CN1133723C - 馏分油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15w%的氧化铝小球为载体，含MoO3 21～28w%，NiO2～8w%，CoO0.03～2.0w%，采用两段喷浸。本发明催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。

Description

馏分油加氢精制催化剂及其制备方法
本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，特别是用于柴油同时加氢脱硫和加氢脱氮的加氢精制催化剂及其制备方法。
随着国民经济的迅速发展环保意识的不断加强，社会对增产柴油的要求更加迫切。对低凝点的中东原油，增产柴油可以采用高干点的切割方案，这样同时也带来一些问题：1，高干点馏分油含有一些结构复杂的硫化物，要实现增产并且优质就必须将其深度脱硫；2，高干点馏分油含氮胶质也较高。因此对于高干点柴油的精制，需要脱硫脱氮性能均优的新型催化剂。
这一领域的现有技术比较多，但都存在一定不足。如有的采用一段浸渍致使金属活性组分含量偏低如，CN921111339，MoO318w％，NiO3.5w％致使催化剂活性也较低；有的对活性组分的选择偏重于脱硫或脱氮，如CN96120986.0采用Mo-Co组分，研究表明Mo-Co组分对脱硫反应具有较高活性，而脱氮活性则远小于Mo-Ni和W-Ni组分，致使催化剂只有单一精制功能。这些技术都难以满足脱硫氮双功能要求。
本发明的目的是提供一种HDS和HDN性能均较优的加氢精制催化剂，用以加工高干点高胶质的馏分油，达到增产优质柴油的目的。本发明的另一个目的是提供一种同时具有高HDS和HDN活性加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的馏分油加氢精制催化剂，以多孔性含二氧化硅氧化铝为载体，以Mo、Ni、Co为活性组分，当催化剂紧密堆积时，比表面积为190～220m2/ml，孔容0.35～0.55ml/g，催化剂含MoO3 21～28w％，NiO 2～8w％，SiO2 2～12w％，CoO 0.03～2.0w％。
催化剂中金属含量的最佳范围是：含MoO3 22～26w％，NiO 3.0～6.5w％，SiO22～10w％，CoO 0.03～1.20w％。催化剂的平均孔径为7.0～10.0nm，孔分布为：＜4.0nm的孔容占总孔容4～8％，在4.0～10.0nm之间的孔容占总孔容的90～95％，＞10.0nm的孔容占总孔容的1～3％。催化剂强度为80-120N/粒。
本发明催化剂制备方法如下：
1、担体的选择
所选择的载体含SiO2 5-15w％，孔容0.60-0.80ml/g，比表面积280-360m2/g，堆积密度0.65-0.75g/ml，孔径在4.0-10.0nm之间的孔容占总孔容的90％以上，机械强度80-120N/粒，单位体积催化剂的孔容0.46-0.50ml/ml，单位体积载体的比表面积200-240m2/ml。载体的形状最好为球形，粒径为1.5～2.5mm。载体的制备方法可以采用CN 1184703A的方法制备，在此不具体论述。
2、一段浸渍
配制含MoO320～28g/100ml、NiO2～8g/100mlMo-Ni浸渍液浸渍载体。然后在100-150℃干燥2-5小时，400-550℃焙烧2-5小时，得到催化剂中间物。
3、二段浸渍
配制浓度为MoO320～26g/100ml、NiO4～8g/100ml，CoO0.06～0.24g/100mlMo-Ni-Co浸渍溶液浸渍一段浸渍得到的中间物。然后在100-150℃干燥2-5小时，在400-550℃焙烧2-5小时，得到最终催化剂。
本发明采用的担体比表面积高孔分布集中，可几孔径分布在适宜馏分油加氢精制范围，担体晶相纯度高，热稳定性好，可提供更多更稳定的活性中心。调整Mo-Ni-Co三种活性组分的比例，使三种金属协同发挥作用，得到同时具有最佳脱硫、脱氮性能的加氢精制催化剂。活性组分分两段喷浸，并将Co在第二段喷浸时加入，在适宜的温度下焙烧，使本发明催化剂具有很高的HDN和HDS活性，且易于装填，对于由高干点高胶质馏分油生产优质柴油尤为适宜。下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果：
                     实施例1
(1)将含Al2O34g/100ml的三氧化铝溶液20升与含硅8g/100ml的酸化硅酸钠0.6升混合，PH值2.7。
(2)在40℃下以浓度9％氨水中和由(1)所得混合液，控制氨水流量使PH值为8，接触时间10分钟，总反应时间1.5小时。
(3)  (2)中产物过滤洗涤温度35℃，时间40分钟，洗涤3次。
(4)将(3)中湿凝胶按每千克加入20ml 39％的硝酸胶溶，搅拌3小时。
(5)由(4)所得的溶胶以油氨柱成球，在5％氨水中老化3小时。
(6)对上述湿凝胶在60℃下，氨浓度为5v％气氛中干燥14小时。
(7)由(6)所得干球在550℃下焙烧3小时，制得本发明催化剂载体。
(8)将28.24g纯度82％的钼酸铵加入比重为0.926-0.936的氨水75ml中，搅拌至溶解，再加16.92g纯度25％的硝酸镍搅拌至溶解，再加上面所用氨水至溶液总体积为100ml配成一段浸渍夜。
(9)取(7)所制载体133g置于转鼓中，用(8)中制得溶液100ml喷浸，后110℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，制得一段催化剂。
(10)将29.27g纯度82％的钼酸铵加入上面所用氨水70m1中搅拌溶解，再加17.51g纯度25％的硝酸镍搅拌溶解，再加0.406g纯度24％的硝酸钴助剂搅拌溶解，配成二段溶液。喷浸，
(11)取(9)所制一段催化剂用(10)所制成溶液80ml于转鼓中喷浸，110℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，制得本发明催化剂。
                     实施例2
载体的制备方法同实施例1，催化剂制备条件及组成性质相对活性见表1。
                     实施例3
载体的制备方法同实施例1，催化剂制备条件及组成性质相对活性见表1。
                     实施例4
载体的制备方法同实施例1，催化剂制备条件及组成性质相对活性见表1。
                     比较例1
按照专利CN921111339的方法制备的加氢精制催化剂相对比。催化剂的组成性质相对活性见表1。
                     比较例2
以沈阳催化剂厂生产的481-3催化剂相对比。催化剂的组成性质相对活性见表1。以上实施例及比较例催化剂用于一种高干点高胶质馏分油的加氢活性列于下表：原料油干点380℃，硫11000μg/g，氮148μg/g。工艺条件为：温度360℃，压力3.2MPa，空速3.0h-1，氢油体积比300。
                     表1  催化剂制备条件组成及物化性质和相对活性
                实施例   例1   例2   例3   例4     比较1     比较2
制备条件     一段浸渍溶液浓度，g/100ml MoO3/NiO   23.24/4.33   23.98/4.11   26.88/3.23   23.11/6.98     /     /
    一段干燥条件温度/时间，℃/h   110/3   110/3   110/3   110/3     /     /
    一段焙烧条件温度/时间，℃/h   500/3   450/3   500/3   400/3     /     /
    二段浸渍溶液浓度，g/100mlMoO3/NiO/CoO   24.27/4.51/0.097   24.60/4.33/0.092   25.81/3.60/0.063   22.13/7.05/0.795     /     /
    二段干燥条件温度/时间，℃/h   110/3   110/3   110/3   110/3     /     /
    二段焙烧条件温度/时间，℃/h   500/3   550/3   500/3   500/3     /     /
催化剂组成及性质     MoO3，w％   24.31   23.96   27.26   23.15     18.00     16.00
    NiO，w％   4.02   3.91   3.04   4.76     3.50     5.0
    CoO，w％   0.051   0.049   0.032   1.09     /     0.1
    SiO2，w％   7.46   7.30   7.12   7.28     /     6.08
    比表面积：m2/ml   209   202   200   215     196     210
    孔容：ml/g   0.50   0.47   0.45   0.46     0.40     0.42
    4～10nm孔占总孔容，％   95   90   93   92     85     92
    相对活性     相对脱硫活性   127   116   105   111     86     100
    相对脱氮活性   135   102   106   109     71     100
从上表中可以看出，与对比催化剂相比，本发明的催化剂在脱硫和脱氮两个方面都具有较高的活性。

Claims (7)

1、一种馏分油加氢精制催化剂，以多孔性含二氧化硅氧化铝为载体，以Mo、Ni、Co为活性组分，其特征在于当催化剂紧密堆积时，比表面积为190～220m2/ml，孔容0.35～0.55ml/g，催化剂含MoO3 21～28w％，NiO 2～8w％，SiO22～12w％，CoO 0.03～2.0w％，催化剂的平均孔径为7.0～10.0nm。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中含MoO3 22～26w％，NiO 3.0～6.5w％，SiO2 2～10w％，CoO 0.03～1.20w％。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征是催化剂孔径在4.0～10.0nm之间的孔容占总孔容的90～95％。
4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，由以下步骤完成：
(1)选择催化剂载体：该载体含SiO2 5～15w％，孔容0.60～0.80ml/g，比表面积280～360m2/g，堆积密度0.65～0.75g/ml，孔径在4.0～10.0nm之间的孔容占总孔容的90％以上，机械强度80～120N/粒，单位体积催化剂的孔容0.46～0.50ml/ml，单位体积载体的比表面积200～240m2/ml；
(2)用含Mo、Ni的氨水溶液浸渍上述载体，经干燥焙烧制得催化剂中间物，其中干燥条件为在100～150℃下干燥2～5小时，焙烧条件为在400～550℃下焙烧2～5小时；
(3)用含Mo、Ni、Co的氨水溶液浸渍由(2)所得的催化剂中间物，经干燥焙烧制得最终催化剂产品，其中干燥条件为在100～150℃下干燥2～5小时，焙烧条件为在400～550℃下焙烧2～5小时。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂载体的球形，粒径为1.5～2.5mm。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于第(2)步使用的浸渍溶液含MoO3 20～28g/100ml，含NiO 2～8g/100ml。
7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于第(3)步使用的浸渍溶液含MoO3 20～26g/100ml，含NiO 4～8g/100ml，含CoO 0.06～0.24g/100ml。
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