BR102014026338B1 - Zeólito y modificado por metal, processo para a preparação do mesmo, catalisador de craqueamento catalítico e método para a preparação do referido catalisador - Google Patents

Zeólito y modificado por metal, processo para a preparação do mesmo, catalisador de craqueamento catalítico e método para a preparação do referido catalisador Download PDF

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Abstract

zeólito y modificado por metal, processo para a preparação de um zeólito y modificado por metal, catalisador de craqueamento catalítico e método para a preparação do catalisador de craqueamento catalítico. a presente invenção refere-se a um zeólito y modificado por metal, sua preparação e uso. dito zeólito contém de 1 a 15 % em peso do metal do grupo ivb como óxido e é caracterizado pelo fato de que o relação do teor de metais do grupo ivb da superfície do zeólito par o teor de metais do grupo ivb do interior do zeólito não é maior do que 0,2; e/ou a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,1 a 0,8):1.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ZEÓLITO Y MODIFICADO POR METAL, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO MESMO, CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO E MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DO REFERIDO CATALISADOR. Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a um zeólito Y modificado por metal, sua preparação e uso.
Antecedentes [002] Juntamente com o craqueamento catalítico a matériaprima se torna mais e mais pesada, é essencial para o catalisador de craqueamento catalítico ter tanto atividade mais elevada quanto estabilidades térmicas e hidrotérmicas superiores para aumentar a capacidade de conversão pesada e contaminação por metais anti-pesada. Portanto, é necessário que o componente ativo principal no catalisador de craqueamento catalítico, isto é, zeólito Y, tenha estabilidades térmicas e hidrotérmicas elevadas, e continue a ser uma contribuição adequada de centros ativos acídicos.
[003] O zeólito Y modificado por terras raras (RE) possui estabilidades térmicas e hidrotérmicas elevadas relativas, e é amplamente utilizado no catalisador de FCC. No entanto, a abrupta elevação no preço das terras raras resultada no extraordinário aumento no custo do catalisador de FCC. Portanto, é desejável introduzir outros íons de metal para o zeólito Y, para reduzir o teor de terras raras no zeólito Y e garantir uma estabilidade hidrotérmica comparável à do zeólito Y com elevado teor de terras raras.
[004] As CN1350887A, CN1765492A e US2007010698A1 propõem métodos de preparação de zeólitos Y modificados por metal. No entanto, com relação ao zeólito Y modificado por terras raras, os
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2/74 zeólitos Y modificados por metal acima são fracos nas estabilidades térmicas e hidrotérmicas.
[005] As CN101898144A e CN101134576A propõem a modificação da estrutura dos zeólitos Y para aumentar as estabilidades térmicas e hidrotérmicas dos zeólitos Y. No entanto, os zeólitos Y modificados por metal não terras raras obtidos produzem um baixo rendimento de gasolina no craqueamento catalítico.
Sumário [006] Visando os problemas da técnica anterior, a presente invenção propõe um zeólito Y modificado por metal e o seu método de preparação. O zeólito Y modificado por metal é modificado com elementos de metal de não terras raras, e possui uma estabilidade térmica e hidrotérmica comparável ao zeólito Y modificado por terras raras. E após ser utilizado no catalisador de craqueamento catalítico, o catalisador pode apresentar excelentes propriedades nas atividades craqueamento, rendimento de gasolina e seletividade de coque.
[007] Em um aspecto, a presente invenção fornece um zeólito Y modificado por metal, caracterizado pelo fato de que: a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2; e/ou a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,1 a 0,8):1.
[008] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a preparação do zeólito Y modificado por metal, compreendendo:
(1) uma matéria-prima de zeólito Y é submetida à desidratação de modo que a matéria-prima tenha um teor de água em peso de não maior do que 5 %;
(2) o zeólito Y obtido na etapa (1) é colocado em contato
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3/74 com uma mistura de um composto contendo um metal do grupo IVB e um solvente orgânico, e a mistura resultante é opcionalmente filtrada e/ou secada;
(3) o zeólito Y obtido na etapa (2) é calcinado em 300 a 700 °C, de preferência durante pelo menos 0,5 hora, por exemplo, de 0,5 a 5 horas;
(4) o zeólito Y obtido na etapa (3) é colocado em contato com uma solução ácida aquosa, e depois calcinado em 400 a 800 °C sob a condição de vapor de 1 a 100 % durante 0,5 a 5 horas, para produzir o zeólito Y modificado por metal contendo o metal do grupo IVB; a concentração de ácido, como H+, é de 0,1 a 2,0 mol/L.
[009] Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a preparação do zeólito Y modificado por metal, compreendendo:
(1) um zeólito Y é tratado através do contato com uma solução de ácido e/ou uma solução aquosa de EDTA; em que dito ácido é um ácido orgânico e/ou um ácido inorgânico;
(2) o produto obtido na etapa (1) é desidratado em uma temperatura abaixo de 400 °C, de modo que o teor de água no zeólito não seja maior do que 5 % em peso;
(3) o zeólito obtido na etapa (2) é impregnado com um metal em um solvente orgânico;
(4) o zeólito Y impregnado com metal obtido na etapa (3) e um solvente orgânico são adicionados a um recipiente com uma relação de peso de sólido para líquido de 1:(5 a 50) e misturados, um gás inerte tal como um ou mais de nitrogênio e hélio é introduzido no recipiente, e o recipiente é mantido sob uma pressão de 0 a 2,0 MPa (pressão manométrica) em uma temperatura na faixa da temperatura ambiente até 200 °C durante pelo menos uma hora, por exemplo, de 1 a 48 horas; a filtragem e/ou a secagem são opcionalmente
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4/74 conduzidas, de preferência a filtragem e a secagem são conduzidas;
(5) o zeólito obtido na etapa (4) é calcinado; a calcinação é conduzida em uma atmosfera de gás inerte, a temperatura de calcinação é de 300 a 700 °C, o tempo de calcinação é de pelo menos 0,5 hora, por exemplo, de 0,5 a 5 horas.
[0010] Em outro aspecto, a presente invenção também fornece um catalisador de craqueamento catalítico contendo o zeólito Y modificado por metal e o seu método de preparação.
[0011] Especificamente, a presente invenção envolve as seguintes soluções técnicas:
1. Um zeólito Y modificado por metal, o qual contém de 1 a 15 % em peso de metal do grupo IVB como óxido, em que o zeólito Y modificado por metal possui uma relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça de 0,1 a 0,8, por exemplo, de 0,2 a 0,8.
2. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, que possui uma área de superfície específica de 600 a 850 m2/g ou de 600 a 750 m2/g, uma tamanho de célula unitária a0 de 2,448 a 2,458 nm ou 2,450 a 2,455 nm, uma cristalinidade de não menos do que 60 %, e, opcionalmente uma relação molar SiO2/Al2O3 (relação do átomo Si/Al na estrutura) de 5 a 50, e a porcentagem dos poros secundários (diâmetro de poro de 6 a 20 nm) para o total de poros secundários (diâmetro de poro de 2 a 100 nm) sendo de 30 a 50 % ou 50 % a 65 %.
3. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o metal de modificação é Ti e/ou Zr, em que em relação ao zeólito Y não modificado, a frequência de vibração de alongamento anti-simétrico (1050 a 1150 cm-1) e a frequência de vibração de alongamento simétrico (750 a 820 cm-1) no
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5/74 espectro de infravermelhos do zeólito Y modificado por metal não desviam para o vermelho em uma direção para a frequência mais baixa.
4. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, que possui uma fórmula de composição química anídrica, como o óxido e em peso, de (0-2)Na2O*(115)MO2*(1Q-25)Al2O3*(65-75)SiO2 ou (0,1-1,2)Na2O’(1-10)MO2’(2024)AbO3*(67-74)SiO2, em que M é um metal do grupo IVB, é selecionado de um ou mais de Ti, Zr, Hf e Rf.
5. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o metal do grupo IVB é Ti e/ou Zr, e o zeólito Y modificado por metal é livre tanto da estrutura Ti quanto da estrutura Zr.
6. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que a relação de teor de metais do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metais do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2.
7. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o teor do metal do grupo IVB como óxido é de 1 a 10 % em peso.
8. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o metal do grupo IVB compreende Ti e/ou Zr.
9. Um processo para a preparação de um zeólito Y modificado por metal, que compreende as etapas de:
(1) um zeólito Y é colocado em contato com uma solução de ácido e/ou uma solução aquosa de EDTA; em que dito ácido é um ácido orgânico e/ou um ácido inorgânico;
(2) o produto obtido na etapa (1) é desidratado em uma temperatura abaixo de 400 °C, de modo a que o teor de água no
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6/74 zeólito não é maior do que 5 % em peso;
(3) o zeólito obtido na etapa (2) é impregnado com um metal em um solvente orgânico;
(4) o zeólito Y impregnado com metal obtido na etapa (3) e um solvente orgânico são adicionados a um recipiente em uma relação em peso de sólido para líquido de 1:5 a 50, um gás inerte é introduzido no recipiente, e o recipiente é mantido sob uma pressão de 0 a 2,0 MPa, de preferência de 0,1 a 2 MPa (pressão manométrica) em uma temperatura na faixa da temperatura ambiente até 200 °C durante pelo menos uma hora; a filtragem e/ou a secagem é opcionalmente conduzida;
(5) o zeólito obtido na etapa (4) é calcinado; a calcinação é conduzida em uma atmosfera de gás inerte, a temperatura de calcinação é de 300 a 700 °C, o tempo de calcinação é de 0,5 a 5 horas.
10. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (1), o zeólito Y é um ou mais de NaY, NaHY, NaNH4Y, NH4Y, HY, USY, zeólito DASY, zeólito Y uma vez permutado uma vez calcinado, zeólito Y duas vezes permutado duas vezes calcinado, e zeólito Y duas vezes permutado uma vez calcinado.
11. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (1), o zeólito Y é colocado em contato com a solução de ácido em uma relação em peso de sólido para líquido de 1:5 a 1:20 em uma temperatura com uma faixa de temperatura ambiente até 100 °C durante pelo menos 0,5 hora, depois filtrado e lavado; a solução de ácido possui uma concentração de ácido, como H+, de 0,1 a 1 mol/L.
12. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o tempo de contato é de 0,5 a 3 horas; o ácido é um ácido inorgânico e/ou um ácido orgânico; em que o ácido
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7/74 inorgânico é um ou mais de ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido nítrico; e o ácido orgânico é um ou mais de ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico.
13. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (2), a desidratação é para calcinar o zeólito obtido na etapa (1) em 200 a 400 °C durante 2 a 10 horas.
14. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (3), a impregnação com o metal no solvente orgânico compreende o solvente orgânico em que um composto contendo o metal do grupo IVB é dissolvido e é misturado com o zeólito obtido na etapa (2), e a mistura resultante é mantida durante pelo menos 0,5 hora, em que a relação em peso de sólido para líquido do zeólito Y e do solvente orgânico é de 1:(0,5 a 5).
15. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (3), a mistura resultante é mantida em repouso ou é agitada durante 0,5 a 12 horas.
16. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (3), a relação em peso de sólido para líquido do zeólito Y e do solvente orgânico é de 1:1 a 2.
17. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o composto contendo o metal do grupo IVB é um composto contendo Ti e/ou um composto contendo Zr; o composto contendo Ti é um ou mais de sulfato de titânio, sulfato de titanila, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, titanato de tetrabutila e fluotitanato de amônio, e o composto contendo Zr é um ou mais de tetracloreto de zircônio, sulfato de zircônio, nitrato de zircônio, oxicloreto de zircônio, acetato de zircônio e isopropóxido de zircônio.
18. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (4), o recipiente é mantido durante 1 a 48 horas.
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19. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (4), a pressão é de 0,5 a 1,5 MPa, a temperatura é da temperatura ambiente até 150 °C, o tempo é de 4 a 24 horas, e a relação em peso de sólido para líquido do zeólito e do solvente orgânico é de 1:5 a 30.
20. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (5), a temperatura de calcinação é de 450 a 650 °C, e o tempo de calcinação é de 1 a 4 horas.
21. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico na etapa (3) e/ou (4) possui um teor de água de não mais do que 5 % em peso.
22. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico na etapa (3) e/ou (4) possui um teor de água de não mais do que 3 % em peso; e o zeólito Y obtido na etapa (2) possui um teor de água de não mais do que 3 % em peso.
23. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico é um ou mais de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, cetonas, éteres, ésteres, alcanos halogenados tais como alcanos submetidos a cloreto.
24. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico possui um ponto de ebulição normal de 40 a 100 °C.
25. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico é de preferência um ou mais de n-hexano, ciclo-hexano, heptano, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona e triclorometano.
26. Um processo para a preparação de um zeólito Y modificado por metal, que compreende as etapas de:
(1) uma matéria-prima de zeólito Y é submetida à desidratação de modo que a matéria-prima tenha um teor de água em
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9/74 peso de não mais do que 5 %;
(2) o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) é colocado em contato com uma mistura de um composto contendo um metal do grupo IVB e um solvente orgânico, e a mistura resultante é opcionalmente filtrada e/ou secada;
(3) o zeólito Y obtido na etapa (2) é calcinado em 300 a 700 °C;
(4) o zeólito Y obtido na etapa (3) é colocado em contato com uma solução ácida aquosa, e depois calcinado em 400 a 800 °C para produzir o zeólito Y modificado por metal contendo o metal do grupo IVB; a concentração de ácido, como H+, é de 0,1 a 2,0 mol/L.
27. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (2), a relação em peso da mistura do composto contendo o metal do grupo IVB, o zeólito Y e o solvente orgânico é de 0,01 a 0,15:1:1 a 50, em que o peso do composto que contém o metal do grupo IVB é calculado como óxido, e o zeólito Y é calculado em uma base seca.
28. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (2) a relação em peso do composto contendo o metal do grupo IVB (como óxido): o zeólito Y (base seca): o solvente orgânico é de 0,01 a 0,1:1:5 a 30.
29. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (2) o procedimento de colocar em contato o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) com o composto contendo o metal do grupo IVB e o solvente orgânico e opcionalmente filtragem e/ou secagem compreende: o composto contendo metal do Grupo IVB, o solvente orgânico e o zeólito Y são misturados e colocados em contato em uma temperatura com uma faixa da temperatura ambiente até 100 °C durante pelo menos 0,5 hora, depois opcionalmente filtrados e, em depois opcionalmente secados.
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10/74
30. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (2), o procedimento de colocar em contato o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) com a mistura do composto contendo o metal do grupo IVB e o solvente orgânico e opcionalmente filtragem e/ou secagem da mistura resultante é conduzida uma vez ou mais do que uma vez.
31. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (3), a temperatura de calcinação é de 350 a 650 °C, o tempo de calcinação é de 2 a 4 horas, a atmosfera de calcinação é um ar seco e/ou um gás inerte.
32. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (4), a condição para colocar em contato o zeólito Y obtido na etapa (3) e a solução ácida aquosa compreende: a relação em peso (relação de sólido para líquido) do zeólito Y obtido na etapa (3) para a solução aquosa de ácido é de 1:5 a 20, a temperatura de contato está em uma faixa da temperatura ambiente até 100 °C, o tempo de contato é de pelo menos 0,5 hora; a solução aquosa de ácido possui uma concentração de ácido, como H+, de 0,1 a 2 mol/L.
33. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que a solução aquosa de ácido possui uma concentração de ácido, como H+, de 0,5 a 2 mol/L.
34. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico é um ou mais de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, cetonas, éteres, ésteres, alcanos halogenados tais como alcanos submetidos a cloreto.
35. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico é selecionado de um ou mais de n-hexano, ciclo-hexano, heptano, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona, triclorometano.
36. O processo de acordo com qualquer uma das soluções
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11/74 anteriores, em que o solvente orgânico possui um ponto de ebulição normal de 40 a 100 °C.
37. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico possui um teor de água de não mais do que 5 % em peso.
38. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o solvente orgânico possui um teor de água de não mais do que 1 % em peso.
39. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (2), a temperatura para o contato do zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) e a mistura do composto contendo um metal do grupo IVB e o solvente orgânico é de uma tal temperatura que deixa o solvente orgânico em um estado líquido.
40. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o composto contendo o metal do Grupo IVB compreende um composto contendo Ti e/ou um composto contendo Zr.
41. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que o composto contendo Ti é um ou mais de sulfato de titânio, sulfato de titanila, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, titanato de tetrabutila, fluotitanato de amônio, e o composto contendo Zr é um ou mais de tetracloreto de zircônio, sulfato de zircônio, nitrato de zircônio, oxicloreto de zircônio, acetato de zircônio e isopropóxido de zircônio.
42. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (1), a matéria-prima de zeólito Y é um ou mais de zeólito NaY, zeólito NaHY, zeólito NaNH4Y, zeólito NH4Y e zeólito HY.
43. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (1), a matéria-prima de zeólito Y possui
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12/74 um teor de água, após a desidratação, de não mais do que 1 % em peso.
44. O processo de acordo com qualquer uma das soluções anteriores, em que na etapa (4), a calcinação é conduzida em uma atmosfera de vapor de 1 a 100 %.
45. O zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções de 1 a 8, que pode ser obtenível ou obtido pelo processo de acordo com qualquer uma das soluções de 9 a 44.
46. Um catalisador de craqueamento catalítico, com base no peso total do catalisador, contendo de 10 a 60 % em peso de um zeólito Y modificado por metal, de 10 a 60 % em peso de uma argila e de 5 a 50 % em peso de um aglutinante, em que dito zeólito Y modificado por metal é o zeólito Y modificado por metal de acordo com qualquer uma das soluções de 1 a 8.
47. O catalisador de craqueamento catalítico da solução 46, em que o catalisador de craqueamento catalítico contém de 20 a 55 % em peso de zeólito Y modificado por metal do grupo IVB, de 15 a 60 % em peso de argila e de 10 a 40 % em peso de aglutinante.
48. O catalisador de craqueamento catalítico da solução 46, em que o catalisador ainda contém outras peneiras moleculares comumente utilizadas no catalisador de craqueamento catalítico, ditas outras peneiras moleculares incluem peneiras moleculares do tipo Y, peneiras moleculares estruturadas por MFI, e peneiras moleculares SAPO.
49. O catalisador de craqueamento catalítico da solução 46, em que o teor de outras peneiras moleculares comumente utilizadas no catalisador de craqueamento catalítico não é mais do que 40 % em peso, tal como de 1 a 35 % em peso.
50. Um método para a preparação do catalisador de craqueamento catalítico, que compreende as etapas de preparação de
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13/74 um zeólito Y modificado por metal, mistura e formação de pasta fluida do zeólito Y modificado por metal e uma argila e um aglutinante, e secagem por pulverização da mistura resultante, em que dito zeólito Y modificado por metal é preparado de acordo com o processo de acordo com qualquer uma das soluções de 9 a 44.
51. O método de acordo com a solução 50, em que a argila é selecionada de um ou mais de caulim, haloisita, rectorita, diatomita, montmorilonita, bentonita e sepiolita; e o aglutinante é selecionado de um ou mais de alumina hidratada, alumina sol, pseudoboemita, boemita, mono-hidrato de alumina, tri-hidrato de alumina e hidróxido de alumínio amorfo.
52. Uma solução de acordo com qualquer uma das soluções acima de 1 a 51, em que o zeólito Y modificado por metal substancialmente não contém um ou mais de V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Ir, Ni, Pd, PT, Cu, Zn, Ag, Au, Cd, Hg, Sc e Y. Breve Descrição dos Desenhos [0012] A Figura 1 é um espectro de FT-IR para um zeólito padrão
Y (Y) e os zeólitos Y modificados por metal preparados nos Exemplos B.1.1.2, B.1.1.6 e B.1.2.4.
[0013] A Figura 2 é um espectro de 27Al-NMR para um zeólito Y padrão (Y) e os zeólitos Y modificados por metal preparados nos Exemplos B.1.1.2, B.1.2.2 e B.1.2.5.
Descrição Detalhada
Zeólito Modificado [0014] O primeiro zeólito Y modificado por metal de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo fato de que a relação de teor de metais do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metais do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2; por exemplo, 0001 a 0,2; ou 0,02 a 0,18.
[0015] O segundo zeólito Y modificado por metal de acordo com a
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14/74 presente invenção é caracterizada pelo fato de que a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,1 a 0,8):1; (0,2 a 0,8):1; (0,2 a 0,6):1; (0,1 a 0,6):1; ou (0,2 a 0,5):1.
[0016] O terceiro zeólito Y modificado por metal de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo fato de que a relação do teor de metais do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metais do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2; por exemplo, de 0,001 a 0,2; ou de 0,02 a 0,18; e a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,1 a 0,8):1; (0,2 a 0,8):1; (0,2 a 0,6):1; (0,1 a 0,6):1; ou (0,2 a 0,5):1.
[0017] Os três zeólitos Y modificados por metal acima são ainda caracterizados por um ou mais dos seguintes aspectos:
(1) o teor de metal do Grupo IVB, tal como o óxido e com base no zeólito Y modificado por metal: de 1 a 15 % em peso, ou de 1 a 10 % em peso;
(2) a área superficial específica: de 600 a 850 m2/g, de 600 a 750m2/g, ou de 630 a 730 m2/g;
(3) o tamanho da célula unitária (expresso como a0): de
2.448 a 2,458 nm, de 2,450 a 2,455 nm; de 2,449 a 2,455 nm; ou de
2.449 a 2,452 nm;
(4) a cristalinidade: não menos do que 60 %, por exemplo, de 60 a 120 %, ou de 60 a 95 %; e (5) a relação molar de SiO2/Al2O3: de 5 a 50, de 5 a 20, de 5 a 8, de 5 a 6 (6) a porcentagem dos poros secundários (diâmetro de poro de 6 a 20 nm) para o total de poros secundários (diâmetro de poro de 2 a 100 nm), sendo de 30 a 50 % ou de 50 % a 65 %, por exemplo, 35
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15/74 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %.
[0018] De acordo com a presente invenção, o metal do grupo IVB é selecionado de um ou mais de Ti, Zr, Hf e Rf, por exemplo, um ou mais de Ti, Zr e Hf, de preferência Ti e/ou Zr.
[0019] De acordo com a presente invenção, tal como o óxido e em peso, o zeólito Y modificado por metal possui uma fórmula de composição química anídrica, tal como o óxido e em peso, de:
(0-2)Na2Q*(1-15)MO2*(10-25)Al2O3*(65-75)SiO2, ou (0,1-1,2)Na2O-(1 -10)MO2’(20-24)Al2O3’(67-74)SiO2;
[0020] em que M é um metal do grupo IVB, selecionado de um ou mais de Ti, Zr, Hf e Rf.
[0021] No zeólito Y modificado por metal de acordo com a presente invenção, a maior parte dos íons de metal do grupo IVB está localizada no interior do zeólito, e uma pequena quantidade de íons está presente na superfície do zeólito. A relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2.
[0022] Na presente invenção, incluindo os seguintes Exemplos, os métodos de análise para o zeólito são como se segue.
[0023] O teor de metal do grupo IVB da superfície zeólito refere-se ao teor do metal do grupo IVB que pode ser medido na profundidade de 2 a 5 nm a partir da superfície do zeólito através do uso de Espectroscopia de Fotoelétron de raios X (XPS). O teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito refere-se à diferença entre o teor de metal do grupo IVB do volume de zeólito e o teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito. O teor de metal do grupo IVB do volume de zeólito é o teor de metal do Grupo IVB no zeólito que pode ser obtido através do método de análise química.
[0024] A relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica refere
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16/74 se à relação da área máxima do espectro em um desvio químico de 40 para aquela em um desvio químico de 60, como medido por 27Al MAS NMR.
[0025] Os poros secundários são determinados e medidos de acordo com o método padrão RIPP151-90. Uma referência pode ser feita a Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990.
[0026] O teor de elemento é determinado pela espectrometria de fluorescência de raios-X.
[0027] A área superficial específica é determinada pelo método
BET.
[0028] O tamanho da célula unitária e a cristalinidade são determinados pela difração de raios-X de acordo com os métodos padrão RIPP145-90 e RIPP146-90, respectivamente. Pode ser feita uma referência a Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990.
[0029] A relação molar de SiO2/AbO3 (isto é, a relação atômica
Si/Al da estrutura) é determinada de acordo com o método padrão SH/T0339-92.
Processo de Preparação do Zeólito Modificado [0030] A presente invenção fornece um processo para a preparação do zeólito Y modificado por metal, compreendendo:
(1) uma matéria-prima de zeólito Y é submetida à desidratação de modo que a matéria-prima tenha um teor de água em peso de não mais do que 5 %;
(2) o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) é colocado em contato com uma mistura de um composto contendo o metal do grupo IVB e um solvente orgânico, e a mistura resultante é opcionalmente filtrada e/ou secada;
(3) o zeólito Y obtido na etapa (2) é calcinado em 300 a 700
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17/74 °C, de preferência durante pelo menos 0,5 hora, por exemplo 0,5 a 5 horas;
(4) o zeólito Y obtido na etapa (3) é colocado em contato com uma solução ácida aquosa, e depois calcinado em 400 a 800 °C em uma condição de vapor de 1 a 100 % durante 0,5 a 5 horas, para produzir o zeólito Y modificado por metal contendo o metal do grupo IVB; a concentração de ácido, como H+, é de 0,1 a 2,0 mol/L.
[0031] O zeólito Y modificado por metal preparado pelo processo acima mencionado é caracterizado por um ou mais aspectos selecionados de:
(1) a maior parte dos íons de metal do grupo IVB está localizada no interior do zeólito, enquanto que uma pequena quantidade de íons está presente na superfície do zeólito;
(2) a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2;
(3) a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito é de 0,001 a 0,2;
(4) a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito é de 0,02 a 0,18;
(5) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,2 a 0,8):1;
(6) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,2 a 0,6):1;
(7) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada
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18/74 tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,1 a 0,6):1; e (8) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,2 a 0,5):1.
Etapa (1): Desidratação [0032] A matéria-prima de zeólito Y pode ser um ou mais do zeólito de NaY, zeólito NH4Y, zeólito HY, zeólito NaNH4Y e zeólito NaHY, de preferência o zeólito NaY.
[0033] O zeólito NaY pode ser sintetizado através da cristalização.
Após a remoção do licor-mãe, o zeólito cristalizado pode ser utilizado na presente invenção diretamente ou após ser lavado. O zeólito de NaY pode ser comercialmente disponível ou pode ser preparado de acordo com o método da técnica anterior, por exemplo, o método divulgado na USP3671191.
[0034] O zeólito NaNH4Y é obtido através da troca de zeólito de
NaY com NH4+ até uma certa medida.
[0035] O zeólito NaHY pode ser obtido pela calcinação do zeólito
NaNH4Y ou através da troca do zeólito NaY com H+ até uma certa medida.
[0036] A desidratação é preferivelmente conduzida em uma temperatura de não mais do que 400 °C. A desidratação pode ser realizada através da secagem ou calcinação. A secagem pode ser um método de secagem convencional ou um método de secagem a vácuo. Após utilizar a calcinação para desidratar, a temperatura de calcinação é de preferência não mais do que 400 °C, por exemplo, de 200 a 400 °C, geralmente de 250 a 350 °C. O método de secagem convencional inclui a secagem por calor, secagem com ar, secagem rápida ou secagem por pulverização. A temperatura de secagem é geralmente não maior do que 200 ° C, por exemplo, de 80 a 200 °C. O zeólito desidratado preferivelmente possui um teor de água não mais
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19/74 do que 3 % em peso, de preferência não mais do que 1 % em peso. Etapa (2): Filtragem opcional por contato e secagem opcional por contato [0037] Na etapa (2), o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) é colocado em contato com uma mistura de um composto contendo um metal do grupo IVB e um solvente orgânico para introduzir o metal de modificação no zeólito.
[0038] O processo de contato compreende a mistura e formação de pasta fluida de uma mistura de um composto contendo um metal do grupo IVB e um solvente orgânico e o zeólito Y, e sendo submetido a uma troca iônica na temperatura de troca (ou a temperatura de contato).
[0039] Após o contato, uma filtragem é opcionalmente conduzida.
Em seguida, uma secagem é opcionalmente conduzida.
[0040] O contato pode ser feito uma vez ou mais do que uma vez.
O assim chamado contato de mais do que uma vez significa que o zeólito obtido do tratamento anterior é colocado em contato com uma mistura de um solvente orgânico e um composto do metal de modificação; e após cada contato, a filtragem é opcionalmente realizada, e a secagem é opcionalmente executada. No caso de contato de mais do que uma vez, é preferível secar após o último contato. No caso do contato de mais do que uma vez, o zeólito Y obtido por meio de filtragem pode ser tratado diretamente com um composto contendo o metal do grupo IVB e um solvente orgânico, ou pode ser secado e/ou calcinado, e depois tratado com um composto contendo o metal do grupo IVB e um solvente orgânico.
[0041] Pode haver pelo menos um ponto de temperatura na faixa de troca de temperatura, em cujo ponto o solvente pode estar presente em um estado líquido.
[0042] Em cada contato, a relação de peso do composto contendo
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20/74 o metal do grupo IVB (tal como óxido) : zeólito Y (base seca) : o solvente orgânico é (0,01 a 0,15):1:(1 a 50), ou (0,01 a 0,14):1:(5 a 30), ou (0,02 a 0,11):1:(5 a 25) ou (0,01 a 0,1):1:(5 a 30).
[0043] O tempo de contato, por exemplo, é de pelo menos 0,5 hora, por exemplo, de 0,5 a 5 horas, ou de 1,5 a 3,5 horas.
[0044] A temperatura de contato pode ser de uma tal temperatura, em que o solvente orgânico está em um estado líquido. A temperatura de troca pode ser uma tal faixa de temperatura, em que o solvente orgânico está em um estado líquido. Geralmente, a temperatura de troca pode ser uma faixa de temperatura, o ponto mais baixo da qual é mais elevado do que o ponto de solidificação do solvente orgânico, e o ponto superior da qual é mais baixo do que o ponto de ebulição do solvente orgânico. Por exemplo, a temperatura de troca é da temperatura ambiente até uma temperatura que é 20 °C mais baixa do que o ponto de ebulição normal do solvente orgânico; de 0 a 100 °C; da temperatura ambiente até 100 °C; de 0 a 100 ° C e 20 °C mais baixa do que o ponto de ebulição normal do solvente orgânico; e da temperatura ambiente até 100 °C e 20 °C mais baixa do que o ponto de ebulição normal do solvente orgânico. A temperatura ambiente é de 15 a 40 °C. O ponto de ebulição normal significa o ponto de ebulição em 1 atm.
[0045] A temperatura de secagem é geralmente usualmente não mais do que 200 °C, por exemplo, de 0 a 200 °C, da temperatura ambiente até 150 °C, da temperatura ambiente até 120 °C, de 100 a 120 °C.
[0046] O tempo de secagem pode ser de 4 a 48 horas, de 12 a 48 horas.
[0047] O metal do grupo IVB pode ser um ou mais de Ti, Zr e Hf, de preferência Ti e/ou Zr. O composto contendo metal do grupo IVB pode ser um ou mais dos compostos contendo Ti e/ou Zr, por
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21/74 exemplo, um composto contendo Ti, um composto contendo Zr ou um composto contendo Ti e Zr. O composto contendo metal do grupo IVB é preferivelmente solúvel no solvente orgânico utilizado, por exemplo, a sua solubilidade no solvente orgânico é de não menos do que 0,1 g do composto contendo um metal do grupo IVB/100 g do solvente orgânico. O composto contendo Ti pode ser um ou mais de sulfato de titânio, sulfato de titanila, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, titanato de tetrabutila e fluotitanato de amônio, o composto contendo Zr pode ser um ou mais de tetracloreto de zircônio, sulfato de zircônio, nitrato de zircônio, oxicloreto de zircônio, acetato de zircônio e isopropóxido de zircónio.
[0048] O solvente orgânico possui um teor de água de não mais do que 5 % em peso, de preferência não mais do que 1 % em peso, por exemplo, não mais do que 0,1 % em peso, não mais do que 0.01 % em peso, ou não mais do que 0,001 % em peso. Preferivelmente, no solvente orgânico, o teor da substância orgânica como solvente não é menos do que 95 % em peso, de preferência de não menos do que % em peso. O solvente orgânico pode ser um ou mais de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, cetonas, éteres, ésteres, alcanos halogenados tais como alcanos submetidos a cloreto. O ponto de ebulição normal do solvente orgânico (1 atm) é de preferência de 40 a
100 °C, o que é tanto favorável para a dispersão do componente de metal quanto favorável para a remoção do solvente orgânico. O solvente orgânico pode ser, por exemplo, um ou mais de n-hexano, ciclo-hexano, heptano, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona e triclorometano.
Etapa (3): Calcinação [0049] A temperatura de calcinação pode ser, por exemplo, de 300 a 700 °C, de 350 a 650 °C, de 400 a 620 °C ou de 450 - 600 °C.
[0050] O tempo de calcinação pode ser, por exemplo, de 0,5 a 5
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22/74 horas, de 1 a 5 horas, de 2 a 4 horas.
[0051] A atmosfera de calcinação pode ser, por exemplo, uma atmosfera de ar seco e/ou de gás inerte, de preferência uma atmosfera de gás inerte.
[0052] O gás inerte pode ser nitrogênio e/ou hélio. No caso do ar seco, o seu teor de água está abaixo de 1 % em volume, por exemplo, abaixo de 0,5 % em volume.
Etapa (4): Tratamento de ácido-calcinação [0053] A temperatura para colocar em contato a solução aquosa de ácido com o zeólito Y obtido na etapa (3) está em uma faixa da temperatura ambiente até 100 °C, por exemplo, de 75 a 95 °C.
[0054] O tempo de contato não é menor do que 0,2 hora, por exemplo, de 0,5 a 5 horas.
[0055] A relação de sólido para líquido de contato (a relação em peso de zeólito para a solução de ácido aquosa) é de 1:5 a 20, por exemplo, 1:6 a 14.
[0056] A concentração da solução aquosa de ácido utilizada, como
H+, é de 0,1 a 2 mol/L, de 0,5 a 2 mol/L, de 0,5 a 1,5 mol/L. Após o contato, a filtragem é efetuada. Após a filtragem, o zeólito colocado em contato com o ácido é lavado com água para remover o ácido livre, e depois secado e calcinado. A temperatura de calcinação é de 400 a 800 °C, de 500 a 600 °C. A atmosfera de calcinação é uma condição de vapor de 1 a 100 %. O tempo de calcinação é de 0,5 a 5 horas ou de 1 a 3 horas. O ácido utilizado na etapa (4) é selecionado de um ou mais de ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico, de preferência um ou mais de ácido clorídrico, ácido oxálico e ácido fórmico.
[0057] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a preparação do zeólito Y modificado por metal, que compreende:
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23/74 (1) um zeólito Y é tratado através do contato com uma solução de ácido e/ou uma solução aquosa de EDTA; em que dito ácido é um ácido orgânico e/ou um ácido inorgânico;
(2) o produto obtido na etapa (1) é desidratado em uma temperatura abaixo de 400 °C, de modo que o teor de água no zeólito não é maior do que 5 % em peso;
(3) o zeólito obtido na etapa (2) é impregnado com um metal em um solvente orgânico;
(4) o zeólito Y impregnado com metal obtido na etapa (3) e um solvente orgânico são adicionados a um recipiente em uma relação em peso de sólido para líquido de 1:5 a 50, um gás inerte tal como nitrogênio e/ou hélio é introduzido no recipiente, e o recipiente é mantido sob uma pressão de 0 a 2,0 MPa (pressão manométrica) em uma temperatura na faixa da temperatura ambiente até 200 °C durante pelo menos uma hora, por exemplo, de 1 a 48 horas; filtragem e/ou secagem é opcionalmente conduzida, e a filtragem e a secagem são preferivelmente conduzidas;
(5) o zeólito obtido na etapa (4) é calcinado; a calcinação é conduzida em uma atmosfera de gás inerte, a temperatura de calcinação é de 300 a 700 °C, o tempo de calcinação é de 0,5 a 5 horas, ou mais do que 0,5 hora.
[0058] O zeólito Y modificado por metal preparado pelo processo acima mencionado é caracterizado por uma ou mais aspectos selecionadas de:
(1) a maior parte dos íons de metal do grupo IVB está localizada no interior do zeólito, enquanto que uma pequena quantidade de íons está presente na superfície do zeólito;
(2) a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2;
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24/74 (3) a relação de teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito é de 0,001 a 0,2;
(4) a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito é de 0,02 a 0,18;
(5) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,2 a 0,8):1;
(6) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,2 a 0,6):1;
(7) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,1 a 0,6):1; e (8) a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça do zeólito é de (0,2 a 0,5):1.
Etapa (1): Contato [0059] O zeólito Y como material de partida pode ser um ou mais de NaY, NaHY, NaNH4Y, NH4Y, HY, USY, zeólito Y uma vez permutado uma vez calcinado, zeólito DASY, zeólito Y duas vezes permutado duas vezes calcinado, zeólito Y duas vezes permutado uma vez calcinado.
[0060] O zeólito Y uma vez permutado uma vez calcinado, por exemplo, pode ser o zeólito Y obtido por submeter um zeólito NaY a uma vez de permutado uma vez de calcinação; o zeólito DASY, por exemplo, pode ser o zeólito Y obtido por submeter um zeólito Y à calcinação na presença de vapor; o zeólito Y duas vezes permutado duas vezes calcinado, por exemplo, pode ser o zeólito Y obtido por
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25/74 submeter um zeólito NaY a uma vez de permuta duas vezes calcinação; o zeólito Y duas vezes permutado uma vez calcinado, por exemplo, pode ser o zeólito Y obtido por submeter um zeólito NaY a duas vezes de permuta uma vez calcinação; e de preferência, a permuta é conduzida com H+ e/ou NH4+.
[0061] A relação em peso entre o zeólito Y (base seca) e a solução de ácido (a solução aquosa de ácido) ou a solução aquosa de EDTA (a relação de sólido para líquido) é de 1:5 a 20. A temperatura de contato está em uma faixa da temperatura ambiente até 100 °C. O tempo de contato é de pelo menos 0,5 hora, por exemplo, de 0,5 a 3 horas. Após o contato, a filtragem e lavagem podem ser efetuadas. A concentração de ácido da solução de ácido, como H+, é de 0,1 a 1 mol/L, de 0,2 a 0,5 mol/L ou de 0,5 a 1 mol/L. O ácido pode ser um ácido inorgânico e/ou um ácido orgânico. O ácido inorgânico pode ser um ou mais de ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido nítrico; o ácido orgânico pode ser um ou mais de ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico. Na etapa (1), a lavagem pode ser feita com água tal como água deionizada e água destilada para remover o ácido no zeólito. Por exemplo, a relação de peso da água para o zeólito pode ser de 5 a 20:1. O zeólito tratado obtido na etapa (1) possui um teor de Na2O não maior do que de 4,0 % em peso e de preferência não mairo do que 2,0 % em peso.
Etapa (2) - Calcinação [0062] O zeólito tratado obtido na etapa (1) pode ser calcinado para remover a água adsorvida. Através da calcinação, o teor de água no zeólito não é maior do que 5 % em peso, por exemplo, não maior do que 3 % em peso.
[0063] A temperatura de calcinação pode ser de 200 a 400 °C, por exemplo, de 300 a 350 °C.
[0064] O tempo de calcinação pode ser de 2 a 10 horas, por
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26/74 exemplo, de 2 a 4 horas.
[0065] O teor de sólidos do zeólito calcinado não é menor do que % em peso, não menor do que 97 % em peso, ou de 97 a 99,9 % em peso.
Etapa (3) [0066] O zeólito sendo impregnado com um metal em um solvente orgânico compreende a mistura do composto contendo o metal do grupo IVB no solvente orgânico e no zeólito, e que mantém a mistura durante pelo menos 0,5 hora, por exemplo, de 0,5 a 12 horas com agitação e sem agitação (através do repouso). Por exemplo, a mistura foi mantida com agitação durante 0,5 a 12 horas. Depois, a próxima etapa pode ser conduzida, por exemplo, mediante o procedimento com a etapa (4), ou repetição da etapa (3). A introdução de metais de modificação no zeólito Y pode ser efetuada através de uma ou mais do que uma impregnação. A relação em peso de sólido para líquido do zeólito Y para o solvente orgânico pode ser de 1:(0,5 a 5), 1:(1 a 2), 1:(1 a 4), ou 1:(1,1 a 1,6). A temperatura de impregnação é aquela que pode tornar o solvente orgânico em um estado líquido. A impregnação pode ser efetuada de uma forma de impregnação isométrica ou de impregnação excessiva. A temperatura de impregnação não é particularmente limitada, por exemplo, a impregnação pode ser feito na temperatura ambiente.
[0067] O metal do grupo IVB é selecionado de um ou mais de Ti,
Zr, Hf e Rf, preferivelmente de Ti e/ou Zr. O composto contendo metal do grupo IVB pode ser um ou mais de um composto contendo Ti, um composto contendo Zr, um composto contendo Hf, um composto contendo Rf, por exemplo, um composto contendo Ti e/ou um composto contendo Zr. O composto contendo metal do grupo IVB pode ser um sal inorgânico e/ou um composto organometálico de metal do grupo IVB, por exemplo, o composto contendo Ti pode ser
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27/74 um ou mais de sulfato de titânio, sulfato de titanila, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, titanato de tetrabutila e fluotitanate de amônio. O composto contendo Zr pode ser um ou mais de tetracloreto de zircônio, sulfato de zircônio, nitrato de zircônio, oxicloreto de zircônio, acetato de zircônio e isopropóxido de zircônio.
[0068] O solvente orgânico possui um teor de água de não mais do que 5 % em peso, ou não mais do que 3 % em peso, ou não mais do que 1 % em peso. O solvente orgânico pode ser um ou mais de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, cetonas, éteres, ésteres, alcanos halogenados tais como alcanos submetidos a cloreto. O solvente orgânico pode ter um ponto de ebulição normal de 40 a 100 °C. O solvente orgânico é preferivelmente um ou mais de n-hexano, ciclo-exano, heptano, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona, triclorometano.
Etapa (4) Introdução de uma filtragem opcional - secagem opcional com gás inerte [0069] O zeólito impregnado e o solvente orgânico são colocados em um recipiente de reação tal como uma autoclave. A relação em peso de sólido para líquido do zeólito para o solvente orgânico é de 1:(5 a 50), por exemplo, de 1:(5 a 30) ou de 1:(5 a 10). Geralmente, o solvente orgânico utilizado na etapa (4) é idêntico àquele utilizado na etapa (3). Um gás inerte tal como nitrogênio e hélio pode ser introduzido no recipiente de reação. A pressão do vaso de reação (pressão manométrica) é de 0,0 a 2,0 MPa, ou de 0,5 a 1,5 MPa. A temperatura do recipiente de reação é da temperatura ambiente até 200 °C, da temperatura ambiente até 150 °C, ou da temperatura ambiente até 90 °C. As substâncias no recipiente de reação podem ser mantidas em repouso ou sob agitação durante pelo menos 1 hora, geralmente de 1 a 48 horas, de 2 a 24 horas ou de 4 a 24 horas.
[0070] Em seguida, a filtração e/ou secagem pode ser
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28/74 opcionalmente conduzida. A filtração e a secagem são de preferência conduzidas de modo que o zeólito possa ser separado do solvente orgânico. A filtração e a secagem podem ser convencionalmente conduzidas. O processo de secagem existente pode ser adotado, tal como a secagem com ar, secagem rápida e secagem por pulverização. Por exemplo, a temperatura de secagem pode ser de 100 a 200 °C. Por exemplo, o tempo de secagem pode ser de 1 segundo a 2 dias, por exemplo, de 6 a 24 horas.
Etapa (5) Calcinação [0071] O zeólito obtido na etapa (4) é calcinado; a calcinação é conduzida em uma atmosfera de gás inerte, a temperatura de calcinação é de 300 a 700 °C, o tempo de calcinação é de 0,5 a 5 horas, ou mais do que 0,5 hora.
[0072] A calcinação é conduzida em uma atmosfera de gás inerte.
A temperatura de calcinação é de 300 a 700 °C, de 450 a 650 °C ou de 500 a 600 °C. O tempo de calcinação é de 0,5 a 5 horas ou de 1 a 4 horas. O gás inerte compreende um ou mais de nitrogênio e hélio. Catalisador de craqueamento catalítico [0073] A presente invenção ainda fornece um catalisador de craqueamento catalítico, com base no peso total do catalisador, contendo de 20 a 60 % em peso do zeólito Y modificado por metal do grupo IVB de acordo com a presente invenção, de 10 a 60 % em peso de uma argila e de 5 a 50 % em peso de um aglutinante.
Método para a preparação de catalisador de craqueamento catalítico [0074] A presente invenção também fornece um método para a preparação do catalisador de craqueamento catalítico, que compreende as etapas de mistura e formação de pasta fluida do zeólito Y modificado por metal de acordo com a presente invenção e uma argila e um ligante, e secagem por pulverização da mistura resultante. Por exemplo, a água deionizada, a argila e o ligante podem
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29/74 ser misturados e transformados em pasta fluida, e à pasta fluida resultante adiciona-se o zeólito Y modificado. A tecnologia de secagem por pulverização e calcinação é bem conhecida na técnica anterior, e, portanto, não será debatida com detalhes.
[0075] De acordo com a presente invenção, a argila é selecionada a partir de um ou mais de caulim, haloisita, rectorita, diatomita, montmorilonita, bentonita e sepiolita, que são bem conhecidos na técnica.
[0076] De acordo com a presente invenção, o aglutinante refere-se a uma substância, que pode formar um óxido inorgânico resistente ao calor após a calcinação. O óxido inorgânico resistente ao calor compreende um ou mais de alumina, sílica, sílica-alumina amorfa, de preferência alumina. O aglutinante é de preferência selecionado de um ou mais de alumina hidratada, alumina sol, pseudoboemita, boemita, alumina tri-hidratada, alumina mono-hidrato e hidróxido de alumínio amorfo. Estes aglutinantes diferentes podem transferir à forma de γAl2O3 após calcinação. Estes aglutinantes são bem conhecidos na técnica.
[0077] O zeólito Y modificado por metal IVB de acordo com a presente invenção possui elevada cristalinidade, grande área superficial específica, e alta estabilidade térmica e hidrotérmica.
[0078] De acordo com a presente invenção, o zeólito Y é modificado com o metal do grupo IV, sem utilizar o material de terras raras dispendioso. E o zeólito Y modificado de acordo com a presente invenção pode fornecer uma estabilidade térmica e hidrotérmica comparável ou melhor do que o zeólito Y modificado por terras raras.
[0079] O zeólito Y modificado de acordo com a presente invenção pode ser utilizado no catalisador de craqueamento catalítico para substituir o zeólito Y modificado por terras raras. O custo do catalisador pode ser notavelmente reduzido.
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30/74 [0080] O catalisador de craqueamento catalítico de acordo com a presente invenção apresenta excelente desempenho em atividades de craqueamento, rendimento de gasolina, seletividade de coque. Exemplo [0081] Nos seguintes Exemplos, a temperatura ambiente utilizada é de 15 a 40 °C, tal como 26 °C.
[0082] A micro-atividade de óleo leve (MA) é medida de acordo com o método padrão RIPP92-90, em que 5 g do catalisador são utilizados. A temperatura da reação é de 460 °C. A matéria-prima é um diesel leve de operação de primeira destilação tendo uma faixa de destilação de 235 a 337 °C. A composição do produto é analisada pela cromatografia de gás. De acordo com a composição do produto, a micro-atividade é calculada, como se segue:
micro-atividade de óleo leve (MA) = (a produção de gasolina (< 216 °C) + produção de gás + produção de coque) / entrada de matériaprima χ 100 % [0083] Nos Exemplos e Exemplos Comparativos, os materiais de partida utilizados são comercialmente disponíveis e as suas especificações detalhadas são como se segue.
Matérias-primas de zeólito, produto industrial, disponíveis da Sinopec Catalyst Company, Qilu Division.
ReCl3 (cloreto de terras raras misto), grau industrial, disponível da Sinopec Catalyst Company, Qilu Division.
Outros agentes: quimicamente puros, a não ser que indicado ao contrário.
[0084] O volume de poro secundário é medido de acordo com o método padrão RIPP151-90. Uma referência pode ser feita aos métodos analíticos na Indústria Petroquímica Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990. De acordo com a isoterma de adsorção, o
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31/74 volume total de poros do zeólito é medido. Depois o volume de microporos do zeólito é medido a partir da isoterma de adsorção de acordo com o método de marcação em gráfico T. O volume total de poros menos o volume de micro-poros deixa ficar o volume de poro médio, e a porcentagem dos poros secundários (diâmetro de poro de 6 a 20 nm) para o total de poros secundários (diâmetro de poro de 2 a 100 nm) é calculada a partir da distribuição de poros secundários do zeólito.
A.1 Modificação do Zeólito
Exemplo A.1.1.1 [0084] 200 g de zeólito NaY foram calcinados a 300 °C durante 3 horas (após a calcinação, o teor de água foi de 1 % em peso). Após ser esfriado para a temperatura ambiente, foi colocado em 2000 g de etanol (o teor de etanol = 99,9 % em peso). A pasta fluida resultante foi agitada de forma homogênea. À pasta fluida foi adicionado 10,5 g de nitrato de zircônio (Zr(NO3)4*5H2O). Em seguida, a mistura resultante foi agitada na temperatura ambiente durante 2 horas, e filtrada. O bolo do filtro foi secado em um forneiro a 100 °C durante 24 horas, e depois calcinado a 600 °C durante 2 horas.
[0085] O zeólito Y calcinado acima foi adicionado a 2000 g de uma solução aquosa de ácido inorgânico com uma concentração de ácido de 1,0 mol/L (uma solução de ácido clorídrico diluída). A mistura resultante foi misturada de forma homogênea, agitada a 80 °C durante 3 horas, então filtrada, lavada com água deionizada (o peso da água de lavagem foi 15 vezes maior do que o peso de base seco do zeólito), e filtrada. O bolo do filtro foi removido, e calcinado em um vapor de 100 % a 600 °C durante 1 hora. Finalmente, o zeólito modificado por Zr foi obtido e designado como Zr(2)Y, cujas propriedades foram apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.1.2
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32/74 [0086] 200 g de zeólito NaY foram submetidos a vácuo a 200 °C sob 0,001 Pa durante 4 horas. Depois de ser esfriado para a temperatura ambiente (teor de água = 0,5 % em peso), foi colocado em 1500 g de etanol (teor de etanol = 99,9 % em peso). A pasta fluida resultante foi agitada de forma homogênea. À pasta fluida foi adicionado 15,7 g de oxicloreto de zircônio (ZrOCl2*8H2O). Em seguida, a mistura resultante foi agitada na temperatura ambiente durante 3 horas, e filtrada. O bolo do filtro foi secado em um forneiro a 100 °C durante 24 horas, e depois calcinado a 500 °C durante 3 horas. [0087] O zeólito Y calcinado acima foi adicionado a 1500 g de uma solução de ácido oxálico aquosa com uma concentração de ácido de 2,0 mol/L. A mistura resultante foi misturada de forma homogênea, aquecida até 90 °C, agitada durante 1 hora, depois filtrada, e lavada com água deionizada (o peso da água de lavagem foi 15 vezes maior do que o peso de base seco do zeólito). O bolo do filtro foi removido, e calcinado em um vapor de 100 % a 500 °C durante 2 horas.
Finalmente, o zeólito modificado por Zr foi obtido e designado como Zr(4)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.1.3 [0088] 200 g de zeólito NaY foram calcinados a 300 °C durante 3 horas. Após ser esfriado para a temperatura ambiente (teor de água = 1 % em peso), foi colocado em 1000 g de n-hexano (teor de n-hexano = 99,5 % em peso). A pasta fluida resultante foi agitada de forma homogênea. À pasta fluida foi adicionado 37,8 g de isopropóxido de zircônio. A mistura resultante foi agitada na temperatura ambiente durante 3 horas, e filtrada. O bolo do filtro foi secado em um forneiro a 120 °C durante 48 horas, e depois calcinado a 500 °C (em uma atmosfera de ar seco, o teor de água no ar não era mais do que 0,2 % em volume) durante 4 horas.
[0089] O zeólito Y calcinado acima foi adicionado a 1000 g de uma
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33/74 solução aquosa de ácido inorgânico (ácido sulfúrico) com uma concentração de ácido de 0,5 mol/L. A mistura resultante foi agitada a 80 °C durante 3 horas, depois filtrada, e lavada com água deionizada (o peso da água de lavagem foi 20 vezes maior do que o peso de base seco do zeólito). O bolo do filtro foi removido e calcinado a 500 °C, sob uma atmosfera de vapor de 100 % durante 3 horas. Finalmente, o zeólito modificado por Zr foi obtido e designado como Zr(8)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.1.4 [0090] 200 g de zeólito NaY foram calcinados a 300 °C durante 3 horas. Depois de ser esfriada para a temperatura ambiente, foi colocado em 1000 g de butanona (teor de butanona = 99,5 % em peso). A pasta fluida resultante foi agitada de forma homogênea. À pasta fluida foi adicionado 14,2 g de tetracloreto de titânio. A mistura resultante foi agitada na temperatura ambiente durante 2 horas, e filtrada. O bolo do filtro foi secado em um forneiro a 120 °C durante 24 horas, e depois calcinado a 450 °C em uma atmosfera de nitrogênio durante 4 horas.
[0091] O zeólito Y calcinado acima foi adicionado a 1000 g de uma solução aquosa de ácido inorgânico (ácido clorídrico) com uma concentração de ácido de 0,5 mol/L. A mistura foi misturada de forma homogênea, agitada a 80 °C durante 2 horas, depois filtrada e lavada com água deionizada (o peso da água de lavagem foi 10 vezes maior do que o peso de base seco do zeólito). O bolo do filtro foi removido e calcinado a 500 °C em uma atmosfera de vapor de 100 % durante 2 horas. Finalmente, o zeólito modificado por Ti foi obtido e designado como Ti(4)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1. Exemplo A.1.1.5 [0092] 200 g de zeólito NaY foram submetidos a vácuo a 300 °C sob 0,001 Pa durante 4 horas. Após ser esfriado para a temperatura
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34/74 ambiente, foi colocado em 2000 g de ciclo-hexano (teor de ciclohexano = 99,9 % em peso). A pasta fluida resultante foi agitada de forma homogênea. À pasta fluida foi adicionado 63,9 g de titanato de tetrabutila. A mistura resultante foi agitada na temperatura ambiente durante 3 horas, e filtrada. O bolo do filtro foi secado a 100 °C em um forneiro durante 48 horas, e depois calcinado a 600 °C em uma atmosfera de nitrogênio durante 2 horas.
[0093] O zeólito Y calcinado acima foi adicionado a 2000 g de uma solução de ácido oxálico aquosa com uma concentração de ácido de 1,5 mol/L. A mistura foi misturada de forma homogênea, agitada a 90 °C durante 1 hora, depois filtrada, e lavada com água deionizada (o peso da água de lavagem foi 20 vezes maior do que o peso de base seco do zeólito). O bolo do filtro foi removido e calcinado a 600 °C em uma atmosfera de vapor de 100% durante 2 horas. Finalmente, o zeólito modificado por Ti foi obtido e designado como Ti(10)Y, cujas propriedades são apresentados na Tabela A1.
Exemplo A.1.1.6 [0094] 200 g de zeólito NaY foram submetidos a vácuo a 300 °C sob 0,001 Pa durante 4 horas. Após ser esfriado para a temperatura ambiente, foi colocado em 3000 g de etanol (teor de etanol = 99,9 % em peso). A pasta fluida resultante foi agitada de forma homogênea. À pasta fluida foram adicionados 3,6 g de tetracloreto de titânio e 31,5 g de nitrato de zircônio. A mistura resultante foi agitada na temperatura ambiente durante 3 horas, e filtrada. O bolo de filtração foi secado a 100 °C em um forneiro durante 48 horas, e depois calcinado a 550 °C em uma atmosfera de nitrogênio durante 3 horas.
[0095] O zeólito Y calcinado acima foi adicionado a 3000 g de uma solução aquosa de ácido inorgânico (ácido nítrico) com uma concentração de ácido de 1,0 mol/L. A mistura foi misturada de forma homogênea, agitada a 80 °C durante 2 horas, depois filtrada, e lavada
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35/74 com água deionizada (o peso da água de lavagem foi 20 vezes maior do que o peso de base seco do zeólito). O bolo do filtro foi removido e calcinado a 550 °C sob uma atmosfera de vapor de 100 % durante 3 horas. Finalmente, o zeólito modificado por Ti e Zr foi obtido e designado como Ti-Zr-Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.1.7 [0096] Um zeólito modificado foi preparado de acordo com o
Exemplo A. 1.1.4, exceto que após ser tratado com o ácido inorgânico, o bolo do filtro foi em primeiro lugar secado, e depois calcinado a 500 °C em uma atmosfera de ar para produzir o zeólito modificado designado como Ti(4)Y-1.
Exemplo A.1.2.1 [0097] 200 g de zeólito NaY e 2000 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida resultante foram adicionados 45 ml de uma solução de 270 g/l de RECl3. A mistura foi ajustada com um ácido clorídrico diluído para o pH = 3,8, e aquecida até 80 °C para permutar durante 1 hora. Após a filtração e lavagem, o bolo de filtro resultante foi calcinado a 500 °C durante 3 horas. Em seguida, o zeólito Y resultante e 2000 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida foi adicionado 45 g de sulfato de amônio. A mistura foi ajustada com um ácido clorídrico diluído para o pH = 4,0, e aquecida até 80 °C para permutar durante 1 hora. Após a filtração e lavagem, o bolo do filtro resultante foi calcinado a 600 °C sob uma atmosfera de vapor de 100 % durante 3 horas. Finalmente, um zeólito modificado por RE foi obtido e designado como RE(8)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.2.2 [0098] 200 g de zeólito NaY foram colocados em 2000 g de água
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36/74 deionizada. A pasta fluida resultante foi agitada de forma homogênea. À pasta fluida foi adicionado 31,4 g de oxicloreto de zircônio, ZrOCl2*8H2O. A mistura foi aquecida até 90 °C, agitada durante 3 horas, e filtrada. O bolo do filtro foi secado a 100 °C em um forneiro durante 12 horas, e calcinado a 500 °C durante 3 horas. Depois o zeólito Y calcinado e 2000 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida resultante foram adicionados 45 g de sulfato de amônio. A mistura foi ajustada com um ácido clorídrico diluído para o pH = 4,0, e aquecida até 80 °C para permutar durante 1 hora. Após a filtração e lavagem, o bolo do filtro foi calcinado a 500 °C em uma atmosfera de vapor de 100 % durante 2 horas. Finalmente, o zeólito modificado Zr foi obtido e designado como Zr(W)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.2.3 [0099] Um zeólito modificado foi preparado de acordo com o
Exemplo A.1.2.2, exceto que 14,2 g de tetracloreto de titânio foram utilizados no lugar de 31,4 g de oxicloreto de zircônio ZrOCU8H2O. Finalmente, o zeólito modificado por Ti foi obtido e designado como Ti(W)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.2.4 [00100] Um zeólito Y modificado por Zr foi preparado de acordo com o Exemplo 1 da CN101134576A. Finalmente, o zeólito modificado por Zr foi obtido e designado como Zr(L)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A1.
Exemplo A.1.2.5 [00101] 200 g de NH4USY (relação atômica Si/Al = 5,2) foram adicionados a 500 g de etanol absoluto sob uma agitação violenta para formar uma suspensão, a qual se adicionou 50 g/L de uma solução de titanato de butila-etanol absoluto (como TiO2) sob uma agitação violenta. A mistura foi secada com ar durante a noite sob agitação. A
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37/74 amostra resultante foi calcinada a 500 °C durante 5 horas para produzir zeólitos modificados por Ti com teor de titânio de 2,4 % em peso e 9,1 % em peso, designados como DT2 e DT9.
Tabela A1 Propriedades físicas e químicas de zeólitos Y modificados por metal
Exemplo A.1.1.X 1 2 3 4 5 6 7
Amostra Zr(2)Y Zr(4)Y Zr(8)Y Ti(4)Y Ti(10)Y Ti-Zr-Y Ti(4)Y-1
a0,nm 2.452 2.450 2.449 2.451 2.449 2.449 2.455
cristalinidade,% 77.6 73.7 70.3 72.6 69.1 68.8 73.0
Na2O, % em peso 1.0 0.9 0.7 0.9 0.8 1.0 0.9
AbO3, % em peso 22.8 22.5 21.8 22.8 21.3 20.9 22.8
SiO2, % em peso 73.6 72.5 69.7 72.1 68.8 70.5 72.0
ZrO2, % em peso 2.1 3.8 7.3 0 0 5.5 0
TiO2, % em peso 0 0 0 3.7 8.6 1.9 3.7
RE2O3, % em peso 0 0 0 0 0 0 0
área de superfície específica, m2/g 676 710 690 726 702 640 722
temperatura colapso da treliça, °C 1048 1044 1051 1046 1050 1051 1045
a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito 0.05 0.10 0.12 0.08 0.16 0.15 0.10
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38/74
Exemplo A.1.1.X 1 2 3 4 5 6 7
a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica 0.4 0.3 0.5 0.4 0.6 0.5 0.3
a porcentagem dos poros secundários (diâmetro de poro de 6 a 20 nm) para o total de poros secundários (diâmetro de poro de 2 a 100 nm) 48.2 50.6 57.8 52.4 62.4 64.5 51.8
Tabela A1 (Continuação)
Exemplo A.1.2.X 1 2 3 4 5
Amostra RE(8)Y Zr(W)Y Ti(W)Y Zr(G)Y DT2 DT9
a0,nm 2.451 2.450 2.452 2.451 2.458 2.448
cristalinidade,% 62.7 50.6 53.9 64.2 69.9 63.0
Na2O, % em peso 1.0 0.8 1.0 0.8 1.1 1.2
Al2O3, % em peso 21.7 21.9 21.8 20.8 21.2 21.8
SiO2, % em peso 70.5 69.9 72.8 70.7 74.8 67.2
ZrO2, % em peso 0 7.0 0 7.5 0 0
TiO2, % em peso 0 0 3.9 0 2.4 9.1
RE2O3, % em peso 6.6 0 0 0 0 0
área de superfície específica, m2/g 640 548 526 624 535 520
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Exemplo A.1.2.X 1 2 3 4 5
temperatura colapso da treliça, °C 1043 1028 1015 1030 1036 1036
a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito - 1.8 1.2 - 1.0 1.3
a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica - 0.05 0.06 0.02 0.01 0.04
A.2 Estabilidade do zeólito modificado [00102] Os zeólitos Y modificados preparados de acordo com os Exemplos de A.1.1.1 a A.1.1.7 e de A.1.2.1 a A.1.2.5 foram amadurecidos a 800 °C sob uma condição de vapor de 100 % durante 8 horas para determinar a cristalinidade e a área de superfície específica, e a retenção de cristalinidade e a retenção da área de superfície específica foram calculadas. Os resultados foram listados na Tabela A2. Os zeólitos amadurecidos foram submetidos ao teste de micro-atividade (MA) de óleo leve. Os resultados foram listados na Tabela A2.
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Tabela A2 Propriedades físicas e químicas dos zeólitos Y modificados por metal após o amadurecimento hidrotérmico
Exemplo A.2.1.X 1 2 3 4 5 6 7
Zeólito Y Zr(2)Y Zr(4)Y Zr(8)Y Ti(4)Y Ti(10)Y Ti-Zr-Y Ti(4)Y-1
Retenção de cristalinidade, % 60.5 62.1 64.7 63.9 65.9 66.3 63.2
Retenção da área de superfície específica, % 62.4 65.0 66.7 64.1 67.8 68.0 65.2
800 °C / 8 h, atividade 81 84 86 85 86 87 84
Tabela A2 (continuação)
Exemplo A.2.2.X 1 2 3 4 5
Zeólito Y RE(8)Y Zr(W)Y Ti(W)Y Zr(G)Y DT2 DT9
Retenção de cristalinidade, % 63.2 45.5 50.2 60.8 60.2 62.0
Retenção da área de superfície específica, % 65.5 50.8 51.6 64.9 61.6 62.9
800 °C / 8 h, atividade 84 75 75 80 70 72
Exemplo A.2.1.8 [00103] De acordo com o Exemplo A.1.1.5, os zeólitos Y modificados por Ti tendo teores de Ti (TiO2) de 1 % em peso, 2 % em peso, 7 % em peso, 12 % em peso, 15 % em peso foram preparados. As propriedades físicas e químicas foram listadas na Tabela A3. Estes zeólitos Y modificados por Ti foram amadurecidos a 800 °C sob uma condição de vapor de 100 % durante 8 horas para determinar a cristalinidade e a área de superfície específica, e a retenção de cristalinidade e a retenção de área superficial específica foram calculadas. Os zeólitos amadurecidos foram submetidos ao teste de micro-atividade (MA) de óleo leve. Os resultados foram listados na Tabela A3.
Exemplo A.2.2.6 [00104] De acordo com o Exemplo A.1.2.1, os zeólitos Y
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41/74 modificados por RE tendo teores de RE de 1 % em peso, 2 % peso, 12 % em peso, 15 % em peso foram preparados. As propriedades físicas e químicas foram listadas na Tabela A3. Estes zeólitos Y modificados por RE foram amadurecidos a 800 °C sob uma condição de vapor de 100 % durante 8 horas para determinar a cristalinidade e a área de superfície específica, e a retenção de cristalinidade e a retenção de área superficial específica foram calculadas. Os zeólitos amadurecidos foram submetidos ao teste de micro-atividade (MA) de óleo leve. Os resultados foram listados na Tabela A3.
Tabela A3 (1a parte)
Exemplo A.2.1.8
TiO2, % em peso 1.0 2.0 7.0 12.0 15.0
RE2O3, % em peso 0 0 0 0 0
Na2O, % em peso 1.1 0.9 1.1 0.9 0.9
ALO3, % em peso 23.2 22.8 21.4 19.2 16.5
SiO2, % em peso 73.3 72.8 68.7 66.9 67.1
α0, nm 2.449 2.450 2.452 2.455 2.455
Cristalinidade, % 71.2 70.6 72.8 71.1 69.8
área de superfície específica, m2/g 674 680 690 666 645
temperatura de colapso da treliça, °C 1042 1045 1050 1046 1046
a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito 0.02 0.05 0.12 0.15 0.17
Zeólito No. Ti(1)Y Ti(2)Y Ti(7)Y Ti(12)Y Ti(15)Y
Após o amadurecimento hidrotérmico
Retenção de cristalinidade, % 62.2 61.2 63.6 66.0 64.5
Retenção da área superficial específica,% 61.9 63.8 63.4 67.7 66.6
800 °C/8 h, atividade 82 85 87 85 85
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Tabela A3 (2a parte)
Exemplo A.2.2.6
TiO2, % em peso 0 0 0 0
RE2O3, % em peso 1.0 2.0 12.0 15.0
Na2O, % em peso 0.8 1.0 1.0 0.9
Al2O3, % em peso 22.0 21.8 20.2 17.2
SiO2, % em peso 74.5 73.5 66.0 66.2
α0, nm 2.455 2.457 2.458 2.460
Cristalinidade, % 70.2 68.4 62.2 60.8
área de superfície específica, m2/g 620 653 560 490
temperatura de colapso da treliça, °C 1030 1044 1045 1045
a relação do teor de metal do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metal do grupo IVB do interior do zeólito
Zeólito No.
Após o amadurecimento hidrotérmico
Retenção de cristalinidade, % 60.0 63.4 66.2 65.0
Retenção da área superficial específica,% 62.2 64.5 67.0 65.9
800 °C/8 h, atividade 80 82 83 83
A.3 Catalisador
Exemplo A.3.1.1 [00105] O zeólito Y modificado preparado de acordo com o presente invenção, Zr(8)Y, foi utilizado como o componente ativo para preparar o catalisador de acordo com o método de preparação convencional do catalisador de craqueamento catalítico. A preparação foi como se segue. De acordo com a relação de zeólito (base seca):caulim (base seca):pseudoboemita (como AbO3):alumina sol (como Al2O3) sendo 38:34:20:8, caulim e água submetida ao tratamento de retirada de cátions foram misturados e transformados
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43/74 em pasta fluida. À pasta fluida resultante foi adicionada alumina sol, e mais pseudoboemita adicionado sob uma agitação contínua. Após 30 minutos de agitação, uma substância líquida contendo zeólito foi adicionada ao colóide. A mistura resultante foi misturada de forma homogênea, secada por pulverização e moldada para produzir um catalisador, designado como C1.
[00106] O catalisador foi pré-tratado a 800 °C em uma condição de vapor de 100 % durante 17 horas. Em seguida, o catalisador prétratado foi testado em um leito fluidizado fixo em pequena escala (ACE) para avaliação do catalisador. A matéria-prima para a avaliação foi Wuhun III, cujas propriedades foram apresentadas na Tabela A4. A temperatura de reacção, a relação de catalisador para óleo, WHSV e o resultado da avaliação foram listados na Tabela A5, em que conversão = rendimento de gasolina + rendimento de gás liquefeito + rendimento de gás seco + rendimento de coque seletividade de coque = rendimento de coque * 100 / conversão Exemplo A.3.2.1 [00107] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo A.3.1.1, exceto que a mesma quantidade de zeólito RE(8)Y foi utilizada no lugar de zeólito Zr(8)Y para produzir um catalisador designado como DC1. Depois o DC1 foi avaliado de acordo com o exemplo A.3.1.1. O resultado da avaliação foi listado na Tabela A5. Exemplo A.3.2.2 [00108] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo A.3.1.1, exceto que a mesma quantidade de zeólito Zr(W)Y foi utilizada no lugar de zeólito Zr(8)Y para produzir um catalisador designado como DC2. Depois o DC2 foi avaliado de acordo com o exemplo A.3.1.1. O resultado da avaliação foi listado na Tabela A5.
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Tabela A4
Matéria-prima Wuhun III
Densidade (20 oC), g/cm3 0.9044
Refração (20 oC) 1.5217
Viscosidade (100 oC), mm2/s 9.96
Ponto de congelamento, oC 40
Ponto de anilina, oC 95.8
C, % em peso 85.98
H, % em peso 12.86
S, % em peso 0.55
N, % em peso 0.18
Carbono residual, % em peso 3.0
Faixa de destilação, oC Ponto de destilação inicial 243
5% 294
10% 316
30% 395
50% 429
70% 473
90% -
Tabela A5
Exemplo A.3.1.1 A.3.2.1 A.3.2.2
Catalisador C1 DC1 DC2
Temp. de reação, °C 500 500 500
Relação em peso de catalisador para óleo 5 5 5
WHSV, h-1 16 16 16
Distribuição de produção, % em peso
Gás seco 1.15 1.10 1.18
Gás liquefeito 11.15 11.66 12.03
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Coque 4.02 5.45 4.65
Gasolina 56.40 53.08 50.30
Diesel 20.17 21.46 23.02
Óleo pesado 7.11 7.25 8.82
Conversão, % em peso 72.72 71.29 68.16
Seletividade de coque 5.53 7.64 6.82
Exemplo A.3.1.2 [00109] De acordo com o Exemplo A.1.1.1, a quantidade utilizada de nitrato de zircônio foi ajustada para preparar um zeólito Y modificado por Zr, designado como Zr(6)Y, em que a relação da quantidade utilizada de nitrato de zircônio (como ZrO2) para a quantidade em peso do zeólito foi de 6:100 em peso.
[00110] 323g de pseudoboemita (tendo um teor de sólidos de 62 % em peso) e 1343 g de água deionizada foram misturados. A mistura foi agitada durante 15 minutos e misturada de forma homogênea para produzir uma pasta fluida de pseudoboemita, cujo valor de pH foi ajustado com ácido clorídrico diluído para 3,5. A pasta fluida resultante foi amadurecida na temperatura ambiente durante 6 horas. À pasta fluida amadurecida foi adicionado 447 g de caulim (tendo um teor de sólidos de 76 % em peso) e 372 g de alumina sol (tendo um teor de alumina de 21,5 % em peso). A pasta fluida resultante foi agitada durante 60 minutos. À pasta fluida acima foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito Zr(6)Y modificado acima e 880 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 550 °C durante 1 hora para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C11. O teor de ZrO2 do catalisador C11, medido por XRF, foi de 2,2 % em peso.
Exemplo A.3.1.3
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46/74 [00111] Um zeólito Y modificado por Zr foi preparado de acordo com o Exemplo A.1.1.2, designado como Zr(10)Y, em que ZrO2:zeólito = 10:100.
[00112] 421g de caulim (tendo um teor de sólidos de 76 % em peso), 465 g de alumina sol (tendo um teor de alumina de 21,5 % em peso) e 732 g de água deionizada foram adicionados e transformados em pasta fluida em um reservatório de pasta fluida, ao qual foi adicionado 1667 g de uma pseudoboemita acidificada (sendo acidificada com ácido clorídrico, a relação molar de ácido clorídrico / alumina = 0,15, e tendo um teor de sólidos de 12 % em peso). Após a agitação durante 60 minutos, ao vaso adicionou-se uma pasta fluida formada pela polpação 380 g (base seca) do zeólito Zr(10)Y acima modificado e 880 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 550 °C durante 1 hora para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C21. O teor de ZrO2 do catalisador C21, medido pela XRF, foi de 3,5 % em peso.
Exemplo A.3.1.4 [00113] 447g de caulim, 372 g de alumina sol e 800 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida durante 60 minutos. Após a adição de 1667 g de uma pseudoboemita acidificada, a pasta fluida resultante foi ainda agitada durante 60 minutos. À mistura resultante foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito Ti(2)Y acima modificado e 880 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 650 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C31. O teor de TiO2 do catalisador C31, medido por
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XRF, foi de 0,Ί5 % em peso.
Exemplo A.3.1.5 [00114] 447g de caulim, 372g de alumina sol e 800 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida durante 60 minutos. Após a adição de 1667 g de uma pseudoboemita acidificada, a pasta fluida resultante foi ainda agitada durante 60 minutos. À mistura resultante foi adicionada uma pasta formada pela polpação de 380 g (base seca) de zeólito Ti(4)Y acima modificado e 880 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 650 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como 41. O teor de TiO2 do catalisador C41, medido por XRF, foi de 1,5 % em peso.
Exemplo A.3.1.6 [00115] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo A.3.1.5, exceto que a mesma quantidade de Ti(4)Y-1 foi utilizado em lugar do zeólito Ti(4)Y para produzir o catalisador, designado como C41-1.
Exemplo A.3.1.7 [00116] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo A.3.1.5, exceto que um zeólito REY preparado de acordo com o método anterior (relação molar de SiO2/AbO3 = 5,1, teor de terras raras = 3,8 % em peso, teor de Na2O = 0,4 % em peso) foi utilizado em lugar de uma parte do zeólito Ti(4)Y. A relação em peso do zeólito REY preparado de acordo com o método anterior para o zeólito Ti(4)Y foi de 1:1 para produzir um catalisador, designado como C41-2. Exemplo A.3.1.8 [00117] De acordo com o Exemplo A.1.1.4, a quantidade utilizada de tetracloreto de titânio foi ajustada para preparar um zeólito Y
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48/74 modificado por Ti, designado como Ti(8)Y, em que a relação da quantidade utilizada de tetracloreto de titânio (como TiO2) para a quantidade em peso do zeólito foi de 8:100 em peso.
[00118] 421 g de caulim, 698 g de alumina sol e 900 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida durante 60 minutos. Após a adição de 1250 g de uma pseudoboemita acidificada, a pasta fluida resultante foi ainda agitada durante 60 minutos.
[00119] À mistura resultante foi adicionada uma pasta formada pela polpação de 380 g (base seca) de zeólito Ti(8)Y acima modificado e 800 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 700 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C51. O teor de TiO2 do catalisador C51, medido por XRF, foi de 3.0 % em peso.
Exemplo A.3.1.9 [00120] Os mesmos materiais de partida que aqueles utilizados no Exemplo A.3.1.2 Foram usados, exceto para o zeólito Y modificado por metal.
[00121] 355 g de pseudoboemita e 1478 g de água deionizada foram misturados e agitados durante 30 minutos para produzir uma pasta fluida de pseudoboemita, cujo pH foi ajustado com uma quantidade adequada de ácido clorídrico diluído para 3,8. A pasta fluida resultante foi amadurecida a 60 °C durante 2 horas. À pasta fluida amadurecida foram adicionados 395 g de caulim e 465 g de alumina sol. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos. Depois à pasta fluida foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito Ti-Zr-Y acima modificado e 880 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60
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49/74 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 600 °C durante 3 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C61.
Exemplo A.3.2.3 [00122] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo A.3.1.8, exceto que a mesma quantidade de zeólito RE(8)Y foi utilizada no lugar do zeólito Ti(8)Y para produzir um catalisador, designado como DC11. O teor de RE2O3 do catalisador DC11, medido por XRF, foi de 2,32 % em peso.
Exemplo A.3.2.4 [00123] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo A.3.1.8, exceto que a mesma quantidade de zeólito Ti(W)Y foi utilizada no lugar de zeólito Ti (8)Y para produzir um catalisador, designado como DC21. O teor de TiO2 do catalisador DC21, medido por XRF, foi de 2,40 % em peso.
Exemplo A.3.2.5 [00124] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo A.3.1.2, exceto que a mesma quantidade de zeólito Zr(W)Y foi utilizada no lugar de zeólito Zr(6)Y para produzir um catalisador, designado como DC31. O teor de ZrO2 do catalisador DC31, medido por XRF, foi de 2,18 % em peso.
[00125] Os catalisadores C11-C61 e DC11-DC31 foram prétratados em 800 °C em uma condição de vapor de 100 % durante 8 horas. Em seguida, o catalisador pré-tratado foi testado em um leito fluidificado fixo em pequena escala (ACE) para a avaliação do catalisador. A matéria-prima para a avaliação foi Wuhun III, cujas propriedades são apresentadas na Tabela A4. A temperatura de reação, a relação de catalisador para óleo, WHSV e o resultado da avaliação foram listados na Tabela A6, em que, conversão =
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50/74 rendimento de gasolina + rendimento de gás liquefeito + rendimento de gás seco + rendimento de coque.
Tabela A6 Resultados da Avaliação (1a parte)
Exemplo A.3.1.2 A.3.1.3 A.3.1.4 A.3.1.5 A.3.1.6 A.3.1.7
Catalisadores C11 C21 C31 C41 C41-1 C41-2
Zeólitos Zr(6)Y Zr(10)Y Ti(2)Y Ti(4)Y Ti(4)Y-1 Ti(4)Y REY
Temp. de reação, oC 500 500 500 500 500 500
Relação em peso de catalisador para oleo 8.04 8.04 8.04 8.04 8.04 8.04
WHSV, h-1 16 16 16 16 16 16
Distribuição da produção,% em peso
Gás seco 1.35 1.32 1.33 1.34 1.33 1.3
Gás liquefeito 14.04 13.61 13.30 14.43 14.21 13.96
Coque 6.71 6.86 7.52 7.05 7.13 7.42
Gasolina 54.11 53.52 52.98 53.44 53.25 53.51
Diesel 16.76 16.84 16.96 16.65 16.94 16.71
Óleo pesado 7.03 7.85 7.91 7.09 7.14 7.1
Total 100 100 100 100 100 100
Conversão,% em peso 76.21 75.31 75.13 76.26 75.92 76.19
Coque/conversão 0.08805 0.09109 0.10009 0.09245 0.09391 0.09739
Tabela A6 Resultados da Avaliação (2a parte)
Exemplo A.3.1.8 A.3.1.9 A.3.2.3 A.3.2.4 A.3.2.5
Catalisadores C51 C61 DC11 DC21 DC31
Zeólitos Ti(8)Y Ti-Zr-Y RE(8)Y Ti(W)Y Zr(W)Y
Temp. de reação, oC 500 500 500 500 500
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51/74
Relação em peso de catalisador para oleo 8.04 8.04 8.04 8.04 8.04
WHSV, h-1 16 16 16 16 16
Distribuição da produção,% em peso
Gás seco 1.32 1.35 1.34 1.34 1.35
Gás liquefeito 14.52 14.26 13.58 13.35 13.72
Coque 6.76 6.71 8.02 7.29 7.12
Gasolina 53.24 53.87 52.22 49.87 50.55
Diesel 16.94 16.84 16.89 17.19 17.37
Óleo pesado 7.22 6.97 7.95 10.96 9.89
Total 100 100 100 100 100
Conversão,% em peso 75.84 76.19 75.16 71.85 72.74
Coque/conversão 0.08914 0.08807 0.10671 0.10146 0.09788
B.1 Modificação do Zeolito
Exemplo B.1.1.1 [00126] Na temperatura ambiente, 200 g de zeólito NaY (base seca, 75 % em peso) e 1500 ml de uma solução de ácido clorídrico tendo uma concentração molar de 0,5 mol/L foram misturados e agitados durante 30 minutos. Após a filtração, o bolo do filtro foi lavado com 1500 ml de água deionizada para produzir uma zeolito NaY tratado com ácido, que tinha um teor de Na2O de 3,5 % em peso;
[00127] O zeólito NaY tratado com ácido foi calcinado a 300 °C durante 3 horas para produzir um zeólito tendo um teor de sólidos de 96 % em peso, designado como F1;
[00128] 5,23 g de nitrato de zircônio Zr(NOs)4*5H2O foram dissolvidos em 200 g de etanol (analiticamente puro, teor de etanol = 99,9 % em peso) para produzir uma substância líquida de impregnação. A substância líquida de impregnação e o zeólito Y tratado F1 foram misturados de forma homogênea e mantidos em repouso na temperatura ambiente durante 1 hora.
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52/74 [00129] O produto da etapa (3) e 800 ml de etanol foram misturados e transferidos para uma autoclave, na qual o nitrogênio foi introduzido. A pressão foi mantida a 0,5 MPa. Depois a mistura foi mantida em repouso na temperatura ambiente durante 12 horas. Após filtração, o bolo do filtro foi secado por calor a 100 °C durante 24 horas.
[00130] O produto da etapa (4) foi calcinado em uma atmosfera de nitrogênio a 500 °C durante 4 horas para produzir um zeólito Y modificado por Zr, designado como ZRY(1), cujas propriedades são apresentadas na Tabela B2.
Exemplo B.1.1.2 ao Exemplo B.1.1.7 [00131] Com referência ao Exemplo de B.1.1.1, os zeólitos modificados foram preparados de acordo com o processo da presente invenção. As condições de operação e as propriedades do produto foram apresentadas na Tabela B2.
Exemplo B.1.1.8 [00132] Um zeólito modificado foi preparado de acordo com o Exemplo B.1.1.1, exceto que na etapa (4), o nitrogênio foi introduzido e a pressão (pressão manométrica) foi mantida a 0 MPa. O zeólito modificado obtido foi designado como ZRY(1)-1, cujas propriedades foram apresentadas na Tabela B2.
Exemplo B.1.1.9 [00133] Um zeólito modificado foi preparado de acordo com o Exemplo B.1.1.1, exceto que na etapa (1):
[00134] Na temperatura ambiente, 200 g de zeólito NaY (base seca, 75 % em peso) e 1500 ml de uma solução de EDTA tendo uma concentração molar de 0,5 mol/L foram misturados e agitados durante 30 minutos. Após a filtragem, o bolo do filtro foi lavado com 1500 ml de água deionizada para produzir um zeolite NaY tratado com ácido, que tinha um teor de Na2O de 3,5 % em peso;
[00135] As etapas de (2) a (5) foram idênticas àquelas do Exemplo
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O zeólito modificado obtido foi designado como ZrY(1)-2, cujas propriedades são apresentadas na Tabela B2.
Exemplo B.1.2.1 [00136] 200g de zeólito NaY (o mesmo como aquele no Exemplo
B.1.1.1) e 2000 g de água deionizada foram transformados em pasta fluida. À pasta fluida foi adicionado 60 g de sulfato de amônio. A pasta fluida resultante foi ajustada com ácido clorídrico diluído para o pH = 4,0, aquecida até 80 °C e permutada durante 1 hora. Após filtração e lavagem com água, o bolo do filtro foi calcinado a 550 °C em uma atmosfera de vapor de 100 % durante 2 horas. O procedimento acima foi repetido duas vezes para produzir um zeólito Y modificado.
[00137] Depois, o zeólito Y resultante e 2000 g de água deionizada foram transformados em pasta fluida. À pasta fluida foi adicionado 45 ml de uma solução de RECl3 (270 g/l). A pasta fluida resultante foi ajustada com ácido clorídrico diluído para o pH = 3,8, aquecida até 80 °C e permutada durante 1 hora. À mistura foram adicionados 45 g de sulfato de amônio, e a mistura resultante foi agitada durante 1 hora. Após filtração e lavagem, o bolo do filtro foi calcinado a 550 °C em uma atmosfera de vapor de 100 % durante 2 horas. Finalmente, um zeólito REY modificado por terras raras foi obtido e designado como REY, cujas propriedades são apresentadas na Tabela B3.
Exemplo B.1.2.2 [00138] O zeólito modificado foi preparado de acordo com B.1.1.2, exceto que a mesma quantidade de oxicloreto de zircônio ZrOCl2*8H2O foi dissolvido em 200 g de água deionizada. Finalmente, um zeólito modificado por Zr foi obtido e designado como Zr(W)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela B3.
Exemplo B.1.2.3 [00139] 200 g de zeólito NaY e 2000 g de água deionizada foram transformados em pasta fluida. À pasta fluida resultante foram
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54/74 adicionados 60 g de NH4CI. A pasta fluida foi ajustada para um pH de 3,8, aquecida até 80 °C, e permutada durante 2 horas. Após a filtragem e lavagem com água, o bolo do filtro foi calcinado a 600 °C em uma condição de vapor de 100 % durante 2 horas.
[00140] O zeólito calcinado e 2000 g de água deionizada foram transformados em pasta fluida. À pasta fluida resultante foram adicionados 45 g de NH4Cl e 31,4 g de oxicloreto de zircônio, ZrOCl2*8H2O para conduzir uma segunda troca iônica substancialmente à mesma temperatura e durante o mesmo tempo como a primeira permuta. Após filtração e lavagem com água, o bolo do filtro foi calcinado a 600 °C em uma condição de vapor de 100% durante 2 horas. Finalmente, um zeólito modificado por Zr foi obtido e designado como Zr(J)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela B3.
Exemplo B.1.2.4 [00141] Um zeólito Y modificado por Zr foi preparado de acordo com o Exemplo 1 da CN101134576A. Finalmente, o zeólito modificado por Zr foi obtido e designado como Zr(L)Y, cujas propriedades são apresentadas na Tabela B3.
Exemplo B.1.2.5 [00142] 200 g de zeólito DASY0.0 foram adicionados a 500 g de etanol absoluto sob uma agitação violenta para formar uma suspensão, a qual foi adicionado 50 g/L de uma solução de etanol absoluto de titanato d e butila (como TiO2) sob uma agitação violenta. A mistura foi secada por ar durante a noite sob agitação. A amostra resultante foi calcinada a 500 °C durante 5 horas para produzir zeólitos modificados por Ti com teor de titânio de 7,9 % em peso, designado como Ti(D)Y.
[00143] Pode ser visto a partir dos espectros de FT-IR dos zeólitos Y modificados na Fig. 1 que a frequência de vibração de alongamento
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55/74 anti-simétrico (1050 a 1150 cm-1) e a frequência de vibração de alongamento simétrico (750 a 820 cm-1) do zeólito Zr(G)Y fornecidas na técnica anterior (por exemplo, Exemplo B.1.2.4) tiveram um desvio para o vermelho em uma direção para a frequência mais baixa, mostrando que o Zr entrou na estrutura de armação do zeólito Y. Os zeólitos Y modificados fornecidos pela presente invenção (por exemplo, ZrY e TiY) não apresentaram o desvio para o vermelho, mostrando que o Zr e o Ti não entraram na estrutura de armação do zeólito.
[00144] Pode ser visto a partir dos espectros de 27Al-NMR de zeólitos Y modificados na Fig. 2 que o zeólito Y modificado tinha muito alumínio de estrutura coordenada tetraédrica (desvio químico 60) e pouco alumínio de estrutura coordenada tetraédrica (desvio químico 0). Em comparação com o zeólito Y, o máximo de alumínio de estrutura coordenada tetraédrica do zeólito ZrY preparado pelo método de impregnação de solução orgânica tornou-se mais amplo e moveuse para o desvio químico mais baixo, mostrando que o Zr que no interior do zeólito interagiu com a estrutura do zeólito [AlO4]. Essa interação causou o espectro máximo de movimentos de alumínio de estrutura coordenada tetraédrica para campo mais alto, enquanto isso, o máximo do espectro de alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida foi notável (desvio químico 40). A relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica pode ser, por exemplo, de 0,1 a 0,6. Os zeólitos Zr(W)Y e Ti(D)Y, preparados de acordo com Exemplo B.1.2.2 (impregnação de solução aquosa) e o Exemplo B.1.2.5, não tiveram nenhuma alteração notável no pico de alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida, mostrando que Zr ou Ti teve pouca interação com a estrutura do zeólito [AlO4], e a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de
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56/74 estrutura coordenada tetraédrica foi menor do que 0,1. Pode ser visto que o método de modificação de acordo com a presente invenção foi mais favorável para os íons de metal de entrar no interior do zeólito, interagir com a estrutura de zeólito [AlO4], e ter um efeito de estabilização da estrutura de armação do zeólito.
Tabela B1
Matéria-prima NaY DASY(0.0) Uma vez permutado uma vez calcinado
Composição elementar, % em peso
Na2O 12.8 1.2 3.7
AhO3 21.9 23.6 23.4
SiO2 64.4 71.7 72.0
Tamanho da célula unitária, nm 2.466 2.448 2.453
Cristalinidade, % 81.6 65.6 78.0
Área total de superfície específica, m2/g 762 620 644
Volume total de poros, ml/g 0.377 0.353 0.352
Tabela B2
Exemplo B.1.1.1 B.1.1.2 B.1.1.3 B.1.1.4 B.1.1.5
Etapa (1) Matéria-prima de zeólito Y NaY DASY(0. 0) uma vez permutad o uma vez calcinado uma vez permutad o uma vez calcinado NaY
concentração da solução de ácido, mol/L 0.5 0.1 1.0 0.2 0.5
ácido ácido clorídrico ácido clorídrico ácido oxálico ácido sulfúrico ácido clorídrico
relação em peso de solução de ácido:zeolite 10 10 10 10 10
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57/74
o teor de Na2Ü após o tratamento,% em peso 3.5 0.6 1.2 0.8 3.5
Etapa (2) temperatura de calcinação, °C 300 300 350 350 300
tempo de calcinação, horas 3 3 3 3 3
teor em água, % em peso 4 3 1.5 1.5 4
Etapa (3) composto contendo o grupo metal do IVB nitrato de zircônio oxicloreto de zircônio isopropóx ido de zircônio isopropóx ido de zircônio tetracloret o de titânio
solvente etanol etanol n-hexano n-hexano butanona
teor de água no solvente, % em peso 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3
relação em peso de solvente:zeolite 1.3 1.5 1.5 1.2 1.3
relação em peso de sal de metal (como óxido):zeólito 0.01 0.03 0.06 0.10 0.02
Etapa (4) solvente utilizado etanol etanol n-hexano n-hexano butanona
relação em peso de solvente:zeolite 5.1 10.0 10.0 10.0 5.1
gás inerte Introduzido nitrogênio nitrogênio nitrogênio nitrogênio nitrogênio
pressão, mpa 0.5 1.0 0.5 0.8 0.5
temperatura, °C 26 25 60 25 25
tempo, hora 12 8 5 8 5
maneira em descanso sendo agitada sendo agitada em descanso sendo agitada
Etapa (4) temperatura de secagem, °C 100 120 120 120 100
tempo de secagem, horas 24 6 6 6 12
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Etapa (5) gás inerte nitrogênio nitrogênio nitrogênio nitrogênio nitrogênio
temperatura de calcinação, °C 500 550 550 550 500
tempo de calcinação, hora 4 2 3 3 3
zeólito Y modificado por metal, No. ZrY(1) ZrY(3) ZrY(6) ZrY(10) TiY(2)
Na2O, % em peso 1.0 0.5 0.8 0.6 1.2
Al2Ü3, % em peso 23.3 23.5 22.2 20.5 22.8
SiO2, % em peso 73.8 72.8 70.5 67.8 73.1
ZrO2, % em peso 0.9 2.8 6.1 10.5
TiO2, % em peso 2.2
α0, nm 2.456 2.448 2.450 2.452 2.451
cristalinidade,% 78.8 64.7 70.6 72.2 76.9
área de superfície específica, m2/g 710 616 624 635 702
temperatura de colapso da treliça, °C 1048 1050 1045 1047 1044
a relação de alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para alumínio de estrutura coordenada tetraédrica 0.2 0.3 0.5 0.6 0.2
a porcentagem dos poros secundários (diâmetro de poro de 6 a 20 nm) para o total de poros secundários (diâmetro de poro de 2 a 100 nm) 32.5 42.8 48.7 50.3 38.6
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Tabela B2 (continuação)
Exemplo B.1.1.6 B.1.1.7 B.1.1.8 B.1.1.9
Eta pa (1) Matéria-prima de zeólito Y Uma vez permutado uma vez calcinado Uma vez permutado uma vez calcinado NaY NaY
concentração da solução de ácido, mol/L 1.0 1.0 0.5 0.5
ácido ácido acético ácido oxálico ácido clorídrico EDTA
relação em peso de solução de ácido:zeólito 10 10 10 10
o teor de Na2O após o tratamento,% em peso 1.0 1.0 3.5 3.5
Eta pa (2) temperatura de calcinação, °C 350 350 300 300
tempo de calcinação, horas 3 3 3 3
teor em água, % em peso 1.8 1.5 4 4
Eta pa (3) composto contendo o grupo metal do IVB titanato de butila titanato de butila + nitrato de zircônio nitrato de zircônio nitrato de zircônio
solvente ciclohexano etanol etanol etanol
teor de água no solvente, % em peso 0.2 0.1 0.1 0.1
relação em peso de solvente:zeólito 1.5 1.5 1.3 1.3
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relação em peso de sal de metal (como óxido):zeólito 0.10 0.08 0.01 0.01
Eta pa (4) solvente utilizado ciclohexano etanol etanol etanol
relação em peso de solvente:zeólito 10.0 8.0 5.1 5.1
gás inerte Introduzido nitrogênio nitrogênio nitrogênio nitrogênio
pressão, MPa 0.5 1.5 0.0 0.5
temperatura, °C 25 80 26 26
tempo, hora 10 24 12 12
maneira sendo agitada sendo agitada em descanso em descanso
Eta pa (4) temperatura de secagem, °C 120 120 100 100
tempo de secagem, horas 6 24 24 24
Eta pa (5) gás inerte nitrogênio nitrogênio nitrogênio nitrogênio
temperatura de calcinação, °C 550 550 500 500
tempo de calcinação, hora 2 3 4 4
zeólito Y modificado por metal, No. TiY(10) Ti-Zr-Y ZrY(1)-1 ZrY(1)-2
Na2O,% em peso 1.0 0.8 1.0 0.9
AhO3,% em peso 21.5 21.9 23.2 23.4
SiO2,% em peso 67.1 69.0 73.9 73.6
ZrO2,% em peso 3.8 0.9 0.9
TiO2,% em peso 9.8 4.0
α0, nm 2.455 2.455 2.454 2.455
cristalinidade,% 73.5 72.9 71.5 77.7
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área de superfície específica, m2/g 642 639 700 699
temperatura de colapso da treliça, °C 1045 1050 1045 1048
a relação de alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para alumínio de estrutura coordenada tetraédrica 0.5 0.5 0.2 0.2
a porcentagem dos poros secundários (diâmetro de poro de 6 a 20 nm) para o total de poros secundários (diâmetro de poro de 2 a 100 nm). 49.8 44.4 35.4 33.9
Tabela B3
exemplo B.1.2.1 B.1.2.2 B.1.2.3 B.1.2.4 B.1.2.5
zeólito Y No. REY Zr(W)Y Zr(J)Y Zr(G)Y Ti(D)Y
Na2O, % em peso 1.2 0.8 0.6 0.5 1
AbO3, % em peso 21.4 20.6 21.8 20.8 21.5
SiO2, % em peso 70.5 70.2 71 70.7 69.3
ZrO2, % em peso 8 6.2 7.5
TiO2, % em peso 7.9
RE2O3, % em peso 6.6
α0, nm 2.451 2.45 2.452 2.451 2.453
cristalinidade,% 62.7 51.9 55.7 60.2 59.6
área de superfície específica, m2/g 640 536 548 624 610
temperatura de colapso da estrutura, °C 1043 1027 1028 1041 1033
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a relação do alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica 0.05 0.01 0.02 0.01
B.2 Estabilidade do zeólito modificado [00145] Os zeólitos Y modificados preparados de acordo com o Exemplo B.2.1.1 a B.2.1.9 e B.2.2.1 a B.2.2.5 foram amadurecidos a 800 °C sob uma condição de vapor de 100 % durante 8 horas e 17 horas, respectivamente, para determinar a cristalinidade e a área de superfície específica, e a retenção de cristalinidade e a retenção da área de superfície específica foram calculadas. Os zeólitos amadurecidos foram submetidos ao teste de micro-atividade (MA) de óleo leve. Os resultados foram listados na Tabela B4.
Tabela B4
Exemplo B.2.1.X 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Zeólito Y ZrY (1) ZrY (3) ZrY (6) ZrY (10) TiY (2) TiY (10) Ti- Zr-Y ZrY (1)-1 ZrY (1)-2
Retenção da cristalinidade 800 °C / 8 h, % 61.2 62.8 63.7 68.4 63.1 67.5 68.6 62.0 61.8
Retenção da cristalinidade 800 °C / 17 h, % 55.5 57.0 56.7 62.5 57.6 60.1 60 56.5 56.1
Retenção da área de superfície específica 800 °C / 8 h, % 62.0 61.3 62.9 69.6 66.1 68 69.6 62.8 61.0
Retenção da área de superfície específica 800 °C / 17 h, % 57.2 56.7 57.6 63.9 59.6 62.2 62.8 57.0 56.4
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Atividade 800 °C / 8 h, % 80 82 84 87 85 86 87 80 80
Atividade 800 °C / 17 h, % 76 77 79 82 79 80 81 75 77
Tabela B4 (continuação)
Exemplo B.2.2.X 1 2 3 4 5
Zeólito Y REY Zr(W) Y Zr(J)Y Zr(G)Y Ti(D)Y
Retenção da cristalinidade 800 °C / 8 h, % 63.2 50.4 50.5 60.8 61.6
Retenção da cristalinidade 800 °C / 17 h, % 56.5 45.8 42.5 52.9 53
Retenção da área de superfície específica 800 °C / 8 h, % 67.1 58 54.2 64.9 62.4
Retenção da área de superfície específica 800 °C / 17 h, % 61.2 52.6 49.8 58.2 59.1
Atividade 800 °C / 8 h, % 85 75 72 80 72
Atividade 800 °C / 17 h, % 79 68 65 75 66
B.3 catalisador
Exemplo B.3.1.1 [00146] O zeólito Y modificado preparado de acordo com a presente invenção, Zr(6)Y, foi utilizado como o componente ativo para preparar o catalisador de acordo com o método de preparação convencional do catalisador de craqueamento catalítico. A preparação foi como se segue.
[00147] De acordo com a relação de zeólito (base seca):caulim (base seca):pseudoboemita (como AbOsfalumina sol (como AbOs) sendo 38:34:20:8, caulim e água submetida a remoção de cátion foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida resultante foi adicionada alumina sol, e mais pseudoboemita adicionado sob uma
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64/74 agitação contínua. Após 30 minutos de agitação, uma substância líquida contendo zeólito foi adicionada ao colóide. A mistura resultante foi misturada de forma homogênea, secada por pulverização e moldada para produzir um catalisador, designado como C1.
Avaliação do desempenho de craqueamento de óleo pesado:
[00148] O catalisador foi pré-tratado a 800 °C em uma condição de vapor de 100 % durante 8 horas. Depois o catalisador pré-tratado foi testado em um leito fluidizado fixo em pequena escala (ACE) para avaliação do catalisador. A matéria-prima para avaliação foi um óleo misturado de ZhengHai VGO e resíduo atmosférico DaQing (80:20 em peso), cujas propriedades são apresentadas na Tabela B5. Temp. de Reação = 500 °C, WHSV = 16 h-1, relação em peso de catalisador para óleo = 45. O resultado da avaliação foi listado na Tabela B6, em que, conversão = rendimento gasolina + rendimento de gás liquefeito + rendimento de gás seco + rendimento de coque seletividade de coque = rendimento coque χ 100/conversão
Tabela B5
Matéria-prima ZhengHai VGO resíduo atmosférico DaQing
densidade (20 oC), g/cm3 0.9154 0.8906
refração (70 oC) 1.4926 1.4957(20OC)
viscosidade (100 oC) mm2/s 6.962 24.84
composição SARA,% hidrocarbonetos saturados 64.0 51.2
hidrocarbonetos aromáticos 32.0 29.7
resina 4.0 18.3
asfalteno 0.0 0.8
ponto de congelamento, oC 35 43
ponto de anilina, oC 82.0 >105
C, % em peso 85.38 86.54
H , % em peso 12.03 13.03
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S , % em peso 2.0 0.13
N , % em peso 0.16 0.3
carbono residual % 0.18 4.3
faixa de destilação, oC ponto de destilação inicial 329 282
5% 363 351
10% 378 370
30% 410 482
50% 436 553
70% 462 -
90% 501 -
Exemplo B.3.1.2 [00149] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo B.3.1.1, exceto que a mesma quantidade de zeólito Tiy(2) foi utilizada no lugar de zeólito ZrY(6) para produzir um catalisador C2. Em seguida, a avaliação de C2 foi realizada de acordo com o Exemplo B.3.1.1. O resultado da avaliação foi listado na Tabela B6.
[00150] Exemplo B.3.2.1 ao Exemplo B.3.2.3 [00151] Uma série de catalisadores foi preparada de acordo com o Exemplo B.3.1.1, exceto que a mesma quantidade de zeólito REY, a mesma quantidade de zeólito Zr(W)Y, e a mesma quantidade de zeólito Ti(D)Y foram respectivamente utilizados em lugar do zeólito ZrY(6) para produzir os catalisadores DC1, DC2 e DC3. Depois a avaliação de DC1-DC3 foi realizada de acordo com o Exemplo B.3.1.1. O resultado da avaliação foi listado na Tabela B6.
Tabela B6
Exemplo B.3.1.1 B.3.1.2 B.3.2.1 B.3.2.2 B.3.2.3
Zeólito No. ZrY(6) TiY(2) REY Zr(W)Y Ti(D)Y
Catalisador C1 C2 DC1 DC2 DC3
Temp. de Reação °C 500 500 500 500 500
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Relação em peso de catalisador para óleo 5 5 5 5 5
WHSV, h-1 16 16 16 16 16
Distribuição de produção, % em peso
Gás seco 1.40 1.39 1.38 1.39 1.37
Gás liquefeito 17.15 16.92 16.53 16.44 16.98
Coque 4.52 4.75 5.35 5.16 5.33
Gasolina 50.80 49.98 49.70 45.62 48.29
Diesel 17.85 18.76 18.64 19.97 18.73
Óleo pesado 8.28 8.20 8.40 11.42 9.30
Conversão, % em peso 73.87 73.04 72.96 68.61 71.97
Rendimento líquido total, % em peso 85.80 85.66 84.87 82.03 84.00
Seletividade de coque 6.12 6.50 7.33 7.52 7.41
Exemplo B.3.1.3 [00152] Um zeólito Y modificado por Zr foi preparado de acordo com o Exemplo B.1.1.1, designado como Zr(2)Y, em que a relação em peso de nitrato de zircônio (como ZrO2):zeólito Y = 0,02:1.
[00153] 323 g de pseudoboemita e 1343 g de água deionizada foram misturados e agitados durante 15 minutos para produzir uma pasta fluida de pseudoboemita. A pasta fluida foi ajustado com ácido clorídrico diluído (tendo uma concentração de 15 % em peso) para um pH de 3,5, e amadurecida na temperatura ambiente durante 6 horas. Para a pasta fluida amadurecida foram adicionados 421 g de caulim e 465 g de alumina sol. Após a agitação durante 60 minutos, à pasta fluida resultante adicionada a uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito ZrY(2) acima modificado e 800 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por
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67/74 pulverização e moldada, e calcinada a 550 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C17. O teor de ZrO2 do catalisador C17, medido por XRF, foi de 0,75 % em peso.
Exemplo B.3.1.4 [00154] 421 g de caulim, 465 g de alumina sol e 732 g de água deionizada foram adicionados e transformados em pasta em um recipiente de pasta fluida, ao qual foi adicionado 1667 g de uma pseudoboemita acidificada. Após agitação durante 60 minutos, ao recipiente adicionou-se uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito Zr(6)Y acima modificado e 800 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 550 °C durante 1 hora para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C18. O teor de ZrO2 do catalisador C18, medido por XRF, foi de 2,18 % em peso.
Exemplo B.3.1.5 [00155] 421 g de caulim, 558 g de alumina sol e 800 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida durante 60 minutos. Após a adição de 1500 g de uma pseudoboemita acidificada, a pasta fluida resultante foi ainda agitada durante 60 minutos. À mistura resultante foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito ZrY(10) acima modificado e 800 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 650 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C19. O teor de ZrO2 do catalisador C19, medido por XRF, foi de 3,52 % em peso.
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Exemplo B.3.1.6 [00156] De acordo com o Exemplo B.2.1.5, um zeólito Y modificado por Ti foi preparado e designado como TiY(8), em que durante a impregnação da etapa (3), a relação em peso de tetracloreto de titânio (como TiO2) para o zeólito foi de 0,08:1.
[00157] 421 g de caulim e 380 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida durante 60 minutos. Após a adição de 1667 g de uma pseudoboemita acidificada, a pasta fluida resultante foi ainda agitada durante 30 minutos. À mistura resultante foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito TiY(8) acima modificado e 800 g de água deionizada. Após agitação durante 60 minutos, à pasta fluida resultante foram adicionados 465 g de alumina sol. A mistura resultante foi agitada durante 30 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 700 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C20. O teor de TiO2 do catalisador C20, medido por XRF, foi de 3,02 % em peso.
Exemplo B.3.1.7 [00158] De acordo com o Exemplo B.2.1.5, um zeólito Y modificado por Ti foi preparado e designado como TiY(4), em que durante a impregnação na etapa (3), a relação em peso de tetracloreto de titânio (como TiO2) para zeólito foi de 0,04:1.
[00159] 323 g de pseudoboemita e 1478 g de água deionizada foram misturados. A mistura foi agitada durante 30 minutos para produzir uma pasta fluida de pseudoboemita, cujo valor de pH foi ajustado com uma quantidade adequada de ácido clorídrico diluído para 3,8. A pasta fluida resultante foi amadurecida a 60 °C durante 2 horas. À pasta fluida amadurecida foram adicionados 421 g de caulim e 465 g de alumina sol. A pasta fluida resultante foi agitada durante 60
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69/74 minutos. À pasta fluida acima foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito TiY(4) acima modificado e 800 g de água deionizada. A mistura resultante foi agitada durante 60 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 600 °C durante 3 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C21. O teor de TiO2 do catalisador C21, medido por XRF, foi de 1,48 % em peso.
Exemplo B.3.1.8 [00160] De acordo com o Exemplo B.2.1.5, um zeólito Y modificado por Hf foi preparado e designado como HfY(6), em que durante a impregnação na etapa (3), a relação em peso de nitrato de háfnio (como HfO2) para zeólito foi de 0,06:1.
[00161] 421 g de caulim e 380 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida durante 60 minutos. Após a adição de 1667 g de uma pseudoboemita acidificada, a pasta fluida resultante foi ainda agitada durante 30 minutos. À mistura resultante foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito HfY(6) acima modificado e 800 g de água deionizada. Após a agitação durante 60 minutos, à pasta fluida resultante adicionou-se 465 g de alumina sol. A mistura resultante foi agitada durante 30 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 700 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C22. O teor de HfO2 do catalisador C22, medido por XRF, foi de 2,11 % em peso.
Exemplo B.3.1.9 [00162] 421 g de caulim e 380 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida durante 60 minutos. Após a adição de 1667 g de uma pseudoboemita acidificada, a pasta fluida
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70/74 resultante foi ainda agitada durante 30 minutos. À mistura resultante foi adicionada uma pasta fluida formada pela polpação de 380 g (base seca) do zeólito Ti-Zr-Y acima modificado e 800 g de água deionizada. Após a agitação durante 60 minutos, à pasta fluida resultante adicionou-se 465 g de alumina sol. A mistura resultante foi agitada durante 30 minutos para produzir uma pasta fluida de catalisador, que foi secada por pulverização e moldada, e calcinada a 700 °C durante 2 horas para produzir um catalisador de craqueamento catalítico, designado como C23. Os teores de TiO2 e ZrO2 do catalisador C23, medidos por XRF, foram 1,50 % em peso e 1,48 % em peso, respectivamente.
Exemplo B.3.1.10 ao Exemplo B.3.1.12 [00163] Uma série de catalisadores foi preparada de acordo com o Exemplo B.3.1.3, exceto que a mesma quantidade de ZrY(1), a mesma quantidade de ZrY(1)-1 e a mesma quantidade de ZrY(1)-2 foram respectivamente utilizados em lugar do zeólito ZrY(2) para produzir os catalisadores C24, C25 e C26.
Exemplo B.3.2.4 [00164] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo B.3.1.4, exceto que a mesma quantidade de zeólito Zr(W)Y foi utilizada no lugar de zeólito ZrY(6) para produzir o catalisador DC14. O teor de ZrO2 do catalisador DC14, medido por XRF, foi de 2,19 % em peso. Exemplo B.3.2.5 [00165] 500 g de zeólito NaY (base seca) e 6000 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida resultante foi adicionado 200 g de NH4CL A mistura foi ajustada para pH = 3,8, aquecida até 80 °C para permutar durante 2 horas, filtrada e lavada com água. O procedimento acima foi repetido por três vezes. O bolo do filtro resultante foi calcinado a 600 °C sob uma atmosfera de vapor de 100 % durante 2 horas. Em seguida, o zeólito Y
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71/74 calcinado e 6000 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida foi adicionado 150 g de NH4Cl e 95,1 g de tetracloreto de titânio. A mistura foi aquecida até 80 °C para permutar durante 3 horas. Após a filtração e lavagem, o bolo do filtro resultante foi calcinado a 600 °C, sob uma atmosfera de vapor de 100 % durante 2 horas. Finalmente, um zeólito foi obtido e designado como zeólito Ti(J)Y.
[00166] Um catalisador foi preparado de acordo com o Exemplo B.3.1.6, exceto que a mesma quantidade de zeólito Ti(J)Y foi utilizada no lugar de TiY(8) para produzir o zeólito catalisador DC15. O teor de TiO2 do catalisador DC15, medido por XRF, foi de 1,72 % em peso. Exemplo B.3.2.6 [00167] 200 g de zeólito NaY e 2000 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida resultante foram adicionados 45 ml de uma solução de 270 g/l de RECl3. A mistura foi ajustada com um ácido clorídrico diluído para o pH = 3,8, e aquecida até 80 °C para permutar durante 1 hora. Após a filtração e lavagem, o bolo do filtro resultante foi calcinado a 500 °C durante 3 horas. Em seguida, o zeólito Y resultante e 2000 g de água deionizada foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida foi adicionado 45 g de sulfato de amônio. A mistura foi ajustada com um ácido clorídrico diluído para o pH = 4,0, e aquecida até 80 °C, para permutar durante 1 hora. Após a filtração e lavagem, o bolo do filtro resultante foi calcinado a 600 °C, sob uma atmosfera de vapor de 100 % durante 3 horas. Finalmente, um zeólito modificado por RE foi obtido e designado como REY(8).
[00168] De acordo com a relação de zeólito (base seca):caulim (base seca):pseudoboemita (como Al2O3):alumina sol (como Al2O3) sendo 38:34:20:8, o caulim e a água submetida a remoção de cátions foram misturados e transformados em pasta fluida. À pasta fluida
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72/74 resultante foi adicionada alumina sol, e mais pseudoboemita adicionada sob uma agitação contínua. Após cerca de 30 minutos de agitação, uma substância líquida contendo zeólito foi adicionada ao colóide. A mistura resultante foi misturada de forma homogênea, secada por pulverização e moldada para produzir um catalisador, designado como DC16.
[00169] Os catalisadores C17-C26 e DC14-DC16 foram prétratados a 800 °C em uma condição de vapor de 100 % durante 17 horas. Depois os catalisadores pré-tratados foram testados em um leito fluidizado fixo em pequena escala (ACE) para avaliação do catalisador. A matéria-prima para a avaliação foi Wuhun III, cujas propriedades são apresentadas na Tabela B7. Temperatura de reação = 500 °C, e a relação em peso de catalisador para óleo = 5. O resultado da avaliação foi listado na Tabela B8, [00170] em que, conversão = rendimento gasolina + rendimento de gás liquefeito + rendimento de gás seco + rendimento de coque seletividade de coque = rendimento de coque / conversão
Tabela B7 Propriedades da matéria-prima
Matéria-prima Wuhun III
Densidade (20 oC), g/cm3 0.9044
Refração (20 oC) 1.5217
Viscosidade (100 oC), mm2/s 9.96
Ponto de congelamento, oC 40
Ponto de anilina, oC 95.8
C, % em peso 85.98
H, % em peso 12.86
S, % em peso 0.55
N, % em peso 0.18
Carbono residual, % em peso 3.0
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73/74
Faixa de destilação, oC Ponto de destilação inicial 243
5% 294
10% 316
30% 395
50% 429
70% 473
90% -
Tabela B8 Resultado da avaliação
Exemplo B.3.1.3 B.3.1.4 B.3.1.5 B.3.1.6 B.3.1.7 B.3.1.8 B.3.1.9
Catalisador No. C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23
Zeólito Y modificado No. ZrY(2) ZrY(6) ZrY(10) TiY(8) TiY(4) HfY(6) Ti-Zr-Y
Temp. de Reação, °C 500 500 500 500 500 500 500
Relação de catalisador para óleo (Peso) 5 5 5 5 5 5 5
WHSV, h-1 16 16 16 16 16 16 16
Distribuição de produção, % em peso
Gás seco 1.25 1.12 1.29 1.22 1.10 1.18 1.20
Gás liquefeito 12.04 13.05 11.53 12.09 12.41 12.48 12.35
Coque 5.09 4.26 4.95 4.96 5.01 4.85 4.99
Gasolina 53.99 54.61 54.59 54.44 54.07 53.95 54.11
Diesel 21.41 20.98 21.58 21.34 21.84 21.69 21.36
Óleo pesado 6.22 5.98 6.06 5.95 5.57 5.85 5.99
Total 100 100 100 100 100 100 100
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74/74
Conversão, em peso % 72.37 73.04 72.36 72.71 72.59 72.46 72.65
Coque / 0.0703 0.0583 0.0684 0.0682 0.0690 0.0669 0.0686
conversão 3 2 1 2 2 3 9
Tabela B8 Resultado da avaliação (continuação)
Exemplo B.3.1.10 B.3.1.11 B.3.1.12 B.3.2.4 B.3.2.5 B.3.2.6
Catalisador No. C24 C25 C26 DC14 DC15 DC16
Zeólito Y modificado No. ZrY(1) ZrY(1)-1 ZrY(1)-2 Zr(W)Y Ti(J)Y RE(8)Y
Temp. de Reação, °C 500 500 500 500 500 500
Relação de catalisador para óleo (Peso) 5 5 5 5 5 5
WHSV, h-1 16 16 16 16 16 16
Distribuição de produção, % em peso
Gás seco 1.21 1.22 1.23 1.32 1.18 1.10
Gás liquefeito 11.81 11.79 11.89 11.78 12.03 11.66
Coque 4.62 4.52 4.71 5.88 5.25 5.45
Gasolina 54.15 54.21 54.48 50.57 50.30 53.08
Diesel 21.88 21.91 21.28 22.01 22.12 21.46
Óleo pesado 6.33 6.35 6.41 8.44 9.12 7.25
Total 100 100 100 100 100 100
Conversão, % em peso 71.79 71.74 72.31 69.55 68.76 71.29
Coque / conversão 0.06435 0.06301 0.06514 0.08454 0.07635 0.0764
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Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Zeólito Y modificado por metal, caracterizado pelo fato de que contém de 1 a 15 % em peso do metal do grupo IVB como óxido, em que o zeólito Y modificado por metal possui uma relação de alumínio de estrutura coordenada tetraédrica distorcida para o alumínio de estrutura coordenada tetraédrica na estrutura de treliça de 0,1 a 0,8, por exemplo, de 0,2 a 0,8.
    2. Zeólito Y modificado por metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma área de superfície específica de 600 a 850 m2 g ou de 600 a 750 m2/g, um tamanho de célula unitária a0 de 2,448 a 2,458 nm ou 2,450 a 2,455 nm, uma cristalinidade de não menos do que 60 %, e opcionalmente uma relação molar de SiO2/Al2O3 de 5 a 50 e a porcentagem dos poros secundários (diâmetro de poro de 6 a 20 nm) para o total de poros secundários (diâmetro de poro de 2 a 100 nm) sendo de 30 a 50 % ou de 50 % a 65 %.
    3. Zeólito Y modificado por metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal de modificação é Ti e/ou Zr, em que em relação ao zeólito Y não modificado, a frequência de vibração de alongamento anti-simétrica (1050 a 1150 cm-1) e a frequência de vibração de alongamento simétrica (750 a 820 cm-1) no espectro de infravermelho do zeólito Y modificado por metal Y não desviam para o vermelho em uma direção para a freqüência mais baixa.
    4. Zeólito Y modificado por metal de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado pelo fato de que possui uma fórmula de composição química anídrica, como o óxido e em peso, de (0-2)Na2O*(1 -15)MO2*(1Q-25)Al2O3*(65-75)SiO2 ou (0,1-1,2)Na2O*(1 -
    10)MO2*(2Q-24)Al2O3*(67-74)SiO2, em que M é um metal do grupo IVB, selecionado de um ou mais de Ti, Zr, Hf e Rf.
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    2/9
    5. Zeólito Y modificado por metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo IVB é Ti e/ou Zr, e o zeólito Y modificado por metal é livre tanto da estrutura Ti quanto da estrutura Zr.
    6. Zeólito Y modificado por metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de teor de metais do grupo IVB da superfície do zeólito para o teor de metais do grupo IVB do interior do zeólito não é maior do que 0,2.
    7. Zeólito Y modificado por metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor do metal do grupo IVB como óxido é de 1 a 10 % em peso.
    8. Zeólito Y modificado por metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal do grupo IVB compreende Ti e/ou Zr.
    9. Processo para a preparação de um zeólito Y modificado por metal, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    (1) um zeólito Y é colocado em contato com uma solução de ácido e/ou uma solução aquosa de EDTA; em que dito ácido é umácido orgânico e/ou um ácido inorgânico;
  2. (2) o produto obtido na etapa (1) é desidratado em uma temperatura abaixo de 400°C, de modo a que o teor de água no zeólito não é maior do que 5 % em peso;
  3. (3) o zeólito obtido na etapa (2) é impregnado com um metal em um solvente orgânico;
  4. (4) o zeólito Y impregnado com metal obtido na etapa (3) e um solvente orgânico são adicionados a um recipiente em uma relação em peso de sólido para líquido de 1:5 a 50, um gás inerte é introduzido no recipiente, e o recipiente é mantido sob uma pressão de 0 a 2,0 MPa, de preferência de 0,1 a 2 MPa (pressão manométrica) em uma temperatura na faixa da temperatura ambiente até 200 °C durante pelo
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    3/9 menos uma hora; a filtragem e/ou a secagem é opcionalmente conduzida;
  5. (5) o zeólito obtido na etapa (4) é calcinado; a calcinação é conduzida em uma atmosfera de gás inerte, a temperatura de calcinação é de 300 a 700 °C, o tempo de calcinação é de 0,5 a 5 horas.
    10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que na etapa (1):
    o zeólito Y é um ou mais de NaY, NaHY, NaNH4Y, NH4Y, HY, USY, zeólito DASY, zeólito Y uma vez permutado uma vez calcinado, zeólito Y duas vezes permutado duas vezes calcinado, e zeólito Y duas vezes permutado uma vez calcinado;
    o zeólito Y é colocado em contato com a solução de ácido em uma relação em peso de sólido para líquido de 1:5 a 1:20 em uma temperatura com uma faixa de temperatura ambiente até 100°C durante pelo menos 0,5 hora, preferencialmente de 0,5 hora a 3 horas, depois filtrado e lavado; a solução de ácido possui uma concentração de ácido, como H+, de 0,1 a 1 mol/L, preferencialmente o ácido é pelo menos um dentre um ácido inorgânico e um ácido orgânico; em que o ácido inorgânico é pelo menos um de ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido nítrico; e o ácido orgânico é pelo menos um de ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico.
    11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), a desidratação é para calcinar o zeólito obtido na etapa (1) em 200 a 400°C durante 2 a 10 horas.
    12. Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pelo fato de que na etapa (3) a impregnação com o metal no solvente orgânico compreende o solvente orgânico em que um composto contendo o metal do grupo IVB é dissolvido e é
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    4/9 misturado com o zeólito obtido na etapa (2), e a mistura resultante é mantida durante pelo menos 0,5 hora, preferencialmente sendo mantida em repouso ou agitada durante 0,5 hora a 12 horas, em que a relação em peso de sólido para líquido do zeólito Y e do solvente orgânico é de 1:(0,5 a 5), preferencialmente de 1:(1 a 2);
    preferencialmente o composto contendo o metal do grupo IVB é um composto contendo pelo menos um de Ti e Zr; o composto contendo Ti é pelo menos um de sulfato de titânio, sulfato de titanila, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, titanato de tetrabutila e fluotitanato de amônio, e o composto contendo Zr é pelo menos um de tetracloreto de zircônio, sulfato de zircônio, nitrato de zircônio, oxicloreto de zircônio, acetato de zircônio e isopropóxido de zircônio.
    13. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que na etapa (4), a pressão é de 0,5 a 1,5 MPa, a temperatura é da temperatura ambiente até 150°C, o tempo é de 1 a 48 horas, preferencialmente de 4 a 24 horas, e a relação em peso de sólido para líquido do zeólito e do solvente orgânico é de 1:(5 a 30).
    14. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que na etapa (5), a temperatura de calcinação é de 450 a 650°C, e o tempo de calcinação é de 1 a 4 horas.
    15. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico possui um teor de água de não mais do que 5 % em peso, preferencialmente de não mais do que 3 % em peso; e o zeólito Y obtido na etapa (2) possui um teor de água de não mais do que 3 % em peso.
    16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 15, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é um ou mais de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos,
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    5/9 álcoois, cetonas, éteres, ésteres, alcanos halogenados tais como alcanos submetidos a cloreto;
    em que o solvente orgânico é de preferência pelo menos um de n-hexano, cicloexano, heptano, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona e triclorometano.
    17. Processo para a preparação de um zeólito Y modificado por metal, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    (1) uma matéria-prima de zeólito Y é submetida à desidratação de modo que a matéria-prima tenha um teor de água em peso de não mais do que 5 %;
    (2) o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) é colocado em contato com uma mistura de um composto contendo um metal do grupo IVB e um solvente orgânico, e a mistura resultante é opcionalmente filtrada e/ou secada;
    (3) o zeólito Y obtido na etapa (2) é calcinado em 300 a 700°C;
    (4) o zeólito Y obtido na etapa (3) é colocado em contato com uma solução ácida aquosa, e depois calcinado em 400 a 800°C para produzir o zeólito Y modificado por metal contendo o metal do grupo IVB; a concentração de ácido, como H+, é de 0,1 a 2,0 mol/L.
    18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que na etapa (4), a calcinação é conduzida em uma atmosfera de vapor de 1 a 100 %.
    19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), a relação em peso da mistura do composto contendo o metal do grupo IVB, o zeólito Y e o solvente orgânico é de 0,01 a 0,15:1:1 a 50, preferencialmente a relação em peso do composto contendo o metal do grupo IVB (como óxido): o zeólito Y (base seca): o solvente orgânico é de 0,01 a 0,1:1:5 a 30;
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    6/9 em que o peso do composto que contém o metal do grupo IVB é calculado como óxido, e o zeólito Y é calculado em uma base seca;
    em que o procedimento de colocar em contato o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) com o composto contendo o metal do grupo IVB e o solvente orgânico e opcionalmente filtragem e/ou secagem compreende: o composto contendo metal do Grupo IVB, o solvente orgânico e o zeólito Y são misturados e colocados em contato em uma temperatura com uma faixa da temperatura ambiente até 100 °C durante pelo menos 0,5 hora, depois opcionalmente filtrados e, em depois opcionalmente secados.
    20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), o procedimento de colocar em contato o zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) com a mistura do composto contendo o metal do grupo IVB e o solvente orgânico e opcionalmente pelo menos um de filtragem e secagem da mistura resultante é conduzida pelo menos uma vez.
    21. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que na etapa (3), a temperatura de calcinação é de 350 a 650°C, o tempo de calcinação é de 2 a 4 horas, a atmosfera de calcinação é pelo menos um de ar seco e gás inerte.
    22. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que na etapa (4), a condição para colocar em contato o zeólito Y obtido na etapa (3) e a solução ácida aquosa compreende: a relação em peso (relação de sólido para líquido) do zeólito Y obtido na etapa (3) para a solução aquosa de ácido é de 1:5 a 20, a temperatura de contato está em uma faixa da temperatura ambiente até 100 °C, o tempo de contato é de pelo menos 0,5 hora; a solução aquosa de ácido possui uma concentração de ácido, como H+, de 0,1 a 2 mol/L, preferencialmente de 0,5 a 2 mol/L.
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    7/9
    23. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é pelo menos um de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, álcoois, cetonas, éteres, ésteres, alcanos halogenados tais como alcanos submetidos a cloreto, preferencialmente o solvente orgânico é selecionado de pelo menos um de n-hexano, cicloexano, heptano, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona, triclorometano.
    24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 17 a 23, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico possui um teor de água de não mais do que 5 % em peso, preferencialmente de não mais do que 1 % em peso.
    25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 17 a 24, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), a temperatura para o contato do zeólito Y desidratado obtido na etapa (1) e a mistura do composto contendo um metal do grupo IVB e o solvente orgânico é de uma tal temperatura que deixa o solvente orgânico em um estado líquido.
    26. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o composto contendo o metal do grupo IVB compreende um composto contendo pelo menos um de Ti e Zr, preferencialmente o composto contendo Ti é pelo menos um de sulfato de titânio, sulfato de titanila, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, titanato de tetrabutila, fluotitanato de amônio, e o composto contendo Zr é pelo menos um de tetracloreto de zircônio, sulfato de zircônio, nitrato de zircônio, oxicloreto de zircônio, acetato de zircônio e isopropóxido de zircônio.
    27. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que na etapa (1), a matéria-prima de zeólito Y é pelo menos um de zeólito NaY, zeólito NaHY, zeólito NaNH4Y, zeólito NH4Y e zeólito HY, preferencialmente a matéria-prima de
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    8/9 zeólito Y possui um teor de água, após a desidratação, de não mais do que 1 % em peso.
    28. Catalisador de craqueamento catalítico, caracterizado pelo fato de que, com base no peso total do catalisador, contém de 10 a 60 %em peso de um zeólito Y modificado por metal, de 10 a 60 %em peso de uma argila, e de 5 a 50 %em peso de um aglutinante, em que o dito zeólito Y modificado por metal é o zeólito Y modificado por metal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.
    29. Catalisador de craqueamento catalítico de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que contém 20 a 55 % em peso de um zeólito Y modificado por metal contendo grupo IVB, 15 a 60 % em peso de uma argila e 10 a 40 % em peso de um aglutinante.
    30. Catalisador de craqueamento catalítico de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o catalisador ainda contém outras peneiras moleculares comumente utilizadas no catalisador de craqueamento catalítico, ditas outras peneiras moleculares incluem peneiras moleculares do tipo Y, peneiras moleculares estruturadas por MFI, e peneiras moleculares SAPO, preferencialmente o teor de outras peneiras moleculares comumente utilizadas no catalisador de craqueamento catalítico não é mais do que 40 % em peso, tal como de 1 a 35 % em peso.
    31. Método para a preparação do catalisador de craqueamento catalítico, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    preparar um zeólito Y modificado por metal, misturar e formar uma pasta fluida do zeólito Y modificado por metal e uma argila e um aglutinante, e secar por pulverização a mistura resultante, em que dito zeólito Y modificado por metal é preparado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 9
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    9/9 a 26.
    32. Método para a preparação do catalisador de craqueamento catalítico de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a argila é selecionada de um ou mais dentre caulim, haloisita, rectorita, diatomita, montmorilonita, bentonita e sepiolita; e o aglutinante é selecionado de pelo menos um de alumina hidratada, alumina sol, pseudoboemita, boemita, monoidrato de alumina, triidrato de alumina e hidróxido de alumínio amorfo.
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