FR2981582A1 - Procede de preparation d'un catalyseur d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion à base de zéolithe Y modifiée ayant une cristallinité préservée, comprenant les étapes de : A- Préparation d'une zéolithe Y de structure Faujasite modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mesopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mesopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ; B- mélange de la zéolithe avec un liant, mise en forme du mélange, puis calcination ; C- introduction dans le catalyseur mis en forme d'au moins un métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB au moyen d'au moins un composé d'un métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB, dans un milieu acide, à condition que l'au moins un composé d'un métal catalytique soit au moins partiellement soluble dans ledit milieu acide, ladite introduction étant suivie par une calcination. L'invention concerne également un catalyseur obtenu par ce procédé, ainsi que son utilisation.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR D'HYDROCONVERSION, CATALYSEUR AINSI OBTENU ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE D'HYDROCONVERSION L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion, par exemple un catalyseur d'hydrocraquage, le catalyseur ainsi obtenu et l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu dans un procédé d'hydroconversion.

Le catalyseur décrit ici comprend une zéolithe modifiée de type Y, et peut être utilisé dans de nombreux procédés d'hydroconversion, en particulier dans les procédés d'hydrocraquage. ART ANTERIEUR Les zéolithes sont des matériaux catalytiques importants et largement utilisés dans les réactions catalytiques acides comme le craquage (par exemple l'hydrocraquage, le FCC et le craquage d'oléfines), les réactions d'isomérisation (par exemple de paraffines et d'oléfines) et plus récemment, les technologies de conversion de méthanol (par exemple MTO, MTP et MTG). Pour toutes ces réactions, la zéolithe est le coeur du catalyseur, permettant une activité catalytique élevée, une stabilité élevée, et enfin mais non le moindre, une sélectivité de produit élevée, induite par la structure de zéolithe microporeuse. En dehors de l'effet positif de la présence de micropores par rapport à la sélectivité de forme, les micropores peuvent également avoir un impact négatif, qui est souvent illustré par le faible taux d'accès des molécules à l'intérieur des cristaux de zéolithes, ou des effets d'adsorption non désirée de réactifs et/ou de produits durant la catalyse. Ces contraintes stériques diminuent l'accessibilité du volume microporeux de la zéolithe durant la catalyse, et on peut déclarer que les cristaux de zéolithe ne sont pas toujours utilisés de manière efficace. L'une des questions importantes dans le développement de nouveaux catalyseurs à base de zéolithe est la garantie d'une accessibilité suffisante aux sites actifs pour les molécules de réactifs et/ou de produits, maximisant ainsi l'efficacité du catalyseur. La solution la plus directe pour minimiser une limitation de la diffusion serait la réduction du chemin de diffusion intracristallin. Une possibilité consiste à diminuer la taille du cristal de zéolithe. Une autre stratégie, pour obtenir des matériaux présentant une accessibilité suffisante, consiste à créer un système de pores secondaires, consistant en des mésopores (2-50 nm), dans les cristaux microporeux de zéolithes. Traditionnellement, des mésopores sont introduits dans des cristaux de zéolithes ou de quasi-zéolithes par déalumination, en utilisant un traitement hydrothermique tel que le traitement à la vapeur (steaming) [US3293192, US3506400, et US5069890], et des techniques de lixiviation acide [US3506400, US4093560, et US5601798]. En variante, des traitements chimiques, par exemple avec l'EDTA [US3506400 et US4093560] ou (NH4)2SiF6 [EP 0082211], ont également été proposés. Une revue plus détaillée de la littérature sur la création de mésopores dans les zéolithes par différentes méthodes a été présentée par van Donk et al. [S. van Donk et al., Catalysis Reviews 45 (2003) 297]. Malgré des développements considérables au cours des dernières années dans le domaine de la synthèse, de la caractérisation et de la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux mésoporeux structurés, leur application réelle dans l'industrie est encore très limitée en raison de leur coût élevé, qui est partiellement lié au coût élevé de la matrice organique. Par conséquent, d'un point de vue du coût, les techniques classiques de lixiviation acide et hydrothermique restent très attractives, expliquant pourquoi elles sont très utilisées aujourd'hui dans l'industrie. Cependant, l'introduction de mésopores par ces voies n'est pas facilement contrôlée et souvent on obtient des matériaux ayant une mésoporosité aléatoire et non optimisée. Dans la publication de Janssen et al. [A.H. Janssen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 1102], il a été démontré en utilisant une microscopie électronique tridimensionnelle qu'une grande partie des mésopores dans une zéolithe Y vaporisée et lixiviée à l'acide disponible dans le commerce (CBV780, Zeolyst Int.) était des cavités, connectées de manière non optimale à la surface extérieure du cristal de la zéolithe. Bien évidemment, pour la catalyse, on s'attend à ce qu'un système de mésopores cylindriques interconnectés améliore l'accessibilité pour les réactifs et la diffusion des produits réactionnels bien plus que les qualités mésoporeuses à l'intérieur du cristal.

Au cours de ces dernières années, comme alternative à la lixivation acide et hydrothermique classique du matériau zéolitique synthétisé de cette manière, une autre approche pour la formation de mésopores a été proposée [M. Ogura et al., Chem. Lett. (2000) 82; M. Ogura, Appl. Catal. A Gen. 219 (2001) 33; J.C. Groen et al., Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29; J.C. Groen, et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062]. Cet autre procédé est basé sur la désilication vigilente de la zéolithe synthétisée de cette manière par un traitement dans un milieu alcalin. Ces techniques ont été explorées pour la première fois à la fin des années 80 pour l'étude des phénomènes de dissolution et des changements structuraux dans la zéolithe Y et ZSM-5. Par ailleurs, deux brevets attribués à Shell sur la modification des zéolithes Y ultra-stables et très ultra-stables avec un rapport Si/A1 compris entre 2 and 12,5 at/at [EP0528494] et leurs applications dans un procédé d'hydrogénation [EP0519573]. Récemment, le demandeur a décrit dans la demande de brevet WO 2010/072976 une zéolithe Y modifiée préparée par désilication vigilante d'une faujasite désaluminée, donnant un matériau qui possède un système trimodal unique de pores intracristallins et interconnectés. Cette zéolithe montre une performance améliorée dans plusieurs réactions d'hydrocraquage, qui sont plus sélectives vis-à-vis des distillats moyens et suppriment le surcraquage.

Pour préparer un catalyseur d'hydroconversion industriellement approprié, la zéolithe décrite dans le brevet WO 2010/072976 a est extrudée avec un liant et imprégnée avec des métaux. K. P. de Jong et al. dans Angewandte Chemie, éditions internationales 2010, (49), pp.10074-10078, décrivent la préparation du catalyseur dit mis en forme et sa performance catalytique dans l'hydrocraquage de VGO. Les résultats catalytiques décrits montrent une amélioration du rendement des distillats moyens avec le catalyseur mis en forme contenant la zéolithe ayant une porosité trimodale. Cependant, l'activité du catalyseur inventé est faible comparativement à la zéolithe mise en forme sans porosité trimodale et à un catalyseur d'hydrocraquage commercial. Cette faible activité peut être due à la cristallinité et à la porosité, en particulier la porosité trimodale qui peut avoir été modifiée pendant le procédé de préparation de catalyseurs finaux. En général, il existe deux caractéristiques qui peuvent être responsables de la faible activité catalytique des catalyseurs zéolitiques - le faible volume de micropores et la cristallinité (microcristallinité). Cette microcristallinité est fortement affectée pendant la formulation du catalyseur final à partir du composant zéolitique mésoporeux. L'amélioration ou la conservation des propriétés catalytiques, telles que la microcristallinité et la porosité trimodale, en optimisant la procédure d'imprégnation avec un métal et l'amélioration résultante de l'activité dans l'hydrocraquage sont prévisibles. Plusieurs brevets décrivent des catalyseurs d'hydrocraquage industriels basés sur des zéolithes mésoporeuses obtenues par un traitement de base [EP0528494, EP0519573]. Cependant, aucun accent n'a été mis sur la microcristallinité du produit final, qui est définie comme une combinaison de cristallinité et de microporosité à longue portée.

La perte de microcristallinité d'une zéolithe mésoporeuse pendant un post-traitement et la formulation du catalyseur final est mentionnée dans l'art antérieur [D. Trong On et al., Applied Catalysis A: General 222 (2001) 299-357]. Cependant, l'influence de l'étape d'imprégnation avec un métal n'est pas décrite.

US 2005/0197249 (WO 2005/084779) de Shell Oil Company, décrit l'utilisation d'acide citrique ou malique pour la préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage. Dans ce document, la matière première est une zéolithe microporeuse conventionnelle qui est mélangée avec un liant d'oxyde inorganique réfractaire plus de l'eau et un acide pour obtenir un précurseur de catalyseur façonné. Ensuite, de l'acide citrique ou malique est ajouté, ainsi que du nitrate de nickel et du métatungstate d'ammonium à un certain stade de l'étape d'imprégnation dudit précurseur de catalyseur mis en forme.

Cependant, l'effet de l'ajout d'acide sur les propriétés du catalyseur final n'est pas discuté.

US 2010/0279856 décrit des précurseurs de catalyseur d'hydroconversion multi-métalliques obtenus par la précipitation de sels de Ni-Mo-W en utilisant de l'acide maléique. Aucun matériau zéolitique n'est utilisé ici.

K. P. de Jong et al. dans Angewandte Chemie, édition internationale 2010, (49), pp.10074-10078, décrivent un procédé de préparation d'un catalyseur mis en forme basé sur une zéolithe Y qui porte une porosité trimodale, ce dernier étant imprégné avec des sels de nickel et de molybdène en présence d'éthylènediamine. Bien que la procédure d'imprégnation avec un métal soit connue pour différents matériaux catalytiques, on ne peut pas prévoir comment la modification de l'activité peut se faire d'un catalyseur à un autre, car leur composition chimique, leur cristallinité et/ou leur morphologie peuvent être différentes. DESCRIPTION DE L'INVENTION La demanderesse a maintenant découvert un procédé pour préparer un catalyseur d'hydroconversion industriel comprenant de la zéolithe Y à porosité trimodale présentant une activité préservée. Selon un premier aspect, un objet de l'invention est un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion à base de zéolithe Y modifiée et présentant une cristallinité préservée, comprenant les étapes de : A- Préparation d'une zéolithe Y modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mesopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mesopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ; B- mélange de la zéolithe avec un liant, mise en forme du mélange, puis calcination ; C- introduction dans le catalyseur mis en forme d'au moins un métal catalytique choisi parmi le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB au moyen d'au moins un composé d'un métal catalytique choisi parmi le groupe VIIIB et/ ou le groupe VIB, en milieu acide, pourvu que ledit au moins un composé d'un métal catalytique soit au moins partiellement soluble dans ledit milieu acide, ladite introduction étant suivie d'une calcination. Le terme « cristallinité préservée » utilisé par le demandeur signifie que la cristallinité n'est sensiblement pas affectée par différents traitements chimiques ou physiques. En d'autres termes, la perte de cristallinité après un traitement chimique ou physique, comparativement au produit de départ, est aussi faible que possible. Le terme « cristallinité préservée » s'applique principalement à l'état cristallin de la zéolithe Y modifiée. En particulier, grâce à la mise en oeuvre des étapes A), B), C) de la présente invention, on peut obtenir un catalyseur d'hydroconversion industriel ayant une cristallinité, une microporosité, une porosité trimodale et une distribution de taille de pores préservées. Le groupe VIB correspond au groupe 6 du tableau périodique des éléments IUPAC (version du 22 juin 2007) et comprend Cr, Mo et W. Le groupe VIIIB correspond aux groupes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments IUPAC (version du 22 juin 2007) et comprend Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Des agents dopants tels que B, P, Si, Zr et Ti peuvent également être ajoutés.

Il est important de choisir le milieu acide de sorte que le composé d'un métal catalytique soit au moins partiellement soluble dans ce milieu acide. En particulier, la quantité de composé d'un métal catalytique solubilisé dans le milieu acide doit être suffisante pour permettre l'imprégnation de la quantité souhaitée de métal catalytique sur la zéolithe mise en forme. Une précipitation totale du composé d'un métal catalytique dans le milieu acide ne permettrait pas l'introduction du métal catalytique dans le catalyseur mise en forme, en particulier lorsque l'introduction est réalisée par imprégnation.

Le terme « milieu acide » utilisé par le demandeur signifie une solution ayant un pH de 1 à 7.

L'invention concerne également le catalyseur susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, à savoir un catalyseur d'hydroconversion consistant en un mélange, mis en forme, comprenant : - une zéolithe Y modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mesopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mesopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés ; - au moins un liant ; - au moins un composé d'un métal catalytique choisi parmi les métaux du groupe VIIIB et/ou du groupe VIB. Ce catalyseur mis en forme est prêt à être utilisé industriellement dans un réacteur. Le catalyseur mis en forme selon l'invention peut présenter une cristallinité comprise dans la plage allant de 60 à 130 % de la cristallinité du matériau extrudé avant l'introduction des composés métalliques, par exemple par imprégnation avec des composés métalliques (c'est-à-dire avant la mise en oeuvre de l'étape C)). Le métal peut être choisi parmi le nickel, le cobalt, le molybdène et le tungstène.

Le liant peut être choisi parmi l'alumine, la silice, la silice- alumine, la magnésie et le dioxyde de titane ou leurs combinaisons. Le terme « mis en forme » correspond à un catalyseur qui n'est plus sous forme de poudre, mais peut-être sous forme de billes, pastilles ou extrudats, les extrudats étant préférés. Ce catalyseur présente généralement les caractéristiques suivantes (par rapport au matériau obtenu avant l'étape C du procédé selon l'invention) : - cristallinité de 60 à 130% de la cristallinité du matériau extrudé avant imprégnation avec les composés d'un métal, en particulier de 70 à 120%, - microporosité, exprimée en volume de micropore, de 60 à 130% du volume microporeux du matériau extrudé avant imprégnation avec les composés d'un métal, en particulier de 70 à 120%, - distribution de la taille des pores correspondant à celle du matériau extrudé avant imprégnation avec les composés d'un métal, - surface spécifique (BET) de 60 à 130% de la surface spécifique du matériau extrudé avant imprégnation avec les composés d'un métal, en particulier de 70 à 120%, - surface spécifique externe de 60 à 130% de la surface spécifique externe du matériau extrudé avant imprégnation avec les composés d'un métal, en particulier de 70 à 120%, - volume poreux total de 60 à 130% de la surface spécifique du matériau extrudé avant imprégnation avec les composés d'un métal, en particulier de 70 à 120%, - quantité de sites acides de Bronsted, exprimé en nombre de moles de NH3 désorbé par gramme de catalyseur, de 60 à 130% de la quantité de sites acides de Bronsted du matériau extrudé avant imprégnation avec les composés d'un métal, en particulier de 65 à 120%, - teneur en zéolithe : 5 à 90% en poids, de préférence de 10 à 80% en poids ; - optionnellement, teneur en NiO de 1 à 10% en poids et en Mo03 de 5 à 30% en poids.

Etape A) La préparation des poudres a été réalisée selon le procédé décrit dans W02010/072976. L'étape A) de préparation de la zéolithe Y modifiée trimodale peut comprendre les étapes suivantes : a) mettre en contact une zéolithe Y avec une solution aqueuse basique comprenant au moins une base, par exemple, NaOH, NH4OH, KOH, le carbonate de sodium, lecitrate de sodium, à une concentration allant de 0,001 à 0,5 M, à température ambiante, sous agitation magnétique ou mécanique, b) filtrer la zéolithe obtenue et la laver avec un solvant, notamment un solvant polaire, par exemple de l'eau, c) éventuellement sécher la zéolithe lavée, d) mettre en contact sous agitation la zéolithe lavée et optionnellement séchée dans une solution, de préférence, une solution aqueuse, de sels d'ammonium, en particulier à une concentration allant de 0,01 à 0,5 M, cette étape pouvant être réalisée plusieurs fois, par exemple 2 à 3 fois, e) laver la zéolithe avec de l'eau, f) calciner la zéolithe obtenue et g) récupérer la zéolithe ; La zéolithe Y modifiée utilisée au cours de l'étape a) du procédé décrit ci-dessus présentera de préférence un rapport Si/Al supérieur ou égal à 12. Une telle zéolithe peut par exemple être obtenue en appliquant à une zéolithe Y au moins un traitement de déalumination, en particulier un traitement de déalumination partielle, par exemple par au moins un traitement acide et/ou à la vapeur d'eau. Ces traitements peuvent permettre (i) de diminuer l'acidité du matériau, (ii) d'augmenter, ne serait-ce qu'un peu, la mésoporosité du matériau initial, qui est thériquement purement microporeux. Dans l'étape a) le rapport pondéral solution aqueuse/zéolithe Y peut aller de 20 à 100, notamment de 30 à 80, en particulier de 40 à 60, voire être d'environ 50.

La concentration en base de la solution de l'étape a) peut aller de 0,001 à 2M, notamment de 0,005 à 1, en particulier de 0,01 à 0,5 ou de 0,01 à 0,1, voire être d'environ 0,05 M. Dans l'étape a) la mise en contact avec une solution basique peut durer de 5 à 120 min, notamment de 10 à 60 min, en particulier de 15 à 30 min. Avantageusement cette étape de mise en contact (suspension) dans une solution basique peut être réalisée à température ambiante, par conséquent ne requière pas de chauffage. Pour les besoins de l'invention, le terme « température ambiante », signifie une température allant de 18 à 25°C, et en particulier une température de 20°C.

Lors de cette mise en contact, la suspension peut être agitée, notamment par agitation magnétique ou mécanique.

Le procédé comprend également, après l'étape a), une étape b) de séparation par filtration de la solution neutralisée contenant la zéolithe Y modifiée par n'importe quel moyen connu pour obtenir une zéolithe Y modifiée solide, suivie par l'étape de lavage.

Le procédé de préparation de la zéolithe Y modifiée trimodale peut en outre comprendre une étape de neutralisation de la solution avant la première filtration (avant l'étape b). L'objectif de la neutralisation est d'arrêter le procédé de désilication et d'empêcher la destruction non désirée du matériau qui peut résulter en une perte importante de la structure cristalline de la zéolithe, une perte de microporosité, et induire une diminution de l'activité intrinsèque du matériau. Cette étape de neutralisation peut être réalisée par lavage à l'eau ou avec tout type d'acide, par exemple de l'acide sulfurique, en particulier dans des conditions industrielles sur de grandes quantités de produit. La zéolithe Y modifiée peut alors être séchée (étape c). L'étape de séchage peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 70°C, notamment supérieure ou égale à 75°C, voire supérieure ou égale à 80°C. Elle peut aller de une à 36 heures, notamment de 3 à 24 heures et en particulier de 8 à 15 heures. L'étape de séchage peut durer jusqu'à ce que le poids de la zéolithe ne varie plus, en particulier lorsque la différence entre le poids du produit à un temps t et le poids de ce produit après deux heures de chauffage varie de moins de 0,1 % en poids par rapport au poids du produit. Le séchage peut être effectué sous air ou sous atmosphère inerte.

N'importe quel sel d'ammonium soluble peut être choisi dans l'étape d). Des exemples de sels d'ammonium qui peuvent être utilisés sont NH4NO3, NH4C1, (NH4)2804 ou NH4OH, NH4NO3 étant préféré.

Dans l'étape d) le rapport pondéral solution de NH4NO3 / zéolithe Y peut aller de 5 à 75, notamment de 10 à 50, en particulier de 20 à 30, voire être d'environ 25.

La concentration en sel d'ammonium, par exemple en NH4NO3, de la solution de l'étape d) peut aller de 0,01 à 0,5 M, notamment de 0,05 à 0,4, en particulier de 0,1 à 0,3, voire être d'environ 0,2 M. Avantageusement, l'étape d) peut être réalisée à température ambiante, par conséquent ne requière pas de chauffage.

L'étape d) de mise en contact avec la solution de NH4NO3 peut durer de 2 à 24 heures, notamment de 3 à 12 heures, en particulier de 4 à 8 heures, voire environ 5 heures. Cette étape peut être réalisée une à trois fois.

L'étape f) de calcination peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 400°C, notamment supérieure ou égale à 450°C, voire supérieure ou égale à 500°C. Le chauffage peut durer de 2 à 8 heures, en particulier de 3 à 6 heures, voire de 5 à 7 heures. Le chauffage peut comprendre une montée en température de 0,5 à 2°C/min, notamment de 1°C/min. Le chauffage peut être réalisé sous air ou sous atmosphère inerte. Le catalyseur consistant essentiellement en une zéolithe Y modifiée est alors récupéré (étape g)). Grâce à la mise en oeuvre de l'étape A), on obtient un catalyseur de zéolithe Y modifiée montrant une porosité intracristalline trimodale, représentée par au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de gros mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces divers réseaux étant interconnectés. La zéolithe Y modifiée de la présente invention possède donc une porosité intracristalline trimodale, c'est-à-dire trois réseaux de pores de différents diamètres moyens dans chaque cristal. Plus particulièrement, une zéolithe Y modifiée trimodale présentant un volume microporeux inférieur de 30 %, notamment de 40 %, en particulier de 45 %, voire de 50 % au volume microporeux de la zéolithe Y de départ, peut être obtenue. La zéolithe Y modifiée peut présenter un volume mésoporeux supérieur de 30 %, notamment de 35 %, en particulier de 40 %, voire de 55 % au volume mésoporeux de la zéolithe Y de départ. En particulier, l'augmentation du volume mésoporeux est essentiellement due à la création de petits mésopores. La cristallinité de la zéolithe modifié à porosité trimodale peut être de 3 à 100%. La zéolithe trimodale peut présenter un rapport atomique Si/Al inférieur ou égal à 25, notamment inférieur ou égal à 24, voire inférieur ou égal à 23, tout particulièrement inférieur ou égal à 22, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 21, éventuellement inférieur ou égal à 20,5. Le rapport Si/A1 peut également être inférieur ou égal à 40, notamment inférieur ou égal à 35, voire inférieur ou égal à 30, tout particulièrement inférieur ou égal à 28, encore plus particulièrement inférieur ou égal à 25. Le rapport atomique Si/A1 peut être supérieur ou égal à 6, notamment supérieur ou égal à 8, voire supérieur ou égal à 10, tout particulièrement supérieur ou égal à 11, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 12.

Le rapport Si/A1 peut encore être supérieur ou égal à 15, notamment supérieur ou égal à 17, voire supérieur ou égal à 18, tout particulièrement supérieur ou égal à 19, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 20. La zéolithe modifiée préparée au cours de l'étape A) présente avantageusement un rapport Vs/V1 du volume des petits mesopores (Vs) sur le volume des grands mesopores V1, supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 1,20, voire supérieur ou égal à 1,60, tout particulièrement supérieur ou égal à 1,80, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 2.

La zéolithe modifiée préparée au cours de l'étape A) présente un volume mésoporeux total supérieur ou égal à 0,20 ml/ g, notamment supérieur ou égal à 0,25 ml/g, en particulier supérieur ou égal à 0,35 ml/g, voire supérieur ou égal à 0,40 ml/g. La zéolithe modifiée préparée au cours de l'étape A) présente un volume microporeux inférieur ou égal à 0,20 ml/g, notamment inférieur ou égal à 0,18 ml/g, en particulier inférieur ou égal à 0,16 ml/g, voire inférieur ou égal à 0,125 ml/g, tout particulièrement inférieur ou égal à 0,10 ml/g. La zéolithe modifiée préparée au cours de l'étape A) présente un rapport volume mésoporeux total / volume microporeux supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 1,5, en particulier supérieur ou égal à 3, voire supérieur ou égal à 3,5, tout particulièrement supérieur ou égal à 4, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 4,5, voire même supérieur ou égal à 5. La zéolithe Y modifiée préparée au cours de l'étape A) peut présenter une surface externe Sem supérieure ou égale à 200 m2/g, notamment supérieure ou égale à 250 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 300 m2/g, voire supérieure ou égale à 350 m2/g et tout particulièrement supérieure ou égale à 400 m2/ g. La densité de sites acides, mesurée par TPD NH3 peut être inférieure ou égale à 0, 5 mmol/g, notamment inférieure ou égale à 0,48 mmol/g, en particulier inférieure ou égale à 0,46 mmol/g. La zéolithe Y modifiée préparée au cours de l'étape A) présente généralement les pics caractéristiques d'une structure faujasite sur un diagramme de diffraction des rayons X. Ces pics correspondent aux distances interplanaires suivantes : d = 13.965, 8.552, 7.293, 5.549, 4.655, 4.276, 3.824, 3.689, 3.232, 2.851, 2.793 et 2.578 À (référence : Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, fifth revised edition, by M.M.J Treacy and J.B. Higgins, Elsevier editor).

Optionnellement, après mise en oeuvre de l'étape A) et avant mise en oeuvre de l'étape B) ou C), on effectue une étape de traitement à la vapeur à une température de 250 à 450°C pendant une durée de 2 à 6 heures. Cette étape nommée traitement à la vapeur peut favoriser la réparation/hydrolyse des liaisons avec l'aluminium qui peuvent s'être cassées pendant le traitement alcalin.

Etape B) Le plus souvent, la mise en forme prévue à l'étape B) est une mise en forme par extrusion.

Cette extrusion peut alors être réalisée par : (i) mélange de la zéolithe avec au moins un liant, (ii) réalisation d'une pâte par ajout au mélange d'une suspension aqueuse comprenant au moins un liant, et optionnellement au moins un agent choisi parmi les agents floculant, peptisant ou plastifiant, (iii) extrusion de la pâte obtenue et découpe afin d'obtenir des extrudats de forme et de longueur déterminées, et (iv) séchage des particules extrudées (v) calcination des particules extrudées séchées.

Le plus souvent, au cours de l'étape (i), la zéolithe et le liant sont mélangés en présence d'additifs, par exemple des polyglycols, tel que le glycérol, ou le graphite, ou en variante des éthers de cellulose, par exemple le tylose®, ou des mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. Lorsque le liant contient de l'alumine, le mélange de zéolithe et de liant peut être réalisé dans une solution acide, par exemple une solution aqueuse acide, l'acide jouant alors le rôle d'agent peptisant. L'acide utilisé pourra être un acide inorganique tel que de l'acide nitrique, ou un acide organique. Le(s) liant(s) utilisé(s) lors de la mise en oeuvre de l'étape B) ou de l'étape (i) peut (peuvent) être choisi(s) parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie ou les mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. En variante, le liant utilisé lors de la mise en oeuvre de l'étape B) ou de l'étape (i) peut être le dioxyde de titane seul ou en mélange avec l'un des composés mentionnés ci-dessus.

Le mélange de l'étape B) ou i) comprend avantageusement de 10 à 90% en poids de liant par rapport à la masse totale du mélange, de préférence de 20% à 80%, plus préférentiellement de 30 à 80%.

Le procédé d'extrusion comprend également, après l'étape i), une étape ii) de préparation d'une pâte par l'ajout au mélange d'une solution aqueuse comprenant au moins un liant par n'importe quel moyen connu. Facultativement, la solution aqueuse peut également comprendre au moins un agent choisi dans la famille des floculants, des peptisants ou des plastifiants. Cette étape est suivie par une étape (iii) d'extrusion de la pâte obtenue et de découpage de sorte à obtenir des extrudats d'une forme et d'une longueur données, réalisée par n'importe quel moyen connu. L'étape (iv) de séchage est réalisée de manière à éliminer sensiblement toute l'eau présente dans les extrudats, par exemple à une température supérieure à 60°C, par exemple de 80 à 200°C, pendant une durée de 1 heure à 30 heures en fonction de la température. Ce séchage peut par exemple être réalisé pendant 16 heures à 110°C. Le séchage peut être accéléré en utilisant une pression réduite ou en ajoutant un débit d'air ou d'azote.

Le plus souvent, la calcination réalisée au cours des étapes B) ou (v) est réalisée à une température de 400 à 700 °C, de préférence de 550° à 650°C, par exemple à 600°C, pendant une période de 1 à 20 heures, de préférence de 5 à 15 heures, par exemple 10 heures. Le plus souvent l'étape iv) suit l'étape iii) directement, sans refroidissement intermédiaire. Etape C) Le procédé de préparation du catalyseur industriel selon l'invention comprend une étape d'introduction dans la zéolithe mise en forme d'au moins un métal catalytique choisi parmi le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB, au moyen d'au moins un composé d'un métal catalytique choisi parmi le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB, en milieu acide, pourvu que ledit au moins un composé d'un métal catalytique soit au moins partiellement soluble dans ledit milieu acide, ladite introduction étant suivie d'une calcination. Cette introduction peut être par exemple réalisée par imprégnation ou par échange d'ions, de préférence par imprégnation.

De préférence, ledit milieu acide comprend au moins un acide qui est un agent complexant ou chélatant d'au moins un composé du métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB.

En particulier, n'importe quel composé du métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB va être complexé / chélaté par un acide contenu dans le milieu acide.

Le milieu acide comprend au moins un acide, ou une combinaison d'acides, choisi parmi les acides inorganiques ou organiques. Dans un mode de réalisation, les acides inorganiques agissant comme agent complexant d'au moins un composé du métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB comprennent H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4) 2HPO4, H2PHO3, H2P2H205, et H(n+2)Pn0(3n+). Dans le groupe des acides inorganiques, les acides contenant du phosphore sont préférés, car le phosphore en lui-même peut avoir une influence positive sur l'activité d'un catalyseur d'hydrotraitement. H3PO4 est particulièrement préféré. Dans un autre mode de réalisation, l'acide est un acide organique qui est un composé contenant de l'oxygène ou de l'azote et qui comprend au moins un groupe fonctionnel carboxylique. Il peut en outre comprendre au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes carboxylique, hydroxyamique, hydroxyle, céto, amino, amido, imino, époxy et thio. Des exemples non limitatifs d'agents acides organiques complexants appropriés pour une utilisation ici comprennent l'acide pyruvique, l'acide lévulinique, l'acide acétique, l'acide 2-cétogulonique, l'acide céto-gluconique, l'acide thioglycolique, l'acide 4-acétylbutyrique, l'acide 1,3-acétonedicarboxylique, l'acide 3- oxopropanoïque, l'acide 4-oxobutanoïque, l'acide 2,3- diformylsuccinique, l'acide citrique, l'acide 5-oxopentanoïque, l'acide 4- oxopentanoïque, le glyoxylate d'éthyle, l'acide glycolique, le glucose, la glycine, l'acide oxamique, l'acide glyoxylique, l'EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique), l'acide nitrilotriacétique, l'acide N- méthylaminodiacétique, l'acide iminodiacétique, l'acide diglycolique, iminodiacétique, l'acide diglycolique, l'acide malique, l'acide gluconique, l'acétylacétone, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide aconitique, l'acide subérique, l'acide tricarballylique, l'acide malonique, l'acide succinique et l'acide glycolique. Les acides organiques préférés sont l'acide citrique, l'acide thioglycolique, l'acide maléique, l'acide nitriloacétique, l'acide oxalacétique, et l'acide glycolique. L'acide citrique est particulièrement préféré. Facultativement, l'acide organique peut être utilisé seul ou en combinaison.

Le milieu acide peut contenir divers solvants, par exemple de l'eau. La concentration de l'acide inorganique ou organique ou de leur mélange dans un solvant peut être comprise dans la plage allant de 0,2 à 5 M, spécifiquement de 0,3 à 3 M, en particulier de 0,5 à 2 M. Les métaux catalytiques des groupes VIB et/ou VIIIB sont introduits par n'importe quel procédé connu de l'homme du métier après la mise en forme et avant ou après la calcination du précurseur du catalyseur. Une telle introduction dans le catalyseur mis en forme d'au moins un métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB est de préférence réalisée par imprégnation, bien qu'un échange d'ions soit possible. Les métaux catalytiques des groupes VIB et/ou VIIIB peuvent être introduits à n'importe quel stade de la préparation, de préférence pendant le mélange, ou plus préférablement après la mise en forme. La mise en forme est suivie par une calcination, et l'élément d'hydrogénation peut également être introduit avant ou après cette calcination. La préparation, et plus particulièrement l'étape C), se termine généralement par une calcination à une température comprise dans la plage allant de 250 à 700 °C, de préférence de 450 à 650 °C, par exemple à 500 °C pendant une période de 1 à 10 heures, de préférence de 1 à 5 heures, par exemple 3 heures.

Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du substrat est de préférence réalisée par le procédé d'imprégnation appelé « procédé d'imprégnation à sec » qui est bien connu de l'homme du métier.

L'imprégnation peut être réalisée en une seule étape par une solution qui comprend tous les éléments constitutionnels du catalyseur final. Le catalyseur de la présente invention peut donc comprendre au moins un élément du groupe VIIIB, tel que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine.

Parmi les métaux du groupe VIIIB, il est préférable d'utiliser un métal qui est choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. Le catalyseur selon l'invention peut également comprendre au moins un élément du groupe VIB, de préférence le tungstène et le molybdène. De manière avantageuse, les combinaisons de métaux suivantes sont utilisées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène. Les combinaisons préférées sont : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène et cobalt-tungstène. Il est également possible d'utiliser des combinaisons à trois éléments, par exemple nickel-cobalt-molybdène et nickel-cobalt-tungstène. De manière avantageuse, les combinaisons de métaux suivantes sont utilisées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, les combinaisons préférées étant : nickel-molybdène et cobalt-molybdène.

Le catalyseur peut également comprendre de manière facultative des éléments choisis parmi le phosphore, le bore, le silicium et facultativement les éléments des groupes VIIA, VB et VIIB Les éléments suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore et facultativement le ou les éléments qui sont choisis dans le ou les groupes VIIA, VIIB et VB peuvent être introduits dans le catalyseur à n'importe quel stade de la préparation et selon n'importe quelle technique connue de l'homme du métier.

L'élément promoteur qui est choisi dans le groupe qui est formé par le silicium, le bore et le phosphore, et l'élément qui est choisi parmi les ions halogénures du groupe VIIA ainsi que les éléments des groupes VIIB et VB peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec une solution en excès sur le précurseur calciné. D'autres séquences d'imprégnation peuvent être utilisées pour obtenir le catalyseur selon l'invention. Par exemple, il est possible d'imprégner le précurseur avec une solution qui comprend un des éléments promoteurs (P, B, Si), de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide qui est obtenu avec la solution qui comprend un autre élément promoteur pour sécher et calciner. Il est également possible d'imprégner le précurseur avec une solution qui comprend deux éléments promoteurs, de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide qui est obtenu avec la solution qui comprend un autre élément promoteur de sécher et d'initier une calcination finale. Dans le cas où les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations de sels de précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur devrait être réalisée à une température, par exemple et de préférence, comprise entre 250 et 600 °C. L'imprégnation peut être réalisée en utilisant divers solvants, de préférence de l'eau, en présence d'au moins un acide organique ou inorganique comme cela est expliqué ci-dessus, tel que l'acide citrique, acétique et/ou phosphorique, à des températures allant de 10 à 100 °C et à un pH acide à neutre. La plage de pH préférée est comprise entre 1 et 3.

De manière avantageuse, le catalyseur comprend de 0,1 % à 20 % en poids d'un métal du groupe VIIIB, plus préférablement de 0,1 % à 10 % en poids d'un métal du groupe VIIIB, par exemple le nickel et/ ou le cobalt, et de 1 % à 30 % en poids d'un métal du groupe VIB, de préférence de 1 % à 25 % en poids d'un métal du groupe VIB, par exemple de molybdène. Grâce à la mise en oeuvre des étapes A), B), C) de la présente invention, on peut obtenir un catalyseur d'hydroconversion industriel ayant une cristallinité, une microporosité et une distribution de la taille des pores préservées. La microcristallinité du catalyseur final est alors comprise entre 60 et 130 % de la microcristallinité du matériau extrudé avant l'introduction des composés métalliques, par exemple par imprégnation, c'est-à-dire avant la mise en oeuvre de l'étape C). Un autre aspect de l'invention concerne un procédé d'hydroconversion du pétrole ou de résidus lourds, notamment un procédé d'hydroconversion, par exemple d'hydrocraquage ou d'hydroisomérisation, dans lequel la charge à traiter est mise en contact avec un catalyseur selon l'invention, par exemple préparé selon le procédé de l'invention. En particulier, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du catalyseur obtenu selon la présente invention dans un procédé d'hydroconversion, dans lequel la charge hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par une LCO, les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que le gazole sous vide, les charges provenant d'unités d'extraction de composés aromatiques, le déparaffinage par solvant d'huiles de base de lubrification, les distillats dérivés de procédés de désulfurisation, les huiles désasphaltées, les huiles végétales ou animales, les huiles provenant d'algues ou de bactéries, utilisés seuls ou en mélange.

Un autre aspect de l'invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée plus lourde, par exemple l'hydrocraquage ou l'hydroisomérisation, dans lequel la charge à traiter est placée en contact avec un catalyseur selon l'invention, par exemple préparé selon le procédé de l'invention. En particulier, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du catalyseur obtenu selon la présente invention dans un procédé d'hydrocraquage.

METHODES DE CARACTERISATION Les méthodes utilisées pour effectuer les mesures des différentes caractéristiques sont en général les techniques classiques. Plus particulièrement, les techniques suivantes ont été utilisées dans le cadre de cette invention : i) la composition chimique, en particulier le rapport atomique brut Si/Al et la teneur en métal, a été déterminée par spectroscopie par fluorescence X, ii) la structure de la zéolithe a été définie par diffraction des rayons-X (DRX) à l'aide un diffractomètre de type Bruker D8 Discover dans la gamme de 5 à 70° avec une radiation Kai du Cuivre utilisant une incrémentation de 0.02° toutes les 1s. La cristallinité relative des échantillons a été déterminée par une méthode de soustraction du fond, (iii) les mesures d'adsorption, désorption ont été réalisées à la température de l'azote liquide sur un appareil de type Micrometrics Tristar 3000. Avant chaque mesure, les échantillons ont été dégazés sous azote à 300°C pendant 840 min. Les propriétés texturales, icro, définies par la surface externe (Sext), le volume microporeux (Viri 1 et le volume mésoporeux (Vmeso), ont été définies par volumétrie à l'azote à partir des isothermes d'adsorption enregistrés à 77 K en appliquant les méthodes bien connues de l'homme de l'art (Barett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academic Press: San Diego, 1999). La méthode BET [S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309.] a été utilisée pour calculer la surface spécifique. La surface spécifique externe et le volume poreux spécifique ont été déterminés par la méthode t-plot, une méthode semi quantitative empirique basée sur la comparaison des données d'adsorption isothermes d'un échantillon poreux et d'un échantillon non poreux de composition chimique et de caractère de surface identique [K.S.W. Sing, Chem. and Ind., (1968) 1520.]; l'épaisseur statistique a été calculée par la formule de Harkins et Jura. La méthode t-plot est basée sur la comparaison des données d'adsorption isothermes d'un échantillon poreux et d'un échantillon non poreux de composition chimique et de caractère de surface identique. (iv) les études de tomographie électronique ont été réalisées sur un microscope à transmission électronique Tecnai 20 sous une tension de 200kV. Les séries d'images ont été acquises dans des conditions d'images à champ brillant pour une gamme angulaire de -75 à 75° et avec un incrément d'inclinaison de 1° pour un agrandissement de 19 000 ou 29 000. Des reconstructions en 3 dimensions ont été calculées à partir des séries d'inclinaisons acquises au moyen d'un logiciel de type IMOD, v) l'acidité des catalyseurs a été établie par Thermo-Désorption Programmée de l'ammoniac (TPD NH3) entre 100 et 650°C (Niwa, M.; Iwamoto, M.; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59) en dosant l'ammoniac désorbé par conductivité.

DESCRIPTION DES FIGURES L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non limitatifs, sur lesquels : La figure 1 représente la distribution de la taille des pores de la zéolithe mère CBV760 (HY30) et de la zéolithe ayant une porosité trimodale (HYA). - Les figures 2a et b montrent des tomographies électroniques de la zéolithe mère CBV760 (HY30) et de la zéolithe ayant une porosité trimodale (HYA). - La figure 3 montre la distribution de la taille des pores de la zéolithe HYA mise en forme imprégnée en présence d'éthylènediamine (Cat-HYA), et en présence d'acide citrique (Cat-HYC).

La figure 4 montre la conversion vs. température dans l'hydrocraquage de VGO pour la zéolithe HYA mise en forme imprégnée en présence d'éthylènediamine (Cat-HYA, triangles), en présence d'acide citrique (Cat-HYC, carrés) et en présence d'acide phosphorique (Cat-HYP, cercles)35 Exemples La zéolithe à porosité trimodale (HYA) a été préparée selon la procédure décrite dans WO 2010/07297.

Exemple 1 : Préparation d'une zéolithe Y modifiée à porosité trimodale (HYA) Une zéolithe Y commercialement disponible (CBV760, Zeolyst Int), appelée ici HY30 est soumise au traitement alcalin suivant : HY30 (200 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 0,05 M (2500 ml) pendant 15 mn à température ambiante et sous agitation, - Le produit résultant est filtré et lavé avec de l'eau, - Le produit filtré est séché pendant 12 h à 80°C, - Au produit sec est ajouté une solution aqueuse de NH4NO3 à 0,20 M (25000 ml), l'ensemble est laissé 5 h à température ambiante et sous agitation. Cette manipulation est réalisée 3 fois. - Le produit obtenu est lavé avec de l'eau, - Le produit est alors calciné à 500°C pendant 4h (gradient de température 1°C/ minute) avec un flux d'air.

L'échantillon HYA est récupéré. Les caractéristiques des échantillons HY30 et HY30 sont donnés dans le tableau 1 et représentés graphiquement sur les figures 1 et 2.

Caractérisation des échantillons HY30 et HYA Adsorption d'azote Le développement de la mésoporosité est confirmé par une analyse BJH (Barret-Joyner-Halenda) de la distribution des dimensions de pores. Les distributions des dimensions de pores, dérivées de la partie d'adsorption de l'isotherme, sont représentées sur la figure 1. Comme le montre cette figure 1, l'adsorption BJH présente clairement deux zones distinctes de dimensions de micropores : - une zone de « petits mesopores » centrée sur 3 nm - une zone de « grands mesopores » centrée sur 30 nm.

Du composé HY30 (pas de traitement alcalin), au composé HYA (traitement alcalin doux), l'intensité du pic correspondant aux petits mésopores augmente de manière significative, tandis que l'intensité du pic correspondant aux grands mésopores ne présente qu'une faible augmentation couplée à un faible élargissement. Cette forme des courbes BJH d'adsorption montre que le traitement alcalin des composés induit essentiellement la formation de petits mesopores, tandis qu'une augmentation du volume des grands mesopores est moins prononcée. De plus, les dimensions des deux types de mesopores ne semblent pas dépendantes des conditions de traitement alcalin. Le tableau 1 présente des caractéristiques de HY30 et HYA, les volumes correspondants des petits et grands mesopores sont dérivés de l'intégration de la partie d'adsorption BHJ pour une gamme de diamètres choisie. Tableau 1. Résultats de la physisorption à l'azote pour HY30, et HYA Echantillon HY30 HYA Sex+meso a m2/g 213 339 Vmicro b ml/g 0,21 0,16 Vmesoe ml/g 0,16 0,25 Vsmall mesod ml/g 0,07 0,14 Vlarge meso e ml/g 0,09 0,11 Vmacrof ml/g 0,02 0,02 Vtotg ml/g 0,45 0,51 Diamètre des pores h « small » - 2,7 (nm) « large » 28 27 a surface de mesopores et surface externe calculée à partir de t-plot ; b volume microporeux obtenu par t-plot ; C volume mésoporeux obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètres de 2 à 50 nm ; d volume des petits mesopores (« small mesopores ») obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètres de 2 à 8 nm ; e volume des grands mesopores (« large mesopores ») obtenu par intégration de la courbe dV/ dD d'adsorption BHJ pour les pores de diamètres de 8 à 50 nm ; f volume des macropores obtenu par intégration de la courbe dV/dD d'adsorption BJH pour les pores de diamètre supérieur à 50 nm ; g volume adsorbé à p/po = 0,99 ; h Distribution de la dimension des pores obtenue à partir de la courbe dV/dlogD de l'adsorption BJH. Tomographie électronique (3D - TEM) Au contraire de la microscopie TEM conventionnelle, la tomographie électronique permet une meilleure observation de la structure interne de la structure de pores complexes des échantillons étudiés. Afin de confirmer les résultats de la structure trimodale mise en évidence par la physisorption de l'azote, les échantillons ont été soumis à une analyse par 3D-TEM, et les reconstructions en 3 dimensions (3D) des particules choisies ont été obtenues. Les figures 2a et 2b représentent une section par reconstruction 3D de chacun des trois échantillons. Les tranches observées ayant une épaisseur entre 0,5 et 0,8 nm, elles ne sont pas affectées par les caractéristiques de recouvrement comme c'est le cas pour les micrographies TEM conventionnelles. Les régions les plus claires correspondent aux pores, les régions foncées représentent la matière solide.

La figure 2a représente une coupe de l'échantillon HY30, d'épaisseur 0,82 nm. Le traitement à la vapeur et à l'acide a conduit à la création de grands mesopores en forme de canaux et de sphères, avec une large gamme de diamètres comme montré par la physisorption de l'azote. Les mesopores en forme de canaux se coupent et pénètrent la particule de l'extérieur vers l'intérieur. La présence de cavités isolées est également confirmée. Bien que la physisorption de l'azote montre que des petits mesopores sont présents pour un volume presque identique à celui des grands mesopores, ils semblent absents.

La figure 2b représente une coupe d'épaisseur 0,82 nm de l'échantillon HYA ayant subi un traitement alcalin modéré. Une nouvelle série de petits mesopores est apparue et les parois des mesopores en forme de canaux et de cavités sont plus irrégulières. La formation de petits mesopores, et leur diamètre (2-5nm) peut être mesurée avec une grande précision et est en accord avec les résultats obtenus de la physisorption de l'azote. De plus, les petits mesopores apparus semblent répartis uniformément sur la totalité du volume de la particule et sont interconnectés. Les différentes caractérisations ont mis en évidence la structure mésoporeuse particulière de zéolithes Y modifiées. Le traitement à la vapeur suivi par un traitement à l'acide (HY30) conduit essentiellement à la génération de mésopores de 30 nm environ en forme de canaux et de cavité.

Un traitement alcalin supplémentaire conduit à la formation d'un nouveau réseau de petits mesopores. Les zéolithes modifiées par le traitement alcalin décrit dans WO 2010/072976 présentent ainsi un système de pore « trimodal », contenant des micropores, des petits mesopores et des grands mesopores.

Sans vouloir être lié par cette théorie, il semble d'après l'analyse 3D-TEM que ces différents réseaux de micropores et mesopores, et en particulier les nouveaux pores formés (réseau de petits mesopores), sont interconnectés (les réseaux de mesopores étant interconnectés entre eux et via les micropores), ce qui permettrait de réduire les limitations de diffusion moléculaire rencontrées habituellement, conduisant à une activité catalytique augmentée des zéolithes trimodales, comme le montrent les exemples suivants. EXEMPLE 2: Mise en forme de HYA La zéolithe à porosité trimodale HYA a été mise en forme par extrusion, suivie d'une étape de calcination. La poudre de zéolithe a été mélangée avec un liant : de l'alumine (Condea SB, 75% A1203), dans un rapport HYA : liant de 80/20 % en massique. Avant extrusion et mélange avec un liant, la poudre de zéolithe HYA a subi un traitement à la vapeur (« steaming » en anglais) doux de 4 heures à 300°C-500°C une fois que la température finale a été atteinte à une vitesse de chauffage de 1-3°C/min depuis la température de la pièce afin de réparer/hydrolyser les liaisons avec l'aluminium qui ont pu être cassées pendant le traitement alcalin.

Le procédé d'extrusion utilisé est détaillé ci-après : De l'alumine de Condea est mélangée avec une solution aqueuse contenant 2,1 % d'acide nitrique (0,59 ml par gramme d'alumine anhydre), puis mélangée pendant plusieurs minutes dans un mixeur à bras en Z (Aoustin MX2). La quantité quadruple (en poids) d'HYA, basée sur la quantité d'alumine anhydre, est ajoutée au mélange. Le mélange est mélangé pendant 1 heure. Ensuite 2,5 % en poids de floculant (Optimerti 9779, Nalco) et 7,5 % en poids de Tylose® (Hoechst) sont ajoutés au mélange, les pourcentages étant basés sur le poids de l'alumine anhydre. Le mélange de la pâte est poursuivi pendant 1 heure. A la fin de ce mélange, la pâte est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques d'un diamètre inscrit de 2,0 mm en utilisant une extrudeuse Aoustin MXE. Les extrudats sont ensuite séchés pendant la nuit à 110 °C et calcinés à 600 °C pendant 10 heures. Les extrudats obtenus avaient une forme cylindrique et avaient environ 7mm de long et 2 mm de diamètre. Le matériau extrudé est appelé Extr-HYA. Les extrudats (Extr-HYA) ont ensuite subi une étape d'imprégnation de composés métalliques, suivie d'une calcination, tel que détaillé ci-après.L'imprégnation a été réalisée par la méthode d'imprégnation à sec (« incipient wetness impregnation » en anglais) précédemment décrite. Exemple 3: Imprégnation de Extr-HYA avec des métaux en présence d'éthylène diamine Le mode opératoire utilisé dans les essais est le suivant : 200 g d'extrudats Extr-HYA ont été imprégnés de 200 mL d'une solution contenant 34,5 g Ni(NO3)2.6H20, 54,3 g de (NH4)6Mo7024.4H20 et de l'éthylène diamine en un nombre de moles égal à 4 fois celui de Ni. Ces quantités correspondent à une teneur cible de 3,5% en poids de NiO et de 17,5% en poids de Mo03. Le H de la solution était autour de 9.

Les extrudats Extr-HYA imprégnés sont ensuite séchés à 110 °C pendant 16 h et calcinés à 500 °C (3 °C/min) pendant 3 h sous un flux d'air (50 NL/h), avec observation d'un changement de couleur du pourpre vers le gris.

Ces extrudats ainsi obtenus de Extr-HYA sont désormais prêts à être utilisés industriellement et sont dénommés par la suite Cat-HYA. Example 4: Imprégnation de Extr-HYA avec des métaux en présence d'acide citrique Le mode opératoire utilisé dans les tests est le suivant : 50 g d'extrudat Extr-HYA sont imprégnés avec 45 g d'une solution aqueuse d'acide citrique 1 M contenant 8,81 g de Ni(NO3)2.6H20, 13,76 g de (NH4)6Mo7024.4H20 et 7 g supplémentaires d'acide citrique monohydraté ajoutés ultérieurement directement à la suspension. Ces quantités correspondent à une teneur cible de 3,58 % en poids de NiO et 17,63 % en poids de Mo03. Le pH de la solution est d'environ 1. Les extrudats Extr-HYA imprégnés sont ensuite séchés à 110 °C pendant 48 heures et calcinés à 500 °C (3 °C/min) pendant 3 heures sous un courant d'air (50 Nl/h). Les extrudats ainsi obtenus à partir de Extr-HYA sont ensuite prêts pour une utilisation industrielle et sont nommés ci-après Cat-HYC.

Exemple 5: imprégnation de Extr-HYA avec des métaux en présence d'acide phosphorique Le mode opératoire utilisé dans les tests est le suivant : 50 g d'extrudat Extr-HYA sont imprégnés avec 45 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique 1 M contenant 8,81 g de Ni(NO3)2.6H20 et 13,76 g de (NH4)6Mo7024-4H20. Ces quantités correspondent à une teneur cible de 3,58 % en poids de NiO et 17,63 % en poids de Mo03. Le pH de la solution est d'environ 1.

Les extrudats Extr-HYA imprégnés sont ensuite séchés à 110 °C pendant 48 heures et calcinés à 500 °C (3 °C/min) pendant 3 heures sous un courant d'air (50 Nl/h).

Les extrudats ainsi obtenus à partir de Extr-HYA sont ensuite prêts pour une utilisation industrielle et sont nommés ci-après Cat-HYP. Exemple 6: caractérisation des catalyseurs mis en forme et imprégnés Diffraction aux rayons X Le degré de cristallinité des échantillons est déterminé à partir des diffractogrammes en soustrayant le fond attribué à la partie amorphe. Le tableau 2 donne les degrés de cristallinité pour les échantillons imprégnés. Le degré de cristallinité est de 20 % pour la zéolithe HYA imprégnée en présence d'éthylènediamine, de 45 % pour l'imprégnation en présence d'acide citrique et de 68 % pour l'imprégnation en présence d'acide phosphorique.

Par comparaison avec le matériau extrudé avant l'imprégnation avec les composés métalliques, Extr-HYA, Cat-HYA possède uniquement : 34 % de cristallinité (calculée d'après 20/59x100), 37 % de surface BET (calculée d'après 228/609x100), 17 % de volume de micropores (calculé d'après 0,02/0,12x100) et, 57 % de volume total de pores (calculé d'après 0,31/0,54x100). À l'opposé, Cat-HYC conserve 76 % de la cristallinité de Extr-HYA, 70 % de la surface BET de Extr-HYA, 75 % du volume de micropores de Extr-HYA et 69 % du volume total de pores de Extr-HYA. Cat-HYP montre même une cristallinité supérieure par rapport à ExtrHYA, très certainement due à la dissolution partielle du matériau amorphe contenu dans le matériau zéolitique pendant l'imprégnation avec de 11-13PO4. Cette hypothèse est renforcée par le rapport brut Si/Al de Cat-HYP supérieur par comparaison avec celui de Cat-HYA et CatHYC.35 Tableau 2. Résultats de caractérisation de HYA imprégnée Échantillon Extr-HYA Cat-HYA Cat-HYC Cat-HYP Cristallinité % 59 20 45 68 Si/A1 brut 2,8 3,25 3,1 3,3 SBETa m2/g 609 228 426 n.d. sexto m2/g 329 166 209 n.d. Vmicroc ml/g 0,12 0,02 0,09 n.d. Vmésod ml/g 0,36 0,26 0,25 n.d. Vtote ml/g 0,54 0,31 0,37 n.d. NH3-TPDf mmol/ g 0,398 1,2 1,2 n.d. Ni % en - 3,1 2,5 2,8 poids Mo % en - 9,0 9,8 10,3 poids a surface BET ; b surface externe ; C volume de micropores ; d volume de mésopores ; e volume total de pores ; f quantité de NH3 désorbé Physisorption d'azote Le tableau 2 montre les résultats de physisorption de l'azote pour ExtrHYA, Cat-HYA, Cat-HYC et Cat-HYP. La surface spécifique BET, la microporosité et le volume total de pores sont plus élevés pour les échantillons imprégnés en présence d'un acide. La surface externe est également plus élevée pour Cat-HYC et Cat-HYP. Le volume de mésopores est pratiquement le même pour tous les échantillons. Ceci indique que la microporosité est améliorée et la mésoporosité est maintenue pour les échantillons imprégnés en présence d'un acide comparativement à l'échantillon imprégné en présence d'éthylènediamine. La figure 3 montre la distribution de la taille des pores (PSD) de CatHYA, Cat-HYC. Le pic dans la PSD de Cat-HYA autour de 4 nm est un artefact analytique. Les graphes sont similaires avec cependant une différence cruciale qui est que la PSD de Cat-HYC montre un épaulement avec un maximum à 3,4 nm correspondant à de petits mésopores. Ces petits mésopores sont également présents dans la PSD du composé zéolitique ayant une porosité trimodale. Par conséquent, la structure poreuse du composé zéolitique est mieux préservée pour les catalyseurs imprégnés en présence d'un acide. Désorption programmée en température de NH3 (NH3-TPD) La quantité de sites d'acide de Bronsted (BAS) est déterminée par la désorption programmée en température de NH3. Le tableau 2 montre l'acidité globale de Cat-HYA, Cat-HYC et Cat-HYP. Pour Cat-HYA et Cat-HYC, elle est de 1,2 mmol/g.

Exemple 7 : catalyse - hydrocraquage de gazole sous vide (VGO) Les catalyseurs sont testés dans l'hydrocraquage de VGO dans une installation pilote isotherme, dans laquelle deux trains de deux réacteurs à lit fixe et écoulement biphasique fonctionnent en série. Dans le premier réacteur de chaque train, on réalise un prétraitement de la charge de VGO, tandis que dans les seconds réacteurs, l'effluant est hydrocraqué. Les réacteurs sont chargés avec un total de 40 ml de catalyseur dans les quatre réacteurs.

Le rapport de diluant au catalyseur est fixé à 1:1 pour les réacteurs de prétraitement. Pour les réacteurs d'hydrocraquage, le rapport de diluant au catalyseur est fixé à 1:2 pour le lit de catalyseur supérieur et à 1:1 pour le lit de catalyseur inférieur. Du carbure de silicium de 65 mesh (ou 0,210 mm) est ajouté comme diluant du catalyseur. Tous les catalyseurs sont sulfurés in situ. Le milieu sulfuration pour les réacteurs de prétraitement est un mélange de gazole de distillation direct (SRGO) et 4,0 % m/m de DMDS. La charge de sulfuration pour les réacteurs d'hydrocraquage est un mélange de SRGO, 4,0 % m/m de DMDS et de 1 % de TBA. Le tableau 3 donne la composition du VGO et de la charge de sulfuration.

Tableau 3 : propriétés du VGO et de la charge de sulfuration (SRGO+DMDS+TBA) Description de la VGO SRGO + 4 % de charge DMDS + 1 % de TBA Soufre ppm 15040 37080 Azote ppm 1250 1896 Densité à 15 °C g/ml 0,9128 0,8609 API 23,4 32,7 Aromatiques totaux % pds 44,95 - Mono-Aromatiques 23,97 - Di-Aromatiques 11,11 - Poly-Aromatiques 9,87 - Hydrogène % pds 12,354 - Viscosité, 100 °C cSts 6,5165 - Azote basique Ppm pds 432,1 - MCRT % pds 0,21 - Asphaltènes % pds 0,05 - Ni ppm 0,00 - V ppm 0,23 - Fe ppm 1,35 - Distillation Dist Sim Ext D 7213 Dist Sim Ext D 7213 Fraction ( % m/ m) IBP 230,8 326,8 356,4 20 385,8 30 403,2 40 418,6 50 432,6 60 447,6 70 465,0 80 487,8 90 515,0 95 534,2 FBP 572,2 Les réacteurs de prétraitement fonctionnent à 155 barg, une vitesse spatiale horaire du liquide (LHSV) de 2 et un rapport H2/VGO de 1000 NL/L. La température est ajustée entre 390 et 393 °C afin d'obtenir un abaissement d'azote de 13 ± 2 ppm.

Les conditions opérationnelles des réacteurs d'hydrocraquage sont les suivantes : Pression : 155 bar Température : 390-430°C Vitesse spatiale horaire du liquide : 2 h-1 Rapport H2/ VGO : 1000 NL/L. La conversion nette 375+, le schéma des rendements et la consommation d'hydrogène sont indiqués dans les tableaux 4 et 5 et sur la figure 4. Les catalyseurs Cat-HYC et Cat-HYP sont 20 à 22 °C plus actifs que Cat-HYA, ce qui signifie que 20 à 22 °C de moins sont nécessaires pour ces catalyseurs pour atteindre une conversion de 80 % (Tableau 4, Figure 4). Le rendement de la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 145 et 375 °C est de 5 % en poids supérieur pour CatHYC et de 4 % en poids inférieur pour Cat-HYP. La consommation d'hydrogène est de 13 à 16 NL/L supérieure pour Cat-HYC et Cat-HYP que pour Cat-HYA.

Le tableau 5 montre la distribution de produits pour les catalyseurs à 80 % de conversion nette. Par comparaison, dans la charge de VGO non convertie, la fraction (375 °C-FBP °C) représente 83,8 % en poids du VGO et la fraction (250 °C-375 °C) représente 15,1 % en poids du VGO. Sur Cat-HYC et Cat-HYP, le rendement en fraction (65-145 °C) est supérieur à celui sur Cat-HYA et le rendement en fraction (145250 °C) est proportionnellement inférieur.

Tableau 4. Résultat de l'hydrocraquage de VGO à 80 % de conversion nette échantillon Cat-HYA Cat-HYC Cat-HYP Ta °C 414 392 394 Rendement (145-375 °C)b % en 54 59 50 poids Consommation d112 NL/L 245 258 261 a Température pour atteindre une conversion de 80 % ; b rendement de la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 145 et 375 °C Tableau 5 : rendement des différentes fractions à une conversion de 80 % dans l'hydrocraquage de VGO pour la zéolithe HYA mise en forme et imprégnée en présence d'éthylènediamine (Cat-HYA), en présence d'acide citrique (Cat-HYC) et en présence d'acide phosphorique (Cat- HYP Cat-HYA Cat-HYC Cat-HYP 375 °C-FPB°C ( % en poids) 16,9 16,8 16,9 250°C-375 °C ( % en poids) 25,0 20,5 20,9 145°C-250 °C ( % en poids) 29,2 29,0 28,9 65°C- 145 °C ( % en poids) 17,3 20,7 20,8 C5+ (30 °C-65 °C) ( % en poids) 7,6 8,3 7,8 C4 ( % en poids) 3,3 4,2 3,8 (C3, H2S, NH3, CO, CO2) ( % en poids) 0,7 0,5 0,9

Claims (5)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion basé sur une zéolithe Y modifiée ayant une cristallinité préservée, comprenant les étapes de : A- préparation d'une zéolithe Y modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm ; ces divers réseaux étant interconnectés ; B- mélange de la zéolithe avec un liant, mise en forme du mélange, puis calcination ; C- introduction dans le catalyseur mis en forme d'au moins un métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB au moyen d'au moins un composé d'un métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB, dans un milieu acide, à condition que l'au moins un composé d'un métal catalytique soit au moins partiellement soluble dans ledit milieu acide, ladite introduction étant suivie par une calcination.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit milieu acide comprend au moins un acide qui est un agent complexant ou chélatant de l'au moins un composé du métal catalytique choisi dans le groupe VIIIB et/ou le groupe VIB.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le milieu acide comprend de l'eau comme solvant.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit milieu acide comprend au moins un acide organique qui est un composé contenant de l'oxygène ou de l'azote et qui comprend un groupe fonctionnel carboxylique.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit composé contenant de l'oxygène ou de l'azote et qui comprend un groupe6. 7. 8. 9. 10. 11. fonctionnel carboxylique comprend en outre au moins un autre groupe fonctionnel choisi parmi les groupes carboxylique, hydroxyamique, hydroxyle, céto, amino, amido, imino, époxy et thio. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit milieu acide comprend au moins un acide organique choisi parmi l'acide citrique, l'acide thioglycolique, l'acide maléique, l'acide nitriloacétique, l'acide oxalacétique, l'acide glycolique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit milieu acide comprend au moins un acide inorganique choisi dans le groupe des acides contenant du phosphore. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit milieu acide comprend au moins un acide et dans lequel la concentration en acide est comprise dans la plage allant de 0,2 M à 5 M, de préférence de 0,3 M à 3 M, plus préférablement de 0,5 M à 2 M. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les métaux des groupes VIB et/ou VIIIB sont choisis parmi le nickel, le cobalt, le molybdène, le tungstène, ou leur combinaison. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend de 0,1 % à 20 % en poids d'un métal du groupe VIIIB, plus préférablement de 0,1 % à 10 % en poids d'un métal du groupe VIIIB, et de 1 % à 30 % en poids d'un métal du groupe VIB, plus préférablement de 1 % à 25 % en poids d'un métal du groupe VIB. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant est choisi parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie et le dioxyde de titane ou leurscombinaisons. 12. Catalyseur mis en forme contenant une zéolithe Y modifiée, dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores ayant un diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mésopores ayant un diamètre moyen de 10 à 50 nm ; ces divers réseaux étant interconnectés ; au moins un liant ; au moins un composé d'un métal catalytique choisi parmi les métaux du groupe VIIIB et/ ou du groupe VIB ; la cristallinité du catalyseur mis en forme étant de 60 à 130 % de la cristallinité du matériau extrudé avant l'imprégnation avec des composés métalliques. 13. Catalyseur mis en forme selon la revendication 12, dans lequel sa cristallinité est de 70 à 120 % de la cristallinité du matériau extrudé avant l'imprégnation avec des composés métalliques. 14. Catalyseur mis en forme selon la revendication 12, dans lequel son volume de micropores est de 60 à 130 % du volume de micropores du matériau extrudé avant l'imprégnation avec des composés métalliques. 15. Catalyseur mis en forme selon la revendication 12, dans lequel son volume de micropores est de 70 à 120 % du volume de micropores du matériau extrudé avant l'imprégnation avec des composés métalliques. 16. Utilisation d'un catalyseur mis en forme selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans un procédé d'hydroconversion.