Y ZEOLITAS Y, Y PROCESO PARA SU UTILIZACIÓN EN LA PRODUCCIÓN DE DESTILADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones catalizadoras y su utilización en procesos de conversión de hidrocarburos, particularmente hidrodesintegración. Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición catalizadora que comprende una zeolita Y y una zeolita beta como componentes activos de desintegración. La presente invención se refiere específicamente a un proceso de hidrodesintegración que produce destilados medios. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Con frecuencia los refinadores de petróleo producen productos deseables como turbosina, diesel y otros hidrocarburos líquidos conocidos como destilados medios, así como líquidos de menor punto de ebullición como nafta y gasolina, hidrodesintegrando una carga de alimentación de hidrocarburos derivados de petróleo crudo. La hidrodesintegración también tiene otros resultados benéficos, como eliminar azufre y nitrógeno de la carga de alimentación mediante hidrotratamiento . Las cargas de alimentación que con mayor frecuencia están sujetas a hidrodesintegración son gasóleo y gasóleo pesado recuperado de petróleo crudo mediante destilación.
contactando, en un contenedor de reactor apropiado, el gasóleo u otras cargas de alimentación de hidrocarburos con un catalizador de hidrodesintegración adecuado en condiciones apropiadas, incluyendo una temperatura elevada y una presión elevada, y la presencia de hidrógeno, para producir un producto en general de menor punto de ebullición medio que contiene una distribución de productos de hidrocarburos deseados por el refinador. Aunque las condiciones de operación en un reactor de hidrodesintegración tienen cierta influencia sobre el rendimiento de productos, el catalizador de hidrodesintegración es un factor principal para determinar estos rendimientos. Los catalizadores de hidrodesintegración están sujetos a una clasificación inicial con base en la naturaleza del componente de desintegración predominante del catalizador. Esta clasificación divide los catalizadores de hidrodesintegración en aquellos basados en un componente de desintegración amorfo como sílice-alúmina, y los basados en un componente de desintegración zeolítico como zeolita beta o Y. Los catalizadores de hidrodesintegración también están sujetos a clasificación con base en el producto predominante que se desea obtener de estos, donde los dos productos principales son nafta y "destilado", un término que en la técnica de refinación por hidrodesintegración se refiere a
puntos de ebullición es superior al de la nafta. El destilado típicamente incluye los productos recuperados en una refinería, como queroseno y diesel. Actualmente, el destilado tiene gran demanda. Por tal razón, los refinadores se han enfocado a catalizadores de hidrodesintegración que producen selectivamente una fracción de destilado. Las tres principales propiedades catalíticas con la que se evalúa el funcionamiento de un catalizador de hidrodesintegración para producir un destilado son actividad, selectividad, y estabilidad. La actividad puede determinarse comparando las temperaturas en las que se deben utilizar diversos catalizadores, bajo condiciones de hidrodesintegración de otro modo constantes con la misma carga de alimentación, para producir un porcentaje dado, normalmente de 65 por ciento, de productos que bullen en el rango deseado, es decir, a menos de 371°C para el destilado. Mientras menor es la temperatura requerida para un catalizador dado, más activo es el catalizador en relación a un catalizador que requiere una temperatura más elevada. La selectividad de los catalizadores de hidrodesintegración puede determinarse durante la prueba de actividad antes descrita, y medirse como porcentaje de la fracción del producto que bulle en el rango del producto destilado deseado, es decir, de 149 a 371°C. La estabilidad es una
durante un lapso prolongado, al tratar una carga de alimentación de hidrocarburos dada a las condiciones de la prueba de actividad. La estabilidad generalmente se mide en términos del cambio de temperatura requerido por día para mantener una conversión dada de 65 por ciento, o distinta. Aunque los catalizadores de desintegración para producir destilados se conocen y utilizan en entornos comerciales, siempre hay demanda de nuevos catalizadores de hidrodesintegración de selectividad superior a una actividad dada, o una actividad superior a una selectividad dada para producir destilados. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto que los catalizadores de hidrodesintegración que contienen una zeolita Y con un tamaño unitario de celda o dimensión a0 de entre 24.33 y 24.38 angstroms (a partir de ahora designada zeolita Y II) y que contiene una zeolita beta, preferiblemente con una proporción molar de sílice contra alúmina (Si02 contra A1203) menor a 30, y una capacidad de adsorción SF6 de cuando menos 28 por ciento del peso (a partir de ahora designado % del peso) , han mejorado significativamente la selectividad a una actividad dada, o han mejorado significativamente la actividad a una selectividad dada, comparado con otros catalizadores de hidrodesintegración comercialmente disponibles en la
para producir destilados. El catalizador también contiene un componente metálico de hidrogenación como níquel, cobalto, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de estos. El catalizador contiene de 0.5 a 5% del peso de zeolita beta con base en el peso combinado de la zeolita beta, la zeolita Y II, y el soporte con base en el peso en seco, y el catalizador tiene una proporción de peso de la zeolita Y II contra la zeolita beta de 0.5 a 5 con base en el peso en seco. La zeolita Y II tiene una proporción molar general de sílice contra alúmina de entre 5.0 y 11.0. En una modalidad, el catalizador contiene una zeolita Y adicional, y la zeolita Y II tiene un mayor tamaño de celda unitaria que el de la zeolita adicional. Se piensa que un catalizador de hidrodesintegración que contiene esta zeolita beta y esta zeolita Y es nuevo en la técnica. Bajo condiciones típicas de hidrodesintegración, incluyendo temperatura y presión elevadas y la presencia de hidrógeno, estos catalizadores son altamente efectivos para convertir gasóleo y otras cargas de alimentación de hidrocarburos a productos de menor punto de ebullición medio y menor peso molecular medio. En una modalidad, el producto contiene una proporción relativamente grade de componentes que bullen en el rango de los destilados, que en la presente
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica de la selectividad del destilado versus la actividad relativa del catalizador para diversos catalizadores de hidrodesintegración . Fig. 2 es una gráfica de la proporción de la selectividad de destilados pesados contra la selectividad de destilados ligeros, versus la actividad relativa del catalizador para diversos catalizadores de hidrodesintegración. REVELACIÓN DE INFORMACIÓN Se han propuesto zeolitas Y y beta en combinación como componentes de varios catalizadores, incluyendo catalizadores para hidrodesintegración. Por ejemplo, las patentes de los EE.UU. 5,275,720, 5,279,726 y 5,350,501 describen procesos de hidrodesintegración que utilizan un catalizador que comprende una zeolita beta y una zeolita Y. La patente de los EE.UU. 5,350,501 describe un proceso de hidrodesintegración utilizando un catalizador que comprende, entre otros componentes, una zeolita beta y una zeolita Y con un tamaño de celda unitaria de entre 24.25 y 24.35 angstroms, y una capacidad de sorción de vapor de agua a una presión parcial de vapor de agua de 4.6 y 25°C menor al 8.0 por ciento del peso de la zeolita. La solicitud US-A1-2004/0152587 describe un catalizador de hidrodesintegración
que compren e un ve cu o que compren e una zeo a con a estructura faujasita con un tamaño de celda unitaria en el rango de 24.10 a 24.40 angstroms, una proporción de sílice contra alúmina de más de 12, y un área de superficie de de cuando menos 850 m2/g, y el catalizador puede contener una segunda zeolita como zeolita beta, zeolita ZSM-5 o una zeolita Y con un tamaño de celda unitaria distinto. Se han propuesto dos zeolitas Y distintas en combinación como componentes de varios catalizadores distintos, incluyendo catalizadores para hidrodesintegración, como se describe en las patentes de los EE.UU. 4,661,239 y 4,925,546. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso y composición revelados en la presente pueden ser utilizados para convertir una carga de alimentación que contiene compuestos orgánicos en productos, particularmente por catálisis ácida, como hidrodesintegrar orgánico compuestos, especialmente hidrocarburos, en un producto de menor punto de ebullición medio y menor molecular peso medio. La composición, que puede ser un a catalizador o soporte de catalizador, comprende una zeolita beta y una zeolita Y II. La composición también puede comprender un óxido inorgánico refractario. Al utilizarse como catalizador para hidrodesintegración, la composición contiene una zeolita beta, una zeolita Y II, un óxido inorgánico refractario, y un componente de hidrogenación .
revelado en la presente se centra en utilizar un catalizador que contiene una zeolita beta particular y una zeolita Y particular. Opcionalmente, la composición puede contener una zeolita Y adicional. La zeolita beta tiene preferiblemente una proporción molar de sílice contra alúmina relativamente baja y una capacidad de adsorción de SF6 relativamente elevada. La zeolita Y II tiene un tamaño de celda unitaria de entre 24.33 y 24.38 angstroms. Si está presente la zeolita adicional, la zeolita Y II tiene un mayor tamaño de celda unitaria que la zeolita Y I. Se ha descubierto que se producen resultados de funcionamiento distintos cuando se incorporan de este modo esta zeolita beta y estas zeolitas Y en catalizadores de hidrodesintegración. En comparación con catalizadores que contienen una o dos zeolitas Y, la selectividad de productos que bullen en el rango de destilados es mayor a una actividad dada, o la actividad es mayor a una selectividad dada de producto que bulle en el rango de los destilados. La zeolita beta es bien conocida en la técnica, como un componente de catalizadores de hidrodesintegración. La zeolita se describe en la patente de los EE.UU. No. 3,308,069 y la reemisión en EE.UU. No. 28341, que se incorporan en su totalidad a la presente por referencia. La zeolita beta que se utiliza en el proceso y composición revelados en la presente tiene una proporción
modalidad, menos de 25 en otra modalidad, más de 9 y menos de 30 en otra modalidad más, más de 9 y menos de 25 en otra modalidad más, más de 20 y menos de 30 en otra modalidad, o más de 15 y menos de 25 en otra modalidad más. Tal y como se utiliza en la presente, y a menos que se indique de otro modo, la proporción molar de sílice contra alúmina (Si02 contra AI2O3) de una zeolita es la proporción molar determinada sobre la base de la cantidad total o general de aluminio y sílice (estructural y no estructural) presente en la zeolita, y a la que en la presente a veces se designa como proporción molar general de sílice contra alúmina (S1O2 contra Al203) . La zeolita beta generalmente se sintetiza a partir de una mezcla de reacción que contiene un agente plantilla. El uso de agentes plantilla para sintetizar zeolita beta es bien conocido en la técnica. Por ejemplo, la patente de los EE.UU. No. 3,308,069 y su reemisión en EE.UU. No. 28341 describen el uso de hidróxido de tetraetilamonio, y la patente de los EE.UU. No. 5,139,759, que se incorpora en su totalidad a la presente por referencia, describe la utilización del ión tetraetilamonio del correspondiente haluro de tetraetilamonio. Otro método convencional para preparar zeolita beta se describe en el libro titulado Verified Synthesis of Zeolitic Materials, por H. Robson (editor) y K. P. Lillerud (patrones XRD) , segunda edición
, , , . la elección de un agente plantilla en particular no es de importancia critica para el éxito del proceso que se revela en la presente. En una modalidad, se calcina la zeolita beta en aire a una temperatura de entre 500 y 700°C durante tiempo suficiente para eliminar el agente plantilla de la zeolita beta. La calcinación para eliminar el agente plantilla puede realizarse antes o después de combinar la zeolita beta con el soporte o el componente de hidrogenación . Aunque se piensa que se podría eliminar el agente plantilla a temperaturas de calcinación de más de 700°C) , las temperaturas de calcinación demasiado elevadas podrían disminuir significativamente la capacidad de adsorción de SF6 de la zeolita beta. Por esta razón, se piensa que se deben evitar las temperaturas de calcinación de más de 750°C para eliminar el agente plantilla al preparar la zeolita beta para su utilización en el proceso revelado en la presente. Para el proceso revelado en la presente es crítico que la capacidad de adsorción de SF6 de la zeolita beta sea de cuando menos 28% del peso. Si bien se sabe que tratar al vapor una zeolita como la beta produce cambios en la estructura cristalina de la zeolita, las capacidades de la tecnología analítica actual no han hecho posible monitorear o caracterizar de modo preciso estos cambios en términos de los detalles estructurales más importantes de la zeolita. En vez de ello,
se u zan me c ones e versas prop e a es s cas e a zeolita, como área de superficie, para indicar los cambios ocurridos y el grado de estos cambios. Por ejemplo, se piensa que una reducción en la capacidad de la zeolita para adsorber hexafluoruro de azufre (SFe) luego de ser trata al vapor es causada por una reducción en la cristalinidad de la zeolita o en el tamaño o accesibilidad de los microporos de la zeolita. Sin embargo, lo que puede ser indeseable es una correlación indirecta de los cambios en la zeolita, puesto que la capacidad de adsorción de SFe en el catalizador utilizado en el proceso y composición revelados en la presente es relativamente elevada. En las modalidades del proceso y composición que se revelan en la presente, la capacidad de adsorción de SF6 de la zeolita beta, tratada al vapor o no, debe ser de cuando menos 28% del peso. Por consiguiente, la zeolita beta del proceso y composición que se revelan en la presente pueden caracterizarse en términos de adsorción de SF6. Existe una técnica reconocida para la caracterización de materiales microporosos como las zeolitas . Es similar a otras mediciones de capacidad de adsorción, como la capacidad de agua, en el sentido de que utiliza diferencias de pesos para medir la cantidad de SF6 adsorbido por una muestra que ha sido pretratada para quedar esencialmente libre del adsórbate En esta prueba se utiliza SF6 puesto que su tamaño y forma impide su entrada a poros con diámetros menores a 6
medición de entradas de poros y encogimiento de diámetros de poros. Esto, a su vez, es una medición del efecto del tratamiento de vapor sobre la zeolita. En una descripción simplista de este método de medición, preferiblemente la muestra primero se pre-seca al vacío a 300°C durante una hora, para luego calentarse a presión atmosférica en aire a 650°C durante dos horas, y finalmente se pesa. Luego se expone a SF6 durante una hora, manteniendo la muestra a una temperatura de 20°C. Se mantiene la presión de vapor de SF6 a la que produce el SF6 líquido a 400 torr (53.3 kPa) . Luego se vuelve a pesar la muestra para medir la cantidad de SF6 adsorbido. Se puede suspender la muestra en una balanza durante estos pasos, para facilitarlos. En cualquier procedimiento de producción en masa que implique técnicas como calentamiento y tratamiento al vapor existe la posibilidad de que algunas partículas queden sometidas a niveles distintos de tratamiento. Por ejemplo, las partículas en el fondo de una pila que se mueve por un horno giratorio podrían no estar sujetas a la misma atmósfera o temperatura que las partículas que cubren la parte superior de la pila. Es necesario considerar este factor durante la producción, así como durante el análisis y pruebas del producto terminado. Por consiguiente, se recomienda realizar cualquier medición de prueba del material en una muestra
terminado, para evitar confusiones con mediciones realizadas con partículas individuales o con una muestra no representativa. Por ejemplo, se realiza una medición de capacidad de adsorción en una muestra compuesta representativa . Aunque el proceso y la composición que se revelan en la presente pueden utilizar una zeolita beta no sujeta a un tratamiento de vapor, el proceso y composición que se revelan en la presente también pueden utilizar una zeolita beta que ha sido sujeta a tratamiento de vapor, siempre y cuando el tratamiento sea relativamente leve en comparación con el tratamiento al vapor de zeolita beta que se describe en la literatura. Bajo las condiciones apropiadas y durante el tiempo adecuado, el tratamiento de vapor de zeolita beta puede producir un catalizador que puede utilizarse en el proceso y composición que se revelan en la presente. El tratamiento hidrotérmico de zeolitas para utilizarse en los catalizadores de hidrodesintegración es una herramienta relativamente imprecisa. Para cualquier zeolita dada, el tratamiento al vapor disminuye la acidez de la zeolita. Cuando se utiliza la zeolita tratada al vapor como catalizador de hidrodesintegración, el resultado aparente es que aumenta el rendimiento general de los destilados, pero la actividad del catalizador disminuye. Este aparente equilibrio
en re ren m en o y ac v a a s gn ca o que o tener a ta actividad significa no tratar al vapor zeolita beta, aunque a expensas de un menor rendimiento de productos. Se debe considerar este aparente equilibrio entre rendimiento y actividad, y es un limite para la mejoría que parece obtenerse al tratar al vapor la zeolita beta. Cuando se utiliza la zeolita beta tratada al vapor en los catalizadores revelados en la presente, la mejoría en actividad respecto a los catalizadores que contienen únicamente zeolita Y parecería limitado, en tanto que el aumento en rendimiento respecto a tales catalizadores parecería mejorado. Si se trata al vapor la zeolita beta, se puede realizar efectivamente en diferentes formas, y el método que se utilice muchas veces es influido y a veces dictado por el tipo y capacidad del equipo disponible. El tratamiento al vapor puede realizarse manteniéndose la zeolita beta como una masa fija, o confinando la zeolita beta en un contenedor o agitándola mientras está confinada en un horno giratorio. Los factores más importantes son un tratamiento uniforme de todas las partículas de zeolita beta bajo condiciones apropiadas de tiempo, temperatura y concentración de vapor. Por ejemplo, no se debe colocar la zeolita beta en condiciones en que haya una diferencia significativa en la cantidad de vapor que contacta la superficie y el interior de la masa de zeolita beta. La zeolita beta puede tratarse al vapor en una
a m s era con vapor v vo pasan o por e equ po, proporcionando baja concentración de vapor. Esto podría describirse como una concentración de vapor de una cantidad positiva de menos de 50% molar. Las concentraciones de vapor pueden variar de 1 a 20% molar, o de 5 a 10% molar, con operaciones de laboratorio a pequeña escala extendiéndose a concentraciones más elevadas. El tratamiento al vapor puede realizarse durante un lapso positivo menor o igual a 1 ó 2 horas, o durante 1 a 2 horas a una temperatura menor o igual a 600°C a presión atmosférica y con un contenido positivo de vapor menor o igual a 5% molar. El tratamiento al vapor puede realizarse durante un lapso positivo menor o igual a 2 horas a una temperatura menor o igual a 650°C a presión atmosférica y con un contenido positivo de vapor menor o igual a 10% molar. El contenido del vapor se basa en el peso de los vapores que contactan la zeolita beta. El tratamiento al vapor a temperaturas de más de 650°C parecen producir una zeolita beta que no es útil en el proceso revelado en la presente, puesto que la capacidad de adsorción de SF6 de la zeolita beta resultante es demasiado baja. Se pueden utilizar temperaturas de menos de 650°C, y la temperatura del tratamiento al vapor puede ser de 600 a 650°C, o de menos de 600°C. En la técnica se enseña que normalmente hay una interacción entre el tiempo y la temperatura del tratamiento al vapor, donde un incremento en la temperatura reduce el
empo requer o. n em argo, s se eva a ca o e tratamiento al vapor, al parecer se puede utilizar un lapso de entre ½ a 2 horas o de 1 a 1½ horas para obtenerse buenos resultados. El método para llevar a cabo el tratamiento al vapor a escala comercial puede ser con un horno giratorio al que se inyecta vapor a una razón que mantenga una atmósfera de 10% molar de vapor. Un tratamiento al vapor ejemplar a escala de laboratorio es poner la zeolita en un tubo de cuarzo de 6.4 cm en un horno. Una controladora aumenta lentamente la temperatura del horno. Cuando la temperatura de la zeolita alcanza los 150°C, se permite entrar vapor, generado por agua desionizada contenida en un matraz, al fondo del tubo de cuarzo, y luego pasar hacia arriba. Se puede pasar otro gas al tubo, para obtenerse el contenido de vapor deseado. Se puede volver a llenar el matraz según sea necesario. En el procedimiento ejemplar, el tiempo transcurrido entre cerrar el paso del vapor y que la zeolita alcance 600°C es de una hora. Al final del lapso fijado para el vapor, se reduce la temperatura en el horno, volviendo a fijar la controladora a 20°C. Se deja enfriar el horno a 400°C (unas 2 horas), y se detiene el flujo de vapor al tubo de cuarzo. Se retira la muestra a 100°C, y se pone en un horno de laboratorio mantenido durante una noche a 110°C, con una purga de aire. La zeolita beta del proceso y composición revelado
efectuar la desaluminización. Al respecto, se hace notar que esencialmente toda la zeolita beta sintetizada se expone a un ácido para reducir la concentración de metal alcalino (es decir sodio), pero no durante la síntesis. Este paso en el procedimiento de producción de la zeolita beta no se considera parte del tratamiento de la zeolita beta producida como se describe en la presente. En una modalidad, durante los procedimientos de tratamiento y fabricación del catalizador, se expone la zeolita beta a un ácido únicamente durante actividades incidentales de producción, como la peptización durante la formación o durante la impregnación con metales. En otra modalidad, no se lava la zeolita beta con ácido tras el tratamiento al vapor para eliminar "desechos" de aluminio de los poros. En el proceso y composición revelado en la presente también se incluye una zeolita Y con un tamaño de celda unitaria de entre 24.33 y 24.38 angstroms. A veces se designa en la presente a esta zeolita Y como "zeolita Y II", a fin de distinguir esta zeolita Y de una zeolita Y adicional opcional con un tamaño de celda unitaria distinto, y que se describirá posteriormente. La zeolita Y II preferiblemente tiene un tamaño de celda unitaria de entre 24.34 y 24.36 angstroms. La zeolita Y II puede tener una proporción molar general de sílice contra alúmina de entre 5.0 y 12.0 en una modalidad,
modalidad más. El proceso y composición revelados en la presente requiere una zeolita Y II. Opcionalmente, y además de la zeolita Y II, el proceso y composición revelados pueden incluir una zeolita Y adicional, que a veces se designa en la presente "zeolita Y I". La zeolita Y I tiene un tamaño de celda unitaria distinto al tamaño de celda unitaria de la zeolita Y II. El tamaño de celda unitaria de la zeolita Y I es preferiblemente cuando menos 0.04 angstroms menor que el tamaño de celda unitaria de la zeolita Y II. El tamaño de celda unitaria de la zeolita Y I es más preferiblemente de 24.25 a 24.32 angstroms, y aún más preferiblemente de 24.26 a 24.30 angstroms. La zeolita Y I puede tener una proporción molar general de sílice contra alúmina de entre 5.0 y 12.0 en una modalidad, de 5.0 a 11.0 en otra modalidad, y de 5.0 a 10.0 en otra modalidad más. La opción de añadir zeolita Y I durante el proceso de producción permite a los productores de catalizador la flexibilidad de fabricar productos que cumplan con los requisitos de cada operador de unidad de hidrodesintegración . La presencia de zeolita Y I en el catalizador cambia las propiedades del catalizador sin necesidad de cambiar cómo se prepara la zeolita Y II en sí, o la cantidad de zeolita Y II utilizada en el catalizador. Sin embargo, en ciertas instancias, añadir zeolita Y I disminuye la necesidad de
cuenta con suficientes cantidades de zeolita Y II. Los operadores de unidades de hidrodesintegración, especialmente quienes producen destilados, pueden utilizar catalizadores que contienen tanto zeolita Y I como zeolita Y II como una forma para satisfacer sus necesidades particulares y a veces únicas en su tipo para la actividad y selectividad del catalizador de hidrodesintegración. Tal y como se utiliza el término "zeolita Y" en la presente, abarca todas las zeolitas cristalinas con el patrón de difracción de rayos X en polvo descrito en la patente de los EE.UU. No. 3, 130, 007, o una zeolita Y modificada con un patrón de difracción de rayos X en polvo similar al de la patente de los EE.UU. No. 3,130,007 aunque con las separaciones "d" ligeramente desplazadas debido a, y como comprenderán los conocedores de la técnica, intercambios de cationes, calcinaciones, etc., que generalmente son necesarios para convertir la zeolita Y a una forma catalíticamente activa y estable. Las zeolitas Y I y Y II son zeolitas Y modificadas en comparación a la zeolita Y revelada en la patente de los EE.UU. No. 3, 130, 007. Tal y como se utiliza en la presente, el término "tamaño de celda unitaria" significa el tamaño de celda unitaria determinado por difracción de rayos X en polvo. Las zeolitas Y utilizadas en el proceso y
grandes, con un tamaño de poros efectivo de más de 7.0 angstroms. Puesto que algunos de los poros de las zeolitas Y son relativamente grandes, las zeolitas Y permiten a las moléculas un acceso relativamente libre a su estructura interna. Los poros de las zeolitas Y permiten el paso a su interior de moléculas de benceno y moléculas más grandes, asi como el paso desde su interior de productos de reacción. Un grupo de zeolitas Y que puede utilizarse en el proceso y composición revelados en la presente como zeolitas Y I, zeolitas Y II, o ambas, incluye zeolitas a veces designadas como zeolitas Y ultraestables o ultrahidrofóbicas . En esencia, la composición y propiedades de este grupo de zeolitas Y se preparan mediante un procedimiento de cuatro pasos. Primero, una zeolita Y en forma de metal alcalino (usualmente sodio) y con un tamaño de celda unitaria típico de 24.65 angstroms intercambia cationes con iones de amoniaco. El paso de intercambio de amoniaco típicamente reduce el contenido de sodio de la zeolita Y sódica inicial, de un valor de más del 8% del peso, usualmente de 10 a 13% del peso, calculado como Na20, a un valor en el rango de 0.6 a 5% del peso, calculado como Na20. Los métodos para llevar a cabo el intercambio de iones son bien conocidos en la técnica . Segundo, se deja calcinar la zeolita Y del primer
. , la zeolita Y en presencia de cuando menos 1.4 kPa (absoluta) (a partir de ahora kPa(a)), cuando menos 6.9 kPa(a), o cuando menos 69 kPa(a) de vapor de agua, en tres modalidades. En otras dos modalidades, se calcina la zeolita Y en una atmósfera que consiste esencialmente en vapor. La zeolita Y es calcinada para producir un tamaño de celda unitaria en el rango de 24.40 a 24.64 angstroms. Tercero, la zeolita Y del segundo paso vuelve a realizar un intercambio con amoniaco. El segundo intercambio con amoniaco reduce ulteriormente el contenido de sodio a menos de 0.5% del peso, usualmente menos de 0.3% del peso, calculado como Na2Ü. Cuarto, la zeolita Y del tercer paso recibe otro tratamiento más para producir zeolita Y con un tamaño de celda unitaria de 24.25 a 24.32 angstroms, o preferiblemente de 24.26 a 24.30 angstroms en el caso de la zeolita Y I . En el caso de la zeolita Y II, the tratamiento produce una zeolita Y con un tamaño de celda unitaria de 24.33 a 24.38 angstroms, o preferiblemente de 24.34 a 24.36 angstroms. La zeolita Y resultante del cuarto paso tiene una proporción molar general de sílice contra alúmina de 5.0 a 12.0 en una modalidad, de 5.0 a 11.0 en otra modalidad, y de 5.0 a 10.0 en otra modalidad más. El tratamiento del cuarto paso puede comprender cualquiera de las muy conocidas técnicas para
esa um n zar zeo as en genera , y zeo a u raes a e en particular, para producir el tamaño de celda unitaria deseado y la proporción molar sílice contra alúmina general. El cuarto paso de tratamiento puede cambiar el tamaño de celda unitaria o la proporción molar estructural de sílice contra alúmina, con o sin cambio en la proporción molar de sílice contra alúmina. Generalmente, se obtiene la desaluminización de zeolita mediante métodos químicos como tratamientos con ácidos, por ejemplo, HC1, con haluros volátiles, por ejemplo, S1CI4, o con agentes quelantes como ácido etilenodiaminotetraacético (AEDT) . Otra técnica común es un tratamiento hidrotérmico de la zeolita en vapor puro o en mezclas aire/vapor, preferiblemente como calcinar en presencia de suficiente vapor de agua (por ejemplo, en una atmósfera que consiste esencialmente en vapor, y más preferiblemente que consista en vapor) , para producir el tamaño de celda unitaria deseado y la proporción molar general de sílice contra alúmina. El procedimiento de preparación de zeolitas Y anteriormente discutido que se utiliza en el proceso y composición revelado en la presente difiere del procedimiento para zeolitas Y revelado en la patente de los EE.UU. No. 3, 929, 672, en la adición del cuarto paso de tratamiento. La patente de los EE.UU. No. 3,929,672, que queda incorporada en su totalidad a la presente por referencia, revela un método
. los EE.UU. No. 3,929,672 revela un procedimiento de preparación en el que una zeolita Y sódica intercambia parcialmente iones con amoniaco, seguido por calcinación al vapor a temperatura controlada y presión parcial de vapor, seguido por otro intercambio con amoniaco, y finalmente un paso opcional de calcinación en una atmósfera seca. Se pueden repetir los pasos de intercambio y calcinación al vapor para obtener el grado deseado de dealuminización y reducción en el tamaño de celda unitaria. Las zeolitas de la patente de los EE.UU. No. 3,929,672 se conocen con la designación Y-84 o LZY-84, comercialmente disponibles en de UOP LLC, Des Plaines, Illinois, EE.UU. Las zeolitas Y-84 ó LZY-84 pueden producirse mediante los tres primeros pasos mencionados, aunque opcionalmente se puede incluir un paso adicional de calcinación en una atmósfera seca, es decir, una calcinación en aire libre de agua y vapor, a 482°C o más. El procedimiento de preparación de zeolitas Y utilizado en el proceso y composición revelado en la presente es similar al procedimiento para zeolitas Y revelado en la patente de los EE.UU. No. 5,350,501. Sin embargo, se seleccionan condiciones particulares en el cuarto paso del tratamiento antes mencionado, a fin de producir rangos críticos de tamaños de celda unitaria para zeolita Y II, y opcionalmente para zeolita Y I . La patente de los EE.UU. No.
, , , presente por referencia, revela un cuarto paso que implica calcinar la zeolita resultante del tercer paso de tratamiento en presencia de suficiente vapor de agua (en una atmósfera que consiste esencialmente en vapor o que consiste en vapor) para producir un tamaño de celda unitaria de menos de 24.40, y más preferiblemente de no más de 24.35 angstroms, y con una capacidad de sorción de vapor de agua relativamente baja. La zeolita Y producida por el procedimiento de cuatro pasos en la patente de los EE.UU. No. 5,350,501 es una zeolita Y UHP, una zeolita Y ultrahidrofóbica como se define en la patente de los EE.UU. No. 5,350,501. La patente de los EE.UU. No. 5,350,501 define una zeolita "Y-UHP" como aluminosilicatos zeoliticos que tienen, entre otras propiedades, un tamaño o dimensión de celda unitaria de menos de 24.45 angstroms, y una capacidad de sorción de vapor de agua a 25°C y un valor p/po de 0.10 menor a 10.00 por ciento del peso. La zeolita Y UHP en la patente de los EE.UU. No. 5,350,501 es LZ-10. Otro grupo de zeolitas Y que puede utilizarse en el proceso y composición revelado en la presente como zeolita Y I, zeolita Y II, o ambas, puede prepararse desaluminizando una zeolita Y con una proporción molar general de sílice contra alúmina menor a 5, y que se describe detalladamente en las patentes de los EE.UU. Nos. 4,503,023, 4,597,956 y 4,735,928, que quedan incorporadas en su totalidad a la
. . . . 4,503,023 revela otro procedimiento para desaluminizar una zeolita Y que implica contactar la zeolita Y con una solución acuosa de una sal de fluorosilicato utilizando proporciones, temperaturas, y condiciones pH controladas que eviten la extracción de aluminio sin sustitución de sílice. La patente de los EE.UU. No. 4,503,023 especifica que la sal de fluorosilicato se utiliza como el extractante de aluminio y también como la fuente exterior del sílice que se inserta en la estructura de la zeolita Y en lugar del aluminio extraído. Las sales tienen la fórmula general: (A) 2/bSiF6 Donde A es un catión metálico o no metálico distinto a H+ y con valencia "b". Los cationes representados por "A" son alquilamoniaco, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu++, H+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++,
Sr++, Ti+ y Zn++. Un miembro preferido de este grupo se conoce como LZ-210, un filtro molecular zeolítico de aluminosilicato comercialmente disponible en UOP LLC, Des Plaines, Illinois, EE.UU. Las zeolitas LZ-210 y las demás zeolitas de este grupo se preparan convenientemente a partir de un material inicial de zeolita Y. La zeolita LZ-210 tiene una proporción molar general de sílice contra alúmina de 5.0 a 12.0 en una modalidad, de 5.0 a 11.0 en otra modalidad, y de 5.0 a 10.0
. preferiblemente de 24.25 a 24.32 angstroms o más, y preferiblemente de 24.26 a 24.30 angstroms en el caso de la zeolita Y I. En el caso de la zeolita Y II, el tamaño de celda unitaria puede ser de 24.33 a 24.38 angstroms, o preferiblemente de 24.34 a 24.36 angstroms. La clase LZ-210 de zeolitas utilizada en el proceso y composición revelados en la presente tiene una composición expresada en términos de proporciones molares de óxidos como en la siguiente fórmula: (0.85-l.l)M2/nO : A1203 : xSi02 Donde "M" es un catión con valencia "n", y "x" tiene un valor de de 5.0 a 12.0. En general, se pueden preparar zeolitas LZ-210 desaluminizando zeolitas tipo Y utilizando una solución acuosa de una sal fluorosilicato, preferiblemente una solución de hexafluorosilicato de amoniaco. Se puede obtener la desaluminización poniendo una zeolita Y, normalmente pero no necesariamente una zeolita Y intercambiada con amoniaco, en un medio de reacción acuoso como una solución acuosa de acetato de amoniaco, y añadiendo lentamente una solución de fluorosilicato de amoniaco. Luego de hacer proceder la reacción, se produce una zeolita con una proporción molar general de sílice contra alúmina incrementada. La magnitud del incremento depende cuando menos en parte de la cantidad de solución de fluorosilicato contactada con la zeolita, y del tiempo de reacción
. entre 10 y 24 horas para lograr equilibrio. El producto sólido resultante, que puede separarse del medio acuoso de reacción mediante técnicas convencionales de filtración, es una forma de zeolita LZ-210. En algunos casos, se puede someter este producto a calcinación al vapor mediante métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede contactar el producto con vapor de agua a una presión parcial de cuando menos 1.4 kPa(a) durante un lapso de entre a 3 horas a una temperatura de entre 482 y 816°C, a fin de proporcionar una mayor estabilidad cristalina. En algunos casos, se puede someter el producto de la calcinación al vapor a un intercambio con amoniaco mediante métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede mezclar el producto con agua, tras de lo cual se añade una sal de amonio a este cieno. Típicamente se calienta la mezcla resultante durante unas horas, se filtra y enjuaga con agua. Los métodos de tratamiento al vapor e intercambio con amoniaco de la zeolita LZ-210 se describen en las patentes de los EE.UU. Nos. 4,503,023, 4,735,928 y 5,275,720. La zeolita Y I opcional preparada por los procedimientos de preparación anteriormente discutidos y utilizados en el proceso y composición revelado en la presente tienen un patrón esencial de difracción de rayos X en polvo de zeolita Y, y un tamaño de celda unitaria o
. . , más preferiblemente de 24.26 a 24.30 angstroms. La zeolita Y II preparada por los procedimientos de preparación anteriormente discutidos y utilizados en el proceso y composición revelado en la presente tienen un patrón esencial de difracción de rayos X en polvo de zeolita Y, y un tamaño de celda unitaria o dimensión a0 de 24.33 a 24.38 angstroms, preferiblemente de 24.34 a 24.36 angstroms. La zeolita Y I, la zeolita Y II, o ambas, pueden tener una proporción molar general de sílice contra alúmina de 5.0 a 12.0 en una modalidad, de 5.0 a 11.0 en otra modalidad, y de 5.0 a 10.0 en otra modalidad más. La zeolita Y I o la zeolita Y II pueden tener un área de superficie (BET) de cuando menos 500 m2/g, menos de 800 m2/g, frecuentemente menos de 700 m2/g, y típicamente de 500 a 650 m2/g. Otro método para incrementar la estabilidad o acidez de las zeolitas Y es intercambiando la zeolita Y con cationes metálicos polivalentes, como cationes que contienen tierras raras, cationes de magnesio o calcio, o una combinación de iones de amoniaco y cationes metálicos polivalentes, reduciendo así el contenido de sodio hasta que sean como los valores anteriormente descritos luego del primer o segundo paso de intercambio con amoniaco. Los métodos para llevar a cabo el intercambio de iones son bien conocidos en la técnica.
ca a za or u za o en e proceso reve a o en la presente es para utilizarse principalmente como catalizador de reemplazo en unidades de hidrodesintegración comercialmente existentes. Por consiguiente, su tamaño y forma es preferiblemente similar a los de los catalizadores comerciales convencionales. Preferiblemente se produce en forma de extrudato cilindrico con un diámetro de 0.8 a 3.2 mm. Sin embargo, el catalizador puede ser producido en cualquier otra forma deseada, como esfera o gránulo. El extrudato puede tener otras formas además de la cilindrica, como la bien conocida forma trilobular u otra forma que tenga ventajas en términos de menor distancia difusional o caída de presión . Los catalizadores de hidrodesintegración comerciales contienen varios materiales no zeoliticos. Esto se debe a varias razones, como resistencia de partículas, costo, porosidad y desempeño. Por consiguiente, los demás componentes del catalizador, hacen contribuciones positivas al catalizador en general, aún si no es como componentes activos de desintegración. Estos otros componentes se designan en la presente "soporte". Algunos componentes tradicionales del soporte, como sílice-alúmina, normalmente hacen alguna contribución a la capacidad de desintegración del catalizador. En modalidades del proceso y composición revelados en la presente, el catalizador tiene un contenido
. contiene de 0.5 a 5% del peso, preferiblemente de 0.7 a 2.6% del peso, de zeolita beta, basado en el peso de la zeolita beta, zeolita Y I (de haberla) , zeolita Y II, y el soporte, todo esto en peso en seco. Tal y como se utiliza en la presente, se considera el peso en seco como el peso luego de calentar en aire seco a 500°C durante 6 horas. El catalizador tiene una proporción de peso zeolita Y I contra zeolita beta de 0.5 a 5, preferiblemente de 0.5 a 2.0, del peso en seco. Cuando la zeolita Y I opcional está presente, el catalizador tiene una proporción de peso de zeolita Y I contra zeolita Y II de 1.5 a 8, preferiblemente de 2 a 6.5, del peso en seco. Cuando la zeolita Y I opcional está presente, el catalizador contiene más del 5% del peso y hasta un máximo de 15% del peso de zeolita Y I y zeolita Y II, con base en el peso combinado de zeolita beta, zeolita Y I, zeolita Y II y el soporte, con base en el peso en seco. El resto de las partículas de catalizador además del material zeolítico puede componerse primariamente de materiales convencionales de hidrodesintegración como alúmina o sílice-alúmina. La presencia de sílice-alúmina ayuda a lograr las características de funcionamiento deseadas para el catalizador. En una modalidad, el catalizador contiene cuando menos 25% del peso alúmina y cuando menos 25% del peso sílice-alúmina, ambos con base en el peso combinado de las
, . otra modalidad, el contenido de sílice-alúmina del catalizador es mayor a 40% del peso, y el contenido de alúmina del catalizador es mayor a 20% del peso, ambos con base en el peso combinado de las zeolitas y el soporte, todo ello con base en el peso en seco. Sin embargo, se piensa que la alúmina funciona únicamente como aglutinante, y que no es un componente activo de desintegración. El soporte del catalizador puede contener más del 50% del peso de sílice-alúmina o más 50% del peso de alúmina, con base en el peso en seco del soporte. En una modalidad se utilizan cantidades aproximadamente iguales de sílice-alúmina y alúmina. Otros materiales refractarios inorgánicos que pueden utilizarse como soporte además de sílice-alúmina y alúmina incluyen, por ejemplo, sílice, zirconia, titania, boria, y zirconia-alúmina. Estos materiales de soporte pueden utilizarse solos o en cualquier combinación. Además de zeolita Y, zeolita beta y otros materiales de soporte, el presente catalizador contiene un componente metálico de hidrogenación. El componente de hidrogenación preferiblemente se proporciona como uno o más metales básicos uniformemente distribuidos en la partícula de catalizador. El componente de hidrogenación es uno o más elementos de los grupos 6, 9, y 10 de la tabla periódica. Se pueden aplicar metales nobles como platino y paladio, aunque
dos metales básicos. Específicamente, se usa níquel o cobalto junto con tungsteno o molibdeno, respectivamente. La composición preferida del componente metálico de hidrogenación es níquel y molibdeno o níquel y tungsteno. La cantidad de níquel o cobalto es preferiblemente de 2 a 8% del peso del catalizador terminado. La cantidad de tungsteno o molibdeno es preferiblemente de 8 a 22% del peso del catalizador terminado. La cantidad total de componente metálico de hidrogenación es de 10 a 30% del peso del catalizador terminado. El catalizador del presente proceso puede formularse utilizando técnicas convencionales en la industria. Esto puede resumirse, con gran generalización, como mezclar la zeolita beta y la zeolita Y con los demás componentes de óxido inorgánico y un líquido como agua o ácido suave para formar una masa extruible, seguido por extrusión por una placa de dado de perforaciones múltiples. Se recolecta el extrudato y preferiblemente se calcina a alta temperatura para endurecer el extrudato. Luego se tamizan las partículas extruidas para obtener un tamaño uniforme, y se añaden los componentes de hidrogenación mediante impregnación por inmersión, o la bien conocida técnica de humidificación incipiente. Si el catalizador contiene dos metales en el componente de hidrogenación, estos pueden añadirse en
. pueden calcinarse entre pasos de adición de metales, y nuevamente luego de haber añadido los metales. En otra modalidad, puede ser conveniente o preferible combinar el óxido inorgánico refractario y poroso, la zeolita beta y la zeolita Y, y compuestos que contengan los metales, luego moler los materiales ya combinados, extruir el material molido, y finalmente calcinar el material extruido. El molido se lleva a cabo con una fuente de metal, como heptamolibdato de amoniaco o metatungstato de amoniaco y otra fuente de otro metal, como nitrato de níquel o nitrato de cobalto, donde ambos compuestos fuente generalmente se introducen a los materiales combinados en forma de solución acosa o una sal. Similarmente, se pueden introducir otros metales en forma acuosa disuelta, o como sal. También se pueden introducir elementos no metálicos, es decir fósforo, incorporando un componente soluble como ácidos fosfóricos a la solución acuosa. Se describen otros métodos de preparación en las patentes de los EE.UU. Nos. 5,279,726 y 5,350,501, que se incorporan en su totalidad a la presente por referencia. Los catalizadores preparados mediante los procedimientos anteriormente discutidos contienen los metales de hidrogenación en forma de óxido. La forma de óxido generalmente se convierte a forma de sulfuro para
de las técnicas conocidas de sulfatación, incluyendo pre-sulfatar ex situ antes de cargar el catalizador al reactor de hidrodesintegración, pre-sulfatar luego de cargar el catalizador al reactor de hidrodesintegración y antes de utilizarlo a una temperatura elevada, y sulfatación in situ, es decir, utilizando el catalizador en forma oxidada para hidrodesintegrar una carga de alimentación de hidrocarburos que contiene compuestos de azufre bajo condiciones de hidrodesintegración, incluyendo temperatura y presión elevadas, y la presencia de hidrógeno. El proceso de hidrodesintegración revelado en la presente será operado dentro del rango general de condiciones que en la actualidad se utilizan comercialmente en procesos de hidrodesintegración. En muchas instancias, las condiciones operativas son especificas a la refinería o unidad procesadora. Es decir, están dictadas en gran medida por la construcción y limitaciones de la unidad de hidrodesintegración existente (que normalmente no pueden modificarse sin gastos significativos) la composición de la alimentación y los productos deseados. La temperatura de entrada del lecho catalizador debe ser de 232 a 454°C, y la presión de entrada debe ser de 5,171 a 24,132 kPa(g), y típicamente de 6,895 kPa(g) a 24,132 kPa(g). Se mezcla la corriente de alimentación con suficiente hidrógeno para
hidrógeno por unidad de volumen de alimentación de 168 a 1,684 litros normales/litros medidos a 0°C, y 101.3 kPa(a) medidos a 15.6°C y 101.3 kPa(a), y se pasa a uno o más reactores que contienen lechos fijos de catalizador. El hidrógeno se derivará primariamente de una corriente de gas de reciclado que puede pasar por instalaciones de purificación para eliminar gases ácidos, aunque esto no es necesario. El gas rico en hidrógeno mezclado con la alimentación y, en una modalidad, cualquier hidrocarburo de reciclado, usualmente contendrá cuando menos 75 por ciento molar de hidrógeno. Para que la hidrodesintegración produzca destilados, la velocidad de alimentación en términos de VELH normalmente estará dentro del amplio rango de 0.3 a 3.0 hr-1. Tal y como se utiliza en la presente, VELH significa velocidad espacial liquida horaria, que se define como la velocidad de flujo volumétrico de liquido por hora dividido entre el volumen del catalizador, donde el volumen de liquido y el volumen de catalizador están en las mismas unidades volumétricas. La alimentación típica al proceso revelado en la presente es una mezcla de diversos hidrocarburos distintos y compuestos en co-ebullición recuperados por destilación fraccional de un petróleo crudo. Normalmente contendrá componentes con punto de ebullición superior al máximo del
. Con frecuencia tendrá un rango de puntos de ebullición de más de 340°C, y que en una modalidad es de menos de 482°C, en otra modalidad es de menos de 540°C, y en una tercera modalidad es de menos de 565°C. Esta alimentación de derivados de petróleo puede ser una mezcla de corrientes producidas en una refinería, como gasóleo atmosférico, gasóleo de coque, gasóleo de destilación, gasóleo desasfaltado, gasóleo de vacío y aceite de reciclado FCC. Un gasóleo típico comprende componentes que bullen en el rango de 166 a 566°C. Alternativamente, la alimentación al proceso revelado en la presente puede ser una sola fracción, como gasóleo de vacío pesado. Una típica fracción de gasóleo pesado tiene una significativa proporción de hidrocarburos componentes, usualmente cuando menos 80 por ciento del peso, que hierven a entre 371 y 566°C. Las mezclas de hidrocarburos sintéticos, como las recuperadas de alquitrán o carbón, también pueden procesarse con el presente proceso. La alimentación puede someterse a hidrotratamiento, o tratarse por extracción con solventes antes de pasarse al presente proceso para eliminar grandes cantidades de azufre, nitrógeno u otros contaminantes como asfáltenos. Se considera que el presente proceso convertirá una gran porción de la alimentación a hidrocarburos más volátiles como hidrocarburos en el rango de ebullición de destilados.
ciento del volumen (a partir de ahora designado -vol) , dependiendo en gran medida de la composición de alimentación. La razón de conversión es de entre 60 y 90%-vol en una modalidad del proceso revelado en la presente, de 70 a 90%-vol en otra modalidad, de 80 a 90%-vol en otra modalidad más, y de 65 a 75%-vol en otra modalidad más. El efluente del proceso contendrá una amplia variedad de hidrocarburos, de metano a hidrocarburos de alimentación esencialmente intactos, por encima del rango de ebullición de cualquier producto deseado. El efluente del proceso típicamente pasa de un reactor que contiene un catalizador, y usualmente se separa mediante métodos conocidos para cualquiera con conocimientos ordinarios de la técnica, incluyendo separación de fases o destilación, para producir un producto con cualquier punto de ebullición final deseado. Los hidrocarburos que bullen por encima del punto de ebullición final de cualquier producto deseado se designan productos no convertidos, aún si su punto de ebullición se ha reducido en cierta medida en el proceso. La mayoría de los hidrocarburos no convertidos se reciclan a la zona de reacción con un pequeño porcentaje, es decir eliminando 5% del peso como corriente de arrastre. Para producir destilados, cuando menos 30% del peso, y preferiblemente cuando menos 50% del peso, del efluente bulle a menos de 371°C.
pueden utilizarse en lo que se designa en la técnica flujo de proceso de una etapa o dos etapas, con o sin previo hidrotratamiento . Estos términos se utilizan como se define e ilustra en el libro titulado Hidrocracking Science and Technology, por J. Scherzer y AJ. Gruia, ISBN 0-8247-9760-4, Marcel Dekker Inc., Nueva York, EE.UU., 1996. En un proceso de dos etapas, se puede utilizar el presente catalizador en la primera o segunda etapa. El catalizador puede estar precedido por un catalizador de hidrotratamiento en un reactor separado, o cargarse al mismo reactor que el del catalizador de hidrotratamiento, o un catalizador de hidrodesintegración distinto. Se puede utilizar un catalizador de hidrotratamiento corriente arriba como paso de pretratamiento de alimentación, o para hidrotratar materiales reciclados no convertidos. Se puede utilizar el catalizador de hidrotratamiento para el propósito especifico de hidrotratar compuestos aromáticos polinucleares (APN) para promover su conversión en lechos de catalizador de hidrodesintegración subsiguientes. También se puede utilizar el presente catalizador en combinación con un segundo catalizador diferente, como un catalizador basado en zeolita Y o con componentes de desintegración principalmente amorfos. En algunas modalidades del proceso revelado en la presente, se utiliza el catalizador con una alimentación o en
catalizador es una mezcla cruda, o es similar a una alimentación cruda. El contenido de azufre del petróleo crudo, y por consiguiente la alimentación a este proceso, varia grandemente, dependiendo de su fuente. Tal y como se utiliza en la presente, "corriente cruda" se refiere a una alimentación que no ha sido hidrotratada, o que sigue conteniendo compuestos orgánicos de azufre que producen un nivel de azufre de más de 1,000 partes por millón del peso, o que sigue conteniendo compuestos orgánicos de nitrógeno que producen un nivel de nitrógeno de más de 100 partes por millón del peso (0.01% del peso) . En otras modalidades del proceso revelado en la presente, se utiliza el catalizador con una alimentación que ha sido hidrotratada. Los conocedores de la técnica del procesado de hidrocarburos saben y pueden practicar el hidrotratamiento de una mezcla cruda para producir una alimentación hidrotratada para cargarse al proceso revelado en la presente. Aunque el nivel de azufre de la alimentación hidrotratada puede ser de 500 a 1, 000 partes por millón del peso, el nivel de azufre de la corriente hidrotratada es de menos de 500 partes por millón del peso en una modalidad del proceso revelado en la presente, y de 5 a 500 partes por millón del peso en otra modalidad. El nivel de nitrógeno de la corriente hidrotratada es de menos de 100 partes por
, millón del peso en otra modalidad. Todas las referencias en la presente a los grupos de elementos de la tabla periódica son a la "Nueva notación" IUPAC en la tabla periódica de elementos en la cuarta de forros del libro titulado CRC Handbook of Chemistry and Physics, ISBN 0-8493-0480-6, CRC Press, Boca Ratón, Florida, EE.UU. , 80a Edición, 1999-2000. Todas las referencias en la presente a área de superficie son áreas de superficie de punto único a una presión parcial nitrógeno p/po de 0.03, determinada por el método BET (Brunauer-Emmett-Teller) , utilizando la técnica de adsorción de nitrógeno descrita en ASTM D4365-95, Método de prueba estándar para determinar volúmenes de microporos y áreas de zeolitas de un catalizador, y en el articulo por S. Brunauer y colab., J. Am. Chem. Soc, 60(2), 309-319 (1938). Todas las referencias en la presente a puntos de ebullición son los puntos de ebullición determinados por ASTM D2887, Método de prueba estándar para distribuciones de rangos de ebullición de fracciones de petróleo por cromatografía de gases. Los métodos ASTM están disponibles en ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, P.O. Box C700, West Conshohocken, Pennsylvania, EE.UU. Se proporcionan los siguientes ejemplos para propósitos ilustrativos, y no para limitar el proceso y
. EJEMPLO 1 Muestra 1 Se preparó una zeolita Y modificada mediante tratamiento al vapor de una zeolita Y intercambiada con amoniaco comercializada por UOP LLC (Des Plaines, Illinois, EE.UU.), y designada en la literatura como Y-84, con un contenido de sodio de menos del 0.2% del peso calculado como Na20. La zeolita Y modificada resultante se designa en la presente "Muestra 1", y tenia una proporción molar general de sílice contra alúmina (S1O2 contra AI2O3) de 5.0 contra 5.5, un tamaño de celda unitaria de 24.28 angstroms, y un área de superfice de 540 a 640 m2/g. La Muestra 1, que es un ejemplo de zeolita Y I, se designa en la Tabla como Yl. Muestra AW 1 Se lavó en ácido una muestra de la Muestra 1. La zeolita Y modificada y lavada en ácido se designa en la presente como Muestra AW 1, y tenía una proporción molar de sílice contra alúmina (Si02 contra A1203) de 11.0, un tamaño de celda unitaria de 24.28 angstroms, y un área de superficie de 570 a 750 m2/g. La Muestra AW 1, que es un ejemplo de zeolita Y I, se designa en la Tabla como AW Yl . Muestra 2 Se preparó una zeolita Y modificada de manera similar a la descrita para la Muestra 1, excepto en que las
condiciones del tratamiento al vapor fueron diferentes. La zeolita Y modificada resultante se designa en la presente como Muestra 2, y tenia una proporción molar general de sílice contra alúmina (Si02 contra A1203) de 5.0 a 5.5, un tamaño de celda unitaria de 24.35 angstroms, y un área de superficie de 630 a 730 m2/g. La Muestra 2, que es un ejemplo de zeolita Y II, se designa en la Tabla como Y2. EJEMPLO 2 Se prepararon ocho catalizadores (A-H) mezclando en una moledora Muestra 1 si estaba presente, Muestra AW 1 si estaba presente, Muestra 2 si estaba presente, una zeolita beta con una proporción molar general de sílice contra alúmina (Si02 contra A1203) de 23.8, y una capacidad de adsorción de SF6 de 29% del peso si estaba presente, sílice-alúmina amorfa, y alúmina boehmita C Catapal™ peptizada en HNO3. La zeolita beta, que tenía una proporción molar general de sílice contra alúmina (Si02 contra Al203) de 23.8 y una capacidad de adsorción de SF6 de 29% del peso, contenía la plantilla utilizada durante su síntesis, o había sido calcinada subsiguientemente a condiciones leves para eliminar la plantilla antes mencionada. En la Tabla, la zeolita beta que contenía la plantilla se designa como Beta 1, y la zeolita beta calcinada se designa como Beta 2. La sílice-alúmina amorfa era sílice-alúmina CCIC con una composición nominal de 75% del peso de sílice y 25% del peso de alúmina,
o sílice-alúmina Siral 40, con una composición nominal de 40% del peso de sílice y 60% del peso de alúmina. El sílice-alúmina CCIC está disponible en Catalysts & Chemicals Industries Co . Ltd. (CCIC), y la alúmina Catapal C y el sílice-alúmina Siral 40 están disponibles en Sasol Germany GmbH. En la Tabla se describen las cantidades de estos componentes con base en el peso seco en cada catalizador final. Se extruyó la mezcla resultante en partículas cilindricas de 1.6 mm de diámetro y de 3.2 a 12.7 mm de longitud. Se secaron los extrudatos secos a 104°C durante un mínimo de 4 horas, y luego se calcinaron a temperaturas de más de 550°C durante un mínimo de 90 minutos. Para los catalizadores A-F y H, se añadió suficiente nitrato de níquel para suministrar un 4% del peso de níquel (calculado como Ni) en el catalizador final, y suficiente metatungstato de amoniaco para suministrar un 14% del peso de tungsteno (calculado como W) en el catalizador final, a los extrudatos calcinados hasta alcanzar humedad incipiente, en tanto que para los catalizadores G y H las cantidades correspondientes fue de 5% del peso de níquel y 17.5% del peso de tungsteno. Se secaron los extrudatos para tener flujo libre, y luego se oxidaron por calcinación a 500°C por un mínimo de 90 minutos. El Catalizador I es un catalizador de hidrodesintegración convencional que contiene en promedio 5.5% del peso de níquel y 17.5% del peso de tungsteno. Se piensa que las diferencias
significativo sobre la actividad de hidrodesintegración y resultados de selectividad que se describen en estos ejemplos . EJEMPLO 3 Se pre-sulfurizó cada uno de los nueve catalizadores previamente descritos, pasando una corriente de gas consistente en 10%-vol de H2S y el balance de H2 por un lecho de catalizador a una temperatura de inicialmente 149°C, que se elevó lentamente a 413°C, la cual se mantuvo durante 6 horas . Se compararon las actividades y selectividades de hidrodesintegración (es decir, rendimientos de producto) de los nueve catalizadores en pruebas de primera etapa simulada. Específicamente, se probaron por separado los nueve catalizadores para hidrodesintegrar una alimentación de gasóleo de vacío arábigo (VGO) con una gravedad específica de 0.877 a 15.6°C (gravedad API de 30.05°), un punto de ebullición inicial de 107°C, un punto de ebullición de 5% del peso de 195°C, un punto de ebullición final de 550°C, y un punto de ebullición de 50% del peso de 24°C, con 13% del peso bullendo a menos de 288°C, y 26% del peso bullendo a menos de 371°C. Se probó cada catalizador en una operación de primera etapa simulada pasando la carga de alimentación por
. , una presión total de 13,786 kPa(g), y una velocidad de alimentación volumétrica de hidrógeno por unidad de volumen de alimentación de 1,684 ltr normal /ltr medida a 0°C y 101.3 kPa(a) (10,000 SCFB medidos a 15.6°C y 101.3 kPa(a)). Se añadió a la alimentación suficiente disulfuro de di-tert-butilo para suministrar 2.1% del peso de azufre, y con ello simular una atmósfera con sulfuro hidrógeno, tal y como existe en los reactores de hidrodesintegración de primera etapa comerciales. Además, se añadió a la alimentación suficiente ciclohexilamina para suministrar 780 partes por millón del peso de nitrógeno, y con ello simular una atmósfera amoniacal, tal y como existe en los reactores de hidrodesintegración de primera etapa comerciales. Para que las pruebas de hidrodesintegración produjeran destilados, se ajustaron las condiciones de temperatura como fuera necesario para mantener una conversión del 65% del peso neto a materiales con punto de ebullición menor a 371°C, durante el transcurso de 100 horas. La conversión neta es el efluente que bulle a menos de 371°C como porcentaje de la alimentación, menos el porcentaje de la alimentación que bulle a menos de 371°C. Al término de las 100 horas, se hizo un registro de la temperatura requerida para mantener la conversión del 65% del peso neto, y se calcularon las actividades y selectividades relativas de cada
. . de selectividad para cada catalizador fueron destilados totales (es decir, 149 a 371°C), destilados ligeros (es decir, 149 a 288°C) , y destilados pesados (es decir, 288 a 371°C) . Se ingresó el valor de actividad relativa para cada catalizador como la diferencia entre la temperatura requerida al catalizador para mantener la conversión de 65% del peso neto y una temperatura de referencia que fue igual para los nueve catalizadores. Mientras menor fuera el valor de actividad relativa, más activo seria el catalizador.
TABLA
NA = No aplicable
La Figura 1 es una gráfica del corte 149 a 371°C de la selectividad de destilados de los Catalizadores A-I graficados contra la actividad relativa del catalizador, expresada en términos de temperatura de reactor mayor a la temperatura de referencia requerida para obtener una conversión del 65% del peso neto de VGO al corte de destilados totales. Los Catalizadores A-F (cuadrados) presentan más selectividad de destilados totales a una actividad relativa dada que los Catalizadores G-I (rombos) . Fig. 2 es una gráfica de la proporción de pesos de la selectividad de corte de los destilados pesados contra la selectividad de corte de los destilados ligeros, versus la actividad relativa. Los Catalizadores A-F (cuadrados) presentan una selectividad de destilados pesados significativamente superior respecto a los destilados ligeros, en comparación con los Catalizadores G-I (rombos) .