CN105618124B

CN105618124B - 一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105618124B
Application number: CN201410603986.1A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105618124A

Abstract

本发明公开了一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中混合处理，过滤、干燥；（2）向步骤（1）得到的物料中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（3）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂具有外比表面大、孔道结构发达和催化活性高的特点，特别适用于以重质烃为原料最大量生产中间馏分油。

Description

一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，特别是能够加工重质馏分油的高活性和选择性的加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。

随着原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。同时产品质量升级和装置扩能改造的需求日趋提升，炼厂对加氢裂化催化剂的性能提出了越来越高的要求。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心。加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的加氢裂化产品，还能进一步提高催化剂的抗有机氮中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化剂的使用寿命。

CN103007999、CN103041482、CN103100400、CN103100427、CN103100430、CN103100412、CN103191772、CN103191773和CN103191774等专利中分别采用不同的改性方法制备不同催化性能的催化剂，尤其是专利CN103191773和CN103191774分别先对氧化铝粉进行了改性后制备了加氢裂化催化剂，催化性能得到了改善。

加氢裂化催化剂中除了加氢金属组分和裂解组分这两种组份外，还有更为重要的一种组分就是大孔氧化铝和粘结剂，其主要组份均为氧化铝，另外还有的催化剂选择性的加入大量的无定型硅铝，这些组分除了起到分散分子筛和粘结剂的作用外，更为重要的是提供大量的介孔和大孔结构，为大分子的裂解和加氢提供更多的活性位和扩散空间。同时，由于大多数金属浸渍时均分散在氧化铝和无定型硅铝载体上，所以除分子筛外其他组分提供的孔道结构越是发达，越有利于金属的分散和金属与载体的结合，有利于进一步提高催化性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有外比表面大、孔道结构发达和催化活性高的特点。

本发明高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（1）将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中混合处理，过滤、干燥；

（2）向步骤（1）得到的物料中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；

（3）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的酸性催化材料选自Y型分子筛、β沸石以及无定型硅铝中的一种或几种，其中酸性催化材料可以根据使用性能要求进行适宜的改性，如水热处理和酸洗等；其中Y型分子筛和β沸石酸性催化材料具有如下性质：粒径在0.2~2µm之间，优选0.5~1.0µm；比表面积为300~850m²/g，优选400~780m²/g；孔容为0.30~0.65cm³/g，优选0.35~0.55cm³/g；红外酸酸量为0.2~0.55mmol/g，优选红外酸酸量为0.25~0.45mmol/g；所述的无定型硅铝酸性催化材料的性质如下：粒径在5~100nm之间，优选10~30nm；比表面积为170~350m²/g，优选250~300m²/g；孔容为0.5~1.2cm³/g，优选0.6~0.80cm³/g；红外酸酸量为0.3~0.65mmol/g，优选红外酸酸量为0.35~0.55mmol/g。

本发明方法中，步骤（1）所述的大孔氧化铝粉的比表面积为400~820m²/g，优选450~750 m²/g，孔容为0.55~1.55 ml/g，优选0.75~1.05 ml/g；大孔氧化铝的粒径在5~100nm之间，优选10~50nm。

本发明方法中，步骤（1）所述的阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂、三嵌段共聚物等；其中季铵盐型阳离子表面活性剂RX（其中R代表（C10~C18），X代表氯、溴、碘或其他阴离子基团，优选氯或溴）如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、阳离子聚丙烯酰胺、咪唑啉、吗啉胍类和三嗪类衍生物等；三嵌段共聚物如F127和P123等；优选季铵盐型阳离子表面活性剂；阳离子表面活性剂溶液的浓度为0.2~2.0mol/L，优选0.5~1.5mol/L。

本发明方法中，步骤（1）中可以采用机械搅拌或超声等混合方式，混合温度为30~100℃，优选50~90℃；混合时间为0.5~3小时，优选1~2小时。

本发明方法中，步骤（1）中的固液质量比为5：1~20：1，优选8：1~15：1，其中大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末作为固相可以按照任意比例进行混合。

本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件如下：温度为50~120℃，时间为6~12小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的粘结剂是由小孔氧化铝、有机酸和/或无机酸制备而成，制备过程为本领域技术人员熟知，其中所用小孔氧化铝孔容为0.25~0.55ml/g，优选0.3~0.48ml/g，比表面为180~420m²/g，优选200~390 m²/g。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的含有活性金属组分是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），浸渍溶液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。

本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂，按照催化剂重量百分比计，包括如下组分：氧化铝干粉20wt%~80wt%，优选40wt%~60wt%，酸性催化材料5wt%~35wt%，优选15wt%~25wt%，活性金属15wt%~50wt% (以氧化物计)，优选20wt%~45wt%，其中VIB族金属含量为13wt%~35wt%，优选15wt%~33wt%；VIII族金属含量为2wt%~15wt%，优选5wt%~12wt%

本发明方法制备的催化剂具有较大的孔容、比表面积适合于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程为300~600℃，特别适用于以重质烃为原料最大量生产中间馏分油。本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度360~420℃，氢油体积比500~2000，液时体积空速0.5~7.0h^-1。

本发明方法相比于现有技术，具有如下优点：由于首先在载体的制备过程中对氧化铝干粉和酸性催化材料采用了表面活性剂进行了填充，使载体的制备过程中的比表面和孔道结构体系没有被侵蚀或堵塞。相比较常规的制备方法，本方法制备的载体的比表面和孔容都有了大幅提高，不仅为反应物提供了更多的通道，有利于反应物和生成物的进出，使载体的有效成分大大提高，提高了活性中心在孔道中分布的均匀性和反应物的可接近性，同时，还为金属的浸渍过程金属离子的扩散提供了更均匀的分布，使加氢金属具有较高的分散性和与酸性催化材料更多的接近性，提高了酸性中心和金属的相互作用，使裂解组分和加氢组分进行了更为优化的搭配，使本发明催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高的加氢活性和中油选择性。因此，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有高活性和高中油选择性的特点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。

实施例1

（1）将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末在十六烷基三甲基溴化铵溶液中搅拌，控制溶液温度为80℃，恒温搅拌1小时后，过滤，在100℃的温度下恒温干燥8小时；

（2）向步骤（1）所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在80℃的温度下恒温干燥8小时，最后在550℃温度下恒温焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂载体Z1；载体性质如表1

（3）配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤，在120℃温度下恒温干燥8小时，最后在500℃的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂C1。催化剂性质如表2。

步骤（1）所述的酸性催化材料为Y型分子筛和无定型硅铝的混合物，Y型分子筛的性质如下：粒径为0.8µm；比表面积为755m²/g；孔容为0.45cm³/g；红外酸酸量为0.44mmol/g。无定型硅铝性质如下：粒径为20nm；比表面积为280m²/g；孔容为0.65cm³/g；红外酸酸量为0.45mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为470 m²/g，孔容为0.75ml/g；大孔氧化铝的粒径为30nm。十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.8mol/L。固液质量比为9：1。

实施例2

（1）将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末在P123溶液中搅拌，控制溶液温度为60℃，恒温搅拌均匀1小时后，过滤，在80℃的温度下恒温干燥12小时；

（2）向步骤（1）所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在100℃的温度下恒温干燥8小时，最后在500℃温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂载体Z2；载体性质如表1

（3）配制W和Co的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤、在110℃温度下恒温干燥8小时，最后在550℃的温度下恒温焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂C2。催化剂性质如表2。

步骤（1）所述的酸性催化材料为β沸石和无定型硅铝的混合物，β沸石的性质如下：粒径为0.5µm；比表面积为535m²/g；孔容为0.38cm³/g；红外酸酸量为0.37mmol/g。无定型硅铝性质如下：粒径为20nm；比表面积为285m²/g；孔容为0.65cm³/g；红外酸酸量为0.43mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为480m²/g，孔容为0.77ml/g；大孔氧化铝的粒径为25nm。P123表面活性剂溶液的浓度为0.8mol/L；固体与液体的质量比为11：1。

实施例3

（1）将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末在F127溶液中超声震荡，控制溶液温度为50℃，超声波的功率为2000W，超声波的频率为50KHz，恒温超声震荡1小时后,，过滤，在60℃的温度下恒温干燥12小时；

（2）向步骤（1）所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在90℃的温度下恒温干燥11小时，最后在600℃温度下恒温焙烧4小时，得到加氢裂化催化剂载体Z3；载体性质如表1

（3）配制Mo和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤、在110℃温度下恒温干燥6小时，最后在480℃的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂C3。催化剂性质如表2。

步骤（1）所述的酸性催化材料为改性后的Y型分子筛和β沸石的混合物，Y型分子筛的改性过程是在640℃条件下水热处理3小时；性质如下：粒径为0.8µm；比表面积为685m²/g；孔容为0.46cm³/g；红外酸酸量为0.41mmol/g。β沸石的改性过程是在600℃条件下水热处理2小时；性质如下：粒径为0.5µm；比表面积为535m²/g；孔容为0.38cm³/g；红外酸酸量为0.37mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为470 m²/g，孔容为0.75ml/g；大孔氧化铝的粒径为30nm。F127表面活性剂溶液的浓度为1mol/L；固体与液体的质量比为12。

实施例4

（1）将氧化铝粉和酸性催化材料粉末在十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂溶液中搅拌，控制溶液温度为90℃，恒温搅拌均匀1.2小时后，过滤，在90℃的温度下恒温干燥8小时；

（2）向步骤（1）所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在70℃的温度下恒温干燥12小时，最后在500℃温度下恒温焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂载体Z4；载体性质如表1

（3）配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤、在120℃温度下恒温干燥6小时，最后在500℃的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂C4。催化剂性质如表2。

步骤（1）所述的酸性催化材料为Y型分子筛、β沸石以及无定型硅铝的混合物，Y型分子筛的性质如下：粒径为0.6µm；比表面积为572m²/g；孔容为0.48cm³/g；红外酸酸量为0.35mmol/g。β沸石的性质如下：粒径为0.5µm；比表面积为535m²/g；孔容为0.38cm³/g；红外酸酸量为0.37mmol/g。无定型硅铝性质如下：粒径为20nm；比表面积为285m²/g；孔容为0.65cm³/g；红外酸酸量为0.43mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为470 m²/g，孔容为0.75ml/g；大孔氧化铝的粒径为30nm。十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.8mol/L；固体与液体的质量比为14。

对比例1

（1）将大孔氧化铝粉与酸性催化材料粉末进行均匀混合；

（2）向步骤（1）所得的混合物中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后在70℃的温度下恒温干燥12小时，最后在500℃温度下恒温焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂载体BZ1；载体性质如表1

（3）配制W和Ni的金属浸渍溶液，浸渍步骤（2）所得的加氢裂化催化剂载体，然后过滤、在120℃温度下恒温干燥6小时，最后在500℃的温度下恒温焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂BC1。催化剂性质如表2。

步骤（1）所述的酸性催化材料为改性后的Y型分子筛、β沸石以及无定型硅铝的混合物，Y型分子筛的性质如下：粒径为0.6µm；比表面积为572m²/g；孔容为0.48cm³/g；红外酸酸量为0.35mmol/g。β沸石的性质如下：粒径为0.5µm；比表面积为535m²/g；孔容为0.38cm³/g；红外酸酸量为0.37mmol/g。无定型硅铝性质如下：粒径为20nm；比表面积为285m²/g；孔容为0.65cm³/g；红外酸酸量为0.43mmol/g。大孔氧化铝粉的比表面积为470 m²/g，孔容为0.75ml/g；大孔氧化铝的粒径为30nm。

催化性能评价。

评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于20ppm。

表1 载体的组成及孔结构性质。

表2催化剂的组成及孔结构性质。

表3工艺条件。

表4原料性质。

表5催化剂反应性能。

Claims

1.一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末加入到阳离子表面活性剂溶液中混合处理，过滤、干燥；（2）向步骤（1）得到的物料中加入粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；（3）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（2）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中步骤（3）所述的活性金属组分是VIB族金属和VIII族金属中的一种或几种；步骤（1）所述的阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂或三嵌段共聚物中的一种或几种；阳离子表面活性剂溶液的浓度为0.2~2.0mol/L。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性催化材料选自Y型分子筛、β沸石以及无定型硅铝中的一种或几种；其中Y型分子筛和β沸石具有如下性质：粒径在0.2~2µm之间，比表面积为300~850m²/g，孔容为0.30~0.65cm³/g，红外酸酸量为0.2~0.55mmol/g；所述的无定型硅铝的性质如下：粒径在5~100nm之间，比表面积为170~350m²/g，孔容为0.5~1.2cm³/g，红外酸酸量为0.3~0.65mmol/g；所述的大孔氧化铝粉的比表面积为400~820m^2/g，孔容为0.55~1.55 ml/g，大孔氧化铝的粒径为5~100nm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、阳离子聚丙烯酰胺、咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物、F127和P123中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中采用机械搅拌或超声混合方式，混合温度为30~100℃，混合时间为0.5~3小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的固液质量比为5：1~20：1，其中大孔氧化铝粉和酸性催化材料粉末作为固相按照任意比例进行混合。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件如下：温度为50~120℃，时间为6~12小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为50~150℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。

9.一种权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的加氢裂化催化剂，其特征在于：按照催化剂重量百分比计，包括如下组分：氧化铝干粉20wt%~80wt%，酸性催化材料5wt%~35wt%，活性金属以氧化物计为15wt%~50wt%，其中VIB族金属含量为13wt%~35wt%，VIII族金属含量为2wt%~15wt%。