JP2015527433A - 変性ｙゼオライトを用いる有機化合物の接触分解 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水素の不存在下で、ゼオライト系材料、変性Ｙゼオライトを用いる、有機化合物を分解するための方法に関する。該分解法において、変性ゼオライト系材料は単独のゼオライト系成分であってよく、または、少なくとも１つの第２のゼオライト系成分との組合せであってよい。本発明の接触分解法は、少なくとも以下のステップを含む：ａ）少なくとも１つの第１のゼオライト系材料、変性ゼオライトを、反応器中に導入するステップ；ｂ）反応器に少なくとも１種の有機化合物を供給するステップ；ｃ）該変性ゼオライトと該有機化合物とを、反応が起こるのに必要な時間、互いに接触したままにするステップ。
Description
接触分解用の触媒に関する。
リファイニングの分野に属するものを含む接触プロセスにおける一般的傾向は、用いる触媒の活性を高めることによる、および、特にその選択性を最適化することによる、コスト削減である「Marcilly, C.、Journal of Catalysis ２１６、４７（２００３）」。さらに、重質燃料油の消費の低下のために、変換プロセスはより重要になっている。流動床接触分解（ＦＣＣ）のプロセスは、その高い処理能力および柔軟性のために、バキューム蒸留物の変換における主要プロセスのままであることが想像され、これは、そのユニットまたは操作条件の最小の修正を伴い、ガス（プロピレンおよびブテン）ガソリンまたはディーゼルへのその直接の製造を可能にする（A. Corma、B.W. Wojciechowski、Catal. Rev. Sci. Eng. ２７（１９８５）２９）。
液体燃料の世界的消費は高まり続けているが、近年、ディーゼルに対する要求の明らかな増加およびガソリンの低下につれて、その要求は変化している。この傾向は、欧州市場において、よりずっと顕著である「Hydrocarbon Processing（炭化水素処理）第８２巻、第９号４７頁（２００３）」。同様に、石油化学産業に対する軽質オレフィンに対する要求は継続的に成長している「Marcilly C.、Studies in Surface Science and Catalysis（表面化学および触媒の研究）１３５、３７（２００１）；Hydrocarbon Processing（炭化水素処理）第８０巻、第６号２３頁（２００１）」。水蒸気分解を伴う、流動接触分解（fluid catalytic cracking）またはその変種、深度接触分解（ＤＣＣ）は、Ｃ３-Ｃ５オレフィンの製造に最も寄与するユニットである。特に、接触分解は、最も求められるオレフィンの１つであるプロピレンを多量に生じる。さらに、ＦＣＣは精製所におけるガソリン気流の約３０％に寄与し、ガソリンの特に欧州における世界的な過剰製造が存在する現在において、ガソリン留分の高変換の費用で、ＦＣＣユニットからプロピレンへの選択性を高めることができるため、該ユニットの経済性を最適化する。
さらに、ＦＣＣにより得たディーゼル留分は、その高い芳香族（特にポリ芳香族）含量のために、低いセタン価を有する。ＦＣＣユニットの処理能力のために、それ自体のプロセス中の該留分の質の改善は、特に経済的観点から非常に興味深い。したがって、重質留分を低芳香族含量を有する液体燃料へと良好に変換し、一方、軽質オレフィン（特にプロピレン）製造を最大化する、新世代のＦＣＣ触媒の開発の必要性が存在する（W. Vermeiren、J.-P. Gilson、Topics in Catalysis（触媒におけるトピック）５２（２００９）、１１３１-１１６１）。
１９６０年代初期に、Ｙゼオライトは、ＦＣＣ触媒における活性成分としての非晶質シリカ-アルミナに取って代り、それ以降、その特性が最適化され、その活性が革新的に高まり、選択性が調整され、その製造を市場の要求に適合させることが試みられてきた。これらの改良は、希土類元素（ＲＥ）の導入による、および／または、酸処理と組み合わせた水熱処理による脱アルミニウムプロセスを用いることによる、ゼオライトの安定化および超安定化により達成され、これらは全て技術水準においてよく知られている。
さらに、Ｙゼオライトを新しい大孔ゼオライト、例えばＺＳＭ-２０、ベータ、オメガ、Ｌ、またはモルデナイトで置き換えることが提案されている（J. Chem. Soc.、Faraday Trans. ８６（１９９０）１００１、J. Catal. １６５（１９９７）１０２、Stud. Surf. Sci. Catal. ４６（１９８９）１１５、ＵＳ５３１４６１２、ＥＰ４８９３２４、ＵＳ４７４２９２、ＵＳ４１３７１５２、ＥＰ３５０３３１、ＦＲ２６６１６２１参照）。
ＥＰ１４４５２９７号には、バキュームディーゼルの変換においてより活性であり、市販の超安定化ＵＳＹゼオライトよりもプロピレンに対してより選択的である、ゼオライトＩＴＱ-２１、非常に開いた構造を有する３次元大孔ゼオライトの使用が記載されている。ＷＯ２００８/０１４９２０号には、極大１８ＭＲ（１２.２Å）孔および１０ＭＲ平均孔相互連結溝を有するＩＴＱ-３３が、同時に、高収率でディーゼルおよび軽質オレフィン（特にプロピレン）を製造することが示されている。しかし、これら新規材料の実際の適用は、その高い製造コストのために限られている。
ＦＣＣにおけるプロピレンの製造は、例えば反応器温度を高めるといった、ユニット操作条件を変更することにより高めることができる。しかし、この解決法は、ガスおよび特に望ましくない乾燥ガスの顕著な増加を生じる。ゼオライト混合物の使用を含む新規な触媒組成物を用いることにより、最も良い結果が得られる。ＦＣＣ触媒における添加剤としてのＺＳＭ-５ゼオライトの使用は、Ｃ３およびＣ４オレフィンの増加をもたらす（例えば以下参照：ＵＳ-３７５８４０３、ＵＳ-３７６９２０２；ＵＳ-３８９４９３１；ＵＳ-３８９４９３３；ＵＳ-３８９４９３４、ＵＳ-３９２６７８２、ＵＳ-４３０９２８０、ＵＳ-４３０９２７９、ＵＳ-４３７４５８およびBuchanan, JS and Adewuyi, YG, Applied Catalysis：A General、１３４、２４７（１９９６)；Madon, RJ, Journal of Catalysis １２９（１）、２７５（１９９１））。しかし、ゼオライトＺＳＭ-５の導入は合計変換にほとんどまたは全く影響しないことが知られている「Studies in Surface Science and Catalysis（表面科学および触媒の研究）、第７６巻、４９９（１９９３）」。
塩基性媒体中での制御された脱ケイ酸は、経済的かつ効果的プロセスとして文献中に記載されており、これは、ミクロ多孔性のゼオライト系構造に追加のメソ多孔性を生じる（Groenら著、Micro. Meso. Mater. ６９（２００４）２９、Perez-Ramirezら著、Chem. Soc. Rev. ３７（２００８）２５３０参照）。ＷＯ２００８/１４７１９０号には、ケイ素抽出を用いることによりメソ多孔性を生じるアルカリ性処理による、メソ多孔性モルデナイトゼオライトの製造が記載されている。アルカリ性処理は、他の後合成処理と独立して、または、組み合わせて使用することができる。例えば、順次、塩基性処理および酸処理を行うことは、変性ゼオライト系材料の触媒的性能を改善するのに有効であり得る。塩基性処理はメソ多孔を作り、一方、酸処理は、アルミニウム中に豊富である余分のフレームワーク種を溶解し、試料の表面酸性を変性する（中でも、Fernandezら著、Chem. Eur. J. １６（２０１０ ）６２２４、Verboekendら著、J. Phys. Chem. C １１５（２０１１）１４１９３、Catal. Sci. Technol. １（２０１１）１３３１参照）。
本発明の方法により発見されたことは、追加のメソ多孔性（mesoporosity）を有し、希土類元素（ＲＥ）による交換および／または水熱処理を用いることにより安定化された、変性Ｙゼオライトを含有する触媒は、ディーゼル留分に対してより選択的であり、市販の同程度に活性のゼオライトよりもオレフィン系のＬＰＧガス留分を生じることである。さらに、得られたディーゼル留分はポリ芳香族をほとんど含有せず、これらの触媒は、４８２℃を超える沸点を有する重質ボトム留分をより高程度に変換する。
Studies in Surface Science and Catalysis（表面科学および触媒の研究）、第７６巻、４９９（１９９３）
Groenら著、Micro. Meso. Mater. ６９（２００４）２９
Perez-Ramirezら著、Chem. Soc. Rev. ３７（２００８）２５３０
本発明は、有機化合物（好ましくは石油または合成物に由来する炭化水素留分）の分解法であって、水素の不存在下で、変性ゼオライト系材料を用いる分解法を記載し、その構造は、制御された塩基性処理によって生じる追加的のメソ多孔性の存在により特徴付けられる。
さらに、分解法において、変性ゼオライト系材料は単独のゼオライト系成分として存在し得り、または、少なくとも１種の第２のゼオライト系成分との組合せにおいて存在し得る。
本発明は、少なくとも次のステップを含む、水素の不存在下での、有機化合物の接触分解法に関する：
ａ．少なくとも変性Ｙゼオライトを反応器中に導入するステップ、
ｂ．該反応器に少なくとも１種の有機化合物を供給するステップ、
ｃ．該変性Ｙゼオライトと該有機化合物とを、反応が起こるのに必要な時間、接触したままにするステップ。
ａ．少なくとも変性Ｙゼオライトを反応器中に導入するステップ、
ｂ．該反応器に少なくとも１種の有機化合物を供給するステップ、
ｃ．該変性Ｙゼオライトと該有機化合物とを、反応が起こるのに必要な時間、接触したままにするステップ。
該プロセスにおいて、変性Ｙゼオライトはメソ多孔性を有してよく、好ましくは少なくとも１種の前駆体から塩基性水溶液との接触および少なくとも水熱処理で製造される。Ｙゼオライトの製造はさらに、少なくとも１つのイオン交換工程をさらに含み得る。
本発明の方法において使用される、変性ゼオライトの前駆体として使用されるゼオライトは、ＩＵＰＡＣ名による、マイクロ多孔型ＦＡＵ構造を有するものである。「The Atlas of Zeolite Framework Types（C. Baerlocher, WM Merier, DH Olson、第６版、ed.; Elsevier, BV：２００７）に、この構造に関するあらゆる情報を見ることができる。
本発明の方法で使用される変性ゼオライトの前駆体材料は、その酸形態（ＨＹ）におけるＹゼオライト、その安定化形態におけるＹゼオライトであってよく、ここで、該安定化は多価カチオン、例えば希土類元素（ＲＥＹ）を用いるイオン交換により行われるか、または、超安定化（ＵＳＹ）、ここで、超安定化は５００℃超の温度での熱処理を用いる部分脱アルミニウム化によって行われる、酸処理と組み合わせた水熱処理、または前記方法の組合せによって行われる。これらの変性工程は全て技術水準から既知であり、十分に記載されている（例えば「Introduction to Zeolite Science and Practice（ゼオライト化学および実践入門）、Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. １３７、Herman van Bekkumによる、第２６７〜２６８頁参照）。
好ましい態様によれば、変性ゼオライトの前駆体はＹゼオライト、安定化Ｙゼオライト、超安定化Ｙゼオライト、およびそれらの組合せから選択される。さらに好ましくは、前記前駆体は、３：１〜１００:１のシリカ／アルミナモル比を有し、好ましくは４:１〜７５:１、より好ましくは４.２：１〜５０：１のシリカ／アルミナモル比を有する。
特定の態様によれば、該変性ゼオライトは、塩基性水溶液、好ましくはＮａＯＨ水溶液と接触させることによりその前駆体から製造することができる。該前駆体が８:１より低いシリカ／アルミナモル比を有する場合、好ましくは、塩基処理の前に酸処理が行われる。好ましくは、該酸処理は、Ｈ４ＥＤＴＡの溶液を用いて行われ、シリカ／アルミナモル比を≧８：１の値まで高める。水性アルカリ処理の効果を最適化するために、有機性窒素化種、好ましくはテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）をアルカリ性溶液に添加してよく、および／または、塩基処理の前または後に酸処理を行ってよい。前駆体が＞１２:１のシリカ／アルミナモル比を有する場合、塩基性水溶液中へ有機性窒素化種を導入することが好ましい。好ましくはＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡ水溶液を用いる、塩基変性の後の酸処理の実行は、有機性窒素化種の不存在下で塩基変性が行われる場合に好ましい。変性Ｙゼオライトの調製に関するさらなる変法および詳細（Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄら著、Adv. Funct. Mater. ２２（５）（２０１２）９１６−９２８）。
特定の態様によれば、有機化合物の前記接触分解法は、変性Ｙゼオライト材料に加えて、第２のゼオライト系材料の使用を含み得る。
上記に説明したものによれば、本発明の方法において使用される変性Ｙゼオライト系材料は、単独のゼオライト系成分としての有機化合物用の接触分解触媒の一部であり得るか、または、１つまたはそれ以上のゼオライト系成分との組合せであり得る。
特定の態様によれば、変性Ｙゼオライトと併用される第２のゼオライト系材料は、１４員環、１２員環、１０員環およびそれらの組合せから選択される環により区切られる孔を含有する構造を備えるゼオライトから選択される。好ましくは、ＣＩＴ-５、ＵＴＤ-１、βゼオライト、ＩＴＱ-７、Ｙゼオライト、ＳＳＺ-３３；ＮＵ-８６；ＺＳＭ-５、ＳＡＰＯ-１１、ＭＣＭ-２２およびそれらの組合せから選択され得り、好ましい態様においては、βゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ-５およびそれらの組合せから選択される。
この特定の態様によれば、第１の変性Ｙゼオライト系材料および第２のゼオライト系材料は、触媒の同一粒子中または別々の粒子中に存在してよい。いずれの場合にも、分解生成物の組成物は、異なるゼオライト系成分の併用効果により決定される。Ｙゼオライト系変性材料は、上記に述べたように、結合剤またはバインダー、ならびに接触分解触媒における任意の他の通常の添加物、例えばカオリン、シリカ、アルミナに加えて、単独のゼオライト系成分としての該ゼオライト、または、該ゼオライトと他のもの、または他の複数のものにより形成される混合物を通じて、マトリックス中に含まれていてよい。
本発明の接触分解法が、変性ゼオライトに加えて、第２のゼオライト材料の使用を含む特定の態様によれば、第２のゼオライト材料は、第１のゼオライト系材料に対して、２〜８０％の範囲に含まれる重量割合で使用され得る。
上記に述べたように、本発明の別の特定の態様によれば、第１のゼオライト系材料、変性Ｙゼオライトを、イオン交換工程、部分的または完全であり得るイオン交換により、変えることができる。好ましくは、イオン交換に含まれるイオンは、二価のカチオン、三価のカチオン、希土類元素群（ＲＥ）およびそれらの組合せに属するカチオン、好ましくは希土類元素の中から選択される。
特定の態様によれば、本発明の接触法は、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲に含まれる温度で行われ得る。
本発明に記載の接触法は、水素の不存在下での有機化合物の接触法である。
本発明の特定の態様によれば、該有機化合物は少なくとも炭化水素留分を含む。
別の特定の態様によれば、この炭化水素留分は、石油に由来するものであり得るか、バイオマスに由来するものであり得るか、または、合成物であり得る。
本発明の記載される接触法は、好ましくは、深度接触分解法（ＤＣＣ）および流動床接触法（ＦＣＣ）に使用され得る。
〔図面の簡単な説明〕
図１：ａ）市販のＵＳＹゼオライト、ＣＢＶ３００（Zeolyst）および実施例１に記載の方法により変性させたゼオライトの、７７ＫでのＮ２吸着等温線。ＢＪＨメソ孔サイズ分布を、主要図中に導入したボックス内に示す。ｂ）市販のゼオライトＣＢＶ３００および実施例１に詳述する変性ゼオライトの透過電子顕微鏡画像。スケールバーは、両方の画像にあてはまる。
図１：ａ）市販のＵＳＹゼオライト、ＣＢＶ３００（Zeolyst）および実施例１に記載の方法により変性させたゼオライトの、７７ＫでのＮ２吸着等温線。ＢＪＨメソ孔サイズ分布を、主要図中に導入したボックス内に示す。ｂ）市販のゼオライトＣＢＶ３００および実施例１に詳述する変性ゼオライトの透過電子顕微鏡画像。スケールバーは、両方の画像にあてはまる。
以下に、本発明の主要部を説明する実施例を示す。
実施例１：変性ＵＳＹゼオライトの調製
３０ｇのＣＢＶ３００（Zeolyst International、シリカ：アルミナ比 ５.１：１）を、強い撹拌下、１００℃で、２４時間、４５０ｃｍ３の蒸留水中の１４.４ｇのＨ４ＥＤＴＡの溶液と接触させる。次いで、標準的な方法を用いて溶液から固体を分離し、懸濁液を冷却し、ろ過し、蒸留水で洗浄し、６５℃で一晩乾燥させる。
実施例１：変性ＵＳＹゼオライトの調製
３０ｇのＣＢＶ３００（Zeolyst International、シリカ：アルミナ比 ５.１：１）を、強い撹拌下、１００℃で、２４時間、４５０ｃｍ３の蒸留水中の１４.４ｇのＨ４ＥＤＴＡの溶液と接触させる。次いで、標準的な方法を用いて溶液から固体を分離し、懸濁液を冷却し、ろ過し、蒸留水で洗浄し、６５℃で一晩乾燥させる。
得られる固体２０ｇを、６５℃で３０分間、強い撹拌条件下で、６００ｃｍ３の蒸留水中の２.４ｇのＮａＯＨの溶液中で塩基処理する。得られる固体を、前段に記載の工程に従い溶液から分離し、該固体１５ｇを、強い撹拌条件下、１００℃で６時間、２２５ｃｍ３の蒸留水中の９.２ｇのＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡの溶液で処理する。最終的に、該液体から固体を分離し、ＮＨ４ＮＯ３の０.１Ｍ溶液中で、１２時間のイオン交換工程を施す。
実施例２：変性ゼオライトの水熱処理
実施例１に記載の方法により得た変性ゼオライトを、オーブン中、純粋、粉末形態で、１００％蒸気雰囲気中、７５０℃、５時間で焼成した。
実施例１に記載の方法により得た変性ゼオライトを、オーブン中、純粋、粉末形態で、１００％蒸気雰囲気中、７５０℃、５時間で焼成した。
実施例３：ＲＥを用いる変性ゼオライトの交換およびＲＥで交換された変性ゼオライトの水熱処理
実施例１に記載の方法により得た変性ゼオライトに、強い撹拌および還流条件下、ＲＥＣｌ３の０.１Ｍ水溶液を用いて、８０℃、２時間で、イオン交換工程を施した。使用したゼオライトに対する溶液の重量比は１０であった。次に、該固体をろ過により分離し、塩化物が完全に除去されるまで脱塩水で洗浄し、１００℃で一晩で乾燥させる。得られた固体を、５００℃、３時間で焼成する。この工程を２回繰り返し、ＲＥＯに対して３.５重量％のＲＥ含量を有する最終固定を得る。最終的に、得られる固体を、オーブン中、純粋、粉末形態で、１００％蒸気雰囲気中、８００℃、５時間で焼成する。
実施例１に記載の方法により得た変性ゼオライトに、強い撹拌および還流条件下、ＲＥＣｌ３の０.１Ｍ水溶液を用いて、８０℃、２時間で、イオン交換工程を施した。使用したゼオライトに対する溶液の重量比は１０であった。次に、該固体をろ過により分離し、塩化物が完全に除去されるまで脱塩水で洗浄し、１００℃で一晩で乾燥させる。得られた固体を、５００℃、３時間で焼成する。この工程を２回繰り返し、ＲＥＯに対して３.５重量％のＲＥ含量を有する最終固定を得る。最終的に、得られる固体を、オーブン中、純粋、粉末形態で、１００％蒸気雰囲気中、８００℃、５時間で焼成する。
実施例４：実施例２に記載の変性ゼオライトを含有する触媒の存在下でのバキュームディーゼルの接触分解
この実施例のために、実施例２に記載の変性ゼオライトを備える触媒ＣＡＴ-Ａを製造した。該ゼオライトをタブレットに変換し、破砕し、篩にかけ、０.５９ y ０.８４ｍｍの直径を有する留分を取り出す。この試料０.５ｇを、０.２５〜０.４２ｍｍの粒子サイズに篩われたＳｉＯ２（２.５ｇ）と混合し、この混合物を「インサイチュ」で３時間、５４０℃、空気流下（１００ｍｌ／分）で焼成する。
この実施例のために、実施例２に記載の変性ゼオライトを備える触媒ＣＡＴ-Ａを製造した。該ゼオライトをタブレットに変換し、破砕し、篩にかけ、０.５９ y ０.８４ｍｍの直径を有する留分を取り出す。この試料０.５ｇを、０.２５〜０.４２ｍｍの粒子サイズに篩われたＳｉＯ２（２.５ｇ）と混合し、この混合物を「インサイチュ」で３時間、５４０℃、空気流下（１００ｍｌ／分）で焼成する。
その主な特性が表１に記載されるバキュームディーゼルの接触分解反応は、「マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）」（ＭＡＴ）型の固定床反応器中、５１０℃、３０秒の供給時間で、ゼオライトの重量／供給物の重量（ＣＡＴ／ＯＩＬ）で示される異なる触媒／供給物の関係で行われる。
表２は、ＣＡＴ-Ａを用いて得た（内挿された）、ガソリン、ディーゼル（ＬＣＯ）、ガスおよびコークに対する収率の合計として定義される、７５％の合計変換での収率を示す。
表２はまた、２種の市販のＵＳＹゼオライト、Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ７６０（２４.２６Åの単位格子を有する）およびＺｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ７１２（２４.３６Åの単位格子を有する）を用いるバキュームディーゼルの接触分解において得た結果を示す。かかる市販のゼオライトＣＢＶ７６０（０.５ｇ）およびＣＢＶ７１２（０.５ｇ）を用いて開始し、２つの触媒（それぞれＣＡＴ-ＢおよびＣＡＴ-Ｃ）を調製し、ＣＡＴ-Ａの調製について記載したように該ゼオライトをシリカと混合する。
この結果は、その使用が本願において特許請求の範囲に記載されている実施例２に記載された方法により変性されたゼオライトを含有する触媒ＣＡＴ-Ａが、触媒ＣＡＴ-Ｂの活性と同様の活性を有し、ＣＡＴ-Ｂより多くのガソリンを生産すること、特にＣＡＴ-Ｂより多くのディーゼルを生産し、ＣＡＴ-Ｂより少ないガスを生産することを示している。さらに、最も重い留分または４８２℃より高い沸点を有するボトムの変換においてＣＡＴ-Ａはより活性である。他方で、触媒ＣＡＴ-Ａを用いて得られるガス留分は、より少ない乾燥ガスを含有し、ＬＰＧ（Ｃ３＋Ｃ４）留分は、ＣＡＴ-Ｂを用いて得られたものよりもよりオレフィン系である。
表２に示す結果はまた、触媒ＣＡＴ-Ａが、より活性が低いものの、触媒ＣＡＴ-Ｃより多くのディーゼルおよびより少ないガスを生産し、最も重い留分またはボトムを触媒ＣＡＴ-Ｃよりも高い割合で変換することを示す。触媒ＣＡＴ-Ｃを用いて得たガス留分は、より多い乾燥ガスを含有し、ＬＰＧ留分は、ＣＡＴ-Ａを用いて得たものよりも低オレフィン系である。
実施例５：実施例３に記載の変性ゼオライトを含有する触媒の存在下での、バキュームディーゼルの接触分解
この実施例のために、実施例３に記載の変性ゼオライトを用いて触媒ＣＡＴ-Ｄを調製した。該ゼオライトをタブレットに変換し、破砕し、篩にかけ、０.５９〜０.８４ｍｍの直径を有する留分を取り出す。この試料０.５ｇを、０.２５〜０.４２ｍｍの粒子サイズに篩われたＳｉＯ２（２.５ｇ）と混合し、この混合物を「インサイチュ」で３時間、５４０℃、空気流下（１００ｍｌ／分）で焼成する。
この実施例のために、実施例３に記載の変性ゼオライトを用いて触媒ＣＡＴ-Ｄを調製した。該ゼオライトをタブレットに変換し、破砕し、篩にかけ、０.５９〜０.８４ｍｍの直径を有する留分を取り出す。この試料０.５ｇを、０.２５〜０.４２ｍｍの粒子サイズに篩われたＳｉＯ２（２.５ｇ）と混合し、この混合物を「インサイチュ」で３時間、５４０℃、空気流下（１００ｍｌ／分）で焼成する。
その主な特性が表１に記載されるバキュームディーゼルの接触分解反応は、「マイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）」（ＭＡＴ）型の固定床反応器中、５１０℃、３０秒の供給時間で、ゼオライトの重量／供給物の重量（ＣＡＴ／ＯＩＬ）で示される異なる触媒／供給物の関係で行われる。
表２中のＣＡＴ-Ａ、ＣＡＴ-ＢおよびＣＡＴ-Ｃを用いて得たものと比較した触媒的結果は、本願において特許請求の範囲に記載されている実施例３に記載された方法により調製された変性ゼオライトを含有する触媒ＣＡＴ-Ｄが、７５％の一定変換に対する収率を比較する場合、市販のＵＳＹゼオライトＵＳＹに基づく触媒ＣＡＴ-Ｂよりも多くのガソリンを生産し、特により多くのディーゼルを生産しより少ないガスを生産することを示す。他方で、触媒ＣＡＴ-Ｄは、その使用がまた本願において特許請求の範囲に記載されている実施例２に記載された変性ゼオライトを含有するＣＡＴ-Ａよりも、さらにより多くのディーゼルを生産する。最後に、触媒Ｄを用いて得たガス生成物の留分は、より少ない乾燥ガスを含有し、そのＬＰＧ留分は、触媒ＣＡＴ-Ｂを用いて得たガス留分よりもオレフィン系である。表２に示される結果はまた、触媒ＣＡＴ-Ｄが、より活性が低いものの、触媒ＣＡＴ-Ｃより多くのディーゼルおよびより少ないガスを生産し、触媒ＣＡＴ-Ｃを用いて得たガス留分は、より多い乾燥ガスを含有し、ＬＰＧ留分は、ＣＡＴ-Ｄを用いて得られるものよりも低オレフィン系であることを示す。
実施例６：ＺＳＭ-５ゼオライトと組み合わせて変性ゼオライトを含有する触媒の存在下での、バキュームディーゼルの接触分解
この実施例において、２つの触媒（ＣＡＴ-Ｅ ｙ ＣＡＴ-Ｆ）を用いるバキュームディーゼルの分解において得られた活性および選択性を比較する（表３）。触媒ＣＡＴ-Ｅは、（実施例３に記載の方法による）触媒ＣＡＴ-Ａと同様の方法で製造したが、これは、実施例３により製造された変性ゼオライトを、４０のＳｉ/Ａｌ比を有する市販のＺＳＭ-５ゼオライト（Zeolyst Int.製のＣＢＶ８０２０）との組合せ（変性ゼオライト／ＺＳＭ-５の重量比、１：０.１）において含有する。触媒ＣＡＴ-Ｆを、（実施例３に記載の方法による）触媒Ｂと同様の方法で製造したが、これは、ＵＳＹゼオライト ＣＢＶ７６０と、４０のＳｉ/Ａｌ比を有する市販のＺＳＭ-５ゼオライト（Zeolyst Int.製のＣＢＶ８０２０）をＣＢＶ７６０／ＺＳＭ-５の重量比、１：０.１で組み合わせる。
この実施例において、２つの触媒（ＣＡＴ-Ｅ ｙ ＣＡＴ-Ｆ）を用いるバキュームディーゼルの分解において得られた活性および選択性を比較する（表３）。触媒ＣＡＴ-Ｅは、（実施例３に記載の方法による）触媒ＣＡＴ-Ａと同様の方法で製造したが、これは、実施例３により製造された変性ゼオライトを、４０のＳｉ/Ａｌ比を有する市販のＺＳＭ-５ゼオライト（Zeolyst Int.製のＣＢＶ８０２０）との組合せ（変性ゼオライト／ＺＳＭ-５の重量比、１：０.１）において含有する。触媒ＣＡＴ-Ｆを、（実施例３に記載の方法による）触媒Ｂと同様の方法で製造したが、これは、ＵＳＹゼオライト ＣＢＶ７６０と、４０のＳｉ/Ａｌ比を有する市販のＺＳＭ-５ゼオライト（Zeolyst Int.製のＣＢＶ８０２０）をＣＢＶ７６０／ＺＳＭ-５の重量比、１：０.１で組み合わせる。
触媒ＣＡＴ-ＥおよびＣＡＴ-Ｆの両方について、ゼオライトを単一のベッド（single bed）中に置き、反応を実施例３に詳述する実験条件下で行った。
得られた結果（表３）は、本特許請求の範囲に記載の変性ゼオライトの組合せに基づく触媒ＣＡＴ-ＥおよびＺＳＭ-５ ゼオライトは、より多くのガソリンおよびディーゼル、およびＬＰＧ留分を製造し、ＣＢＶ７６０ ＵＳＹゼオライトとＺＳＭ-５ゼオライトとの組合せから出発して製造された触媒ＣＡＴ-Ｆよりもオレフィン系のガス生成物に適当であることを示す。さらに、触媒ＣＡＴ-Ｅは、ボトム留分（Ｔｂ＞４８２℃）をより高い割合で変換し、このようにして、ボトム変換に関し、市販のＵＳＹゼオライトとＺＳＭ-５との組合せに基づく触媒と比較した、実施例２による変性ゼオライトをＺＳＭ-５と組み合わせた触媒の利点を示す。
実施例７
実施例２および３に記載の変性ゼオライトを含有する触媒ＣＡＴ-ＡおよびＣＡＴ-Ｄを用いるバキュームディーゼルの接触分解を通じて得られる液体燃料、ガソリンおよびディーゼルの質。
実施例２および３に記載の変性ゼオライトを含有する触媒ＣＡＴ-ＡおよびＣＡＴ-Ｄを用いるバキュームディーゼルの接触分解を通じて得られる液体燃料、ガソリンおよびディーゼルの質。
表４に示される結果は、実施例２および３に記載の変性ゼオライトを含有する触媒ＣＡＴ-Ａ、ＣＡＴ-Ｄは、それぞれ、触媒ＣＡＴ-Ｂを用いて得たガソリンよりも低い芳香族含量のガソリン留分を生じることを示す。触媒ＣＡＴ-Ａは、さらに、ｉ−パラフィンがより豊富である。
他方で、触媒ＥおよびＦを用いて得たガソリンの質を比較すると、より高い割合のイソパラフィンおよびより低い芳香族濃度も見られ、ここで、実施例２により変性されたゼオライトおよびＣＢＶ７６０市販ＵＳＹゼオライトをＺＳＭ-５と組み合わせる。
表５および６中に、本発明の方法において特許請求される触媒ＣＡＴ-Ａ y ＣＡＴ-Ｄを用いて得た、および、市販のＵＳＹゼオライトに基づく参考触媒ＣＡＴ-Ｄを用いて得た、ディーゼル留分の生成物の分布を示す。触媒ＣＡＴ-ＡおよびＣＡＴ-Ｄは、ジ芳香族およびトリ芳香族のより低い含量有するディーゼル、および、より高い割合の飽和および非芳香族生成物を生じ、これは、製造されたディーゼルの質の向上を意味する。
Claims (21)
- 少なくとも以下のステップ：
ａ．少なくとも変性Ｙゼオライトを反応器中に導入するステップ、
ｂ．該反応器に少なくとも１種の有機化合物を供給するステップ、
ｃ．該変性Ｙゼオライトと該有機化合物とを、反応が起こるのに必要な時間、接触したままにするステップ
を含み、ここで、該変性Ｙゼオライトはメソ多孔性を有し、少なくとも１つの前駆体から塩基性水溶液との接触および少なくとも水熱処理で製造されることを特徴とする、水素の不存在下での有機化合物の接触分解法。 - 変性Ｙゼオライトの製造は、少なくともイオン交換工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記変性ゼオライトの前駆体は、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライト、超安定化Ｙゼオライトおよびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記変性ゼオライトの前駆体は、３：１〜１００：１に含まれるシリカ／アルミナモル比を有することを特徴とする、請求項１または３に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記変性ゼオライトの前駆体は、４：１〜７５：１に含まれるシリカ／アルミナモル比を有することを特徴とする、請求項４に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記方法は、少なくとも第２のゼオライト系材料を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記第２のゼオライト系材料は、１４員環、１２員環および１０員環およびそれらの組合せの中から選択される環により定められる孔を含有する構造を有するゼオライトから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記第２のゼオライト系材料は、ＣＩＴ-５、ＵＴＤ-１、βゼオライト、ＩＴＱ-７、Ｙゼオライト、ＳＳＺ-３３、Ｎｕ-８６、ＺＳＭ-５、ＳＡＰＯ-１１、ＭＣＭ-２２およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記第２のゼオライト系材料は、βゼオライト、Ｙゼオライト、ＺＳＭ-５、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記第２のゼオライト系材料は、変性Ｙゼオライトに対して２〜８０％の割合で存在することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の有機化合物の接触分解法。
- イオン交換は、二価カチオン、三価カチオン、希土類元素およびそれらの組合せから選択されるイオンを用いて行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機化合物の接触分解法。
- イオン交換は希土類元素を用いて行われることを特徴とする、請求項１１に記載の有機化合物の接触分解法。
- イオン交換は完全であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の有機化合物の接触分解法。
- イオン交換は部分的であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の有機化合物の接触分解法。
- ４００〜８００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の有機化合物の接触分解法。
- ４５０〜６５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１５に記載の有機化合物の接触分解法。
- 有機化合物は少なくとも炭化水素留分を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の有機化合物の接触分解法。
- 炭化水素留分は石油由来であることを特徴とする請求項１７に記載の有機化合物の接触分解法。
- 炭化水素留分はバイオマス由来であることを特徴とする請求項１７に記載の有機化合物の接触分解法。
- 炭化水素留分は合成物であることを特徴とする請求項１７に記載の有機化合物の接触分解法。
- 前記方法は、深度接触分解および流動床における接触分解から選択されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の有機化合物の接触分解法。
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