CN109759061A - 一种γ-Fe2O3晶型的FeAl氧化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种γ‑Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物及其制备方法，该制备方法包括：(1)将可溶性铁盐、可溶性铝盐和沉淀剂进行共沉淀得到FeAl沉淀，离心、洗涤FeAl沉淀；(2)向洗涤后的FeAl沉淀中加入单糖，搅拌均匀后干燥、焙烧，得到γ‑Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物；所述的单糖与FeAl氧化物的质量比为10％～50％。所述的制备方法操作简单，单糖用量少，不使用乙醇等有机溶剂，成本低廉，制备得到的FeAl氧化物主要为γ‑Fe₂O₃晶型，晶粒尺寸较小，可用于制备性能优异的CO₂加氢催化剂。

Description

一种γ-Fe2O3晶型的FeAl氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物及其制备方法。

背景技术

利用各种可再生能源，如太阳能、风能等发电，再通过电解水制氢，将“温室效应”元凶二氧化碳(CO₂)加氢成甲烷、甲醇和油等有机物，再用作燃料，被视为CO₂零排放的可再生能源生产路线，它有利于同时解决温室效应和可再生能源的稳定供给。所以，对开发高活性的CO₂加氢催化剂有着急迫的现实要求。

在采用Fe基催化剂进行CO₂加氢反应时，研究结果表明以γ-Fe₂O₃晶型存在的Fe基催化剂的反应活性优于以α-Fe₂O₃晶型存在的Fe基催化剂。

陈红贤等人在《燃料化学学报》第43卷第11期发表的《Fe₂O₃晶型对Fe基催化剂的CO₂加氢性能影响》公开了采用共沉淀法制备FeAl沉淀，离心、无水乙醇洗涤FeAl沉淀，干燥、焙烧后可获得γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物。但该方法所得的FeAl氧化物中仍然有明显的α-Fe₂O₃晶型存在，γ-Fe₂O₃晶型的含量仍有待提高，以便能进一步提高Fe基催化剂的CO₂加氢反应性能。

吴永娟等人在《工业水处理》第34卷第1期发表的《磁性介孔γ-Fe₂O₃制备及其处理含Cr(VI)废水的应用》公开了一种介孔γ-Fe₂O₃的合成方法，具体为将葡萄糖和氯化铁溶解在乙醇水溶液中，溶液中Fe³⁺和葡萄糖的摩尔比为1：3，加入NaOH进行沉淀，然后在80℃静置5小时，不经脱水处理直接于95℃干燥，再于400℃焙烧得到介孔γ-Fe₂O₃，晶粒平均尺寸约为58nm。上述技术方案在静置过程中，沉淀物的密度大于溶剂，会沉降到容器下部，沉淀物的孔隙里充满着液体，容器的上部则为澄清的液体。这使得葡萄糖也被分成两部分，一部分葡萄糖被包裹在沉淀中，干燥操作后，这部分葡萄糖分布在铁组分中，它们对于γ-Fe₂O₃的形成发挥了作用；另一部分则分布在液体中，干燥操作后，这部分葡萄糖分布在铁组分外面，它们对于γ-Fe₂O₃的形成没有作用。因此，上述方案中加入的葡萄糖摩尔量为Fe³⁺摩尔量的3倍。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物及其制备方法，该制备方法操作简单，单糖用量少，不使用乙醇等有机溶剂，成本低廉，制备得到的FeAl氧化物主要为γ-Fe₂O₃晶型，晶粒尺寸较小，可用于制备性能优异的CO₂加氢催化剂。

一种γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，包括：

(1)将可溶性铁盐、可溶性铝盐和沉淀剂进行共沉淀得到FeAl沉淀，离心、洗涤FeAl沉淀；

(2)向洗涤后的FeAl沉淀中加入单糖，搅拌均匀后干燥、焙烧，得到γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物；所述的单糖与FeAl氧化物的质量比为10％～50％。

所述的可溶性铁盐可以是铁的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种。

所述的可溶性铝盐可以是铝的硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种。

优选地，所述的可溶性铁盐中的Fe和可溶性铝盐中的Al的摩尔比为100：0.1～25。Al含量过多会降低Fe₂O₃的结晶度，即较多的Fe₂O₃以无定形存在，而不是以晶体存在。更优选地，所述的可溶性铁盐中的Fe和可溶性铝盐中的Al的摩尔比为100：1～15。

所述的沉淀剂需要能同时沉淀Fe和Al，可以为氢氧化物、氨水、碳酸盐或尿素中的至少一种。

所述的共沉淀的pH为6～8，温度为40～90℃。pH过低，Fe、Al无法有效沉淀，pH过高，Al是双性金属，易被再次溶解。

所述的单糖一般是含有3～7个碳原子的多羟基醛或多羟基酮，可以为葡萄糖、果糖或半乳糖中的至少一种。

单糖具有还原性，在干燥阶段将三价铁还原为二价铁，焙烧时，二价铁再次氧化变为三价铁，但焙烧过程中Fe₂O₃的晶型会停留在亚稳态的γ-Fe₂O₃晶型，不会变成热力学稳定的α-Fe₂O₃晶型。

优选地，所述的单糖与FeAl氧化物的质量比为12％～40％。单糖含量过高容易在焙烧时产生局部过热现象，导致FeAl氧化物的晶型从γ-Fe₂O₃晶型不可逆地转变为α-Fe₂O₃晶型。

优选地，所述的焙烧的温度为300～400℃，时间为2～10h。α-Fe₂O₃晶型相对于γ-Fe₂O₃晶型而言更加稳定，所以如果焙烧温度过高、焙烧时间过长，会导致FeAl氧化物的晶型从γ-Fe₂O₃晶型不可逆地转变为α-Fe₂O₃晶型。

本发明还提供了一种根据所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法制备得到的FeAl氧化物，所述的FeAl氧化物主要为γ-Fe₂O₃晶型，晶粒尺寸约为25nm。

优选地，所述的FeAl氧化物中Fe和Al的摩尔比为100：0.1～25，Al含量过高会导致FeAl氧化物的γ-Fe₂O₃晶型不稳定，甚至出现相分离，即与α-Fe₂O₃晶相和Al₂O₃晶相共存。更优选地，所述的FeAl氧化物中Fe和Al的摩尔比为100：1～15，此比例的FeAl氧化物晶粒尺寸小，γ-Fe₂O₃晶型的占比高，可用于制备性能优异的CO₂加氢催化剂。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：所述的制备方法操作简单，单糖用量少，不使用乙醇等有机溶剂，成本低廉，制备得到的FeAl氧化物主要为γ-Fe₂O₃晶型，晶粒尺寸较小，约为25nm。

本发明得到的FeAl氧化物由于主要为γ-Fe₂O₃晶型，且晶粒尺寸较小，可用于制备性能优异的CO₂加氢催化剂。

附图说明

图1为实施例1～4和对比例1的五个样品的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)称取50.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.5克Al(NO₃)₃·9H₂O放入500毫升玻璃烧杯1#中，向里面加入186克水，搅拌溶解。

(2)称取23.5克(NH₄)₂CO₃倒入500毫升玻璃烧杯2#中，向里面加入78克水，搅拌溶解。

(3)向1000毫升玻璃烧杯3#中加入150克水，放入磁子搅拌，再置于磁力搅拌加热器上预热至50℃。

(4)分别利用蠕动泵将1#烧杯和2#烧杯里的液体同时加入到3#烧杯，通过调节泵速保持3#烧杯pH为7.0±0.5，温度为50±0.5℃，得到沉淀。

(5)所得沉淀分别在50℃老化0.5小时和室温老化1小时后，对沉淀进行离心脱水后，再用去离子水洗涤和离心脱水，重复数次以清除铵离子、硝酸根离子和碳酸根离子。

(6)向沉淀中加入3.0克葡萄糖和1.6克果糖，搅拌均匀后，置于鼓风干燥箱中干燥，最后在350℃下焙烧6小时得到FeAl氧化物，记为样品1。

利用PNAlytical X'Pert X射线衍射仪分析样品1的晶体结构，如图1所示，经与标准图谱对照，样品1存在的晶型基本为γ-Fe₂O₃晶型，位于30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰与位于33.2°的α-Fe₂O₃特征衍射峰的峰高之比为2.3，利用谢乐公式和30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰计算出的晶粒平均尺寸为25.4nm。

实施例2

(1)称取27克FeCl₃·6H₂O和2.41克AlCl₃·6H₂O放入玻璃烧杯1#中，加水搅拌溶解。

(2)称取20克(NH₄)₂CO₃倒入玻璃烧杯2#中，加水搅拌溶解。

(3)向玻璃烧杯3#中加入150克水，放入磁子搅拌，再置于磁力搅拌加热器上预热至60℃。

(4)分别利用蠕动泵将1#烧杯和2#烧杯里的液体同时加入到3#烧杯，通过调节泵速保持3#烧杯pH为7.0±0.5，温度为60±0.5℃，得到沉淀。

(5)所得沉淀分别在60℃老化0.5小时和室温老化1小时后，对沉淀进行离心脱水后，再用去离子水洗涤和离心脱水，重复数次以清除铵离子、氯离子和碳酸根离子。

(6)向沉淀中加入3克葡萄糖，搅拌均匀后，置于鼓风干燥箱中干燥，最后在330℃下焙烧7小时得到FeAl氧化物，记为样品2。

利用PNAlytical X'Pert X射线衍射仪分析样品2的晶体结构，如图1所示，经与标准图谱对照，样品2存在的晶型基本为γ-Fe₂O₃晶型，位于30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰与位于33.2°的α-Fe₂O₃特征衍射峰的峰高之比为3.4，利用谢乐公式和30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰计算出的晶粒平均尺寸为24.0nm。

实施例3

(1)称取70.7克Fe(NO₃)₃·9H₂O和16.65克Al₂(SO₄)₃·18H₂O放入玻璃烧杯1#中，加水搅拌溶解。

(2)将25％浓氨水倒入玻璃烧杯2#中。

(3)向玻璃烧杯3#中加入150克水，放入磁子搅拌，再置于磁力搅拌加热器上预热至45℃。

(4)分别利用蠕动泵将1#烧杯和2#烧杯里的液体同时加入到3#烧杯，通过调节泵速保持3#烧杯pH为7.0±0.5，温度为45±0.5℃，得到沉淀。

(5)所得沉淀分别在45℃老化0.5小时和室温老化1小时后，对沉淀进行离心脱水后，再用去离子水洗涤和离心脱水，重复数次以清除铵离子、硝酸根离子和硫酸根离子。

(6)向沉淀中加入5克果糖，搅拌均匀后，置于鼓风干燥箱中干燥，最后在375℃下焙烧4小时得到FeAl氧化物，记为样品3。

利用PNAlytical X'Pert X射线衍射仪分析样品3的晶体结构，如图1所示，经与标准图谱对照，样品3存在的晶型基本为γ-Fe₂O₃晶型，位于30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰与位于33.2°的α-Fe₂O₃特征衍射峰的峰高之比为2.2，利用谢乐公式和30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰计算出的晶粒平均尺寸为24.5nm。

实施例4

(1)称取50.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.5克Al(NO₃)₃·9H₂O放入500毫升玻璃烧杯1#中，向里面加入186克水，搅拌溶解。

(2)称取23.5克(NH₄)₂CO₃倒入500毫升玻璃烧杯2#中，向里面加入78克水，搅拌溶解。

(3)向1000毫升玻璃烧杯3#中加入150克水，放入磁子搅拌，再置于磁力搅拌加热器上预热至50℃。

(4)分别利用蠕动泵将1#烧杯和2#烧杯里的液体同时加入到3#烧杯，通过调节泵速保持3#烧杯pH为7.0±0.5，温度为50±0.5℃，得到沉淀。

(5)所得沉淀分别在50℃老化0.5小时和室温老化1小时后，对沉淀进行离心脱水后，再用去离子水洗涤和离心脱水，重复数次以清除铵离子、硝酸根离子和碳酸根离子。

(6)向沉淀中加入1克葡萄糖和2克果糖，搅拌均匀后，置于鼓风干燥箱中干燥，最后在350℃下焙烧6小时得到FeAl氧化物，记为样品4。

利用PNAlytical X'Pert X射线衍射仪分析样品4的晶体结构，如图1所示，经与标准图谱对照，样品4存在的晶型基本为γ-Fe₂O₃晶型，位于30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰与位于33.2°的α-Fe₂O₃特征衍射峰的峰高之比为2.9，利用谢乐公式和30.3°的γ-Fe₂O₃特征衍射峰计算出的晶粒平均尺寸为25.1nm。

对比例1

与实施例1的区别仅在于步骤(6)中不加入单糖，其余步骤均相同，得到的FeAl氧化物记为样品5。

利用PNAlytical X'Pert X射线衍射仪分析样品5的晶体结构，如图1所示，经与标准图谱对照，样品5存在的晶型为α-Fe₂O₃晶型，没有发现γ-Fe₂O₃晶型的特征衍射峰。

上述实施例1～4和对比例1的比较结果表明不向FeAl沉淀中加入单糖、而是直接对其进行干燥和焙烧处理，所得到的FeAl氧化物的晶型基本为α-Fe₂O₃；而将FeAl沉淀与单糖混合均匀后、再对其进行干燥和焙烧处理，所得到的FeAl氧化物具有高纯度的γ-Fe₂O₃晶型。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，包括：

(1)将可溶性铁盐、可溶性铝盐和沉淀剂进行共沉淀得到FeAl沉淀，离心、洗涤FeAl沉淀；

(2)向洗涤后的FeAl沉淀中加入单糖，搅拌均匀后干燥、焙烧，得到γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物；所述的单糖与FeAl氧化物的质量比为10％～50％。

2.根据权利要求1所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铁盐中的Fe和可溶性铝盐中的Al的摩尔比为100：0.1～25。

3.根据权利要求1所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化物、氨水、碳酸盐或尿素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，其特征在于，所述的共沉淀的pH为6～8，温度为40～90℃。

5.根据权利要求1所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，其特征在于，所述的单糖为葡萄糖、果糖或半乳糖中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，其特征在于，所述的单糖与FeAl氧化物的质量比为12％～40％。

7.根据权利要求1所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为300～400℃，时间为2～10h。

8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的γ-Fe₂O₃晶型的FeAl氧化物的制备方法制备得到的FeAl氧化物，其特征在于，所述的FeAl氧化物为γ-Fe₂O₃晶型，晶粒尺寸约为25nm。

9.根据权利要求8所述的FeAl氧化物，其特征在于，所述的FeAl氧化物中Fe和Al的摩尔比为100：1～15。