JPWO2007032232A1 - 炭化水素の水素化処理用触媒組成物および水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、Y型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Y型ゼオライトは合成Y型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の水素化処理に使用されるY型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
しかし、この方法では原料USYをpH11〜12のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化処理に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
しかし、この触媒担体では、ゼオライトのメソポア内表面に5〜10nm程度のチタン族金属酸化物の超微粒子として存在しており、さらにゼオライト骨格構造から脱アルミニウムされた6配位のアルミニウムがゼオライト中に存在している。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の水素化処理に使用した場合には、重質炭化水素の分解が十分でなく、中間留分選択性が悪いという問題があり、さらなる改善が望まれていた。
(a)単位格子定数(UD)が24.25〜24.60Å
(b)結晶化度が95%以上
(c)比表面積(SA)が500m2/g以上
(d)細孔直径600Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積(PVt)が0.45〜0.70ml/g
(e)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)が0.10〜0.40ml/g
(f)細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVs)が0.03〜0.15ml/g
(g)ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する4配位アルミニウム原子の割合が60原子%以上
(h)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径600Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積(PVt)の比(PVm/PVt)が0.30以上、
(i)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVs)の比(PVm/PVs)が2.5以上、
の性状を有する炭化水素の水素化処理用触媒組成物に関する。
(3)該アルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトは、挿入されたアルミニウムおよびチタニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、水素、コークの生成につながる水素移行反応(2分子反応)や過分解反応が起こり難い。
(5)また、得られた生成油の高沸点留分を接触分解の原料油として使用した場合にはガソリンや灯軽油留分の収率が高く、水素、コークの生成が少ないので接触分解用原料油として好適である。
本発明においてアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトとは、脱アルミニウム処理したY型ゼオライトの骨格構造中にアルミニウムおよびチタニウムが挿入されたY型ゼオライトを意味する。以下に、本発明のアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトの性状を述べる。
アルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトの単位格子定数(UD)は24.25〜24.60Åの範囲にある。単位格子定数(UD)が24.25Åより小さい該Y型ゼオライトは、骨格構造中のSiO2/Al2O3モル比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数(UD)が24.60Åより大きい該Y型ゼオライトは、耐熱性が悪いので、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は、水素化処理反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明のアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトの単位格子定数(UD)は、好ましくは24.30〜24.50Åの範囲にあることが望ましい。
前記Y型ゼオライトの結晶化度は95%以上であることを要する。結晶化度が95%より低い場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは100〜150%の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、X線回折の(331)、(511)、(440)、(533)、(642)および(555)面の総ピーク高さ(H)を求め、基準に市販のY型ゼオライト(ユニオンカーバイト製、SK−40)の結晶化度を100として同じ面の総ピーク高さ(H0)を求め、次式により求めた。
結晶化度=H/H0×100 (%)
前記Y型ゼオライトの比表面積(窒素吸着によるBET法で測定)は、500m2/g以上である。該比表面積(SA)が500m2/gより小さい場合には、水素化処理反応に有効な固体酸点が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積(SA)は、好ましくは550〜800m2/gの範囲にあることが望ましい。
前記Y型ゼオライトは、細孔直径600Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積(PVt)が、0.45〜0.70ml/gの範囲にある。該全細孔容積(PVt)が0.45ml/gより小さい場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積(PVt)が0.70ml/gより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積(PVt)は、好ましくは0.50〜0.65ml/gの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明において前記細孔直径の範囲にある細孔群の細孔容積は、窒素の脱着データをB.J.H法により計算解析した細孔分布から求めた。
前記Y型ゼオライトは、細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)が0.10〜0.40ml/gの範囲にある。該細孔容積(PVm)が0.10ml/gより小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散効果が十分でないために、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は溶剤脱れき油(DAO)などの高分子量炭化水素の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積(PVm)が0.40ml/gより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積(PVm)は、好ましくは0.15〜0.35ml/gの範囲にあることが望ましい。
細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVs)は、0.03〜0.15ml/gの範囲にある。細孔容積(PVs)が0.03ml/gより小さい場合には、高分子量炭化水素油の逐次分解反応におけるガソリンや灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積(PVs)が0.15ml/gより大きい場合には逐次分解反応が進行し、ガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔容積(PVs)は、好ましくは0.05〜0.10ml/gの範囲にあることが望ましい。
一般に、Y型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は4配位であり、Y型ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は6配位で存在する。
本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物では、アルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライト中の全アルミニウム原子(4配位アルミニウム原子+6配位アルミニウム原子)に対する4配位アルミニウム原子の割合が60原子%以上であることを要する。4配位アルミニウム原子の割合が60原子%より小さい場合には、Y型ゼオライトの骨格構造へ挿入されているアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物はDAOなどの高沸点留分の分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ挿入されるアルミニウムは、主としてゼオライトの外表面骨格構造に挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点がDAOなどの高分子量炭化水素油への水素化能に寄与することが期待される。
本発明のアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトは、前述の細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径600Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積(PVt)との比(PVm/PVt)が0.30以上であることが好ましい。該(PVm/PVt)比が0.30より小さい場合には、高分子量炭化水素油の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した炭化水素の水素化処理用触媒組成物はDAOなどの高沸点留分の分解能が低下することがある。該(PVm/PVt)比は、さらに好ましくは0.30〜0.50の範囲が望ましい。
前述の細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVs)の比(PVm/PVs)が2.5以上であることが好ましい。該(PVm/PVs)比が2.5より小さい場合には、DAOなどの高沸点留分の分解能が低下し、ガス、コークの生成が多くなることがある。該(PVm/PVs)比は、さらに好ましくは2.5〜4.5の範囲が望ましい。
前述のアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトは、次の様にして調製される。
合成NaY型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数(UD)が24.25〜24.60Å範囲の超安定性Y型ゼオライト(USY)を調製する。次いで、該USYを硫酸チタニル水溶液などのチタン含有酸性水溶液で少なくともpH1.5以下で処理した後、濾過、洗浄、乾燥して該ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムされ、且つ、チタニウムが該ゼオライトの骨格構造に挿入されたチタニウム挿入Y型ゼオライト(脱AlおよびTi挿入Y型ゼオライト)を調製する。
この調製方法では、脱AlおよびTi挿入Y型ゼオライトを酸性又は中性水溶液中に懸濁するのでUSYの結晶化度の低下が無い。また、100〜200℃の温度で3〜30時間加熱処理するために、脱アルミニウムされたゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するY型ゼオライトが得られる。
本発明の水素化処理用触媒組成物を構成する多孔性無機酸化物としては、通常、水素化処理用触媒組成物や水素化分解触媒組成物に用いられるものが使用可能である。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどが例示される。特に、アルミナを主成分とする多孔性無機酸化物は好適である。
また、水素化処理用触媒組成物中の水素化金属成分の量は、通常の水素化処理用触媒組成物に使用される範囲の量で良く、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどの酸化物として5〜30wt%の範囲にあり、白金属の金属成分では金属として0.01〜2wt%の範囲である。
本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物は、例えば、前述のアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質とを混合して、通常の方法で所望の形状に成型し、乾燥、焼成して担体を製造し、通常の方法で水素化金属成分を含浸した後、乾燥、焼成して製造される。また、該アルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前駆物質に水素化金属成分を混合し、所望の形状に成型し、乾燥、焼成することにより製造される。
担体および水素化処理用触媒組成物の焼成には、従来のこの種の触媒組成物の焼成条件が適用され、好ましくは400〜650℃の範囲が望ましい。
本発明の炭化水素の水素化処理用触媒組成物は、炭化水素油の水素化処理に使用可能であるが、特に、高沸点留分含有炭化水素の水素化処理に好適に使用される。高沸点留分含有炭化水素とは、560℃以上の沸点留分(560℃+)の量が30wt%以上の炭化水素をいう。
水素化処理条件としては、通常の処理条件が適用可能であり、一般には温度300〜500℃、水素圧力4〜30MPa、液空間速度0.1〜10hr-1の範囲の処理条件が採用される。
表3に示す性状と図1に示す27Al MAS NMRスペクトルを有するNaY型ゼオライト(Na−Y)9.0kgを60℃の温水90リットルに懸濁した。ゼオライトに対して1モル倍の硫安2.56kgを加え、70℃で1時間攪拌してイオン交換した。
その後、濾過・洗浄し、再度、硫安2.56kgを60℃の温水20リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、60℃の純水90リットルで洗浄した。その後、130℃で20時間乾燥し、粉砕を行ない、65%イオン交換されたNH4−Y型ゼオライト(NH4 65Y)を得た。
参考例1のUSY−5を8.0kg秤取り、60℃の温水80リットルに懸濁し、懸濁液に25wt%硫酸13.64kgを徐々に添加した後、70℃で1時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、60℃の純水80リットルで洗浄し、130℃で20時間、乾燥を行い超安定Y型ゼオライト(USY−12)を約6.4kg得た。
USY−12の性状を表3に、また、27Al MAS NMRスペクトルを図2に示す。図2において、60ppmのピークは骨格構造の4配位のアルミニウム原子を示し、0ppmのピークは骨格外の6配位のアルミニウム原子が存在していることを示している。
参考例2のUSY−12を4.0kg秤取り、25℃の純水40リットルに懸濁し、この懸濁液に25wt%硫酸4.19kgとTiO2濃度換算で33wt%の硫酸チタニル0.33kgの混合溶液を徐々に添加した後、30℃以下で4時間攪拌してチタニウムをゼオライトの骨格構造に挿入すると共に骨格外アルミニウムを溶解した。
その後、濾過、30℃以下の純水40リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行い、チタニウム挿入Y型ゼオライト(Ti.USY−12)を約3.2kg調製した。該Ti.USY−12は、27Al MAS NMRスペクトルの図で0ppmにピークがあり、骨格外の6配位のアルミニウム原子が存在することが確認された。
Ti.USY−12ACの性状を表3に、また、27AlMAS NMR スペクトルを図3に示す。
参考例1および参考例2と同様に操作して、参考例2の超安定Y型ゼオライト(USY−12)と同じ性状を有する超安定Y型ゼオライト(USY−12)を約6.4kg得た。次いで、該ゼオライト(USY-12)3.0kgと硫安1.92kgとを秤取り、水21リットルに懸濁した。この懸濁液のpHは5.1であった。この懸濁液を30リットルオートクレーブにセットして150℃で16時間攪拌処理した。その後、濾過し、60℃の純水30リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行ない、アルミニウム挿入Y型ゼオライト(USY-12AC)を約3kg調製した。
その後、濾過し、30℃以下の純水40リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行い、アルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライト(USY-12ACTi)を約2kg調製した。
参考例4で調製したUSY−12を2kgと、Al2O3濃度換算で22wt%のアルミン酸ナトリウム1.64kgとを秤取り、純水20リットルに懸濁した。この懸濁液のpHは11.2であった。該懸濁液を温度15℃で90時間攪拌した。その後、濾過し、硫安3kgを溶解した60℃の純水20リットルでイオン交換し、再度60℃の純水20リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行ない、約2kgのアルミン酸ナトリウムで処理したY型ゼオライト(USY−12NaAlO2)を調製した。該ゼオライトの性状を表3に示した。
スチームジャケット付100LタンクにAl2O3濃度換算で22wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液12.88kgを入れ、イオン交換水で希釈し40kgとした。この溶液の中に26wt%グルコン酸ナトリウム0.22kgを加え攪拌しながら60℃に加温した。50L容器にAl2O3濃度換算で7wt%の硫酸アルミニウム水溶液13.86kgを入れ60℃の温水で希釈し40kgとした。ロータリーポンプを用いてアルミン酸ナトリウム溶液中に硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加し、10分でpH=7.1〜7.3とした。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら60℃で1時間熟成した。
一方、1L容器に三酸化モリブデン201.3g、及び炭酸ニッケル90.4gを入れ、イオン交換水700mlを加え攪拌し懸濁した。この懸濁液を95℃で5時間溶液量が減少しないよう適当な還流措置を施し熟成した。その後この懸濁溶液にクエン酸141gを加え懸濁物を溶解し均一な含浸溶液とした。
Al2O3重量換算で1.0kgの比較例1で調製したアルミニウム捏和物と参考例3で調製したアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライト(Ti.USY-12AC)1.0kgとを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーに加えて練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した後、降温して10分捏和した。得られた捏和物を用いて、比較例1と同様に操作して触媒Bを調製した。触媒Bの性状を表4に示す。
Al2O3重量換算で1.0kgの比較例1で調製したアルミニウム捏和物と参考例4で調製したアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライト(USY−12ACTi)1.0kgとを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーに加えて練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した後、降温して10分捏和した。得られた捏和物を用いて、比較例1と同様に操作して触媒Cを調製した。触媒Cの性状を表4に示す。
Al2O3重量換算で1.0kgの比較例1で調製したアルミニウム捏和物と参考例5で調製したアルミニウム挿入Y型ゼオライト(USY−12NaAlO2)1.0kgとを、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーに加えて練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した後、降温して10分捏和した。得られた捏和物を用いて、比較例1と同様に操作して触媒Dを調製した。触媒Dの性状を表4に示す。
触媒A〜触媒Dを用いて、固定床流通式反応装置でDAOの水素化分解反応を行い、分解活性および脱硫、脱窒素活性を測定した。DAOの性状および反応条件を以下に示す。
比 重 (g/ml) 0.9889
硫黄分 (wt%) 4.031
窒素分 (wtppm) 2410
375℃+ (%) 92.91
560℃+ (%) 60.61
反応温度 (℃) 380
液空間速度 (hr-1) 0.50
水素/油 比 (Nm3/kl) 500
水素分圧 (MPa) 13
また、触媒Dの分解活性は触媒Aよりも低い。これは、[表3]ゼオライトの性状に示されるように、参考例5で調製したUSY−12NaAlO2が参考例2で調製したUSY-12より、単位格子定数(UD)が大きく、結晶化度および比表面積の値が低いためと考えられる。
前記活性評価を行った反応で得られた、それぞれの375℃より高沸点分(375℃+)の生成油を接触分解の原料油として用いて、ASTM-MAT(小型活性試験装置)法に従い、市販の接触分解触媒(触媒化成工業(株)製)を用いて接触分解評価試験を行った。試験結果を表2に示す。
Claims (3)
- 下記(a)〜(g)の性状を有するアルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトと多孔性無機酸化物とからなる担体に、水素化金属成分を担持させてなる炭化水素の水素化処理用触媒組成物。
(a)単位格子定数(UD)が24.25〜24.60Å
(b)結晶化度が95%以上
(c)比表面積(SA)が500m2/g以上
(d)細孔直径600Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積(PVt)が0.45〜0.70ml/g
(e)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)が0.10〜0.40ml/g
(f)細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVs)が0.03〜0.15ml/g
(g)ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する4配位アルミニウム原子の割合が60原子%以上
- 前記アルミニウムおよびチタニウム挿入Y型ゼオライトが、
(h)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径600Å以下である細孔を持つ細孔群の全細孔容積(PVt)の比(PVm/PVt)が0.30以上、
(i)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積(PVs)の比(PVm/PVs)が2.5以上、
の性状を有する請求項1記載の炭化水素の水素化処理用触媒組成物。
- 請求項1または2記載の炭化水素の水素化処理用触媒組成物を用いることを特徴とする高沸点留分含有炭化水素の水素化処理方法。
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