CN101262945B - 烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在烃的氢化处理中使用的、高沸点馏分的裂化能、氢化能优异的氢化处理用催化剂组合物及使用该催化剂组合物的氢化处理方法。催化剂组合物是使载体载带氢化金属成分而形成的，所述载体由铝及钛插入Y型沸石和多孔性无机氧化物构成，所述Y型沸石具有下述(a)～(g)性状：(a)晶胞尺寸(UD)为24.25～24.60，(b)结晶度为95％以上，(c)比表面积(SA)为500m2/g以上，(d)具有细孔直径为600以下的细孔的细孔组的总细孔容积(PVt)为0.45～0.70ml/g，(e)具有细孔直径在100～600范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)为0.10～0.40ml/g，(f)具有细孔直径在35～50范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVs)为0.03～0.15ml/g，(g)沸石中4配位铝原子相对于全部铝原子的比例为60原子％以上。

Description

烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法
技术领域
本发明涉及一种烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法。更详细而言，本发明涉及下述烃的氢化处理用催化剂组合物、及使用该组合物的氢化处理方法，所述烃的氢化处理用催化剂组合物用于烃、特别是溶剂脱沥青油(以下有时也简称为DAO。)等烃的氢化处理，其高沸点馏分的裂化能、氢化能、及对中间馏分的选择性优异，显示出高脱硫脱氮活性，同时使用所得的生成油作为催化裂化的原料油时，具有汽油收率高，氢、焦炭生成少等优异效果，该氢化处理用催化剂组合物使用具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石。
背景技术
目前，由于Y型沸石是具有酸性的固体酸，所以可以用作烃油的氢化处理催化剂或氢化裂化催化剂等固体酸催化剂。特别是，重质烃油的氢化处理中，为了改善重质烃向固体酸性部位(固体酸点)的扩散，优选使用经脱铝处理的超稳定性Y型沸石(USY)。经脱铝处理的超稳定性Y型沸石具有下述特征，即，与合成Y型沸石相比晶胞尺寸较小、硅铝比较高，故耐热性高，其细孔分布与合成Y型沸石相比细孔直径在
Figure G2006800332814D00011
范围的细孔容积(介孔容积)也较大。
另外，Y型沸石的酸性因硅铝比的不同而变化，经脱铝处理的超稳定性Y型沸石与合成Y型沸石相比硅铝比较高，故固体酸的酸强度较强，但酸量少。作为烃油的氢化处理中使用的Y型沸石，希望是介孔容积大、固体酸量多的物质。
特开平9-255326号公报(专利文献1)中公开了具有均匀微孔和均匀介孔2种细孔的八面沸石型沸石及其制造方法。其中记载了该沸石由于具有微孔和适于裂化残油的介孔，所以适用于残油的催化裂化反应。但是，将该沸石用于烃油的氢化处理时，由于该沸石的细孔直径大于
Figure G2006800332814D00021
的细孔的细孔容积小，所以重质烃的扩散效果不充分，期待进一步改善。
特开2002-255537号公报(专利文献2)中公开了一种能够提供优异的固体酸催化剂的介孔含量大的新型沸石。该新型沸石是介孔含量大的沸石，其特征在于，铝和硅的原子比[Al]/[Si]在0.01～0.2的范围内，细孔直径为
Figure G2006800332814D00022
的介孔的容积比例在30～50％的范围内，且该介孔的容积在0.14cc/g以上，并且，4配位铝原子相对于全部铝原子的比例在25％以上。
专利文献2中记载了将介孔含量大的超稳定性Y型沸石(USY)作为原料浸渍在铝酸钠水溶液中使其反应，向沸石的骨架中插入铝原子的新型沸石的制造方法，作为其反应条件记载如下：水溶液中的铝浓度为0.03～0.1摩尔/L，其水溶液的pH为11～12，反应温度为10～40℃，反应时间为1～200小时。
但是，由于该方法中使用pH11～12的碱性水溶液处理原料USY，所以存在结晶结构被破坏、所得沸石的结晶度低的问题。因此，在烃油的氢化处理中使用该沸石时，存在作为催化剂活性点的沸石的固体酸的量少，不能得到高裂化活性的问题。
专利第3341011号公报(专利文献3)中公开了一种催化剂载体及使该催化剂载体载带氢化活性金属形成的氢化用催化剂，所述催化剂载体由使钛族金属氧化物的超微粒子与介孔内表面复合化的沸石构成，其特征在于，该沸石中含有的铝和硅的原子比[Al]/[Si]在0.01～0.1的范围内。还记载了催化剂载体的制造方法，其特征在于，在制造该催化剂载体的方法中，使用含有介孔的沸石作为原料，在pH0.8～2的条件下，使钛族金属盐的水溶液与此沸石接触后，将该沸石水洗及干燥，然后在400～600℃下烧成。
但是，该催化剂载体中，在沸石的介孔内表面存在5～10nm左右的钛族金属氧化物的超微粒子，并且在沸石中存在从沸石骨架结构脱铝形成的6配位的铝。因此，在烃油的氢化处理中使用该沸石时，存在重质烃的裂化不充分、中间馏分选择性差的问题，期待进一步改善。
专利文献1：特开平9-255326号公报
专利文献2：特开2002-255537号公报
专利文献3：专利第3341011号公报
发明内容
本发明的第1目的在于，提供一种烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法，所述催化剂组合物可解决上述问题点，用于烃、特别是DAO等烃的氢化处理，其高沸点馏分的裂化能、氢化能优异，具有高脱硫脱氮活性，使用具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石。
本发明的第2目的在于，提供一种烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法，在使用所得生成油作为催化裂化的原料油时，具有汽油收率高，氢、焦炭生成少等优异效果，使用具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石。
本发明的第3目的在于，提供一种烃的氢化处理用催化剂组合物及氢化处理方法，其高沸点馏分的裂化能、氢化能优异，具有脱硫脱氮活性高、汽油或煤油馏分收率高等效果，使用具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石。
本发明人等为了实现上述目的，经潜心研究，结果发现，使用改善了酸性和细孔结构的具有特定性状的铝及钛插入Y型沸石的氢化处理用催化剂组合物，在溶剂脱沥青油(DAO)等含有高沸点馏分(高分子量烃)的烃油的氢化处理中可以发挥优异的效果，从而完成本发明。
本发明的第1方案涉及一种烃的氢化处理用催化剂组合物，所述催化剂组合物是使载体载带氢化金属成分而形成的，所述载体由铝及钛插入Y型沸石和多孔性无机氧化物构成，所述Y型沸石具有下述(a)～(g)性状：
(a)晶胞尺寸(UD)为
Figure G2006800332814D00031
(b)结晶度为95％以上，
(c)比表面积(SA)为500m2/g以上，
(d)具有细孔直径为以下的细孔的细孔组的总细孔容积(PVt)为0.45～0.70ml/g，
(e)具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00042
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)为0.10～0.40ml/g，
(f)具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00043
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVs)为0.03～0.15ml/g，
(g)沸石中4配位铝原子相对于全部铝原子的比例为60原子％以上。
本发明的第2方案涉及一种烃的氢化处理用催化剂组合物，其中，所述铝及钛插入Y型沸石具有下述性状：
(h)具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00044
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)、和具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00045
以下的细孔的细孔组的总细孔容积(PVt)的比(PVm/PVt)为0.30以上，
(i)具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00046
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)、和具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00047
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVs)的比(PVm/PVs)为2.5以上。
本发明的第3方案涉及一种含有高沸点馏分的烃的氢化处理方法，其特征在于，使用所述烃的氢化处理用催化剂组合物。
(1)构成本发明的烃的氢化处理用催化剂组合物的具有特定的性状的铝及钛插入Y型沸石，是向经脱铝处理的Y型沸石的骨架结构中插入铝及钛的Y型沸石，推断插入骨架结构中的铝及钛主要插入Y型沸石的外表面骨架结构。所以，该铝及钛插入Y型沸石中，存在较多的插入外表面骨架结构中的铝及钛，因此，与脱铝处理的Y型沸石相比，固体酸性部位的量较多。
(2)该铝及钛插入Y型沸石由于总细孔容积(PVt)、细孔直径在
Figure G2006800332814D00048
范围内的细孔的细孔容积(PVm)等较大，所以高分子烃等反应原料向固体酸性部位的扩散良好。
(3)该铝及钛插入Y型沸石，由于插入的铝及钛均匀地分散在细孔外表面，所以难以发生与氢、焦炭生成相关的氢转移反应(2分子反应)或过裂化反应。
(4)本发明的烃的氢化处理用催化剂组合物用于DAO等含有高沸点馏分的烃油的氢化处理中，具有高沸点馏分的裂化能、氢化能优异，显示高脱硫脱氮活性等优异效果。
(5)另外，使用所得的生成油的高沸点馏分作为催化裂化的原料油时，汽油或煤油馏分收率高，氢、焦炭生成少，因此适于用作催化裂化用原料油。
具体实施方式
铝及钛插入Y型沸石
本发明中，所谓铝及钛插入Y型沸石，是指向经脱铝处理的Y型沸石的骨架结构中插入铝及钛的Y型沸石。以下阐述本发明的铝及钛插入Y型沸石的性状。
(a)晶胞尺寸(UD)
铝及钛插入Y型沸石的晶胞尺寸(UD)在
Figure G2006800332814D00051
的范围内。晶胞尺寸(UD)小于
Figure G2006800332814D00052
的该Y型沸石，骨架结构中SiO2/Al2O3摩尔比高，作为烃的裂化活性点的固体酸性部位的量少，因此，使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物具有裂化活性降低的倾向。另外，晶胞尺寸(UD)大于的该Y型沸石，由于耐热性差，所以使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物在氢化处理反应中沸石的结晶结构被破坏，裂化活性降低。本发明的铝及钛插入Y型沸石的晶胞尺寸(UD)优选在
Figure G2006800332814D00054
的范围内。
(b)结晶度
上述Y型沸石的结晶度为95％以上是必要的。结晶度低于95％时，使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物不能得到所期望的效果。该沸石的结晶度优选在100～150％的范围内。需要说明的是，结晶度可以如下计算，即，求出X射线衍射的(331)、(511)、(440)、(533)、(642)及(555)面的总峰高(H)，作为基准以市售的Y型沸石(Union Carbide制、SK-40)的结晶度为100，求出相同面的总峰高(H0)，根据下式计算。
结晶度＝H/H0×100(％)
(c)比表面积(SA)
上述Y型沸石的比表面积(采用通过氮吸附的BET法进行测定)为500m2/g以上。该比表面积(SA)小于500m2/g时，由于对氢化处理反应有效的固体酸性部位少，所以使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物不能得到所期望的效果。该沸石的比表面积(SA)优选在550～800m2/g的范围内。
(d)具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00061
以下的细孔的细孔组的总细孔容积(PVt)
上述Y型沸石，具有细孔直径为
Figure G2006800332814D00062
以下的细孔的细孔组的总细孔容积(PVt)在0.45～0.70ml/g的范围内。该总细孔容积(PVt)小于0.45ml/g时，使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物不能得到所期望的效果，另外，该总细孔容积(PVt)大于0.70ml/g时，有时沸石的结晶度降低。总细孔容积(PVt)优选在0.50～0.65ml/g的范围内。
需要说明的是，本发明中在上述细孔直径范围内的细孔组的细孔容积，由细孔分布求得，所述细孔分布根据B.J.H法计算解析氮的解吸数据而得到。
(e)具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00063
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)
上述Y型沸石，具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00064
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)在0.10～0.40ml/g的范围内。该细孔容积(PVm)小于0.10ml/g时，高分子量烃的扩散效果不充分，因此，使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物不能充分地进行溶剂脱沥青油(DAO)等高分子量烃的裂化，从而不能获得所期望的效果。另外，该细孔容积(PVm)大于0.40ml/g时，有时沸石的结晶度降低，使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物不能获得所期望的效果。该细孔容积(PVm)优选在0.15～0.35ml/g的范围。
(f)具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00071
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVs)
具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00072
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVs)在0.03～0.15ml/g的范围内。细孔容积(PVs)小于0.03ml/g时，高分子量烃油在逐级裂化反应中对汽油或煤油馏分的选择性具有降低的倾向，该细孔容积(PVs)大于0.15ml/g时，进行逐级裂化反应，具有气体、焦炭的生成增多的倾向。该细孔容积(PVs)优选在0.05～0.10ml/g的范围内。
(g)沸石中4配位铝原子相对于全部铝原子的比例
一般情况下，构成Y型沸石的骨架结构的铝原子为4配位，Y型沸石的骨架结构外的铝原子以6配位存在。
本发明的烃的氢化处理用催化剂组合物中，4配位铝原子相对于铝及钛插入Y型沸石中的全部铝原子(4配位铝原子+6配位铝原子)的比例在60原子％以上是必要的。4配位铝原子的比例小于60原子％时，插入Y型沸石的骨架结构中的铝少，使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物在DAO等高沸点馏分的裂化能方面不能获得所期望的效果。由于推测插入骨架结构的铝主要插入沸石的外表面骨架结构，因此在沸石外部表面的固体酸性部位的量增多，期望该固体酸性部位有助于对DAO等的高分子量烃油的氢化能。
上述铝及钛插入Y型沸石的4配位铝原子相对于沸石中全部铝原子的比例优选在70原子％以上。需要说明的是，沸石中4配位铝原子的比例由27Al MAS NMR谱求出，所述27Al MAS NMR谱采用VARIAN公司的核磁共振装置(NMR)VXR-400测定。
另外，上述铝及钛插入Y型沸石中含有的二氧化钛(TiO2)的量优选在0.5～15wt％的范围内。二氧化钛(TiO2)的量小于0.5wt％时，有时汽油或煤油的收率减少，另外，多于15wt％时，有时裂化活性降低。二氧化钛(TiO2)的量更优选在1～10wt％的范围内。需要说明的是，沸石中二氧化钛(TiO2)的量采用荧光X射线分析装置测定。
本发明的铝及钛插入Y型沸石除上述性状之外，优选具有下述(h)、(i)的性状。
(h)(PVm/PVt)比
本发明的铝及钛插入Y型沸石，上述具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00081
的范围的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)、和具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00082
以下的细孔的细孔组的总细孔容积(PVt)的比(PVm/PVt)优选在0.30以上。该(PVm/PVt)比小于0.30时，高分子量烃油的扩散变差，使用该沸石的烃的氢化处理用催化剂组合物，有时对DAO等高沸点馏分的裂化能降低下。该(PVm/PVt)比更优选在0.30～0.50的范围内。
(i)(PVm/PVs)比
上述具有细孔直径在
Figure G2006800332814D00083
范围内的细孔的细孔组的细孔容积(PVm)、和具有细孔直径在范围的细孔的细孔组的细孔容积(PVs)的比(PVm/PVs)优选在2.5以上。该(PVm/PVs)比小于2.5时，有时DAO等高沸点馏分的裂化能降低，气体、焦炭的生成增多。该(PVm/PVs)比更优选在2.5～4.5范围内。
铝及钛插入Y型沸石的配制
上述铝及钛插入Y型沸石可以如下配制。
将合成NaY型沸石进行铵离子交换后，在水蒸气气氛中加热处理，配制晶胞尺寸(UD)在
Figure G2006800332814D00085
范围内的超稳定性Y型沸石(USY)。然后，用硫酸氧钛水溶液等含钛的酸性水溶液处理该USY使pH至少为1.5以下后，过滤、洗涤、干燥，配制从该沸石的骨架结构中脱铝、且钛被插入该沸石的骨架结构中的插入钛的Y型沸石(脱Al及插入Ti的Y型沸石)。
然后，将该插入钛的Y型沸石悬浊在硫酸、硫酸铵、乙酸铵等酸性或中性水溶液、优选pH4～7的水溶液中，在100～200℃的温度下加热处理3～30小时后，过滤、洗涤、干燥，配制将脱铝的部分再插入沸石的骨架结构中的铝及钛插入Y型沸石。
在该配制方法中，由于将脱Al及插入Ti的Y型沸石悬浊在酸性或中性水溶液中，所以USY的结晶度不会降低。另外，由于在100～200℃的温度下加热处理3～30小时，所以，脱铝的沸石骨架外的铝容易被再插入，从而能够得到具有上述细孔结构的Y型沸石。
另外，作为配制上述铝及钛插入Y型沸石的其他方法，如下所示：将采用上述方法配制的USY悬浊于硫酸、硫酸铵、乙酸铵等酸性或中性水溶液、优选pH4～7的水溶液中，在100～200℃的温度下加热处理3～30小时后，过滤、洗涤，将脱铝的部分再插入沸石的骨架结构中。然后，将该插入铝的Y型沸石用乳酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液等含有钛的水溶液处理后，过滤、洗涤、干燥，也可以得到铝及钛插入Y型沸石。
氢化处理用催化剂组合物
作为构成本发明的氢化处理用催化剂组合物的多孔性无机氧化物，通常可以使用用于氢化处理用催化剂组合物或氢化裂化催化剂组合物的物质。例如，可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-氧化硼、磷-氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化锆等。特别优选以氧化铝为主要成分的多孔性无机氧化物。
作为构成本发明的氢化处理用催化剂组合物的氢化金属成分(有时称为活性金属成分)，目前，可以使用用于此种氢化处理的公知的金属成分，例如，可以举出元素周期表第8族及/或6A族的金属成分。作为优选的金属成分，可以举出将6A族的钼、钨和第8族的钴、镍组合得到的物质或铂族的金属成分。
本发明的氢化处理用催化剂组合物中，根据需要可以改变上述铝及钛插入Y型沸石的含量。通常情况下，优选以载体(铝及钛插入Y型沸石和多孔性无机氧化物)基准计为2～80wt％(即多孔性无机氧化物为98～20wt％)、优选为20～70wt％(即多孔性无机氧化物为80～30wt％)的范围。
另外，氢化处理用催化剂组合物中氢化金属成分的量可以为通常用于氢化处理用催化剂组合物的范围的量，优选作为钼、钨、钴、镍等氧化物在5～30wt％的范围内，为铂族的金属成分时，作为金属为0.01～2wt％的范围。
氢化处理用催化剂组合物的制造
本发明的烃的氢化处理用催化剂组合物，例如可以如下制造，混合上述铝及钛插入Y型沸石和多孔性无机氧化物的母体，采用通常的方法成型为所期望的形状，干燥、烧成，制造载体，采用通常的方法含浸氢化金属成分后，干燥、烧成，进行制造。另外，还可以在该铝及钛插入Y型沸石和多孔性无机氧化物的母体中混合氢化金属成分，成型为所期望的形状，通过干燥、烧成，进行制造。
需要说明的是，此处所谓多孔性无机氧化物的母体，是指在与其他催化剂组合成分混合、形成构成氢化处理用催化剂组合物的多孔性无机氧化物之前的阶段的一系列物质，只要是与其他催化剂组合成分混合能够成型为所期望的形状的物质即可，也可以使用多孔性无机氧化物本身。
载体及氢化处理用催化剂组合物的烧成中，适用目前此种催化剂组合物的烧成条件，优选400～650℃的范围。
烃的氢化处理
本发明的烃的氢化处理用催化剂组合物可以用于烃油的氢化处理，特别优选用于含有高沸点馏分的烃的氢化处理。所谓含有高沸点馏分的烃，是指560℃以上的沸点馏分(560℃+)的量为30wt％以上的烃。
作为氢化处理条件，可适用通常的处理条件，一般情况下，可以采用下述范围的处理条件：即温度300～500℃、氢压力4～30MPa、液体空间速度(Liquid Space Velocity)0.1～10hr-1。
实施例
通过以下给出的实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
参考例1(USY-5的配制)
将具有表3所示性状和图1所示27Al MAS NMR谱的NaY型沸石(Na-Y)9.0kg悬浊于90升60℃的温水中。加入相对于沸石为1摩尔倍的硫酸铵2.56kg，在70℃下搅拌1小时，进行离子交换。
然后，过滤·洗涤，再于将2.56kg硫酸铵溶解于20升60℃的温水所得的溶液中，进行离子交换，然后，过滤，用90升60℃的纯水洗涤。然后，在130℃下干燥20小时，进行粉碎，得到65％离子交换的NH4-Y型沸石(NH4 65Y)。
然后，将此Y型沸石(NH4 65Y)在旋转蒸发装置中于660℃下在饱和水蒸气气氛中烧成1小时，得到H-Y型沸石(HY-5)。将此HY-5悬浊于90升60℃的温水中。然后，加入相对于沸石为3摩尔倍的硫酸铵7.92kg，在90℃下搅拌1小时，离子交换后，过滤，用90升60℃的纯水洗涤。然后，在130℃下干燥20小时，进行粉碎，得到85％离子交换的Y型沸石(NH4 85Y)。将此NH4 85Y在旋转蒸发装置中于700℃下在饱和水蒸气气氛中烧成1小时，得到约8kg超稳定Y型沸石(USY-5)。
参考例2(USY-12的配制)
秤取8.0kg参考例1的USY-5，悬浊于80升60℃的温水中，向悬浊液中缓缓地添加25wt％硫酸13.64kg后，在70℃下搅拌1小时，溶解骨架外的铝。然后，过滤，用80升60℃的纯水洗涤，在130℃下干燥20小时，得到约6.4kg超稳定Y型沸石(USY-12)。
USY-12的性状如表3所示，另外，27Al MAS NMR谱如图2所示。在图2中，60ppm的峰表示骨架结构的4配位的铝原子，0ppm的峰表示存在骨架外的6配位的铝原子。
参考例3(Ti.USY-12AC的配制)
秤取4.0kg参考例2的USY-12，悬浊于40升25℃的纯水中，将25wt％硫酸4.19kg和以TiO2浓度换算为33wt％的硫酸氧钛0.33kg的混合溶液缓缓地添加到此悬浊液中后，在30℃以下搅拌4小时，向沸石的骨架结构中插入钛的同时，溶解骨架外的铝。
然后，过滤、用40升30℃以下的纯水洗涤，在130℃下干燥20小时，配制约3.2kg的插入钛的Y型沸石(Ti.UsY-12)。该Ti.USY-12在27AlMAS NMR谱图中于0ppm处具有峰，可以确认存在骨架外的6配位的铝原子。
然后，秤取0.50kg该插入钛的Y型沸石(Ti.USY-12)和0.32kg硫酸铵，悬浊于3.50kg水中。此悬浊液的pH为5.1。将此悬浊液置于5升高压釜中，在150℃下搅拌处理16小时。然后，过滤，用10升60℃的纯水洗涤，在130℃下干燥20小时，配制约0.45kg铝及钛插入Y型沸石。将与上述相同的操作重复3次，配制约1.3kg铝及钛插入Y型沸石(Ti.USY-12AC)。
Ti.USY-12AC的性状如表3所示，另外，27Al MAS NMR谱如图3所示。
由图3可知，Ti.USY-12AC与USY-12相比，表示存在骨架外的铝的6配位Al(0ppm)的峰减少，表示骨架结构铝的4配位Al(60ppm)的峰增加。上述结果表明Ti.USY-12AC中骨架外的铝被插入到Y型沸石的骨架内。
另外，USY-12和Ti.USY-12AC的IR光谱如图4所示。MFI型钛硅酸盐(titanosilicate)于970cm-1处、HY型于945cm-1处，与TiO2导入量成比例地出现归属于Si-O-Ti非对称伸缩振动的峰。USY-12中无约970cm-1的峰，与此相对，Ti.USY-12AC中显著存在。上述结果表明钛被插入Y型沸石的骨架结构内。
参考例4(USY-12ACTi的配制)
与参考例1及参考例2相同地操作，得到约6.4kg具有与参考例2的超稳定Y型沸石(USY-12)相同的性状的超稳定Y型沸石(USY-12)。然后，秤取3.0kg该沸石(USY-12)和1.92kg硫酸铵，悬浊于21升水中。此悬浊液的pH为5.1。将此悬浊液置于30升高压釜中，在150℃下搅拌处理16小时。然后，过滤，用30升60℃的纯水洗涤，在130℃下干燥20小时，配制约3kg插入铝的Y型沸石(USY-12AC)。
秤取2.0kg此USY-12AC，悬浊于40升25℃的纯水中，将25wt％硫酸4.19kg、和以TiO2浓度换算为8wt％的乳酸钛(TiC6H10O7、松本制药工业(株)制、ORGATIX TC-310)1.36kg的混合溶液缓缓地添加到悬浊液中后，在30℃以下搅拌4小时，将钛插入沸石的骨架结构，同时使骨架外的铝溶解。
然后，过滤，用40升30℃以下的纯水洗涤，在130℃下干燥20小时，配制约2kg铝及钛插入Y型沸石(USY-12ACTi)。
该USY-12ACTi的性状如表3所示，细孔分布如图5所示。测定该沸石(USY-12ACTi)的IR光谱时，与参考例3相同，可以确认存在约970cm-1的峰，表明钛被插入Y型沸石的骨架结构内。
参考例5(USY-12NaAlO2的配制)
秤取2kg参考例4中配制的USY-12、和1.64kg以Al2O3浓度换算为22wt％的铝酸钠，悬浊于20升纯水中。此悬浊液的pH为11.2。将该悬浊液在温度15℃下搅拌90小时。然后，过滤，在20升溶解3kg硫酸铵的60℃纯水中进行离子交换，再次用20升60℃的纯水洗涤，在130℃下干燥20小时，配制约2kg经铝酸钠处理的Y型沸石(USY-12NaAlO2)。该沸石的性状如表3所示。
比较例1(催化剂A的配制)
向配备蒸汽套管的100L容器中加入12.88kg以Al2O3浓度换算为22wt％的铝酸钠水溶液，用离子交换水稀释成为40kg。向此溶液中加入26wt％葡糖酸钠0.22kg，边搅拌边升温至60℃。向50L容器中加入以Al2O3浓度换算为7wt％的硫酸铝水溶液13.86kg，用60℃的温水稀释成为40kg。使用旋转泵，以一定速度向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液，经10分钟使pH＝7.1～7.3。边搅拌所得的悬浊浆料，边在60℃下熟化1小时。
将熟化后的悬浊浆料用平板过滤器脱水，用150L 0.3wt％氨水溶液洗涤。将洗涤结束后的块状浆料用离子交换水稀释，以Al2O3浓度换算为10wt％后，使用15wt％氨水，将浆料的pH调至10.5。将其转移至配备回流器的熟化容器中，边搅拌边在95℃下熟化10小时。冷却后，用平板过滤器脱水，用配备蒸汽套管的双柱式捏和机浓缩至规定的水分量后，降温，配制铝捏和物。
将以Al2O3重量换算为1.0kg的铝捏和物和参考例2中配制的超稳定Y型沸石(USY-12)1.0kg，加入配备蒸汽套管的双柱式捏和机中，边搅拌边升温，浓缩至规定的水分量后，降温，捏和10分钟。将所得的捏和物挤出，用成型机成型为直径1.8mm的圆柱状，在110℃下干燥16小时。将干燥的颗粒在电炉中于温度550℃下烧成3小时，制成载体。
另一方面，向1L容器中加入201.3g三氧化钼、及90.4g碳酸镍，加入700ml离子交换水，搅拌使其悬浊。在95℃下将此悬浊液熟化5小时，为了不使溶液量减少进行适当的回流处理。然后，向此悬浊溶液中加入141g柠檬酸，溶解悬浊物，制成均匀的含浸溶液。
在上述载体中含浸此溶液。含浸如下进行：向可真空脱气的旋转式混合机中加入1000g载体，边用真空泵脱气边放置5分钟。调节与载体的吸水率相适的溶液量，边使混合机旋转边添加配制的含浸溶液。添加溶液后停止真空泵，常压下使其旋转20分钟，使含浸液充分浸透到载体中。取出含浸的样品，放入带有升温程序的旋转干燥机中，从40℃至250℃使其升温干燥1小时。干燥品放入电炉中，在550℃下烧成1小时，制成催化剂A。催化剂A的性状如表4所示。
实施例1(催化剂B的配制)
将以Al2O3重量换算为1.0kg的比较例1中配制的铝捏和物和参考例3中配制的铝及钛插入Y型沸石(Ti.USY-12AC)1.0kg，加入配备蒸汽套管的双柱式捏和机中，边搅拌边升温，浓缩至规定的水分量后，降温，捏和10分钟。使用所得的捏和物，与比较例1相同地操作，配制催化剂B。催化剂B的性状如表4所示。
实施例2(催化剂C的配制)
将以Al2O3重量换算为1.0kg的比较例1中配制的铝捏和物和参考例4中配制的铝及钛插入Y型沸石(USY-12ACTi)1.0kg加入配备蒸汽套管的双柱式捏和机中，边搅拌边升温，浓缩至规定的水分量后，降温，捏和10分钟。使用所得的捏和物，与比较例1相同地操作，配制催化剂C。催化剂C的性状如表4所示。
比较例2(催化剂D的配制)
将以Al2O3重量换算为1.0kg的比较例1中配制的铝捏和物和参考例5中配制的插入铝的Y型沸石(USY-12NaAlO2)1.0kg加入配备蒸汽套管的双柱式捏和机中，边搅拌边升温，浓缩至规定的水分量后，降温，捏和10分钟。使用所得的捏和物，与比较例1相同地操作，配制催化剂D。催化剂D的性状如表4所示。
催化剂的活性评价
使用催化剂A～催化剂D，在固定床流通式反应装置中进行DAO的氢化裂化反应，测定裂化活性及脱硫、脱氮活性。DAO的性状及反应条件如下所示。
DAO的性状：
比重      (g/ml)     0.9889
含硫量    (wt％)     4.031
含氮量    (wtppm)    2410
375℃+    (％)       92.91
560℃+    (％)       60.61
反应条件：
反应温度     (℃)     380
液体空间速度 (hr-1)   0.50
氢/油比      (Nm3/k1) 500
氢分压       (MPa)    13
将通过反应得到的生成油加入蒸留装置中，测定高于375℃的高沸点成分(375℃+)及高于560℃的高沸点成分(560℃+)的含量，以相对于原料油中的量的减少率作为裂化活性，进行评价。以反应温度380℃时催化剂A(比较例1)的高沸点成分(375℃+)的减少率及高沸点成分(560℃+)的减少率为基准，将催化剂B～催化剂D的减少率以相对值示于表1，作为裂化活性。另外，反应所得的生成油的性状如表1所示。
催化剂B和催化剂C相对于催化剂A具有高裂化活性。
另外，催化剂D的裂化活性与催化剂A相比较低。一般认为其原因如下：如[表3]沸石的性状所示，参考例5中配制的USY-12NaAlO2与参考例2中配制的USY-12相比，晶胞尺寸(UD)较大，结晶度及比表面积的值较低。
[表1]
[表1]催化剂的活性评价
Figure G2006800332814D00161
生成油的特性评价
使用进行上述活性评价的反应中所得的、分别高于375℃的高沸点成分(375℃+)的生成油作为催化裂化的原料油，根据ASTM-MAT(小型活性试验装置)法，使用市售的催化裂化催化剂(触媒化成工业(株)制)，进行催化裂化评价试验。试验结果如表2所示。
[表2]
[表2]生成油的特性评价
Figure G2006800332814D00171
由试验结果可知，催化剂B、C的生成油与催化剂A或催化剂D的生成油相比，能得到转化率高、汽油收率也高、并且焦炭/K、氢/K的值低、且HCO馏分少的生成油。作为本发明催化剂组合物的催化剂B、C，相对于催化剂A或催化剂D，优势显著。
[表3]
[表3]沸石的性状
*1：表示化学分析值。
[表4]
[表4]催化剂的性状
    催化剂性状   单位     比较例1     实施例1     实施例2     比较例2
    Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   wt％     43.1     42.2     42.0     44.2
    SiO<sub>2</sub>   wt％     36.2     35.2     35.8     35.1
    MoO<sub>3</sub>   wt％     16.0     16.6     16.2     16.1
    NiO   wt％     4.50     4.63     4.50     4.52
    TiO<sub>2</sub>   wt％     -     1.42     1.40     -
    比表面积   m<sup>2</sup>/g     403     394     401     324
    Cr.Str.<sup>*1</sup>   N/mm     23.7     22.9     23.9     23.5
    ABD<sup>*2</sup>   g/ml     0.54     0.53     0.55     0.55
    CBD<sup>*3</sup>   g/ml     0.64     0.61     0.64     0.60
    PV(H<sub>2</sub>O)<sup>*4</sup>   ml/g     0.57     0.58     0.57     0.56
*1：抗压强度*2：表观松密度*3：最密松密度*4：总细孔容积
附图说明
[图1]表示NaY型沸石(Na-Y)的27Al MAS NMR谱。
[图2]表示超稳定Y型沸石(USY-12)的27Al MAS NMR谱。
[图3]表示铝及钛插入Y型沸石(Ti.USY-1 2AC)的27Al MAS NMR谱。
[图4]表示USY-12及Ti.USY-12AC两者的IR光谱。
[图5]表示USY-12AC及USY-12ACTi的细孔分布。

Claims (3)

1.一种烃的氢化处理用催化剂组合物，所述催化剂组合物是使载体载带氢化金属成分而形成的，所述载体由铝及钛插入Y型沸石和多孔性无机氧化物构成，所述Y型沸石具有下述(a)～(g)性状：
(a)晶胞尺寸为24.25～
Figure F2006800332814C00011
(b)结晶度为95％以上，
(c)比表面积为500m2/g以上，
(d)具有细孔直径为
Figure F2006800332814C00012
以下的细孔的细孔组的总细孔容积为0.45～0.70ml/g，
(e)具有细孔直径在100～
Figure F2006800332814C00013
范围内的细孔的细孔组的细孔容积为0.10～0.40ml/g，
(f)具有细孔直径在35～
Figure F2006800332814C00014
范围内的细孔的细孔组的细孔容积为0.03～0.15ml/g，
(g)沸石中4配位铝原子相对于全部铝原子的比例为60原子％以上。
2.如权利要求1所述的烃的氢化处理用催化剂组合物，所述铝及钛插入Y型沸石具有下述性状：
(h)具有细孔直径在100～
Figure F2006800332814C00015
范围内的细孔的细孔组的细孔容积、和具有细孔直径为
Figure F2006800332814C00016
以下的细孔的细孔组的总细孔容积的比为0.30以上，
(i)具有细孔直径在100～
Figure F2006800332814C00017
范围内的细孔的细孔组的细孔容积、和具有细孔直径在35～
Figure F2006800332814C00018
范围内的细孔的细孔组的细孔容积的比为2.5以上。
3.一种含有高沸点馏分的烃的氢化处理方法，所述含有高沸点馏分的烃是指560℃以上的沸点馏分的量为30wt％以上的烃，其特征在于，使用权利要求1或2所述的烃的氢化处理用催化剂组合物。
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