KR101996329B1 - 수소첨가전환 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매 및 수소첨가전환 공정에서의 이의 용도 - Google Patents

수소첨가전환 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매 및 수소첨가전환 공정에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존된 결정도 및 마이크로기공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트에 기반한 수소첨가전환 촉매의 제조방법으로서, A) 그의 결정내 구조가 마이크로기공들의 하나 이상의 네트워크, 평균 직경이 2 내지 5nm인 소형 메조기공들의 하나 이상의 네트워크, 및 평균 직경이 10 내지 50nm인 대형 메조기공들의 하나 이상의 네트워크를 나타내고, 이러한 여러 네트워크들이 서로 연결되어 있는, FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트를 제조하는 단계; B) 상기 제올라이트를 결합제와 혼합하고, 그 혼합물을 성형한 다음, 하소시키는 단계; C) 산성 매질에서 상기 성형 제올라이트에, VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속의 화합물들로부터 선택된 촉매 금속의 한 종 이상의 화합물을 함침하는 단계를 포함하고, 상기 산성 매질 내에는 촉매 금속의 한 종 이상의 화합물이 용해될 수 있고, 그 산이 촉매 금속의 한 종 이상의 화합물에 대한 착화제 또는 킬레이트화제로 작용하는 것인, 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법을 통해 얻은 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

수소첨가전환 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매 및 수소첨가전환 공정에서의 이의 용도{PROCESS FOR PREPARING A HYDROCONVERSION CATALYST, CATALYST THUS OBTAINED AND USE THEREOF IN A HYDROCONVERSION PROCESS}
본 발명은 수소첨가전환(hydroconversion) 촉매, 예를 들어 수소첨가분해(hydrocracking) 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매, 및 이에 따라 제조된 촉매의 수소첨가전환 공정에서의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 촉매는 FAU 프레임워크(framework) 타입의 개질된 제올라이트를 포함하며, 다수의 수소첨가전환 공정들, 특히 수소첨가분해 공정에서 사용될 수 있다.
제올라이트는 중요한 촉매 물질이고, 크래킹(cracking)과 같은 산촉매 반응(acid catalyzed reaction)(예를 들어, 수소첨가분해, FCC, 올레핀 크래킹), 이성질화 반응(isomerization reaction)(예를 들어, 파라핀 및 올레핀의 이성질화 반응) 및 최신 메탄올 전환 기법(예를 들어, MTO, MTP, MTG)에서 널리 사용된다. 이와 같은 반응 모두에서, 제올라이트는 마이크로기공성 제올라이트 구조에 의해 유도되는, 높은 촉매 활성, 높은 안정성, 그리고 마지막으로 이에 못지 않게 높은 생성물 선택성을 제공하는 촉매의 중심이다. 형상 선택성(shape selectivity)에 대한 마이크로기공의 존재의 긍정적인 효과에도 불구하고, 마이크로기공(micropore)은 또한 부정적인 효과를 가질 수 있으며, 이는 종종 제올라이트 결정으로의 분자의 제한된 접근에 의해 나타나거나, 또는 촉매 반응 동안 반응물 및/또는 생성물의 원치않은 흡착 효과에 의해 나타난다. 이와 같은 공간적 제약(steric constraint)은 촉매 반응 동안 제올라이트 마이크로기공 부피의 접근성을 감소시키고, 제올라이트 결정은 항상 효과적으로 사용되는 것은 아니라고 언급될 수 있다.
새로운 제올라이트 촉매의 개발에 있어서 중요한 논점들 중 하나는 반응물 및/또는 생성물 분자에 대한 활성 부위의 충분한 접근성을 보장하는 것이고, 이에 따라 촉매의 효율성을 최대화하는 것이다. 확산 한계(diffusion limitation)를 최소화하기 위한 직접적인 해결책은 결정내 확산 경로길이(intracrystalline diffusion pathlength)를 감소시키는 것일 수 있다. 가능한 방법 중 하나는 제올라이트 결정 크기를 감소시키는 것이다. 충분한 접근성을 가진 물질을 획득하기 위한 또다른 전략은 마이크로기공 제올라이트 결정의 내부에 메조기공(mesopore)(2 내지 50nm)으로 구성되는 이차적 기공 시스템을 생성하는 것이다. 통상적으로, 메조기공은 스티밍(steaming)과 같은 열수처리[US3293192, US3506400 및 US5069890], 및 산 침출(leaching) 기법[US3506400, US4093560 및 US5601798]을 사용하여, 제올라이트 및 제올라이트-유사 결정 내로 탈알루미늄화(dealumination)에 의해 주입된다. 선택적으로는, 예를 들어 EDTA[US3506400 및 US4093560] 또는 (NH4)2SiF6[EP0082211]에 의한 화학처리가 또한 제안되었다. 다양한 방법들에 의해 제올라이트에 메조기공을 생성하는 것에 대해 보다 자세한 검토문헌이 van Donk 등에 의해 발표되었다[S. van Donk et al., Catalysis Reviews 45 (2003) 297].
이와 같이 구조화된 메조기공 물질의 형성 메커니즘의 합성, 특징화 및 이해의 분야에 있어서 지난 수년간의 상당한 발전에도 불구하고, 이들을 산업적으로 유효하게 적용시키는 것은 유기 주형(organic template)의 고가에 부분적으로 연관되는 이들의 높은 가격 때문에 여전히 매우 제한되어 있다. 따라서, 가격의 관점에서, 전통적인 열수 및 산 침출 기법은 여전히 매우 매력적이고, 이는 왜 이들 이 현재 산업상 주로 사용되는지를 설명한다. 그러나, 이와 같은 방법에 의한 메조기공의 주입은 용이하게 조절되지 않으며, 종종 무작위적이고 최적화되지 않은 메조기공성(mesoporosity)을 가진 물질이 획득된다. Janssen 등에 의한 문헌 [A.H. Janssen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 1102]에서, 시판되는 스티밍되고 산 침출된 제올라이트 Y(CBV780, Zeolyst Int.) 내의 메조기공의 대부분은 공동이고, 이는 제올라이트 결정의 외부 표면에 최적으로 연결되어 있지 않다는 점이 3차원 전자 현미경에 의해 입증되었다. 분명히, 촉매작용에 대해, 상호연결된 원통형 메조기공 시스템은 결정 내의 메조기공 공동에 비해 반응물에 대한 접근성 및 반응 생성물의 확산을 훨씬 더 크게 증대시킬 것으로 기대된다.
최근 수년 동안, 합성된 그대로의 제올라이트 물질의 전통적인 열수 및 산 침출의 대안으로서, 메조기공의 형성을 위한 또다른 접근법이 제안되었다[M. Ogura et al., Chem. Lett. (2000) 82; M. Ogura, Appl. Catal. A Gen. 219 (2001) 33; J.C. Groen et al., Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29; J.C. Groen, et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062]. 이와 같은 대안 방법은 합성된 그대로의 제올라이트를 알칼리성 매질 내에서의 처리에 의해 주의깊게 탈규산작용(desilication)시키는 것에 기반한다. 이와 같은 기법은 제올라이트 Y 및 ZSM-5에서의 용해 현상 및 구조 변화를 연구하기 위하여 1980년대 말에 처음으로 논의되었다. 더욱이, 2 내지 12.5 at/at의 Si/Al 비를 갖는 초안정성(ultra-stable) 및 극초안정성(very ultra-stable) Y-제올라이트의 개질[EP0528494], 및 수소첨가 공정에서 이들의 사용[EP0519573]에 관한 두 개의 특허가 Shell사에 양도되었다.
최근, 본 출원인은 특허 출원 WO　2010/072976에 탈알루미늄화된 포저사이트(faujasite)의 주의깊은 탈규산작용에 의해 제조된 개질 제올라이트 Y에 대해 개시하였으며, 이는 결정내 및 상호연결된 기공의 고유한 삼중모드(trimodal) 시스템을 갖는 물질을 야기하였다. 이와 같은 제올라이트는 몇몇의 수소첨가분해 반응에 있어서, 중간 증류액(middle distillate)에 대한 더 높은 선택성을 띠고, 오버크래킹(overcracking)을 억제함으로써, 개선된 성능을 나타내었다.
산업적으로 적절한 수소첨가전환 촉매를 제조하기 위하여, WO2010/072976호에 기재된 제올라이트는 결합제와 함께 압출되고 금속이 함침되었다. K. P. de Jong 등은 문헌 [Angewandte Chemie, International Edition 2010, (49), pp.10074-10078]에서 이른바 성형 촉매(shaped catalyst)의 제조 및 VGO의 수소첨가분해에서의 촉매 성능을 개시한다. 상기 개시된 촉매 결과는 삼중모드의 다공성을 갖는 제올라이트를 함유하는 성형 촉매에 대해 중간 증류액의 수율 개선을 나타낸다. 그러나, 이 발명에 따른 촉매의 활성은 삼중모드 다공성이 없는 성형 제올라이트와 비교하여 그리고 상업적 수소첨가분해 촉매와 비교하여 낮았다. 이와 같이 낮은 활성은 최종 촉매의 제조 공정 동안에 개질될 수 있었던 결정도 및 다공성, 특히 삼중모드의 다공성에 기인한 것일 수 있다.
일반적으로, 제올라이트계 촉매의 낮은 촉매 활성의 원인이 될 수 있는 두 가지의 특성, 즉 낮은 마이크로기공 부피 및 결정도(마이크로결정도)가 있다. 이러한 마이크로결정도(microcrystallinity)는 메조기공성 제올라이트 성분으로부터 출발하는 최종 촉매의 형성 동안 강하게 영향을 받는다. 금속 함침 과정을 최적화하여 수소첨가분해에서의 그 활성을 개선함으로써 마이크로결정도 및 삼중모드 다공성과 같은 촉매 특성들을 개선 또는 보존하는 것이 요구된다.
몇몇 특허들은 염기 처리를 통해 얻은 메조기공성 제올라이트에 기반한 산업용 수소첨가분해 촉매를 개시하고 있다[EP0528494, EP0519573]. 그러나, 긴 범위의 결정도 및 마이크로기공성의 조합으로 정의되는, 최종 생성물의 마이크로결정도에 대하여 강조하고 있지 않다.
최종 촉매의 후처리 및 형성 동안에 메조기공성 제올라이트의 마이크로결정도가 손실되는 것에 대해서는 종래 기술에서 언급되어 있다[D. Trong On et al., Applied Catalysis A: General 222 (2001 ) 299-357]. 그러나, 금속 함침 단계의 영향에 대해서는 개시되어 있지 않다.
Shell Oil Company사의 US2005/0197249(WO2005/084779)호는 수소첨가분해 촉매의 제조를 위한 시트르산 또는 말산의 사용을 개시하고 있다. 이 문헌에서, 출발물질은 통상적인 마이크로기공성 제올라이트로서, 이는 성형 촉매 전구체를 얻기 위하여 내화성 무기 산화물 결합제, 물 및 산과 혼합된다. 그 후, 상기 성형 촉매 전구체의 함침 단계의 임의의 시기에 시트르산 또는 말산이 질산니켈 및 메타텅스텐산 암모늄과 함께 첨가된다. 그러나, 최종 촉매의 특성에 대한 산 첨가의 효과가 언급되어 있지 않다.
US2010/0279856호는 말레산을 이용하여 Ni-Mo-W 염을 침전시켜 얻은 다중금속성 수소첨가전환 촉매 전구체를 개시한다.
K. P. de Jong 등은 문헌 [Angewandte Chemie, International Edition 2010, (49), pp.10074-10078]에서 삼중모드 다공성을 갖는 제올라이트 Y에 기반한 성형 촉매의 제조 방법을 개시하고 있는데, 그 촉매에는 에틸렌 디아민의 존재하에 니켈 및 몰리브덴 염이 함침된다.
여러 촉매 물질들에 대한 금속 함침 과정이 알려져 있기는 하지만, 이러한 물질의 화학적 조성, 결정도 및/또는 형태가 다를 수 있기 때문에 하나의 촉매에서 다른 촉매로의 활성의 개질에 대한 예측은 이루어질 수 없다.
본 출원인은 높은 활성을 나타내는 삼중모드 다공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 제올라이트를 포함하는 산업적 수소첨가전환 촉매의 제조 방법을 발견하였다.
첫 번째 측면에 따르면, 본 발명의 주제는 보존된 결정도 및 상호연결된 삼중모드의 다공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트에 기반한 수소첨가전환 촉매의 제조 방법으로서, 그 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
A) FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트를 제조하는 단계, 이 때 상기 제올라이트의 결정내 구조는 마이크로기공의 하나 이상의 네트워크, 평균 직경이 2 내지 5nm인 소형 메조기공의 하나 이상의 네트워크, 및 평균 직경이 10 내지 50nm인 대형 메조기공의 하나 이상의 네트워크를 나타내며, 상기 네트워크들은 상호 연결됨;
B) 상기 제올라이트를 결합제와 혼합하고, 상기 혼합물을 성형한 후, 하소(calcining)시키는 단계;
C) 산성 매질에서 상기 성형된 제올라이트에, VIII족 및/또는 VIB족의 금속의 화합물들로부터 선택된 촉매 금속의 하나 이상의 화합물을 함침하는 단계, 이 때 촉매 금속의 하나 이상의 화합물은 상기 산성 매질 내에 가용성이며, 산은 촉매 금속의 하나 이상의 화합물에 대한 착화제 또는 킬레이트화제로서 작용함.
본 명세서에서 사용되는 "보존된 결정도(preserved crystallinity)"란 용어는 여러 화학적 또는 물리적 처리들에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 결정도(또는 마이크로결정도)를 의미한다. 즉, 출발 물질과 비교시, 화학적 또는 물리적 처리 후의 결정도 또는 마이크로기공성의 손실이 낮다.
또한, 단계 A)에서 제조한 촉매는 크기 범위가 5 내지 10 nm인 메조기공을 함유할 수 있다.
유리하게, 상기 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트는 개질된 제올라이트 Y이다.
전술한 방법에서 출발물질로서 사용되는 FAU 프레임워크 타입의 모 제올라이트는 12 이상의 Si/Al 비를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트는 부분적으로 탈알루미늄화되고 증기-처리되는 것이 유리하다. 이러한 제올라이트의 일 예는 상업적으로 입수가능한 제올라이트 Y(CBV760, Zeolyst Int.사)이다.
이러한 제올라이트는 예를 들어, FAU 프레임워크 타입의 제올라이트에 적어도 하나의 탈알루미늄화 처리, 특히 예를 들어 적어도 한 종의 산 및/또는 수증기를 이용한 부분적 탈알루미늄화 처리를 적용함으로써 얻어질 수 있다.
더욱 일반적으로, 단계 C)는 산성 매질에서 단계 B)의 성형 촉매에 VIIIB 족 및/또는 VIB 족에서 선택된 적어도 한 종의 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물을 도입하는 것으로 구성되는데, 이 때 상기 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물이 상기 산성 매질 내에서 부분적으로 용해될 수 있으며, 그 산이 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물에 대한 착화제 또는 킬레이트화제로 작용하고, 상기 도입 후 하소가 수행되는 것이 유리하다.
상기 촉매 금속의 화합물이 산성 매질에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있도록 산성 매질을 선택하는 것은 중요할 수 있다. 특히, 상기 산성 매질에 가용화된 촉매 금속의 화합물의 양은, 원하는 양의 촉매 금속이 성형 제올라이트에 함침될 수 있도록 충분해야 한다. 상기 촉매 금속의 화합물이 산성 매질에 완전히 침전되면, 특히 함침을 통해 도입이 수행되는 경우 촉매 금속이 성형 제올라이트에 도입될 수 없게 된다.
VIB 족은 IUPAC 원소 주기율표(2007년 6월 22일자 버젼)의 6족에 해당하고, Cr, Mo 및 W을 포함한다. VIII 족은 IUPAC 원소 주기율표(2007년 6월 22일자 버젼)의 8, 9 및 10 족에 해당하고, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt를 포함한다. B, P, Si, Zr 및 Ti와 같은 도핑제(doping agent)가 또한 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "산성 매질(acidic medium)"은 1 내지 7(제외됨)의 pH를 갖는 용액을 의미한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법을 통해 얻어질 수 있는 촉매, 즉 하기를 포함하는 성형 혼합물로 구성된 수소첨가전환 촉매에 관한 것이다:
- FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트, 여기서 제올라이트의 결정내 구조는 마이크로기공의 하나 이상의 네트워크, 평균 직경이 2 내지 5nm인 소형 메조기공의 하나 이상의 네트워크, 및 평균 직경이 10 내지 50nm인 대형 메조기공의 하나 이상의 네트워크를 포함하며, 상기 여러 네트워크들은 상호 연결됨;
- 하나 이상의 결합제;
- VIII 족 및/또는 VIB 족의 금속으로부터 선택된 촉매 금속의 하나 이상의 화합물.
또한, 본 발명의 성형 혼합물로 구성되는 수소첨가전환 촉매는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트, 적어도 한 종의 결합제, 및 전술한 특성을 갖는 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물을 함유하는 성형 촉매라고 할 수 있다.
이러한 최종 성형 촉매는 반응기에서 산업적으로 사용하기에 적합하다.
"성형된(shaped)"이라는 용어는 더 이상 분말 형태가 아니고, 비드, 펠릿(pellet) 또는 압출물(extrudate)의 형태일 수 있는 촉매를 지칭하고, 이때 압출물이 바람직하다.
상기 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 티타니아, 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 금속은 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐 중에서 선택될 수 있다.
"압출 물질(extruded material)"이라고도 언급되는, 단계 B) 이후에 얻어지는 성형 제올라이트(즉, 결정내 삼중모드 다공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트를 함유하는 것)의 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트는 하기의 특성을 나타내는 것이 바람직하다:
- 50 내지 70%, 바람직하게는 55% 내지 65%의 결정도;
- 300 내지 400 m2/g의 외부 표면적;
- 0.05 내지 0.20 ml/g의 마이크로기공 부피;
- 0.20 내지 0.50 ml/g의 메조기공 부피;
- 0.40 내지 0.90 ml/g의 총 기공 부피.
단계 C) 이후에 얻어지는 본 발명에 따른 최종 촉매는 하기의 특성을 갖는 것이 유리하다:
- 금속 화합물의 함침 이전의 압출 물질(단계 B))의 결정도의 60 내지 130%, 특히 70 내지 120%의 결정도,
- 금속 화합물의 함침 이전의 압출 물질(단계 B))의 마이크로기공 부피의 60 내지 130%, 특히 70 내지 120%의 마이크로기공성(마이크로기공의 체적에 의해 나타내어짐),
- 금속 화합물 함침 이전의 압출 물질(단계 B))의 것에 해당하는 기공 크기 분포,
- 금속 화합물 함침 이전의 압출 물질(단계 B))의 비표면적의 60 내지 130%, 특히 70 내지 120%의 비표면적(BET),
- 금속 화합물 함침 이전의 압출 물질(단계 B))의 비표면적의 60 내지 130%, 특히 70 내지 120%의 외부 표면적,
- 금속 화합물 함침 이전의 압출 물질(단계 B))의 비표면적의 60 내지 130%, 특히 70 내지 120%의 총 기공 부피,
- 금속 화합물 함침 이전의 압출 물질(단계 B))의 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site; 촉매 1g 당 탈착된 NH3의 몰량에 의해 나타내어짐)의 양의 60 내지 130%, 특히 65 내지 120%의 브뢴스테드 산점의 양,
- 제올라이트 함량: 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%,
- 선택적으로, 1 내지 10 중량%의 NiO 함량 및 5 내지 30 중량%의 MoO3 함량.
본 발명에 따른 단계 C)의 최종 촉매의 특징은 단계 B)의 성형 제올라이트의 특성과 유사하다(60% 내지 130%). 특히, 결정도 및 마이크로기공 부피에 의해 나타낸 마이크로결정도는 단계 B)의 것과 비교하여 단계 C)의 금속-함침된 촉매에서 잘 보존된다.
단계 A)
분말의 합성은 WO2010072976호에 기재된 방법에 따라 수행되었다.
FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트의 제조 단계 A)는 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
a) FAU 프레임워크 타입의 모 제올라이트(parent zeolite)를 자기교반(magnetic stirring) 또는 기계교반(mechanical stirring)에 의해, 실온에서, 예를 들어 0.001 내지 0.5 M의 농도로, 하나 이상의 염기, 예를 들어 NaOH, NH4OH, KOH, 탄산나트륨, 시트르산나트륨 또는 테트라알킬 암모늄 히드록시드를 포함하는 염기성 수용액과 접촉시키는 단계;
b) 실온에서 교반하면서 적어도 한 종의 산을 예를 들어 0.005 내지 2 M의 농도로 첨가하여 상기 매질을 중화하는 단계;
c) 획득된 제올라이트를 상기 액체로부터 분리하고, 선택적으로 그 제올라이트를 용매, 특히 극성 용매, 예를 들어 물을 이용하여 세척하는 단계;
d) 선택적으로, 세척된 제올라이트를 건조하는 단계;
e) 상기 세척되고, 선택적으로 건조된 제올라이트를 암모늄 이온 함유 용액, 특히 0.01 내지 0.5 M의 농도의 NH4NO3의 수용액과 접촉시키는 단계, 여기서 이 단계는 2회 내지 3회와 같이 수 회 수행될 수 있음;
f)　상기 제올라이트를 물로 세척하는 단계;
g)　상기 획득된 제올라이트를 하소시키는 단계; 및
h)　FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트를 회수하는 단계.
전술한 방법의 단계 a) 동안에 사용된 FAU 프레임워크 타입의 모 제올라이트는 12 이상의 Si/Al 비를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 제올라이트는 예를 들어, FAU 프레임워크 타입의 제올라이트에, 적어도 하나의 탈알루미늄화 처리, 특히 예를 들어 적어도 하나의 산 및/또는 수증기 처리를 이용한 부분적 탈알루미늄화 처리를 적용함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 처리들은 (i) 그 물질의 산성도를 감소시키고, (ii) 이론적으로 순수하게 마이크로기공성인 초기 물질의 메조기공성을 약간이기는 하나 증가시킬 수 있다.
단계 a)에서, 수용액/제올라이트 중량비는 20 내지 100, 특히 30 내지 80, 더욱 특히 40 내지 60일 수 있거나, 약 50일 수 있다.
단계 a)의 용액의 염기 농도는 0.001 내지 0.5 M, 특히 0.005 내지 0.2, 더욱 특히 0.01 내지 0.1 M일 수 있거나, 약 0.05 M일 수 있다.
단계 a)에서, 염기성 용액과 접촉시키는 것은 5 내지 120분, 특히 10 내지 60분, 더욱 특히 15 내지 30분간 계속될 수 있다.
유리하게, 이러한 제올라이트를 염기성 용액과 접촉(현탁)시키는 단계는 실온에서 수행될 수 있으므로, 가열을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "실온"은 10 내지 55℃, 특히 15 내지 35℃를 의미한다.
이러한 접촉 동안, 현탁액은 특히 자기 또는 기계적 교반을 통해 교반될 수 있다.
또한, FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트의 제조 방법은 단계 a) 이후에, 첫번째 여과 전에 용액을 중화하는 단계 b)를 포함할 수도 있다. 그 중화의 목적은 탈규화(desilication) 과정을 멈추는 것 외에도, 제올라이트의 결정 구조의 대량 손실, 마이크로기공성의 손실을 초래할 수 있고 물질의 고유 활성의 감소를 유발할 수 있는 물질의 원치않는 파괴를 방지함에 있다.
상기 중화 단계는 특히 산업적인 조건하에서 다량의 물질을 물 또는 임의 형태의 산, 예를 들어 황산, 질산, 아세트산, 시트르산, 인산 또는 이들의 혼합물로 세척함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 방법은 단계 b) 이후에, 상기 중화된 용액으로부터 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트를 분리하는 단계 c) 및 그 이후의 세척 단계를 포함할 수도 있다.
이어서, 상기 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트는 건조될 수 있다(단계 d). 상기 건조 단계는 70 ℃ 이상, 특히 75 ℃ 이상, 더욱 특히 80 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 건조 단계는 1 시간 내지 36 시간, 특히 1 내지 24 시간, 더욱 특히 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 건조 단계는 생성물의 중량이 더 이상 변화하지 않을 때, 특히 시간 t에서의 생성물의 중량과 2시간 가열 후 상기 생성물의 중량의 차이가 생성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만일 때까지 지속될 수 있다.
상기 건조는 대기중에서 수행되거나 또는 비활성 대기에서 수행될 수 있다.
단계 e)에서, 암모늄 이온 함유 용액/제올라이트 중량비는 3 내지 75, 특히 3 내지 50, 특히 4 내지 30일 수 있다.
단계 e)의 암모늄 염 농도, 예를 들어 용액 중 NH4NO3 농도는 0.01 내지 0.5M, 특히 0.05 내지 0.4M, 더욱 특히 0.1 내지 0.3M일 수 있거나, 더욱 특히 약 0.2M일 수 있다.
유리하게, 단계 e)는 실온에서 수행될 수 있으므로, 가열을 필요로 하지 않는다.
상기 암모늄 이온 함유 용액과 접촉시키는 단계 e)는 1 내지 24 시간, 특히 1 내지 12 시간, 더욱 특히 1 내지 8 시간, 더욱 특히 약 1 내지 5 시간 지속될 수 있다. 이러한 단계는 1 내지 3회 수행될 수 있다.
하소 단계 g)는 400 ℃ 이상, 특히 450 ℃ 이상, 또는 심지어는 500 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 가열은 1 내지 8 시간, 특히 1 내지 6 시간, 더욱 특히 1 내지 5 시간 계속될 수 있다.
상기 가열은 분당 0.5 내지 2℃, 특히 분당 1℃의 온도 상승을 포함할 수 있다.
그 가열은 공기 또는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
이어서, FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트로 본질적으로 구성되는 촉매가 회수된다(단계 h)).
단계 A)를 실시함으로써, 마이크로 기공들의 적어도 하나의 네트워크, 평균 직경이 2 내지 5 nm인 소형 메조기공들의 적어도 하나의 네트워크 및 평균 직경이 10 내지 50 nm인 대형 메조기공들의 적어도 하나의 네트워크에 의해 나타내어지는 삼중모드 결정내 다공성을 보여주는 FAU 프레임워크 타입 촉매의 개질된 제올라이트가 얻어지고, 이러한 여러 네트워크들은 서로 연결되어 있다.
따라서, 본 발명의 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트는 삼중모드 결정내 다공성, 즉 각각의 결정 내에서 평균 직경들이 다른 기공들의 세 개의 네트워크들을 갖는다.
더욱 구체적으로, FAU 프레임워크 타입의 출발 제올라이트의 마이크로기공 부피보다 30%, 특히 40%, 더욱 특히 45%, 또는 심지어는 50% 더 작은 마이크로기공 부피를 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트가 얻어질 수 있다.
상기 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트는 FAU 프레임워크 타입의 출발 제올라이트의 메조기공 부피보다 30%, 특히 35%, 더욱 특히 40%, 또는 심지어는 55% 더 큰 메조기공 부피를 가질 수 있다. 특히, 상기 메조기공 부피의 증가는 소형 메조기공의 발생 때문일 수 있다.
상기 삼중모드 다공성을 갖는 제올라이트의 결정도는 3% 내지 100%일 수 있다.
상기 개질된 제올라이트는 25 이하, 특히 24 이하, 또는 23 이하, 더욱 특히 22 이하, 더욱더 특히 21 이하, 선택적으로는 20.5 이하의 Si/Al 원자 비를 가질 수 있다.
또한, 상기 Si/Al 원자 비는 40 이하, 특히 35 이하, 또는 심지어는 30 이하, 더욱 특히 28 이하, 더욱더 특히 25 이하일 수도 있다.
또한, 상기 Si/Al 원자 비는 6 이상, 특히 8 이상, 또는 10 이상, 더욱 특히 11 이상, 더욱더 특히 12 이상일 수 있다.
상기 Si/Al 원자 비는 또한 15 이상, 특히 17 이상, 또는 18 이상, 더욱 특히 19 이상, 더욱더 특히 20 이상일 수 있다.
A) 단계 동안 제조된 개질된 제올라이트는 유리하게는 1 이상, 특히 1.20 이상, 또는 1.60 이상, 더욱 특히 1.80 이상, 더욱더 특히 2 이상의 소형 메조기공의 부피(Vs) 대 대형 메조기공의 부피(Vl)의 비(Vs/Vl)를 가질 수 있다.
A) 단계 동안에 제조된 개질된 제올라이트는 0.20ml/g 이상, 특히 0.25ml/g 이상, 특히 0.35ml/g 이상, 또는 더욱 특히 0.40ml/g 이상의 총 메조기공 부피를 갖는다.
A) 단계 동안에 제조된 개질된 제올라이트는 0.20ml/g 이하, 특히 0.18ml/g 이하, 특히 0.16ml/g 이하, 또는 0.125ml/g 이하, 더욱 특히 0.10ml/g 이하의 마이크로기공 부피를 갖는다.
A) 단계 동안에 제조된 개질된 제올라이트는 1 이상, 특히 1.5 이상, 특히 3 이상, 또는 3.5 이상, 더욱 특히 4 이상, 더욱더 특히 4.5 이상, 또는 5 이상의 총 메조기공 부피/마이크로기공 부피 비를 갖는다.
A) 단계 동안에 제조된 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트는 200 m2/g 이상, 특히 250 m2/g 이상, 특히 300 m2/g 이상, 또는 350 m2/g 이상, 더욱 특히 400 m2/g 이상의 외부 표면적(Sext)을 가질 수 있다.
암모니아의 TPD(TPD NH3)에 의해 측정된 산점 밀도는 0.5mmol/g 이하, 특히 0.48mmol/g 이하, 더욱 특히 0.46mmol/g 이하일 수 있다.
A) 단계 동안에 제조된 개질된 FAU 프레임워크 타입의 제올라이트는 일반적으로 X선 회절 패턴 상에서 포저사이트 구조의 특이적인 반사(reflection)를 갖는다. 이와 같은 반사(reflection)는 다음과 같은 평면간 거리(interplane distance)에 해당한다: d = 13.965, 8.552, 7.293, 5.549, 4.655, 4.276, 3.824, 3.689, 3.232, 2.851, 2.793 및 2.578Å (참고: Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, fifth revised edition, by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Elsevier).
선택적으로, 단계 A)를 수행한 후 및 단계 B) 또는 C)를 수행하기 전에, 250 내지 450 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 수증기를 이용한 처리 단계가 수행된다. 이러한 이른바 스티밍(steaming)은 알칼리성 처리 동안 파괴될 수 있는 알루미늄과의 결합을 복구/가수분해하는데 도움이 될 수 있다.
단계 B)
일반적으로, B) 단계에서 기대되는 성형은 압출에 의한 성형이다.
이와 같은 압출은 하기에 의해 수행될 수 있다:
(i) 제올라이트를 하나 이상의 결합제와 혼합하는 단계;
(ii) 하나 이상의 결합제를 포함하고 선택적으로 응집제(flocculant), 펩타이저(peptizer) 및 가소제(plasticizer)의 군에서 선택되는 하나 이상의 제제를 포함할 수 있는 수성 현탁액을 상기 혼합물에 첨가하여, 페이스트(paste)를 제조하는 단계;
(iii) 상기 획득된 페이스트를 압출하고 절단하여 특정 형태 및 길이를 가진 압출물을 획득하는 단계;
(iv) 상기 압출물을 건조하는 단계; 및
(v) 상기 건조된 압출물을 하소시키는 단계.
일반적으로, (i) 단계 동안에, 제올라이트 및 결합제는 첨가제, 예를 들어 글리세롤과 같은 폴리글리콜, 그래파이트(graphite) 또는 선택적으로 셀룰로스 에테르, 예를 들어 Tylose®, 또는 상기 하나 이상의 화합물들의 혼합물의 존재하에 서로 혼합된다.
결합제가 알루미나를 포함할 때, 제올라이트 및 결합제의 혼합물은 산성 용액, 예를 들어 산성 수용액 내에서 제조될 수 있고, 상기 산은 이 때 펩타이저로서 작용한다.
사용되는 산은 질산과 같은 무기산, 또는 유기산일 수 있다.
B) 단계 또는 (i) 단계 동안에 사용되는 결합제(들)는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 티타니아, 또는 상기 화합물들 중 하나 이상의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
선택적으로, B) 단계 또는 (i) 단계 동안에 사용되는 결합제는 티타니아, 또는 전술한 화합물 중 어느 하나와 티타니아의 혼합물일 수 있다.
B) 단계 또는 i) 단계의 혼합물은 유리하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 결합제를 포함한다.
또한, 상기 압출 과정은 단계 i) 이후에, 상기 혼합물에 임의의 알려진 수단을 통해 적어도 한 종의 결합제를 포함하는 수용액을 첨가하여 페이스트를 제조하는 단계 ii)를 포함한다. 선택적으로, 상기 수용액은 응집제, 펩타이저 또는 가소제의 군에서 선택된 적어도 한 종의 물질을 포함할 수도 있다.
이러한 단계에 이어서, 상기 얻어진 페이스트를 임의의 알려진 수단을 통해 압출하고 절단하여 주어진 형상 및 길이의 압출물을 얻는 단계 (iii)가 수행된다.
건조 단계 (iv)는 압출물 내에 존재하는 모든 수분을 실질적으로 제거할 수 있도록, 예를 들어 60℃ 초과, 예를 들어 80 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 온도에 따라 1 내지 30시간 동안 수행된다. 이와 같은 건조는 예를 들어 110℃에서 1 내지 16시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조는 배출 또는 유동 공기 또는 질소에 의해 가속될 수 있다.
일반적으로, B) 단계 또는 (v) 단계 동안 수행되는 하소는 400 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 650℃, 예를 들어 600℃의 온도에서, 1 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 15시간, 예를 들어 1 내지 10시간 동안 수행된다.
일반적으로, (iii) 단계 이후에 중간 냉각 없이 (iv) 단계가 바로 수행된다.
단계 C)
본 발명에 따른 산업용 촉매의 제조방법은 산성 매질에서 상기 성형 제올라이트에, VIII족 및/또는 VIB족의 금속 중에서 선택되는 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물을 함침하는 단계를 포함하는데, 적어도 한 종의 화합물이 상기 산성 매질 내에 용해될 수 있고, 상기 산은 VIII족 및/또는 VIB족에서 선택된 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물의 착화제 또는 킬레이트화제로 작용한다.
이러한 함침 이후에 하소가 수행되는 것이 바람직하다.
더욱 일반적으로, 본 발명에 따른 산업용 촉매의 제조방법은 산성 매질에서 상기 성형 제올라이트에, VIII족 및/또는 VIB족의 금속 중에서 선택되는 적어도 한 종의 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물을 도입하는 단계를 포함하는데, 상기 적어도 한 종의 화합물은 상기 산성 매질 내에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있고, 상기 도입 이후에 하소가 수행된다.
상기 도입은 예를 들어 함침 또는 이온 교환, 바람직하게는 함침을 통해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 산성 매질은 VIIIB 족 및/또는 VIB 족에서 선택된 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물의 착화제 또는 킬레이트화제인 적어도 한 종의 산을 함유한다.
특히, VIIIB 족 및/또는 VIB 족에서 선택된 촉매 금속의 임의의 화합물은 산성 매질에 함유된 산을 통해 착화 또는 킬레이트화된다.
상기 산성 매질은 무기 또는 유기 산에서 선택된 적어도 한 종의 산 또는 산들의 조합을 함유한다.
상기 산성 매질은 인-함유 산의 군에서 선택된 적어도 한 종의 무기 산을 함유할 수 있다.
일 실시예에서, VIII 족 및/또는 VIB 족에서 선택된 촉매 금속의 적어도 한 종의 화합물의 착화제로서 작용하는 무기 산으로는 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, H2PHO3, H2P2H2O5, 및 H(n+2)PnO(3n+1)이 있다. 무기 산들의 군 중에서, 인-함유 산이 바람직한데, 그 이유는 인은 그 자체가 수소첨가공정(hydroprocessing) 촉매의 활성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있기 때문이다. H3PO4가 특히 바람직하다.
또 다른 실시예에서, 상기 산은 산소 또는 질소를 함유하는 유기 화합물이다.
이러한 유기 화합물은 적어도 한 종의 카르복시 작용기를 함유할 수 있다. 이는 카르복시기, 히드록시암(hydroxyamic)기, 히드록시, 케토, 아미노, 아미도, 이미노, 에폭시 및 티오기로부터 선택된 적어도 한 종의 작용기를 추가로 함유할 수 있다, 본 발명에서 사용하기에 적당한 유기 착화제 산의 비제한적인 예로는 피루브산, 레불린산, 아세트산, 2-케토굴론산, 케토-글루콘산, 티오글리콜산, 4-아세틸부틸산, 1,3-아세톤디카르복시산, 3-옥소 프로피온산, 4-옥소 부탄산, 2,3-디포르밀 숙신산, 시트르산, 5-옥소 펜탄산, 4-옥소 펜탄산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 벤조산, 살리실산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 락트산, 에틸 글리옥시레이트, 글리콜산, 글루코스, 글리신, 옥삼산, 글리옥실산, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), 니트릴로트리아세트산, N-메틸아미노디아세트산, 이미노디아세트산, 디글리콜산, 말산, 글루콘산, 아세틸아세톤, 타르타르산, 아코니트산, 수베르산, 트리카르발리산, 말론산, 숙신산 및 글리콜산이 있다. 바람직한 유기산으로는 시트르산, 티오글리콜산, 말레산, 니트릴아세트산, 옥살아세트산, 및 글리콜산이 있다. 시트르산이 특히 바람직하다.
선택적으로, 유기산은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 산성 매질은 여러 가지 용매, 예를 들어 물을 함유할 수 있다. 용매에서 무기산 또는 유기산 또는 이들의 혼합물의 농도는 0.2 내지 5 M, 특히 0.3 내지 3 M, 더욱 특히 0.5 내지 2 M일 수 있다.
VIB 족 및/또는 VIIIB 족의 원소, 및 선택적으로 인, 붕소, 규소 및 선택적으로 VIIA족, VB족 및 VIIB 족의 원소 중에서 선택되는 것들은 성형 후 그리고 전구체 또는 촉매의 하소 전 또는 후에 당업자에게 알려진 임의의 방법을 통해 선택적으로 도입된다.
상기 수소화 원소는 제조의 임의의 단계, 바람직하게는 혼합 동안 또는 더욱 바람직하게는 성형 후에 도입될 수 있다. 상기 성형에 이어 하소가 수행되고, 상기 수소화 원소는 이러한 하소 전 또는 후에 도입될 수 있다. 일반적으로, 상기 제조는 250 내지 700 ℃, 바람직하게는 450 내지 650 ℃, 예를 들어 500 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간, 예를 들어 3 시간 동안 하소를 수행한 후 종료된다.
바람직한 방법에서, 상기 기재(substrate)는 수용액에 의해 함침된다. 상기 기재의 함침은 당업자에게 잘 알려져 있는 이른바 "건식" 함침 방법을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 함침은 최종 촉매의 구성 원소들을 모두 함유하는 용액을 이용하여 단일 단계로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매는 VIIIB 족의 적어도 한 종의 원소, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 함유할 수 있다. VIIIB 족의 금속 중에서, 철, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 구성되는 군에서 선택되는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 VIB 족의 적어도 한 종의 원소, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속은 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 조합 중에서 선택된다.
유리하게는, 하기의 금속 조합이 사용된다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐. 바람직한 조합은 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 및 코발트-텅스텐이다. 또한, 3개 금속의 조합, 예를 들어 니켈-코발트-몰리브덴 및 니켈-코발트-텅스텐을 사용하는 것도 가능하다. 유리하게는, 하기의 금속 조합이 사용된다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈 -텅스텐, 코발트-텅스텐. 바람직한 조합은 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴이다. VIII족의 금속은 니켈 및/또는 코발트인 것이 바람직하고, VIB족의 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐인 것이 바람직하다.
붕소 및/또는 규소 및/또는 인, 및 선택적으로 VIIA 족, VIIB 족 및 VB 족(들)에서 선택되는 원소(들)가 당업자에게 알려져 있는 임의의 기법에 따라 제조의 임의 단계에서 촉매에 도입될 수 있다.
규소, 붕소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 조촉매(promoter) 원소, 및 VIIA 족의 할로겐화물 이온 중에서 선택된 원소 외에도 VIIB 족 및 VB 족의 원소가 과량의 용액을 이용한 하나 이상의 함침 작동을 통해 하소 전구체에 도입될 수 있다.
다른 함침 순서를 이용하여 본 발명에 따른 촉매를 얻을 수 있다.
예를 들어, 조촉매 원소들(P, B, Si) 중 하나를 함유하는 용액을 전구체에 함침하고, 건조 및 하소한 다음, 획득된 고체를 또다른 조촉매 원소를 함유하는 용액으로 함침하고, 건조 및 하소시키는 것이 가능하다. 또한, 상기 조촉매 원소들 중 두 개를 함유하는 용액을 전구체에 함침하고, 건조 및 하소한 다음, 획득된 고체를 또다른 조촉매 원소를 함유하는 용액으로 함침하고, 건조시킨 다음 최종 하소를 개시하는 것도 가능하다.
상기 원소들이 상응하는 전구체 염의 몇몇 함침물 내로 도입되는 경우, 촉매의 중간 하소 단계는 예를 들어 바람직하게는 250 내지 600 ℃의 온도에서 수행되어야 한다.
상기 함침은 10 내지 100 ℃ 및 산성 내지 중성 pH에서 시트르산, 아세트산 및/또는 인산과 같은 적어도 한 종의 산의 존재하에서 여러 가지 용매, 바람직하게는 물을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 pH 범위는 1 내지 3이다.
유리하게는, 상기 촉매는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 VIIIB족의 금속, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 VIIIB족의 금속, 예를 들어 니켈 및/또는 코발트, 및 1 중량% 내지 30 중량%의 VIB족의 금속, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%의 VIB족의 금속, 예를 들어 몰리브덴을 함유한다.
본 발명의 단계 A), B) 및 C)를 실시함으로써, 보존된 결정도, 마이크로기공성 및 기공 크기 분포를 갖는 산업용 수소첨가전환 촉매가 얻어질 수 있다. 최종 촉매의 결정도 및 마이크로기공성은 금속 화합물을 이용한 함침 이전의 압출 물질의 결정도 및 마이크로기공성의 60 내지 130%이다.
본 발명의 또 다른 측면은 석유 또는 중질 잔사유(heavy residue)의 수소첨가전환을 위한 공정, 특히 예를 들어 수소첨가분해 또는 수소이성질화(hydroisomerization)와 같은 수소첨가전환 공정에 관한 것으로, 여기서 처리되는 공급원료는 본 발명에 따른 촉매, 예를 들어 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매와 접촉된다.
특히, 본 발명의 또다른 측면은 본 발명에 따라 획득된 촉매의 수소첨가전환 공정에서의 용도에 관한 것으로, 여기서 탄화수소 공급원료는 경질 사이클 오일(light cycle oil), 상압증류유(atmospheric distillate), 진공증류유(vacuum distillate), 예컨대 진공가스유, 방향족 추출 유닛으로부터의, 윤활 기유(base lubricating oil)의 용매 탈왁스화로부터의 공급물, 탈황화 공정으로부터 유래된 증류유, 탈아스팔트화유, 식물유 또는 동물유, 조류 또는 박테리아로부터 발생된 유의 군에서 단독으로 또는 혼합물로 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면은 중질 탄화수소 공급원료의 수소첨가전환, 예를 들어 수소첨가분해 또는 수소이성질화를 위한 공정에 관한 것으로, 여기서 처리하고자 하는 공급원료는 예를 들어 본 발명에 따라 제조된 본 발명의 촉매와 접촉된다. 특히, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따라 얻은 촉매의 수소첨가분해 공정에서의 용도에 관한 것이다.
특징화 방법
다양한 특성들을 측정하기 위하여 사용되는 방법은 일반적으로 표준 기법이다. 더욱 특히, 본 발명에서는 하기의 기법들이 사용되었다:
i)　화학 조성, 특히 벌크 Si/Al 원자비 및 금속 함량은 X-선 형광 분광법(X-ray fluorescence spectroscopy)에 의해 측정되었다;
ii)　제올라이트의 구조는 X-선 회절(XRD)에 의해 규명되었다. XRD는 Bruker D8 Discover 회절장치에서 Cu Kα1 방사선에 의해 5 내지 70°의 범위에서 0.02°의 스텝 사이즈 및 1초의 시간/스텝을 이용하여 수행되었다. 시료의 상대 결정도는 배경 제거 방법(background subtraction method)을 통해 측정되었다.
iii)　질소 흡착 및 탈착의 측정은 Micromeritics Tristar 3000 장치에서 액체 질소의 온도에서 수행되었다. 각 측정 전에, 시료는 840분 동안 300℃에서 질소하에서 탈기(degas)되었다. 외부표면적(Sext), 마이크로기공 부피(Vmicro) 및 메조기공 부피(Vmeso)에 의해 규정되는 조직특성(textural properties)은 최신 방법들을 적용하여 77K에서 기록된 흡착 등온선(adsorption isotherm)을 사용하여 질소에 의한 부피측정에 의해 확인되었다[Barett, E.P.; Joyner, L.G.; Halenda, P.P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academic Press: San Diego, 1999]. BET 방법[S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309]이 비표면적을 계산하기 위하여 사용되었다. 외부 비표면적 및 기공 비부피(specific pore volume)는 동일한 화학 조성 및 표면 성질의 다공성 시료와 무공성 시료의 등온선 흡착 데이터를 비교하는 것에 기반한 반정량적 실험적 방법인 t-플롯 방법에 의해 측정되었으며[K.S.W. Sing, Chem. and Ind., (1968) 1520]; 통계적 두께는 Harkins-Jura 식에 의해 계산되었다. 상기 t-플롯 방법은 동일한 화학 조성 및 표면 성질의 다공성 시료와 무공성 시료의 등온선 흡착 데이터를 비교하는 것에 기반한다.
iv) 전자 단층촬영(electron tomography) 연구는 200 kV의 전압에서 전자 투과 현미경 Tecnai 20을 이용하여 수행되었다. 일련의 이미지들은 명시야 이미지(brilliant field image) 조건에서, -75 내지 75°의 각기울기(angular tilt)의 범위에 대해, 1°의 경사 증가에 의해, 19,000 또는 29,000의 배율에 대해 획득되었다. 3차원 재구성은 획득된 일련의 경사로부터 IMOD 소프트웨어를 사용하여 계산되었다.
v)　촉매의 산성은 탈착된 암모니아를 전도율에 의해 모니터링함으로써 100 내지 650℃에서 암모니아(TPD NH3)의 프로그램된 열-탈착(thermo-desorption)에 의해 측정되었다[Niwa,　M.; Iwamoto, M.; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59].
본 발명은 첨부된 비제한적 도면들을 참고하여 설명된다.
도 1은 모 제올라이트인 CBV760(HY30) 및 삼중모드 다공성을 갖는 제올라이트(HYA)의 기공 크기 분포를 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 모 제올라이트인 CBV760(HY30) 및 삼중모드 다공성을 갖는 제올라이트(HYA)의 전자 단층촬영 사진을 도시한다.
도 3은 에틸렌 디아민(Cat-HYA), 시트르산(Cat-HYC) 및 인산(Cat-HYP)의 존재하에서 함침된 성형 HYA의 기공 크기 분포를 도시한다.
도 4는 에틸렌 디아민(Cat-HYA, 삼각형), 시트르산(Cat-HYC, 사각형) 및 인산(Cat-HYP, 원형)의 존재하에서 함침된 성형 HYA에 대해 VGO의 수소첨가분해시의 온도에 대한 전환율을 도시한다.
삼중모드 다공성을 갖는 제올라이트(HYA)를 WO 2010/07297호에 기재된 과정에 따라 제조했다.
실시예 1: 삼중모드 다공성을 갖는 개질된 제올라이트 Y( HYA )의 제조
HY30으로 지칭되는 상업적으로 입수가능한 제올라이트 Y(CBV760, Zeolyst Int.사)는 하기의 알칼리 처리를 받는다.
- HY30(200 g)을 실온에서 교반하면서 15분간 0.05 M NaOH 용액(2500 ml)과 접촉시킨다.
- 획득된 생성물을 여과하고 물로 세척한다.
- 여과된 생성물을 80℃에서 12 시간 건조한다,
- 0.20 M NH4NO3 수용액(2500 ml)을 상기 건조 생성물에 첨가하고, 그 전체를 실온에서 교반하면서 5 시간 방치한다. 이러한 조작은 순식간에 수행된다.
- 획득된 생성물을 물로 세척한다,
- 이어서, 그 생성물을 수증기에서 500℃로 4 시간(1℃/분의 온도 구배) 동안 하소한다.
시료 HYA를 회수한다.
시료 HY30 및 HYA의 특성이 하기 표 1에 나타나 있고 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
시료 HY30 및 HYA 의 특징화
질소 흡착
HY30 및 HYA에 대한 질소 물리흡착의 결과
시료 HY30 HYA
Sex+meso a m2/g 213 339
Vmicro b ml/g 0.21 0.16
Vmeso c ml/g 0.16 0.25
Vsmall meso d ml/g 0.07 0.14
Vlarge meso e ml/g 0.09 0.11
Vmacro f ml/g 0.02 0.02
Vtot g ml/g 0.45 0.51
기공 직경h(nm) "소형(small)" - 2.7
"대형(large)" 28 27
a t-플롯으로부터 계산한 메조기공 표면적 및 외부 표면적; b t-플롯을 통해 얻은 마이크로기공 부피; c 직경이 2 내지 50 nm인 기공에 대한 dV/dD BJH 흡착 곡선의 적분을 통해 얻은 메조기공 부피; d 직경이 2 내지 8 nm인 기공에 대한 BJH dV/dD 흡착 곡선의 적분을 통해 얻은 소형 메조기공의 부피; e 직경이 8 내지 50 nm인 기공에 대한 BJH dV/dD 흡착 곡선의 적분을 통해 얻은 대형 메조기공의 부피; f 직경이 50 nm 초과인 기공에 대한 BJH dV/dD 흡착 곡선의 적분을 통해 얻은 마크로기공의 부피; g p/p0 = 0.99에서 흡착된 부피; h BJH dV/dlogD 흡착 곡선으로부터 얻은 기공 크기 분포.
메조기공성의 발생은 기공 크기 분포의 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 분석을 통해 확인한다. 등온선의 흡착 부분으로부터 유도한 기공 크기 분포가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, BJH 흡착은 하기와 같이 두 개의 구별되는 기공 영역을 분명하게 나타낸다:
- 3 nm에 중심을 둔 "소형 메조기공"의 영역,
- 30 nm에 중심을 둔 "대형 메조기공"의 영역.
시료 HY30(알칼리 처리 없음)로부터 HYA(알칼리 처리)까지, 소형 메조기공에 해당하는 피크의 세기는 유의적으로 증가하는 반면에, 대형 메조기공에 해당하는 피크의 세기는 약한 확장(broadening)과 결부된 작은 증가만을 나타낸다.
BJH 흡착 곡선의 이러한 형상은 HY30의 알칼리성 처리가 소형 메조기공의 형성을 본질적으로 유도하는 반면에, 대형 메조기공의 부피의 증가는 덜 두드러진다는 것을 보여준다. 또한, 상기 두 타입의 메조기공의 치수는 알칼리성 처리의 조건에 의존하는 것으로 보이지 않는다.
상기 표 1은 HY30 및 HYA의 특성을 나타낸다. 명백히, 소형 및 대형 메조기공의 해당하는 부피는 선택된 직경 범위에 대한 BJH 흡착 부분의 적분으로부터 유도한 것이다.
전자 단층촬영(3D- TEM )
통상적인 TEM 현미경 측정법과 대조적으로, 전자 단층촬영법은 연구된 시료의 기공들의 복합 네트워크의 내부 구조를 더욱 잘 관찰하는 것을 가능하게 한다. 질소 흡착을 통해 측정한 삼중모드 다공성의 존재를 확인하기 위하여, 시료를 3D-TEM으로 분석하고, 선택된 입자들의 3차원(3D)적 재구성을 얻었다.
도 2a 및 도 2b는 세 개의 시료 각각의 3D 재구성을 통해 얻은 단면을 나타낸다. 관찰된 슬라이스(slice)들은 0.5 내지 0.8 nm의 두께를 가지기 때문에, 통상적인 TEM 현미경사진의 경우에서와 같이 중첩 특징에 의해 영향을 받지 않는다.
가장 밝은 영역은 기공에 해당하고, 어두운 영역은 고체 물질을 나타낸다.
도 2a는 두께가 0.82 nm인 시료 HY30의 단면을 나타낸다. 증기 및 산 처리는 질소 흡착을 통해 확인한 바와 같이, 넓은 직경 범위의 구형체 및 채널의 형태로 대형 메조기공을 발생시켰다. 채널 형상의 메조기공들은 입자를 외측에서 내측으로 가로질러 침투한다. 또한, 분리된 공동부들의 존재가 확인된다. 질소 흡착은 소형 메조기공이 존재하는 것을 나타내고 이들 기공의 부피가 대형 메조기공의 부피와 실질적으로 동일하다는 것을 나타내지만, 이들은 존재하지 않는 것으로 보인다.
도 2b는 온화한 알칼리성 처리를 받은 시료 HYA의 0.82 nm 두께의 단면을 나타낸다. 새로운 일련의 소형 메조기공들이 나타났으며, 채널 및 공동 형태의 메조기공들의 벽은 더 불규칙하다. 소형 메조기공들의 형성 및 이들의 직경(2-5 nm)이 높은 정확도로 측정될 수 있고, 이는 질소 흡착을 통해 얻은 결과와 일치한다. 또한, 소형 메조기공들은 입자의 전체 부피에 걸쳐서 균일하게 분포된 것으로 보이고 서로 연결되어 있다.
상기 여러 가지 특징화 기법들은 개질된 제올라이트 Y의 특수한 메조기공성 구조를 입증한다.
증기 처리 이후의 산처리(HY30)는 본질적으로, 채널 및 공동의 형상을 갖는 약 30 nm의 메조기공들을 발생시킨다. 추가의 알칼리성 처리는 소형 메조기공들의 새로운 네트워크를 형성시킨다. 알칼리성 처리에 의해 개질되고 WO 2010/072976호에 기재된 제올라이트는 마이크로기공, 소형 메조기공 및 대형 메조기공을 포함하는 삼중모드 기공 시스템을 갖는다.
이러한 이론에 구속되는 것을 바라지 않고, 3D-TEM 분석의 결과로부터, 이러한 마이크로기공들 및 메조기공, 및 특히 새로이 형성된 기공(소형 메조기공들의 네트워크)의 여러 가지 네트워크들은 서로 연결되어 있는 것으로 나타난다(상기 메조기공 네트워크들은 마이크로기공들을 통해 서로 상호연결되어 있음).
실시예 2: HYA 의 성형
삼중모드 다공성을 갖는 제올라이트 HYA를 압출을 통해 성형한 다음, 하소 단계를 수행했다.
제올라이트 분말을 80/20 중량%의 HYA/결합제 비율로 결합제인 알루미나(Condea SB, 75% Al3O3)와 혼합했다.
압출 및 결합제와의 혼합 전에, 제올라이트 분말 HYA를 실온에서 출발하여 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 최종 온도인 300℃ 내지 500℃에서 4 시간 동안 온화한 수증기 처리("스티밍")하여, 알칼리성 처리 동안에 파괴될 수 있는 알루미늄 결합이 복구/가수분해되도록 했다.
사용된 압출 공정은 아래에 상세히 기재한다:
- 알루미나 Condea를 2.1 % 질산(건조 알루미나 1g 당 0.59 ml)를 함유하는 수용액과 혼합한 다음, Z-암 믹서(Aoustin MX2)에서 몇 분간 혼합한다.
- 상기 혼합물에 건조 알루미나의 양을 기준으로 4배 양(중량)의 HYA를 첨가한다. 그 혼합물을 1 시간 동안 혼합한다.
- 이어서, 그 혼합물에 2.5 중량% 응집제(Optimer® 9779, Nalco사) 및 7.5중량%의 Tylose®(Hoechst사)를 첨가하는데, 상기 퍼센트는 건조 알루미나의 중량을 기준으로 한 것이다.
- 페이스트의 혼합을 1 시간 동안 계속한다.
- 이러한 혼합의 종료시, 그 페이스트를 Aoustin MXE 압출기를 이용하여 2.5 mm 의 기입 직경을 갖는 실린더 오리피스를 갖는 다이에 통과시킨다.
- 이어서, 압출물을 110 ℃에서 밤새 건조시키고 600 ℃에서 10 시간 동안 하소시킨다.
획득된 압출물은 원통 형상을 갖고, 길이가 약 7 mm, 직경이 2 mm였다.
압출된 물질은 Extr-HYA으로 명명하였다.
그 후, 압출물(Extr-HYA)을 금속성 화합물로 후술하는 바와 같이 함침한 다음 하소했다. 상기 함침은 전술한 방법인 초기습윤함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 수행되었다.
실시예 3: 에틸렌 디아민의 존재하에 금속을 이용한 Extr - HYA의 함침
본 실시예에서 사용된 제조 방법은 다음과 같다: 200g의 Extr-HYA 압출물을, Ni보다 4배 몰량으로 34.5 g의 Ni(NO3)2·6H2O, 54.3 g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 및 에틸렌 디아민을 함유하는 200 ml의 수용액으로 함침했다. 이러한 양들은 3.5 중량%의 NiO 및 17.5 중량%의 MoO3의 목표 함량에 해당한다. 그 용액의 pH는 약 9였다.
이어서, 그 함침된 Extr-HYA 압출물을 110 ℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 공기의 기류(50 Nl/시간)하에서 3 시간 동안 500 ℃(3 ℃/분)에서 하소하면서, 자주색에서 회색으로의 색변화를 관찰했다.
이와 같이 Extr-HYA로부터 얻어진 압출물은 산업적으로 사용하기에 적합하고 아래에서는 Cat-HYA라 지칭한다.
실시예 4: 시트르산의 존재하에 금속을 이용한 Extr - HYA 의 함침
본 실시예에서 사용된 작업 방법은 다음과 같다: 50g의 Extr-HYA 압출물을, 8.81 g의 Ni(NO3)2·6H2O, 13.76g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O, 및 나중에 현탁액에 직접 첨가된 7g의 시트르산 일수화물을 함유하는 45 g의 1M 시트르산 수용액으로 함침했다. 이러한 양들은 3.58 중량%의 NiO 및 17.63 중량%의 MoO3의 목표 함량에 해당한다. 그 용액의 pH는 약 1이었다.
이어서, 그 함침된 Extr-HYA 압출물을 110 ℃에서 48 시간 동안 건조시키고, 공기의 기류(50 Nl/시간)하에서 3 시간 동안 500 ℃(3 ℃/분)에서 하소시켰다.
이와 같이 Extr-HYA로부터 얻어진 압출물은 산업적으로 사용하기에 적합하고 아래에서는 Cat-HYC라 지칭한다.
실시예 5: 인산의 존재하에 금속을 이용한 Extr - HYA 의 함침
본 실시예에서 사용된 작업 방법은 다음과 같다: 50g의 Extr-HYA 압출물을, 8.81 g의 Ni(NO3)2·6H2O 및 13.76g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 함유하는 45g의 1M 인산 수용액으로 함침했다. 이러한 양들은 3.58 중량%의 NiO 및 17.63 중량%의 MoO3의 목표 함량에 해당한다. 그 용액의 pH는 약 1이었다.
이어서, 그 함침된 Extr-HYA 압출물을 110 ℃에서 48 시간 동안 건조시키고, 공기의 기류(50 Nl/시간)하에서 3 시간 동안 500 ℃(3 ℃/분)에서 하소시켰다.
이와 같이 Extr-HYA로부터 얻어진 압출물은 산업적으로 사용하기에 적합하고 아래에서는 Cat-HYP라 지칭한다.
실시예 6: 성형 및 함침된 촉매의 특징화
X선 회절
상기 시료들의 결정도는 무정형 부분에 할당된 배경을 제거함으로써 회절도(diffractogram)로부터 측정했다. 하기 표 2는 함침된 시료의 결정도를 함침 이전의 압출 물질의 결정도와 비교하여 나타낸다. 그 결정도는 에틸 디아민의 존재하에서 함침된 HYA의 경우 20%, 시트르산의 존재하에서의 함침의 경우 45%, 인산의 존재하에서의 함침의 경우 68%이다. 금속 화합물 함침 이전의 압출 물질(Extr-HYA)과 비교하여, Cat-HYA는 그 압출 물질의 결정도의 단지 34%, BET 표면적의 37%, 마이크로기공 부피의 17% 및 총 기공 부피의 57%를 갖는다.
이와 달리, Cat-HYC는 Extr-HYA의 결정도의 76%, BET 표면적의 70%, 마이크로기공 부피의 75% 및 총 기공 부피의 69%를 보존한다. Cat-HYP는 아마도 H3PO4 함침 동안 제올라이트 물질에 함유된 무정형 물질의 부분적 해리로 인해 Extr-HYA와 비교하여 더욱 높은 결정도를 보여준다. 이러한 추측은 Cat-HYA 및 Cat-HYC와 비교한 Cat-HYP의 더욱 높은 Si/Al 체적비(bulk ratio)에 의해 확증된다.
함침된 HYA의 특징화 결과
시료 Extr-HYA Cat-HYA Cat-HYC Cat-HYP
결정도 % 59 20 45 68
Si/Al 체적(bulk) 2.8 3.25 3.1 3.3
SBET a m2/g 609 228 426 394
Sext b m2/g 329 166 209 169
Vmicro c ml/g 0.12 0.02 0.09 0.09
Vmeso d ml/g 0.36 0.26 0.25 0.21
Vtot e ml/g 0.54 0.31 0.37 0.32
NH3-TPDf mmol/g 0.398 1.2 1.2 0.9
Ni 중량% - 3.1 2.5 2.8
Mo 중량% - 9.0 9.8 10.3
aBET 표면적; b외부 표면적; c마이크로기공 부피; d메조기공 부피; e총 기공 부피; f탈착된 NH3의 양.
질소 물리흡착
상기 표 2는 Extr-HYA, Cat-HYA, Cat-HYC 및 Cat-HYP의 질소 물리흡착 결과를 보여준다. BET 비표면적, 마이크로기공성 및 총 기공 부피는 산의 존재하에서 함침된 시료의 경우에 더욱 높다. 또한, 외부 표면적은 Cat-HYC 및 Cat-HYP의 경우에 더욱 높다. 메조기공 부피는 모든 시료가 거의 동일하다. 이러한 결과는 에틸렌 디아민의 존재하에서 함침된 것과 비교하여 산의 존재하에서 함침된 시료의 경우에 마이크로기공성이 개선되고 메조기공성이 유지된 것을 나타낸다.
도 3은 Cat-HYA, Cat-HYC 및 Cat-HYP의 기공 크기 분포(PSD)를 도시한다. 4 nm 근처에서 Cat-HYA의 PSD의 피크가 분석 결과이다. 그래프들은 Cat-HYC 및 Cat-HYP의 PSD가 소형 메조기공에 해당하는 3.4 nm에서 최대치를 갖는 숄더(shoulder)를 나타낸다는 중대한 차이를 제외하고 유사하다. 또한, 이러한 소형 메조기공은 삼중모드 다공성을 갖는 제올라이트 화합물의 PSD에서도 존재했다. 따라서, 제올라이트 화합물의 기공 구조는 산의 존재하에서 함침된 촉매의 경우에 더욱 잘 보존된다. Cat-HYP의 PSD에는 36.6 nm의 피크도 존재한다.
NH 3 ( NH 3 - TPD )의 온도-프로그램된 탈착
브뢴스테드 산점(BAS)의 양은 NH3의 온도-프로그램된 탈착을 통해 측정했다. 상기 표 2는 Cat-HYA, Cat-HYC 및 Cat-HYP의 전체 산성도를 보여준다. 그 산점은 Cat-HYA 및 Cat-HYC의 경우 1.2 mmol/g이고, Cat-HYP의 경우 0.9 mmol/g였다.
실시예 7: 촉매작용 - 진공 가스 오일( VGO )의 수소첨가분해
등온 파일럿 플랜트에서 VGO의 수소첨가분해시 촉매들을 시험하였는데, 두 개의 열(train)들의 두 개의 트리클 층(trickle bed) 반응기들을 연속으로 작동시켰다. 각 열의 첫 번째 반응기에서, VGO 공급물의 전처리를 수행한 반면에, 두 번째 반응기에서는 유출물을 수소첨가분해시켰다.
4개의 모든 반응기들에는 총 40 ml의 촉매를 로딩하였다.
희석제 대 촉매의 비는 전처리 반응기의 경우 1:1로 설정했다. 수소첨가분해 반응기의 경우 희석제 대 촉매 비는 상부 촉매층의 경우 1:2, 하부 촉매층의 경우 1:1로 설정했다. 65 메시(또는 0.210 mm)의 탄화실리콘을 촉매 희석제로 사용했다.
모든 촉매들은 인 시튜(in situ)에서 황화시켰다. 전처리 반응기에 대한 황화 매질은 Straight Run Gas Oil(SRGO)과 4.0 %w/w DMDS의 혼합물이었다. 수소첨가분해 반응기에 대한 황화 공급물은 SRGO, 4.0 %w/w DMDS 및 1% TBA의 혼합물이었다.
하기 표 3은 VGO 및 황화 공급물의 조성을 나타낸다.
VGO 및 황화 공급물(SRGO+DMDS+TBA)의 특성
공급물 설명 VGO SRGO + 4%DMDS + 1%TBA
황 ppm 15040 37080
질소 ppm 1250 1896
15℃에서의 밀도 g/ml 0.9128 0.8609
API 23.4 32.7
총 방향족 %wt 44.95 -
모노-방향족 23.97 -
디-방향족 11.11 -
폴리-방향족 9.87 -
수소 %wt 12.354 -
점도(100℃) cSts 6.5165 -
염기성 질소 ppmwt 432.1 -
MCRT %wt 0.21 -
아스팔텐 %wt 0.05 -
Ni ppm 0.00 -
V ppm 0.23 -
Fe ppm 1.35 -
증류 Ext Sim Dist D 7213 Ext Sim Dist D 7213
분획 (%w/w)
IBP 230.8 -
5 326.8
10 356.4
20 385.8
30 403.2
40 418.6
50 432.6
60 447.6
70 465.0
80 487.8
90 515.0
95 534.2
FBP 572.2
전처리 반응기는 155 barg, 2의 LHSV 및 1000 NL/L의 H2/오일의 조건하에서 작동시켰다. 온도는 13±2 ppm의 질소 슬립(slip)이 얻어지도록 390 내지 393 ℃로 조절했다.
수소첨가분해장치(hydrocracker)의 작동 조건은 하기와 같았다:
압력: 155 bar
온도: 390 내지 430 ℃
LHSV: 2 h-1
H2/오일 비: 1000 NL/L.
375+ 순 전환율, 수율 패턴 및 수소 소모량이 표 4 및 도 4 및 도 5에 기록되어 있다.
촉매 Cat-HYC 및 Cat-HYP는 Cat-HYA와 비교하여 20 내지 22 ℃ 만큼 더욱 활성이 있으므로, 이러한 촉매의 경우에는 80%의 전환율에 도달하는데 20 내지 22℃ 만큼 더 낮은 온도가 요구된다는 것을 알 수 있다(표 4, 도 4). 145 내지 375℃에서 비등하는 분획의 수율은 Cat-HYC와 비교하여 5 중량% 더 높고 Cat-HYP와 비교하여 4 중량% 더 낮다. 수소 소모량은 Cat-HYA와 비교하여 Cat-HYC 및 Cat-HYP의 경우가 13 내지 16 NL/L 만큼 더 높다.
80% 순 전환율에서 VGO 수소첨가분해의 결과
시료 Cat-HYA Cat-HYC Cat-HYP
Ta ℃ 414 392 394
수율(145-375℃)b wt% 54 59 50
H2 소모량 NL/L 245 258 261
a80% 전환율에 도달하기 위한 온도; b145 내지 375 ℃에서 비등하는 분획의 수율.

Claims (18)

  1. 보존된 결정도 및 상호연결된 삼중모드 다공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트에 기반한 수소첨가전환 촉매의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조방법:
    A) FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트를 제조하는 단계, 이 때 상기 제올라이트의 결정내 구조는 마이크로기공의 하나 이상의 네트워크, 평균 직경이 2 내지 5nm인 소형 메조기공의 하나 이상의 네트워크 및 평균 직경이 10 내지 50nm인 대형 메조기공의 하나 이상의 네트워크를 나타내며, 상기 네트워크들은 상호연결됨;
    B) 상기 제올라이트를 결합제와 혼합하고, 상기 혼합물을 성형한 후, 하소시켜 성형된 제올라이트를 획득하는 단계;
    C) 산성 매질에서 상기 성형된 제올라이트에, VIII족 및/또는 VIB족의 금속의 화합물 중에서 선택된 촉매 금속의 하나 이상의 화합물을 함침하고, 이 때 촉매 금속의 하나 이상의 화합물은 상기 산성 매질 내에 가용성이며, 산은 촉매 금속의 하나 이상의 화합물에 대한 착화제 또는 킬레이트화제로서 작용하며, 성형된 제올라이트의 결정화도 및 마이크로기공 부피의 60 내지 130%의 결정도 및 마이크로기공 부피를 나타내는 최종 촉매를 획득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산성 매질은 용매로서 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산은 하나 이상의 카르복시 작용기 및 카르복시, 히드록시암, 히드록시, 케토, 아미노, 아미도, 이미노, 에폭시 및 티오 중에서 선택된 하나 이상의 추가 작용기를 함유하는 유기 산소-함유 또는 질소-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산은 시트르산, 티오글리콜산 또는 말레산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산은 인-함유 산의 군에서 선택된 무기 산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산은 인산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산의 농도가 0.2 내지 5M인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 VIB족 및/또는 VIIIB족의 원소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 인, 붕소, 규소 중에서, 및 VIIA족, VB족 및 VIIB족의 원소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 VIIIB족의 금속, 및 1 중량% 내지 30 중량%의 VIB족의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 VIIIB족의 금속, 및 1 중량% 내지 25 중량%의 VIB족의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 VIII족의 금속은 니켈 및/또는 코발트이고, 상기 VIB족의 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결합제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 티타니아, 또는 이들 화합물들 중 하나 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 결정내 구조가 마이크로기공의 하나 이상의 네트워크, 평균 직경이 2 내지 5nm인 소형 메조기공의 하나 이상의 네트워크 및 평균 직경이 10 내지 50nm인 대형 메조기공의 하나 이상의 네트워크를 나타내고, 상기 네트워크들이 상호연결되어 있는, FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트; 하나 이상의 결합제; VIII족 및/또는 VIB족의 금속 중에서 선택된 촉매 금속의 하나 이상의 화합물;을 함유하고,
    성형된 촉매의 결정도 및 마이크로기공 부피가, 삼중모드의 결정내 다공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트 및 결합제를 함유하는 성형된 제올라이트의 결정도 및 마이크로기공 부피 각각의 60% 내지 130%인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료의 수소첨가전환용 성형 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    촉매의 결정도가, 삼중모드의 결정내 다공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트 및 결합제를 함유하는 성형 제올라이트의 결정도의 70% 내지 120%인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료의 수소첨가전환용 성형 촉매.
  17. 제15항에 있어서,
    촉매의 마이크로기공 부피가, 삼중모드의 결정내 다공성을 갖는 FAU 프레임워크 타입의 개질된 제올라이트 및 결합제를 함유하는 성형 제올라이트의 마이크로기공 부피의 70% 내지 120%인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 원료의 수소첨가전환용 성형 촉매.
  18. 탄화수소 원료를 제15항에 따른 성형 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소첨가전환 방법.
KR1020147013383A 2011-10-24 2012-10-23 수소첨가전환 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매 및 수소첨가전환 공정에서의 이의 용도 KR101996329B1 (ko)

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