CN112093824B - 一种调控铁氧化物晶型的方法、制备得到的铁基复合氧化物和用途 - Google Patents
一种调控铁氧化物晶型的方法、制备得到的铁基复合氧化物和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种调控铁氧化物晶型的方法、制备得到的铁基复合氧化物和用途。所述方法包括：(Ⅰ)CTAB与铁前驱体混合，得到混合溶液；(Ⅱ)混合溶液进行热处理，得到铁基复合氧化物，所述的铁基复合氧化物中Fe2O3的晶型全部为γ‑Fe2O3。铁基复合氧化物用于催化剂领域以及磁性材料领域。本发明通过添加CTAB抑制γ‑Fe2O3在高温下向α‑Fe2O3的转化，得到铁基复合氧化物中Fe2O3晶型全部为γ‑Fe2O3，并通过进一步对反应体系pH和焙烧温度进行调控，得到的产品具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种调控铁氧化物晶型的方法、制备得到的铁基复合氧化物和用途。
背景技术
燃煤排放的烟气、机动车尾气中含有大量氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等废气，其中氮氧化物(NOx，主要为NO和NO2)会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应等重大环境问题，对生态环境和人类健康造成巨大的危害。
目前，针对NOx净化的技术主要有：低NOx燃烧技术、再燃和先进再燃技术、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR)等，其中SCR被认为是最有可能应用于脱除燃煤烟气和机动车尾气NOx的技术。γ-Fe2O3具有优异的SCR活性。
CN109759078A公开了一种负载γ-Fe2O3的成型SCR催化剂的制备方法。所述方法包括：对成型SCR催化剂表面涂敷粘结剂，粘结剂的制备为将30wt％硅溶胶、羟甲基纤维素和水以质量比为25:1:74的比例混合，在60℃水浴下加热搅拌25min；之后通过喷吹涂敷方法将γ-Fe2O3均匀涂敷在成型催化剂表面，最后进行焙烧2h，焙烧温度低于γ-Fe2O3相变为α-Fe2O3所需温度，在成型催化剂表面形成γ-Fe2O3涂层。所述方法通过在低于γ-Fe2O3相变为α-Fe2O3所需温度下进行焙烧，进而得到γ-Fe2O3，但是所述方法制备的催化剂适用于低温和较低空速。
CN110368958A公开了一种γ-Fe2O3与硫化铟锌复合光催化材料的制备方法。所述方法包括：(1)将一定量的六水氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于乙二醇中并搅拌一定时间备用；(2)将一定量的氢氧化钠加入到水中得到其水溶液，滴加到步骤(1)中，继续搅拌一定时间后备用；(3)将步骤(2)所得混合液转入水热反应釜中，一定温度下反应一定时间，离心洗涤，于一定温度下干燥一定时间，制得γ-Fe2O3备用；(4)取不同质量分数步骤(3)制得的γ-Fe2O3与一定量的氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺在水热反应釜中，原位反应得到γ-Fe2O3/硫化铟锌复合材料。所述方法通过水热反应制得γ-Fe2O3，但是该方法中的γ-Fe2O3为辅助催化剂，质量分数仅为5-20wt％。
CN109759061A公开了一种γ-Fe2O3晶型的FeAl氧化物及其制备方法，该制备方法包括：将可溶性铁盐、可溶性铝盐和沉淀剂进行共沉淀得到FeAl沉淀，并离心、洗涤FeAl沉淀；向洗涤后的FeAl沉淀中加入单糖，搅拌均匀后干燥、焙烧，得到γ-Fe2O3晶型的FeAl氧化物；其中，单糖与FeAl氧化物的质量比为10％～50％。该发明制备方法操作简单，单糖用量少，不使用乙醇等有机溶剂，成本低廉，制备得到的FeAl氧化物主要为γ-Fe2O3晶型，晶粒尺寸较小，可用于制备性能优异的CO2加氢催化剂。但是该方法中并不是全部为γ-Fe2O3晶型。
因此，本领域需要开发一种新型调控铁氧化物晶型的方法，并且制备方法工艺简单，得到的产品具有优异的催化性能。
发明内容
针对现有技术中γ-Fe2O3在高温下易转化为α-Fe2O3的问题，本发明的目的在于提供一种调控铁氧化物晶型的方法、制备得到的铁基复合氧化物和用途，通过添加CTAB，抑制γ-Fe2O3在高温下转化为α-Fe2O3，进而使得到的产物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3，得到的产品具有优异的催化性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种调控铁氧化物晶型的方法，所述方法包括：
(Ⅰ)CTAB与铁前驱体混合，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行热处理，得到铁基复合氧化物，所述的铁基复合氧化物中Fe2O3的晶型全部为γ-Fe2O3。
本发明在制备过程通过添加CTAB，能够抑制γ-Fe2O3在高温下易转化为α-Fe2O3，其原因在于CTAB中含疏水和亲水两个末端的分子长链的结构，进而使得到的铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3，γ-Fe2O3表面的氧缺陷更多，有利于氨的活化，具有优异的催化性能。
作为本发明的一个优选技术方案，所述步骤(Ⅰ)具体包括：先将铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液混合得到混合物，再将混合物与碱性溶液混合，得到混合溶液。
优选地，步骤(Ⅰ)所述CTAB溶液的浓度为5～50mmol/L，例如浓度为5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、45mmol/L或50mmol/L。
本发明选择CTAB溶液的浓度为5～50mmol/L，浓度高于50mmol/L不仅不能提升催化剂的活性，而且会影响前驱体的溶解；浓度低于5mmol/L，则γ-Fe2O3无法顺利结晶，从而导致催化活性达不到要求。
优选地，所述CTAB溶液中的溶剂为水。
优选地，所述铁前驱体中铁元素和掺杂金属前驱体中掺杂金属元素的摩尔比为(3～3.6):1，例如摩尔比为3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1或3.6:1。
优选地，所述铁前驱体和CTAB溶液中CTAB的质量比为(3.3～4.1):1，例如质量比为3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4.0:1或4.1:1。
优选地，所述铁前驱体为九水合硝酸铁和/或氯化铁。
优选地，所述掺杂金属前驱体中包括铌、钼、锰、钴或钨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺杂金属前驱体为草酸铌、四水合钼酸铵、一水合硫酸锰、六水合硝酸钴或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)所述的混合过程(包括铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液的混合以及将得到的该混合物与碱性溶液的混合)均在搅拌条件下进行。
优选地，所述铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液混合的时间为0.5～3h，例如时间为0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h。
优选地，所述碱性溶液的浓度为22～26wt％，例如浓度为22.0wt％、22.2wt％、22.5wt％、22.8wt％、23wt％、23.2wt％、23.5wt％、23.8wt％、24wt％、24.2wt％、24.5wt％、24.8wt％、25wt％、25.2wt％、25.5wt％、25.8wt％或26wt％。
优选地，所述碱性溶液为氨水溶液。
优选地，所述所述铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液的混合物与碱性溶液混合反应体系的pH值为9～11.5，例如pH值为9、9.5、10、10.5、11或11.5。
本发明选取混合物与碱性溶液混合得到的反应体系pH值在9～11.5时，铁和掺杂金属均可充分沉淀；若pH值低于9时，混合溶液中的掺杂金属会沉淀不完全，并且氨水难以达到过高的pH值。
优选地，所述所述铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液的混合物与碱性溶液混合的时间为1～5h，例如时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h。
优选地，所述混合(包括铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液的混合以及将得到的该混合物与碱性溶液的混合)均在室温下进行。
优选地，所述的室温为20～30℃,例如室温为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中所述热处理包括加热。
优选地，所述热处理还包括对混合溶液加热之后依次进行抽滤、洗涤和烘干。
优选地，步骤(Ⅱ)所述加热为水浴加热。
优选地，所述加热在搅拌条件下进行。
优选地，所述加热的温度为60～100℃，例如60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃。
优选地，所述加热的时间为5～15h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
优选地，所述烘干的温度为100～120℃，例如100℃、101℃、103℃、105℃、107℃、109℃、110℃、111℃、113℃、115℃、117℃、119℃或120℃。
优选地，步骤(Ⅱ)所述焙烧的温度为380～450℃，例如380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃。
本发明通过对得到的固体产物进行焙烧，得到铁基复合氧化物催化剂，当焙烧的温度低于380℃时，则γ-Fe2O3难以顺利结晶；当焙烧温度高于450℃时，则会出现相转变甚至相分离，影响铁基复合氧化物催化剂的催化性能。
优选地，所述焙烧的时间为2～8h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
优选地，所述焙烧的升温速率为1～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min、19℃/min或20℃/min。
作为优选技术方案，本发明提供的调控铁氧化物晶型的方法，具体包括如下步骤：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为(3～3.6):1称取铁前驱体和掺杂金属前驱体，其中，铁前驱体为九水合硝酸铁和/或氯化铁，掺杂金属前驱体为草酸铌、四水合钼酸铵、一水合硫酸锰、六水合硝酸钴或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合；配制浓度为5～50mmol/L的CTAB水溶液，其中，铁前驱体和CTAB水溶液中CTAB质量比为(3.3～4.1):1，将称取的前驱体和掺杂金属前驱体加入CTAB水溶液中在室温下混合搅拌1h得到混合物，混合物中加入22～26wt％氨水溶液，使反应体系pH值为9～11.5，在室温下搅拌混合1～5h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行60～100℃水浴加热5～15h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在100～120℃下烘干，烘干后，在380～450℃下焙烧2～8h，其中，焙烧的升温速率为1～20℃/min，得到铁基复合氧化物。
第二方面，本发明了提供一种铁基复合氧化物，所述铁基复合氧化物通过如第一方面所述方法制备得到的铁基复合氧化物。
本发明所述铁基复合氧化物中Fe2O3的晶型全部为γ-Fe2O3。
优选地，所述铁基复合氧化物的粒径≤50nm，例如粒径为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
优选地，所述铁基复合氧化物的比表面积为50～250m2/g，例如比表面积为50m2/g、70m2/g、90m2/g、110m2/g、130m2/g、150m2/g、170m2/g、190m2/g、210m2/g、230m2/g或250m2/g。
优选地，所述铁基复合氧化物的孔容为0.22～0.33cm3/g，例如孔容为0.22cm3/g、0.23cm3/g、0.24cm3/g、0.25cm3/g、0.26cm3/g、0.27cm3/g、0.28cm3/g、0.29cm3/g、0.30cm3/g、0.31cm3/g、0.32cm3/g或0.33cm3/g。
优选地，所述铁基复合氧化物的平均孔径为3.3～4.5nm，例如平均孔径为3.3nm、3.4nm、3.5nm、3.6nm、3.7nm、3.8nm、3.9nm、4.0nm、4.1nm、4.2nm、4.3nm、4.4nm或4.5nm。
优选地，所述铁基复合氧化物中，铁元素的含量为39.6～42.0wt％，例如含量为39.6wt％、39.8wt％、40.0wt％、40.2wt％、40.4wt％、40.6wt％、40.8wt％、41.0wt％、41.2wt％、41.4wt％、41.6wt％、41.8wt％、或42.0wt％。
优选地，所述铁基复合氧化物中，掺杂金属元素的含量为27.1～29.7wt％，例如，含量为27.1wt％、27.3wt％、27.5wt％、27.7wt％、27.9wt％、28.1wt％、28.3wt％、28.5wt％、28.7wt％、28.9wt％、29.1wt％、29.3wt％、29.5wt％或29.7wt％。
本发明中通过控制铁基复合氧化物中铁元素和掺杂金属元素的含量，可以增大铁基复合氧化物催化剂的比表面积，增强元素之间相互作用力，使得催化剂性能提升；当铁元素或掺杂金属元素含量不在上述范围内时，铁基复合氧化物催化剂的比表面积会降低，并且元素之间的相互作用力也会减弱，最终导致催化剂的性能降低。
优选地，所述铁基复合氧化物中，掺杂金属元素包括铌、钼、锰、钴、钨中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述铁基复合氧化物的用途，所述铁基复合氧化物用于催化剂领域以及磁性材料领域。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在制备过程中，通过添加CTAB能够抑制γ-Fe2O3在高温下转化为α-Fe2O3，使得到的产物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3，并通过反应体系pH和焙烧温度的进一步调控，得到的铁基复合氧化物具有优异的性能，能够用于催化剂领域以及磁性材料领域，氮氧化物转化率可达到90％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1制备得到的铁基复合氧化物的XRD谱图对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.3:1称取九水合硝酸铁与四水合钼酸铵；配制浓度为20mmol/L的CTAB水溶液，其中，九水合硝酸铁和CTAB水溶液中CTAB质量比为3.7：1，将称取的九水合硝酸铁与四水合钼酸铵加入CTAB水溶液中在22℃下混合搅拌1h得到混合物，混合物中加入25wt％氨水溶液，使反应体系配pH值为11，在22℃下搅拌混合3h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行90℃水浴加热10h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在105℃下烘干，烘干后，在400℃下焙烧5h，其中，焙烧的升温速率为2℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径20nm，比表面积为99m2/g，孔容为0.15cm3/g，平均孔径为5.1nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为54.3wt％，掺杂金属元素的含量为4.0wt％。
将本实施例得到的铁基复合氧化物催化剂进行性能测试，测试条件：测试温度为300℃，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5vol％，N2为平衡气，总流量500mL/min，空速为250000h-1，测试结果如表1所示。
对本实施例制备得到的铁基复合氧化物进行XRD分析，得到的谱图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.4：1称取铁前驱体与四水合钼酸铵，其中铁前驱体为九水合硝酸铁和氯化铁，九水合硝酸铁和氯化铁摩尔比为2:1；配制浓度为10mmol/L的CTAB水溶液，其中，铁前驱体与和CTAB水溶液中CTAB质量比为3.7：1，将称取的铁前驱体与四水合钼酸铵加入CTAB水溶液中在24℃下混合搅拌1.8h得到混合物，混合物中加入24wt％氨水溶液，使反应体系pH值为9，在24℃下搅拌混合3h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行60℃水浴加热14h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在115℃下烘干，烘干后，在420℃下焙烧3h，其中，焙烧的升温速率为14℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径30nm，比表面积为120m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为4.5nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为39.6～42.0wt％，掺杂金属元素的含量为27.1～29.7wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.5：1称取氯化铁与一水合硫酸锰；配制浓度为15mmol/L的CTAB水溶液，其中，氯化铁和CTAB水溶液中CTAB质量比为3.7：1，将称取的氯化铁与一水合硫酸锰加入CTAB水溶液中在25℃下混合搅拌2h得到混合物，混合物中加入26wt％氨水溶液，使反应体系pH值为9.5，在25℃下搅拌混合1h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行65℃水浴加热13h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在117℃下烘干，烘干后，在450℃下焙烧2h，其中，焙烧的升温速率为11℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径35nm，比表面积为186m2/g，孔容为0.27cm3/g，平均孔径为3.5nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为40.5wt％，掺杂金属元素的含量为24.5wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.1：1称取九水合硝酸铁与六水合硝酸钴；配制浓度为25mmol/L的CTAB水溶液，其中，九水合硝酸铁和CTAB水溶液中CTAB质量比为3.8：1，将称取的九水合硝酸铁与六水合硝酸钴加入CTAB水溶液中在27℃下混合搅拌3h得到混合物，混合物中加入24wt％氨水溶液，使反应体系pH值为11，在27℃下搅拌混合4h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行80℃水浴加热7h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在120℃下烘干，烘干后，在440℃下焙烧6h，其中，焙烧的升温速率为6℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径28nm，比表面积为189m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为3.5nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为38.4wt％，掺杂金属元素的含量为26.9wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.3：1称取氯化铁与偏钨酸铵；配制浓度为30mmol/L的CTAB水溶液，其中，氯化铁和CTAB水溶液中CTAB质量比为3.9：1，将称取的氯化铁与偏钨酸铵加入CTAB水溶液中在28℃下混合搅拌2.8h得到混合物，混合物中加入23wt％氨水溶液，使反应体系pH值为13，在28℃下搅拌混合5h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行75℃水浴加热9h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在112℃下烘干，烘干后，在430℃下焙烧7h，其中，焙烧的升温速率为18℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径45nm，比表面积为203m2/g，孔容为0.31cm3/g，平均孔径为3.7nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为35.9wt％，掺杂金属元素的含量为28.6wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例6
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.6：1称取氯化铁与草酸铌；配制浓度为35mmol/L的CTAB水溶液，其中，氯化铁和CTAB水溶液中CTAB质量比为3.4：1，将称取的氯化铁与草酸铌加入CTAB水溶液中在21℃下混合搅拌0.8h得到混合物，混合物中加入25wt％氨水溶液，使反应体系pH值为10.8，在21℃下搅拌混合2.5h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行88℃水浴加热5h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在118℃下烘干，烘干后，在390℃下焙烧4.8h，其中，焙烧的升温速率为8℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径10nm，比表面积为239m2/g，孔容为0.28cm3/g，平均孔径为3.4nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为41.2wt％，掺杂金属元素的含量为28.4wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例7
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.4：1称取铁前驱体与掺杂金属前驱体，其中，铁前驱体为摩尔比1:1的九水合硝酸铁和氯化铁，掺杂金属前驱体为摩尔比2:1的四水合钼酸铵和一水合硫酸锰；配制浓度为40mmol/L的CTAB水溶液，其中，铁前驱体和CTAB水溶液中CTAB质量比为4.0：1，将称取的铁前驱体与掺杂金属前驱体加入CTAB水溶液中在30℃下混合搅拌2.2h得到混合物，混合物中加入24wt％氨水溶液，使反应体系pH值为12.5，在30℃下搅拌混合3h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行95℃水浴加热12h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在103℃下烘干，烘干后，在410℃下焙烧5.5h，其中，焙烧的升温速率为10℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径35nm，比表面积为248m2/g，孔容为0.23cm3/g，平均孔径为3.5nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为40.1wt％，掺杂金属元素的含量为28.6wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例8
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.5：1称取氯化铁与掺杂金属前驱体，其中，掺杂金属前驱体为摩尔比1:2六水合硝酸钴和偏钨酸铵；配制浓度为45mmol/L的CTAB水溶液，其中，氯化铁和CTAB水溶液中CTAB质量比为3.6：1，将称取的氯化铁与掺杂金属前驱体加入CTAB水溶液中在23℃下混合搅拌2.4h得到混合物，混合物中加入26wt％氨水溶液，使反应体系pH值为11，在23℃下搅拌混合2h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行85℃水浴加热11h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在109℃下烘干，烘干后，在425℃下焙烧6h，其中，焙烧的升温速率为12℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径29nm，比表面积为213m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为3.3nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为38.4wt％，掺杂金属元素的含量为26.7wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例9
本实施例提供一种调控铁氧化物晶型的方法，具体包括：
(Ⅰ)按铁元素和掺杂金属元素摩尔比为3.2：1称取九水合硝酸铁与掺杂金属前驱体，其中，掺杂金属前驱体为摩尔比1:1:1的一水合硫酸锰、六水合硝酸钴和偏钨酸铵；配制浓度为50mmol/L的CTAB水溶液，其中，九水合硝酸铁和CTAB水溶液中CTAB质量比为4.1：1，将称取的九水合硝酸铁与掺杂金属前驱体加入CTAB水溶液中在29℃下混合搅拌2.6h得到混合物，混合物中加入23wt％氨水溶液，使反应体系pH值为10.5，在29℃下搅拌混合1.5h，得到混合溶液；
(Ⅱ)混合溶液进行100℃水浴加热6h，加热后进行抽滤和洗涤，得到固体产物，将固体产物在119℃下烘干，烘干后，在415℃下焙烧4h，其中，焙烧的升温速率为15℃/min，得到铁基复合氧化物。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径26nm，比表面积为221m2/g，孔容为0.31cm3/g，平均孔径为3.4nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为40.3wt％，掺杂金属元素的含量为27.3wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例10
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅰ)中CTAB溶液的浓度为1mmol/L，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型80wt％为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径36nm，比表面积为189m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为2.5nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为39.6wt％，掺杂金属元素的含量为28.7wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例11
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅰ)中CTAB溶液的浓度为55mmol/L，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径25nm，比表面积为159m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为3.9nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为41.7wt％，掺杂金属元素的含量为29.6wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例12
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅰ)中铁元素和掺杂金属元素摩尔比为4:1，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径24nm，比表面积为146m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为3.8nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为36.1wt％，掺杂金属元素的含量为31.2wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例13
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅰ)中铁元素和掺杂金属元素摩尔比为2.7:1，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径30nm，比表面积为134m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为3.6nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为34.2wt％，掺杂金属元素的含量为28.6wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例14
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅰ)中反应体系pH值为8，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径18nm，比表面积为194m2/g，孔容为0.29cm3/g，平均孔径为4.3nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为40.6wt％，掺杂金属元素的含量为27.9wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例15
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅰ)中反应体系pH值为12，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径27nm，比表面积为154m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为3.7nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为42.3wt％，掺杂金属元素的含量为28.1wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例16
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中焙烧温度为360℃，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径21nm，比表面积为190m2/g，孔容为20.4cm3/g，平均孔径为4.0nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为41.0wt％，掺杂金属元素的含量为28.7wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
实施例17
本实施例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅱ)中焙烧温度为470℃，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为γ-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径16nm，比表面积为175m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为3.6nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为40.2wt％，掺杂金属元素的含量为27.6wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例提供了调控铁氧化物晶型的方法，与实施例1的区别在于，步骤(Ⅰ)中不添加CTAB水溶液，其余工艺参数与实施例1完全相同。
采用上述的调控铁氧化物晶型的方法制备得到了一种铁基复合氧化物，铁基复合氧化物中的Fe2O3晶型全部为α-Fe2O3；铁基复合氧化物的粒径5nm，比表面积为210m2/g，孔容为0.13cm3/g，平均孔径为3.2nm；此外，铁基复合氧化物，铁元素的含量为40.3wt％，掺杂金属元素的含量为28.6wt％。
采用实施例1提供的测试方法对制备得到的铁基复合氧化物进行测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出：
(1)实施例1分别与实施例10～11对比，实施例1的氮氧化物转化率优于实施例10～11的氮氧化物转化率，由此可以看出，当CTAB溶液的浓度5～50mmol/L时，能够保证γ-Fe2O3结晶完全，使得铁基复合氧化物具有良好催化性能；当浓度高于50mmol/L时，并不会进一步提升催化剂的活性，反而会影响前驱体的溶解，当浓度低于5mmol/L时，γ-Fe2O3无法顺利结晶，催化活性达不到要求。
(2)实施例1与实施例12～13对比，实施例1的氮氧化物转化率优于实施例12～13的氮氧化物转化率，由此可以看出，通过控制铁基复合氧化物中铁元素和掺杂金属元素的含量，当铁元素的含量为39.6～42.0wt％，掺杂金属元素的含量为27.1～29.7wt％时，氮氧化物的转化率高；当铁元素含量低于39.6wt％或高于42.0wt％时，铁基复合氧化物催化剂的比表面积会比较低，并且元素之间的相互作用力也会减弱，最终导致催化剂的性能降低。
(3)实施例1分别与实施例14～15对比，实施例1的氮氧化物转化率优于实施例14～15的氮氧化物转化率，由此可以看出，反应体系pH值在9～11.5时，铁和掺杂金属均可充分沉淀；若pH值低于9时，混合溶液中的掺杂金属会沉淀不完全，影响催化剂性能，并且氨水难以达到过高的pH值。
(4)实施例1分别与实施例16～17对比，实施例1的氮氧化物转化率优于实施例16～17的氮氧化物转化率，由此可以看出，当焙烧温度高于450℃时，则会出现相转变甚至相分离，影响铁基复合氧化物的催化性能；当焙烧的温度低于380℃时，则γ-Fe2O3难以顺利结晶。
(5)实施例1与对比例1对比，实施例1的氮氧化物转化率明显优于对比例1的氮氧化物转化率，由此可以看出，添加CTAB水溶液可以抑制γ-Fe2O3在高温下转化为α-Fe2O3，并且γ-Fe2O3表面的氧缺陷更多，有利于氨的活化，γ-Fe2O3比α-Fe2O3具有更好的催化性能，如图1所示，实施例1中，铁以γ-Fe2O3的晶型存在，而对比例1中铁以α-Fe2O3的晶型存在，掺杂金属均以无定形或高分散形式存在。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种调控铁氧化物晶型的方法，其特征在于，所述方法包括：
（Ⅰ）先将铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液混合得到混合物，再将混合物与碱性溶液混合，得到混合溶液，所述CTAB溶液的浓度为5~50mmol/L，所述铁前驱体为九水合硝酸铁和/或氯化铁，所述碱性溶液为氨水溶液，所述铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液的混合物与碱性溶液混合反应体系的pH值为9~11.5；
（Ⅱ）对混合溶液加热之后依次进行抽滤、洗涤和烘干，烘干后在380~450℃下焙烧，得到铁基复合氧化物，所述的铁基复合氧化物中Fe2O3的晶型全部为γ-Fe2O3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CTAB溶液中的溶剂为水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁前驱体中铁元素和掺杂金属前驱体中掺杂金属元素的摩尔比为（3~3.6）:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁前驱体和CTAB溶液中CTAB的质量比为（3.3~4.1）:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂金属前驱体中包括铌、钼、锰、钴或钨中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂金属前驱体为草酸铌、四水合钼酸铵、一水合硫酸锰、六水合硝酸钴或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）所述的混合过程均在搅拌条件下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液混合的时间为0.5~3h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为22~26wt%。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁前驱体、掺杂金属前驱体和CTAB溶液的混合物与碱性溶液混合的时间为1~5h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合均在室温下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述室温为20~30℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述加热为水浴加热。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热在搅拌条件下进行。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为60~100℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的时间为5~15h。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为100~120℃。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2~8h。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为1~20℃/min。
20.一种铁基复合氧化物，其特征在于，所述铁基复合氧化物通过权利要求1-19之一所述的方法得到，所述铁基复合氧化物的粒径≤50nm，所述铁基复合氧化物的比表面积为50~250m2/g，所述铁基复合氧化物的孔容为0.22~0.33cm3/g，所述铁基复合氧化物的平均孔径为3.3~4.5nm，所述铁基复合氧化物中，铁元素的含量为39.6~42.0wt%，所述铁基复合氧化物中，掺杂金属元素的含量为27.1~29.7wt%，所述铁基复合氧化物中，掺杂金属元素包括铌、钼、锰、钴、钨中的任意一种或至少两种的组合。
21.如权利要求20所述的铁基复合氧化物的用途，其特征在于，所述铁基复合氧化物用于催化剂领域以及磁性材料领域。
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