CN1274001A - 烃类加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种加氢精制催化剂,以载有钛的γ－Al2O3为载体,活性组分为Ⅷ族之一或其组合、ⅥB族之一或其组合。含钛的γ－Al2O3载体用可溶性钛盐加可溶性铝盐的混合溶液与NaAlO2溶液并流共沉淀法制备。活性组分用分步等量浸渍法或共浸法加入。该催化剂特别适合于含高硫的烃类加氢处理,且催化剂制备方法简单、原料易得、催化剂使用前勿需预硫化、活性高以及稳定性好。
Description
本发明涉及一种烃类加氢精制催化剂。更具体地说涉及一种含有TiO2-Al2O3双组分为载体的加氢精制催化剂。
烃类加氢精制在石油化工中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。在此过程中需要一种有效的催化剂，传统工艺中所用的催化剂为氧化铝上载有钼或钨、钴或镍等活性组分的催化剂。
美国专利4,206,036公开了一种催化剂，其载体为纯的二氧化钛，活性组分仍如前所述，这种催化剂的特点是加氢脱硫活性非常高，且使用前勿需预硫化。但该催化剂也有其不足之处，即比表面积小，机械强度低，寿命短，不适于工业应用。
含钛催化剂在围绕提高比表面积方面进行了不少工作。如欧洲专利公开说明书(公开号0,199,399)中公开了用氧化铝和氧化钛的混合物为载体的催化剂，该催化剂中载体的制法主要是将一定比例的氧化铝、氧化钛、乙酸和水加在一起混捏挤压成型，再高温焙烧制得。活性组分仍如前所述。该催化剂的特点是初活性高，但机械强度和寿命仍不理想。还有一些工作是利用γ-Al2O3为担体骨架，浸渍钛盐的酸性溶液，随后加热分解钛盐成氧化钛。活性组分仍如前所述。尽管这种方法在提高载体的比表面积方面大有好处，但要制备高含量钛(大于5wt％)的担体材料却有一定难度，其原因是大部分氧化钛转化成非活性的、分散度较差的晶相为金红石氧化钛，因而催化剂要维持其高活性的寿命较短。其它例子是用可溶于水的钛盐与偏铝酸钠溶液共沉淀首先制得钛铝担体，然后浸渍如前所述的活性组分。如欧洲专利公开说明书(公开号0,339,640)中公开了用三氯化钛或硫酸氧钛或二氯氧钛与偏铝酸钠溶液共沉淀法制备钛铝担体，然后浸渍如前所述的活性组分制备相应的加氢精制催化剂。该加氢精制催化剂具有活性高、稳定性好等特点。但该催化剂也有待改进的地方。1、它的钛源价格较高，它并未采用价格相对低廉纯度高的四氯化钛作为钛源，其原因是四氯化钛与水反应太剧烈，难以控制其反应速度。2、采用钛盐与偏铝酸钠溶液反应较采用钛铝混合溶液与偏铝酸钠溶液反应，在单位时间、单位体积内生成的钛铝担体的量较少，工业生产成本较高。3、Ti-Al担体的比表面积还可以进一步提高，用该担体制备的烃类加氢精制催化剂的活性还可以进一步提高。
本发明的目的正是为了解决上述三方面问题。提供一种使用前勿需预硫化、比表面积大、活性高以及稳定性好的催化剂。同时提供一种催化剂的制备方法，该方法简单、原料易得、生产成本低廉。
本发明一方面利用价格相对低廉纯度高的四氯化钛作为钛源，与可溶性铝盐晶体混合，将四氯化钛吸附到可溶性铝盐晶体上，这样可以避免四氯化钛与水反应太剧烈，从而达到控制反应速度的目的。另一方面，利用钛铝溶液与偏铝酸钠溶液共沉淀，可以大大提高单位时间、单位体积内生成的Ti-Al担体的量，从而大大降低生产成本。最后，采用该方法制备的相同氧化钛含量的Ti-Al担体的比表面积得到了较大的提高，用该担体制备的烃类加氢精制催化剂的活性得到了进一步提高。
按照本方法所生产的钛铝担体，其生产成本较按上述欧洲专利公开说明书(公开号0,339,640)中所述方法生产钛铝担体的成本低30％以上。其加氢精制活性优于同类加氢精制催化剂。
本发明催化剂的载体为载有钛的γ-Al2O3(表示成Ti-Al载体)，活性组分为VIII族之一或其组合、VIB族之一或其组合。其组成为第VIB金属氧化物5wt％～30wt％，第VIII族金属氧化物2wt％～8wt％，氧化钛0.5wt％～50wt％，其余为氧化铝。
本发明催化剂的制备方法为：
1.Ti-Al载体的制备(1)钛铝溶液的制备：将可溶性钛盐与可溶性铝盐结晶体按重量比5×10-3～0.7，优选0.04～0.5，最好0.05～0.3混合，然后逐步滴加去离子水，在搅拌下溶解，滤去不溶物，得到钛铝溶液。其中可溶于水的钛盐可以是TiCl4、TiCl3、TiOCl2或Ti(SO4)2等，优选TiCl4，可溶于水的铝盐结晶体可以是AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等，优选AlCl3。(2)偏铝酸钠溶液的制备：将偏铝酸钠固体溶于水中，搅拌溶解，滤去不溶物，得到浓度为5wt％～20wt％的偏铝酸钠溶液。(3)在搅拌下，将上述钛铝溶液和偏铝酸钠溶液在反应温度为20℃～70℃并流共沉淀，在该反应温度下反应1～3小时后，用氨水调节pH值至8.5～10，放置过夜，抽滤、洗涤，打浆后在80℃～150℃喷雾干燥2～8小时，得到Ti-Al干燥样。(4)按WHNO3/WTi-Al干燥样＝0.010～0.025、WH2O/WTi-Al干燥样＝0.50～1.0将Ti-Al干燥样与硝酸水溶液充分混捏后挤成各种适宜的形状(如三叶草形、条形、球形等)；于室温阴干，在100～150℃烘干2～8小时，逐步升温至450～650℃，焙烧4～8小时，制得载有氧化钛0.5wt％～50wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附法(BET)法测得该焙烧样的比表面积为200～400m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.1～1.5ml/g，平均孔径为2～15nm。
2.催化剂的制备方法
活性组分按分步浸渍法加到载体上。(1)可溶性第VIB族金属盐溶液浸渍：用等量浸渍法将可溶性第VIB族金属盐溶液喷淋到上述载体上，在100℃～150℃烘干2～8小时，450℃～650℃焙烧4～8小时，可制得载有第VIB族金属氧化物含量为6wt％～35wt％的催化剂前体。其中可溶性第VIB族金属盐溶液可以是钼和/或钨的盐溶液，最好是钼酸铵和/或偏钨酸铵。(2)第VIII族金属盐溶液浸渍：用等量浸渍法将可溶性第VIII族金属盐溶液喷淋到上述催化剂前体上，于100℃～150℃烘干2～8小时，450℃～650℃焙烧4～8小时，可制得含第VIII族金属氧化物为1wt％～10wt％的催化剂。其中可溶性第VIII族金属盐溶液可以是钴和/或镍的盐溶液，最好是硝酸钴和/或硝酸镍。
催化剂也可采用下列共浸方法制备：(1)配制可溶性的第VIB及第VIII族金属盐共浸溶液：将可溶性的第VIB及第VIII族金属盐放入同一烧杯中，加入去离子水，溶解后滤去机械杂质，配制成含第VIB族金属盐5～18wt％和含第VIII族金属盐1～10wt％的共浸溶液。其中可溶性的第VIB金属可以是钼和/或钨，第VIII族金属可以是钴和/或镍。最好是钼酸铵和/或偏钨酸铵以及硝酸镍和/或硝酸钴。
(2)第VIB及第VIII族金属盐共浸溶液浸渍：用等量浸渍法将上述共浸溶液喷淋到上述载体上，于100℃～150℃烘干2～8小时，450℃～650℃焙烧4～8小时，可制得含氧化钛的催化剂，其中第VIB氧化物含量为5wt％～30wt％，第VIII族金属氧化物含量为2wt％～8wt％，氧化钛含量为0.5wt％～50wt％，其余为氧化铝。第VIIB金属氧化物最好为氧化钼和/或氧化钨，第VIII族金属氧化物最好为氧化钴和/或氧化镍。
按照本方法所生产含有钛铝担体的催化剂，制备路线简单，原料易得，其生产成本较按上述欧洲专利公开说明书(公开号0,339,640)中所述方法生产钛铝担体的成本低30％以上。该加氢精制催化剂的活性优于同类加氢精制催化剂。
本发明催化剂的用途是在轻油加氢转化中对HDN和HDS过程同时起催化作用。本催化剂在加氢反应器中勿需预硫化。操作条件为：将温度升至200℃，通入原料油(沸程为80℃～200℃、含硫量5μg/g～1000μg/g、含氮量5μg/g～500μg/g、溴价20克溴/100克油之内)。在温度255～300℃，氢流量为12毫升/分·克催化剂，空速为2～4/时，压力为5MPa，氢油比(体积)为400∶1的条件下反应。产物含硫、氮量均小于或等于0.5μg/g，溴价小于或等于0.1克溴/100克油。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例I
1、载体的制备
(1)钛铝溶液的制备：将11ml的TiCl4(密度为1.726g/ml)加入到360克的AlCl3·6H2O结晶体中，然后逐步滴加去离子水，在搅拌下溶解，最后加水稀释至1000ml，滤去不溶物，得到钛铝溶液。(2)偏铝酸钠溶液的制备：将500ml水加入到110克的偏铝酸钠固体中，搅拌溶解，最后加水稀释至1000ml，滤去不溶物，得到偏铝酸钠溶液。(3)在搅拌下，将上述钛铝溶液和偏铝酸钠溶液以17ml/min.的流速、反应温度55℃并流共沉淀，在该反应温度下反应2小时，最后母液pH值为6，用氨水调节pH值至9.5，放置过夜，抽滤、洗涤，打浆后在110℃喷雾干燥4小时，得到钛铝干胶(Ti-Al干胶)。(4)将133克上述Ti-Al干胶与含HNO3 2.5克的100ml水溶液充分混捏，用挤条机挤成三叶草形；于室温阴干，在120℃烘干4小时，逐步升温至550℃，焙烧5小时，制得载有氧化钛5％(重量)的γ-Al2O3载体(Ti-Al载体)。用氮吸附(BET)法测得该载体的比表面积为345m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.504ml/g，平均孔径为5.84nm。
2、催化剂的制备方法
活性组分钼按分步浸渍法分两次加到载体上。(1)七钼酸铵溶液浸渍：用等量浸渍法将含七钼酸铵30克的溶液分两次喷淋到上述100克载体上，在120℃烘干4小时，550℃焙烧5小时，可制得载有氧化钼含量为18.2％(重量)的催化剂前体MoO3/Ti-Al。(2)钴盐溶液浸渍：用等量浸渍法将含硝酸钴11.2克的水溶液喷淋到上述催化剂前体上，于120℃烘干4小时，550℃焙烧5小时，可制得含氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为4％(重量)的催化剂。该催化剂用A表示。
实施例II1、载体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4的加入量为22.5ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，其中打浆后在120℃喷雾干燥3小时，得到Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在500℃，焙烧4小时，制得载有氧化钛10wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为355m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.535ml/g，平均孔径为6.03nm。2、催化剂的制备方法
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂[MoCo/Ti-Al]中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为9.2％(重量)。该催化剂用B表示。
实施例III1、载体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4的加入量为35.5ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，其中打浆后在120℃喷雾干燥3小时，得到Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在550℃焙烧6小时，制得载有氧化钛15wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为330m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.540ml/g，平均孔径为6.54nm。2、催化剂的制备方法
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂[MoCo/Ti-Al]中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为14％(重量)。该催化剂用C表示。
实施例IV1、担体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为50ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在600℃焙烧2.5小时，制得载有氧化钛20wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为320m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.520ml/g，平均孔径为6.50nm。2、催化剂的制备方法
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂MoCo/Ti-Al中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为18.5％(重量)。该催化剂用D表示。
实施例V1、载体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为66.5ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在500℃焙烧4小时，制得载有氧化钛25wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为315m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.500ml/g，平均孔径为6.35nm。2、催化剂的制备
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂MoCo/Ti-Al中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为23.4％(重量)。该催化剂用E表示。
实施例VI1、载体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为85.5ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在500℃下焙烧4小时，制得载有氧化钛30wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为300m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.485ml/g，平均孔径为6.47nm。2、催化剂的制备
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂MoCo/Ti-Al中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为28％(重量)。该催化剂用F表示。
实施例VII1、载体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为107.5ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在490℃焙烧4小时，制得载有氧化钛35wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为285m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.475ml/g，平均孔径为6.67nm。2、催化剂的制备
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂MoCo/Ti-Al中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为32％(重量)。该催化剂用G表示。
实施例VIII1、载体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为133ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在460℃焙烧4小时，制得载有氧化钛40wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为270m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.470ml/g，平均孔径为6.96nm。2、催化剂的制备
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂MoCo/Ti-Al中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为37.5％(重量)。该催化剂用H表示。
实施例IX1、载体的制备(1)、钛铝溶液的制备：同实施例I，其中TiCl4加入量为158ml。(2)、偏铝酸钠溶液的制备：同实施例I。(3)、同实施例I，制得Ti-Al干燥样。(4)、同实施例I，其中该干燥样在460℃焙烧7小时，制得载有氧化钛45wt％的Ti-Al焙烧样。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为240m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.450ml/g，平均孔径为7.50nm。2、催化剂的制备
催化剂的制备方法同实施例I，只是在制得的氧化态催化剂MoCo/Ti-Al中，氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为42.5％(重量)。该催化剂用I表示。
对比例I
按欧洲专利公开说明书(公开号0,339,640)中公开的方法制备载体和催化剂如下：将243克NaAlO2溶于1000ml水中，滤去不溶物，制得NaAlO2溶液。将含TiOCl2 41克的水溶液稀释至1000ml，制得TiOCl2的水溶液。将上述两种溶液同时以125ml/min.的速度加入反应器中反应。反应温度控制在55℃，反应最后母液pH值为6，用氨水调节pH值至9.5，放置过夜，抽滤、洗涤，打浆后喷雾干燥，得到钛铝干胶(Ti-Al干胶)。将133克上述Ti-Al干胶与含HNO3 2.5克的100ml水溶液充分混捏，用挤条机挤成三叶草形；于室温阴干，在120℃烘干4小时，逐步升温至550℃，焙烧5小时，制得载有氧化钛15wt％的γ-Al2O3载体(Ti-Al载体)。用氮吸附(BET)法测得该焙烧样的比表面积为260m2/g，用氮吸附法测得总孔容为0.520ml/g，平均孔径为8.00nm。
催化剂的制备方法：活性组分钼按分步浸渍法加到载体上。(1)七钼酸铵溶液浸渍：用等量浸渍法将含七钼酸铵30克的氨水溶液喷淋到上述100克载体上，在120℃烘干4小时，538℃焙烧5小时，可制得载有氧化钼含量为18.2％(重量)的催化剂前体MoO3/Ti-Al。(2)钴盐溶液浸渍：用等量浸渍法将含硝酸钴11.2克的水溶液喷淋到上述催化剂前体上，于120℃烘干4小时，538℃焙烧5小时，可制得含氧化钼含量为18％(重量)，氧化钴含量为3.5％(重量)，氧化钛为14％(重量)的催化剂。该催化剂用J表示。
实施例X 催化剂在烃类转化中的应用
将催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和J用作加氢脱硫和脱氮实验。催化剂J用作对比实验。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I和J反应操作条件完全相同。
取催化剂5.0克装入固定床反应器中，将温度降至200℃，通入原料油(沸程为80～300℃、含硫量1000μg/g、含氮量500μg/g、溴价20克溴/100克油)。在温度300℃，氢流量为12毫升/分·克催化剂，空速为2.5/时，反应压力为5MPa，氢油比(体积)为400∶1的条件下反应。活性对比结果如表1所示。
表1活性对比结果
表1结果表明，在活性组分、氧化钛含量相同的情况下，该发明催化剂的活性比对比催化剂的活性高。
| 催化剂 | 反应时间(小时) | 产物含氮量(μg/g) | 产物含硫量(μg/g) | 产物溴价(克溴/100克油) |
| A | 200 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜0.1 |
| B | 200 | ＜0.50 | ＜0.50 | ＜0.05 |
| C | 200 | ＜1.0 | ＜0.50 | ＜0.1 |
| D | 200 | ＜1.0 | ＜0.50 | ＜0.1 |
| E | 200 | ＜2.0 | ＜1.0 | ＜0.2 |
| F | 200 | ＜5.0 | ＜1.0 | ＜0.2 |
| G | 200 | ＜5.0 | ＜2.0 | ＜0.2 |
| H | 200 | ＜5.0 | ＜2.0 | ＜0.2 |
| I | 200 | ＜7.0 | ＜3.0 | ＜0.5 |
| J | 200 | ＜5.0 | ＜2.0 | ＜0.2 |
表2稳定性实验
表2结果表明，在活性组分、氧化钛含量相同的情况下，该发明催化剂较对比催化剂的稳定性高。
| 催化剂 | 反应时间(小时) | 产物含氮量(μg/g) | 产物含硫量(μg/g) | 产物溴价(克溴/100克油) |
| C | 1000 | ＜1.0 | ＜1.0 | ＜0.1 |
| J | 1000 | ＜7.0 | ＜4.0 | ＜0.2 |
Claims (11)
1.一种加氢精制催化剂，载体为载有钛的γ-Al2O3，活性组分为VIII族金属和/或VIB族金属，其组成为第VIB金属氧化物5wt％～30wt％，第VIII族金属氧化物2wt％～8wt％，氧化钛0.5wt％～50wt％，其余为氧化铝。
2.按照权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中所说的第VIB金属氧化物为氧化钼和/或氧化钨，第VIII族金属氧化物为氧化钴和/或氧化镍。
3.一种以Ti-Al双组分为载体，以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分的加氢精制催化剂的制备方法：
1、Ti-Al载体的制备
(1)钛铝溶液的制备：将可溶性钛盐与可性铝盐结晶体按重量比5×10-3～0.7混合，然后逐步滴加去离子水，得到钛铝溶液；
(2)偏铝酸钠溶液的制备：将偏铝酸钠固体溶于水中，得到浓度为5wt％～20wt％的偏铝酸钠溶液；
(3)在搅拌下，将上述钛铝溶液和偏铝酸钠溶液在反应温度为20℃～70℃并流共沉淀，在该反应温度下反应1～3小时后，用氨水调节pH值至8.5～10，放置过夜，抽滤、洗涤，打浆后在80℃～150℃喷雾干燥2～8小时，得到Ti-Al干燥样；
(4)按WHNO3/WTi-Al干燥样＝0.010～0.025、WH2O/WTi-Al干燥样＝0.50～1.0将Ti-Al干燥样与硝酸水溶液充分混捏后挤成各种适宜的形状，于室温阴干，在100～150℃烘干2～8小时，逐步升温至450～650℃，焙烧4～8小时，制得载有氧化钛0.5wt％～50wt％的Ti-Al焙烧样；
2.催化剂的制备方法：活性组分按分步浸渍法加到载体上，
(1)可溶性第VIB族金属盐溶液浸渍：用等量浸渍法将可溶性第VIB族金属盐溶液喷淋到上述载体上，在100℃～150℃烘干2～8小时，450℃～650℃焙烧4～8小时，制得第VIB族金属氧化物含量为6wt％～35wt％的催化剂前体；
(2)第VIII族金属盐溶液浸渍：用等量浸渍法将可溶性第VIII族金属盐溶液喷淋到上述催化剂前体上，于100℃～150℃烘干2～8小时，450℃～650℃焙烧4～8小时，制得第VIII族金属氧化物含量为1wt％～10wt％的催化剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤2中催化剂的制备方法采用共浸方法制备：
(1)配制可溶性的第VIB及第VIII族金属盐共浸溶液：将可溶性的第VIB及第VIII族金属盐放入同一烧杯中，加入去离子水，配制成含第VIB族金属盐5～18wt％和含第VIII族金属盐1～10wt％的共浸溶液；
(2)第VIB及第VIII族金属盐共浸溶液浸渍：用等量浸渍法将上述共浸溶液喷淋到上述载体上，于100℃～150℃烘干2～8小时，450℃～650℃焙烧4～8小时，可制得含氧化钛的催化剂。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤1-(1)中可溶性钛盐与可溶性铝盐结晶体按重量比0.04～0.5混合。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中可溶性钛盐与可溶性铝盐结晶体按重量比0.05～0.3混合。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤1-(1)中所说的可溶性钛盐是TiCl4、TiCl3、TiOCl2或Ti(SO4)2，可溶性铝盐结晶体是AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3。
8.按照权利要求7中所述的制备方法，其中所说的可溶性钛盐是TiCl4，可溶性铝盐结晶体是AlCl3。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤2-(1)中所说的可溶性第VIB族金属盐溶液是钼和/或钨的盐溶液，步骤2-(2)中所说的可溶性第VIII族金属盐溶液是钴和/或镍的盐溶液。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其中可溶性第VIB族金属盐溶液是钼酸铵和/或偏钨酸铵，可溶性第VIII族金属盐溶液是硝酸钴和/或硝酸镍。
11.一种如权利要求1所述催化剂在HDN和HDS过程中的应用，其操作条件为：温度255～300℃，氢流量为12毫升/分克催化剂，空速为2～4/时，压力为5MPa，氢油体积比为400∶1。
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