JP5549932B2 - ゼオライト触媒およびその生産方法 - Google Patents
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Description
第一に、特許文献1および2ではEDTAまたはパラジウムを用いてゼオライト触媒を調製したことが記載されているが、その他の成分を用いて調製した場合の酸性質の変化は十分に解明されていない。USY型ゼオライトの工業的な利用可能性を探索するためにUSY型ゼオライトの酸性質を変化させる成分およびその特性を明らかにすることは重要である。
本発明の一実施形態は、IRMS−TPD法において3590〜3610cm-1のスペクトルに酸点のピークを有し、前記酸点の酸強度が140kJ mol−1以上である、NH4−USY型ゼオライトである。このNH4−USY型ゼオライトを焼成して用いれば、後述する実施例で実証されているように、炭化水素のクラッキングの反応速度を顕著に高めることができる。またこのNH4−USY型ゼオライトは低コストで生産することができる。また上記酸強度は、これまでに研究されてきたゼオライト触媒には見られなかった特性である。
他の実施形態は、H−USY型ゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換する工程を含む、NH4−USY型ゼオライトの生産方法である。この生産方法を適切に用いれば、上記(1)のいずれかの実施形態に係るNH4−USY型ゼオライトと同様の効果を奏するNH4−USY型ゼオライトを得ることができる。また、硝酸アンモニウム水溶液は比較的安価な材料であるため、この生産方法は低コストであるといえる。また、この生産方法では硝酸アンモニウム水溶液のpHを特に調整する必要がないため、簡便な方法といえる。
他の実施形態は、上記(1)または(2)のいずれかの実施形態に係るNH4−USY型ゼオライトを焼成する工程を含む、ゼオライト触媒の生産方法である。この生産方法によれば、炭化水素のクラッキングの反応速度を顕著に高めることができるゼオライト触媒を得ることができる。また、この生産方法は低コストである。なお、上記の工程によってH−USY型ゼオライトが生産されており、このH−USY型ゼオライトがクラッキングを触媒していると考えられる。
他の実施形態は、上記(3)の実施形態に係るゼオライト触媒を用いて炭化水素をクラッキングする工程を含む、ガソリン基材の生産方法である。この生産方法によれば、触媒活性の高いゼオライト触媒を用いているため、ガソリン基材を効率的に生産できる。また、低コストなゼオライト触媒を用いているため、ガソリン基材を低コストに生産できる。なおガソリン基材とは、一般に軽油留分または重質留分をFCC装置で分解したガソリン留分のうち軽質の部分をいう。
(1)各条件下におけるH−USY型ゼオライトの調製
Na−Y型ゼオライト(東ソー株式会社製、NSZ−320NAA)を80℃でNH4NO3(0.5mL/L)で3回イオン交換して、NH4−Y型ゼオライトを得た。次に、得られたNH4−Y型ゼオライトに対して、表1に示す温度および時間で、水蒸気分圧18%で水蒸気処理を行うことによって、4種類((a)、(b)、(c)、(d))のH−USY型ゼオライトを得た。水蒸気処理は、NH4−Y型ゼオライトを石英管に収容し、マイクロフィーダー(注射器)で押し出した水を、リボンヒーターで加熱し、窒素と混合して希釈したものを全流速50ml/分で流通させることによって行った。
4種類のH−USY型ゼオライトについて、IRMS−TPD法でIR差スペクトルを調査した(図3)。図3から骨格外Al種よる誘起効果によって強められた酸性OH基(強酸点)のピーク(3598cm−1)は、(c)で最も大きくなっていることが分かった。また、水蒸気処理を行っていない(a)のスペクトルでは、強酸点のピークが実質的に観測されないことから、強酸点のピークは、水蒸気処理によって発現することが分かった。さらに、873Kで水蒸気処理を行った(d)のスペクトルでは、(c)よりも強酸点のピークが小さいことが分かった。これは、水蒸気処理の温度が高すぎると、強酸点のピークが小さくなることを示している。
(1)NH4-Y型ゼオライトの調製
Na-Y型ゼオライト(東ソー HSZ-320NAA、 SiO2/Al2O3=5.5)とAlの10倍量のNH4NO3を三角フラスコに加え、70℃、4 hイオン交換し、これを洗浄・濾過した。このイオン交換の操作を全部で3回行い、乾燥させNH4-Y型ゼオライトを調製した。
石英反応管に上記で調製したNH4-Y型ゼオライトを約5 g詰め、反応管に熱電対を固定した。反応管入口にリボンヒーターをまき付け加熱した。水蒸気濃度の異なる窒素ガスと水蒸気の混合ガス(全流量50 ml/min)を流し、電気炉の加熱を始め設定温度になったときを水蒸気処理の開始した (昇温速度:5 K/min、水蒸気処理時間:10 h、水蒸気処理温度:823K、水蒸気分圧:18%) 。設定温度になってから1時間経過後、電気炉の電源を切り温度を下げた。反応管の温度が200℃になった時点で水蒸気導入をやめ、100℃以下になるまで窒素ガスは流し続けた。スチーミングの概念図を図4に示す。
スチーミングすることにより調製したUSY型ゼオライトと、そのUSY型ゼオライト 1 gに対して100 mlの硝酸アンモニウム水溶液(0.47 M)を三角フラスコに加え、80℃、4 hイオン交換し、これを洗浄・濾過した。このイオン交換の操作を全部で3回行い、乾燥させNH4-USY型ゼオライトを調製した。
スチーミングすることにより調製したUSY型ゼオライトと、そのUSY型ゼオライト 1 gに対して20 mlの硝酸アンモニウム水溶液(2.3 M)を三角フラスコに加え、80℃、4 hイオン交換し、これを洗浄・濾過した。このイオン交換の操作を全部で3回行い、乾燥させNH4-USY型ゼオライトを調製した。
スチーミングすることにより調製したUSY型ゼオライトと、そのUSY型ゼオライト 1 gに対して20 mlの硝酸アンモニウム水溶液(7.5 M)を三角フラスコに加え、80℃、4 hイオン交換し、これを洗浄・濾過した。このイオン交換の操作を全部で3回行い、乾燥させNH4-USY型ゼオライトを調製した。
スチーミングすることにより調製したUSY型ゼオライトを室温で真空まで引いた。真空に引いたまま、電気炉の温度を200℃まで上げてUSY型ゼオライト中の水を脱離させた。そのまま室温に冷却し、内部の圧力が100 TorrになるようにNH3を系内に導入した。30分程度経過後、NH4-USY型ゼオライトを取り出した。
脱イオン水 50 mlにシュウ酸二水和物2.25 gを加え撹拌した。この溶液にスチーミングすることにより調製したUSY型ゼオライト 0.5 gを加えた。80℃に加熱し4 h処理を行い、その後洗浄・濾過した。このシュウ酸水溶液を用いての処理を全部で3回行った。
スチーミングすることにより調製したUSY型ゼオライトと、USY型ゼオライト 1gに対して100mlの脱イオン水を三角フラスコに加えた。この水溶液のpHを0.5 Mのシュウ酸水溶液で4.5に調節した。80℃に加熱し4 h処理を行い、その後洗浄・濾過した。このシュウ酸水溶液を用いての処理を全部で3回行った。
各条件で調製したUSY型ゼオライトは以後以下のように表記する。
調製直後(H): USY-未処理
0.5 Mの硝酸アンモニウム水溶液処理: USY-0.5M
2.3 Mの硝酸アンモニウム水溶液処理: USY-2.3M
7.5 Mの硝酸アンモニウム水溶液処理: USY-7.5M
気相中でNH3吸着: USY-NH3ads
pH1.0でのシュウ酸水溶液処理:シュウ酸処理USY(pH1.0)
pH4.5でのシュウ酸水溶液処理:シュウ酸処理USY(pH4.5)
(1)窒素吸着測定
以下の条件で測定を行った。
装置:BELSORP MAX
前処理:真空中、300℃、1 h
サンプル量:約30 mg
USY型ゼオライト 25 mgをテフロンビーカーにはかり取った。濃硫酸2.5 mlを加え、さらにHFを2.5 ml加えた。ホットプレート上で蒸発乾固した。脱イオン水を30 ml加え、濃硫酸2 ml加えた。さらにホットプレート上で加熱した。測定される[Al]が5 ppm前後になるように希釈し、ICP測定を行った。
硝酸アンモニウム水溶液処理後の溶液を濾過した。ろ液をアルミニウム濃度が5 ppm前後になるように希釈し、ICP測定を行った。
以下の条件で測定を行った。
装置:JNM-ECP300
x-pulse:5 s、積算回数:10000
以下の条件で測定を行った。
装置:JNM-ECP300
x-pulse:2 s、積算回数:20000
以下の条件で測定を行った。
装置:Rigaku Ultima IV
測定条件:40 kV/40 mA、2q= 4〜50°、ステップ0.01、スキャン速度4°/min
以下の条件で測定を行った。
He流速:120 ml/min、圧力:25 Torr、サンプル重量:約5 mg、前処理:真空中500℃ 1 h、
アンモニア導入:100℃ 100 Torr 30 min、積算回数:4回、分解能:4 cm-1
この方法に用いた装置を図5に示す。試料ディスクをin-situ IRセルにセットし真空下 773Kで1h前処理後、アンモニア吸着前後にHe流中373K−773Kまで10K毎にIR 測定を行った。アンモニア吸着後の測定では直結したMSで脱離したアンモニアを定量した。
以下の条件で測定を行った。クラッキング反応に用いるゼオライト触媒の生産手順を図6に示す。
触媒量:5.0 mg (DRY)
前処理:500℃、1 h
反応温度:500℃
窒素流速:40 ml/min
オクタン分圧:14 Torr (25℃の水の入ったデュワー瓶を用いた。)
(1)窒素吸着測定結果
図7(a)〜(e)に各NH4NO3-USYの窒素吸着等温線を示し、図8に比較したものを示した。また表2に表面積とミクロ細孔容積をまとめた。USY-NH3adsはわずかに表面積が低いが、硝酸アンモニウム水溶液で処理したものはすべてのサンプルがほぼ同じ表面積であった。硝酸アンモニウムによる変化はあまりなく、メソ細孔の形成も確認できなかった。
硝酸アンモニウム水溶液処理USYのアルミニウム濃度をICP測定で決定し、Si/Al2を算出した。未処理のUSYのAl濃度を測定した。硝酸アンモニウム水溶液処理USYのAl濃度は、処理後水溶液に溶出しているAl濃度を測定し、計算することでSi/Al2を算出した。その結果を表3と図9にまとめた。
図10に29Si NMR測定結果を示した。各サンプルに、-106 ppm付近にQ4(Si(0Al))、-102 ppm付近にQ3(Si(1Al))、-96 ppm付近にQ2(Si(2Al))、-90 ppm付近にQ1(Si(3Al))に帰属されるシグナルが観測された。スチーミング処理することで、-96 ppm付近のシグナルが大きく減少し、-106 ppm付近のシグナルが大きく増加した。また、硝酸アンモニウム水溶液で処理を行ってもスペクトルに大きな変化は見られなかった。
図12にXRD測定結果を示した。スチーミングすることですべての回折ピーク強度の低下がみられた。しかし、NH4型とする方法の違いによる回折強度の違いはほとんど見られなかった。また、シュウ酸処理(pH4.5)USYのXRDパターンは、硝酸アンモニウムで処理したUSYとほぼ同じであり、FAU結晶構造を維持していると考えられる。シュウ酸処理(pH1.0)USYには鋭い回折ピークは見られず、結晶構造が維持されていないと考えられる。
図13に様々な処理条件で調製したNH4-USYをin-situ条件でH型としオクタンクラッキング反応に用いた結果を示した。また比較として、シュウ酸処理USYの反応結果を示した。USY-未焼成、USY-NH3adsのサンプルはオクタン転化率が1%以下であり低活性であった。硝酸アンモニウム水溶液(0.5 M)で処理したものは劇的に活性が向上した。さらに高濃度2.3 Mの硝酸アンモニウム水溶液で処理したものは活性が向上した。7.5 Mの硝酸アンモニウムで処理したUSYはより高活性であり、これはEDTA-USY(40%H2O、550℃、1 h、2NA-EDTA)より高活性であった。
各NH4NO3-USYと、シュウ酸処理USY(pH4.5)についてIRMS−TPD測定を行った。その結果を図14〜18に示す。図14〜18において、(a)は差スペクトル全体、(b)は差スペクトルOH領域拡大図、(c)は差スペクトル吸着種領域拡大図である。
またIRMS−TPD図の比較を図19に示す。図19はNH4 +、NH3、およびNH4 ++NH3のIR-TPDをフィッティングした図である。さらにIRMS−TPD(OH)図の比較を図20に示す。図20はNH4 +のIR-TPDと各OHとをフィッティングした図である。これによりブレンステッド酸、ルイス酸について各OHそれぞれの量・強酸度ともに定量することができる。
Claims (13)
- IRMS−TPD法において3590〜3610cm−1のスペクトルに酸点のピークを有し、前記酸点の酸強度が140kJmol−1以上であり、Al濃度が3.00molkg −1 以上4.15molkg −1 以下である、NH4−USY型ゼオライト。
- IRMS−TPD法において3620〜3640cm−1のスペクトルに酸点のピークを有し、前記酸点の酸強度が125kJ mol−1以上であり、Al濃度が3.00molkg −1 以上4.15molkg −1 以下である、請求項1に記載のNH4 −USY型ゼオライト。
- 前記IRMS−TPD法の測定条件が、He流速:120ml/min、圧力:25Torr、サンプル重量:5mg、アンモニア導入:100度100Torr30分、積算回数:4回、分解能:4cm−1、および前処理として真空中で500度1hの測定条件を含む、請求項1または2に記載のNH4−USY型ゼオライト。
- IRMS−TPD法において3620〜3640cm−1のスペクトルに酸点のピークを有し、前記酸点の酸強度が125kJmol−1以上であり、Al濃度が3.00molkg −1 以上4.15molkg −1 以下である、NH4−USY型ゼオライト。
- 前記酸点が、スーパーケージの酸点である、請求項4に記載のNH4−USY型ゼオライト。
- 請求項1乃至5いずれかに記載のNH4−USY型ゼオライトを焼成する工程を含む、ゼオライト触媒の生産方法。
- 請求項6に記載の生産方法で得られる、炭化水素の変換触媒用のゼオライト触媒。
- 請求項7に記載のゼオライト触媒を用いて炭化水素をクラッキングする工程を含む、ガソリン基材の生産方法。
- 請求項7に記載のゼオライト触媒を用いて炭化水素をクラッキングする方法。
- NH 4 −Y型ゼオライトを窒素ガスと水蒸気を用いて475〜600℃で0.5〜20.0時間、水蒸気分圧1〜50%の条件でスチーミングすることで得られるH−USY型ゼオライトを、NH 4 −USY型ゼオライト1gに対して、0.1〜15.0MかつpH3.0〜5.0の硝酸アンモニウム水溶液10〜150mlで60〜90℃の条件で1〜10回イオン交換する工程を含む、NH4−USY型ゼオライトの生産方法。
- 請求項10に記載の生産方法で得られる、NH4−USY型ゼオライト。
- 請求項11に記載のNH4−USY型ゼオライトを焼成する工程を含む、ゼオライト触媒の生産方法。
- 請求項12に記載の生産方法で得られる、炭化水素の変換触媒用のゼオライト触媒。
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