촉매에 대해 동일한 참조 온도 사이의 차이로서 기입하였다. 상대 활성에 대한 값이 더 낮을수록, 촉매는 더 활성이다.
Figure 112009003010210-PCT00001
도 1은 총 증류물 유분에 대해 VGO의 65 중량% 순전환율을 성취하기 위해 필요한 참조 온도를 초과하는 반응기 온도 면으로 표현되는 상대 촉매 활성에 대해 도시된 촉매 A 내지 I의 149℃(300℉) 내지 371℃(700℉)의 유분 증류물 선택성의 챠트이다. 촉매 A 내지 F(정사각형)는 촉매 G 내지 I(다이아몬드형)보다 소정 상대 활성에서 더 높은 총 증류물 선택성을 보여준다.
도 2는 상대 활성에 대한 중질 증류물 유분 선택성 대 경질 증류물 유분 선택성의 중량비의 챠트이다. 촉매 A 내지 F(정사각형)는 촉매 G 내지 I(다이아몬드형)와 비교하여 경질 증류물에 비해 중질 증류물의 현저히 더 높은 선택성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 수소화 성분, 30 미만의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비 및 28 중량% 이상의 SF6 흡착능을 갖는 베타 제올라이트, 24.33 내지 24.38 Å의 단위 격자 크기를 갖는 Y형 제올라이트(Y형 제올라이트 II), 및 지지체를 포함하는 촉매를 포함하는 물질의 조성물로서, Y형 제올라이트 II는 5.0 내지 11.0의 알루미나에 대한 실리카의 전체 몰 비를 갖고, 촉매는, 베타 제올라이트, Y형 제올라이트 II, 및 지지체의 합한 중량(건조 기준)을 기초로 하여, 0.5 내지 5 중량%의 베타 제올라이트를 포함하고, 촉매는 0.5 내지 5의 베타 제올라이트에 대한 Y형 제올라이트 II의 중량비(건조 기준)를 갖는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Y형 제올라이트 II는 800 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 이들의 산화물 및 황화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Y형 제올라이트 II의 단위 격자 크기는 제1 단위 격자 크기이고, 촉매는 제1 단위 격자 크기보다 0.04 Å 이상 작은 24.25 내지 24.32 Å의 제2 단위 격자 크기를 갖는 추가 Y형 제올라이트(Y형 제올라이트 I)를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, Y형 제올라이트 II는
    나트륨 Y형 제올라이트를 부분적으로 암모늄 교환시키는 단계(a);
    단계(a)로부터 얻은 제올라이트를 수증기의 존재하에 하소시키는 단계(b);
    단계(b)로부터 얻은 제올라이트를 암모늄 교환시키는 단계(c); 및
    단계(c)로부터 얻은 제올라이트를 수증기의 존재하에 하소시키는 단계(d)
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Y형 제올라이트 II는
    나트륨 Y형 제올라이트를 부분적으로 암모늄 교환시키는 단계(a);
    단계(a)로부터 얻은 제올라이트를 수증기의 존재하에 하소시키는 단계(b);
    단계(b)로부터 얻은 제올라이트를 수용액 형태의 플루오로실리케이트염과 접촉시키는 단계(c); 및
    단계(c)로부터 얻은 제올라이트를 수증기의 존재하에 하소시키는 단계(d)
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, Y형 제올라이트 II는
    나트륨 Y형 제올라이트를 수용액 형태의 플루오로실리케이트염과 접촉시키는 단계(a); 및
    단계(a)로부터 얻은 제올라이트를 수증기의 존재하에 하소시키는 단계(b)
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, Y형 제올라이트 II는 24.34 내지 24.36 Å의 단위 격자 크기를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 베타 제올라이트에 대한 Y형 제올라이트 II의 중량비(건조 기준)는 0.5 내지 2.0인 것인 조성물.
  10. 탄화수소 공급원료의 수소첨가분해(hydrocracking) 방법으로서, 공급원료를 수소의 존재하에 232℃ 내지 454℃의 온도에서 그리고 5171 kPa(g) 내지 24132 kPa(g)의 압력에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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