FR2981583A1 - Procede de preparation d'un catalyseur contenant des mesopores, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dasn un procede d'hydroconversion - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion constitué essentiellement d'une zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de traitement d'une zéolithe Y modifiée par suspension de cette dernière dans une solution à pH basique, arrêt du traitement précédent par neutralisation de la solution contenant la zéolithe Y modifiée avec une solution contenant un acide, filtration de la suspension neutralisée et lavage du solide de zéolithe Y modifiée récupéré, séchage et calcination facultative du solide de zéolithe Y modifiée, mise en contact du solide de zéolithe Y modifiée, sous agitation, avec une solution d'échange d'ions, et vaporisation et/ou calcination facultative du composé de type zéolithe Y modifiée pour l'obtention du catalyseur essentiellement constitué d'une zéolithe Y modifiée.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN CATALYSEUR CONTENANT DES MÉSOPORES, CATALYSEUR AINSI OBTENU ET SON UTILISATION DANS UN PROCÉDÉ D'HYDROCONVERSION L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur contenant des mésopores, le catalyseur ainsi obtenu et l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu dans un procédé d'hydroconversion. Le catalyseur décrit ici comprend une zéolithe Y modifiée et peut être utilisé dans de nombreux procédés d'hydroconversion, en particulier, dans le procédé d'hydrocraquage. Les différentes zéolithes se distinguent par des structures et des propriétés différentes, et sont bien connues dans l'état de la technique.
Quelques structures couramment utilisées dans le domaine de la catalyse sont décrites dans W02010/072976, parmi lesquelles certaines sont décrites ci-après. La zéolithe Y (FAU) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores, dont la structure présente de larges cavités interconnectées par des canaux formés de cycles à 12 éléments (Si4+ et Al3+) et 12 anions 02-. La zéolithe béta (BEA) est une zéolithe tridimensionnelle à larges pores comportant des pores formés de cycles à 12 éléments dans toutes les directions. La zéolithe ZMS-5 (MFI) est une zéolithe à pores de taille moyenne quasiment tridimensionnelle, comportant des pores formés de cycles à 10 éléments dans une direction qui sont interconnectés par des canaux en zig-zag formés de cycles à 10 éléments (c'est la raison pour laquelle cette structure est considérée comme quasi-tridimensionnelle). La Mordénite (MOR) est une zéolithe à larges pores formés de cycles à 12 éléments, avec des canaux s'étendant dans une seule direction et qui présente entre ces canaux de petites poches formées de cycles à 8 éléments. La Ferrierite (FER) est une zéolithe bidimensionnelle à pores de taille moyenne comportant des canaux principaux formés de cycles à 10 éléments, qui sont interconnectés via des canaux latéraux formés de cycles à 8 éléments. -2 Les zéolithes sont des matériaux catalytiques importants et largement utilisés dans les réactions catalytiques acides comme le craquage, notamment l'hydrocraquage, le FCC et le craquage d'oléfines, les réactions d'isomérisation, notamment de paraffines et d'oléfines, et également dans les technologies de conversion de méthanol, par exemple MTO, MTP et MTG. Pour toutes ces réactions, les zéolithes sont le coeur du catalyseur, fournissant une activité catalytique élevée, une grande stabilité, et le dernier et non des moindres, une sélectivité élevée quant aux produits, lesquelles sont engendrées par la structure microporeuse de la zéolithe. Cependant, l'effet positif lié à la présence de micropores au regard de la sélectivité conformationnelle, les micropores peuvent également présenter des inconvénients, qui est souvent illustré par le faible accès de molécules dans les cristaux de zéolithes, ou bien par les effets d'adsorption non désirés de réactifs et/ou de produits durant l'action catalytique. Ces contraintes stériques diminuent l'accessibilité du volume microporeux de la zéolithe durant la réaction catalytique, et on peut dire que les cristaux de zéolithe n'ont pas été toujours utilisés efficacement. Un des éléments importants dans le développement de nouveaux catalyseurs à base de zéolithe est l'assurance d'une accessibilité suffisante aux sites actifs pour les réactifs et/ou produits, afin d'améliorer l'efficacité du catalyseur. Parmi les solutions envisagées pour diminuer la limitation de diffusion serait la réduction du trajet de diffusion intracristallin. Une des possibilités est de diminuer la taille des cristaux de zéolithes. Une autre stratégie pour obtenir des matériaux ayant une accessibilité suffisante consiste à créer un système de pores secondaires, consistant en des mésopores (2-50 nm), à l'intérieur des cristaux microporeux de zéolithes. Traditionnellement, des mésopores sont introduits dans des cristaux de zéolithes ou de quasi-zéolithes par déalumination, en utilisant un traitement hydrothermique, tel que la vaporisation [US 3293191, US 3506400 et US 5069890], des techniques de lixiviation acide [US 3506400, US 4093560 et US 5601798]. En variante, des traitements chimiques à base par exemple d'EDTA [US 3506400 et US - 3 - 4093560] ou de (NH4)2SiF6 [EP 0082211] ont également été proposés. Une description détaillée de la littérature relative à la génération de mésopores dans les zéolithes par diverses méthodes a été présentée par van Donk et al. [S. van Donk et al., Catalysis Reviews 45 (2003) 297]. Malgré des développements considérables au cours des dernières années dans les domaines de la synthèse, de la caractérisation et de la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux mésoporeux structurés, leur application réelle dans l'industrie est encore très limitée en raison de leur coût élevé, qui est partiellement lié au coût élevé du modèle organique. Par conséquent, d'un point de vue du coût, les techniques de lixiviation acide et hydrothermique restent très attractives, expliquant pourquoi elles sont très utilisées aujourd'hui dans l'industrie. Cependant, l'introduction de mésopores par ces voies n'est pas facilement contrôlée et souvent on obtient des matériaux ayant une mésoporosité aléatoire et non optimisée. Dans la publication de Janssen et al. [A.H. Janssen et al., Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 1102], il a été démontré en utilisant une microscopie électronique tridimensionnelle qu'une grande partie des mésopores dans une zéolithe Y vaporisée et lixiviée à l'acide disponible dans le commerce (CBV780, Zeolyst Int.) était des cavités, connectées de manière non optimale à la surface extérieure du cristal de la zéolithe. Bien évidemment, pour la catalyse, on s'attend à ce qu'un système de mésopores cylindriques interconnectés améliore l'accessibilité pour les réactifs et la diffusion des produits réactionnels bien plus que les qualités mésoporeuses à l'intérieur du cristal. Au cours de ces dernières années, comme alternative à la lixivation acide et hydrothermique classique du matériau de zéolithe synthétisé de cette manière, une autre approche pour la formation de mésopores a été proposée [M. Ogura et al., Chem. Lett. (2000) 82; M. Ogura, Appl. Catal. A Gen. 219 (2001) 33; J.C. Groen et al., Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29; J.C. Groen, et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062]. Cet autre procédé est basé sur la désilication avec prudence de la zéolithe synthétisée de cette manière par un traitement dans un milieu alcalin. Ces techniques ont été explorées pour la - première fois à la fin des années 80 pour l'étude des phénomènes de dissolution et des changements structuraux dans la zéolithe Y et ZSM5. Par ailleurs, deux demandes de brevet attribués à Shell sur la modification des zéolithes Y ultra-stables et très ultra-stables avec un rapport Si/Al compris entre 2 and 12,5 at/at [EP0528494] et leurs applications dans un procédé d'hydrogénation [EP0519573]. Récemment, le demandeur a décrit, dans la demande de brevet WO 2010/072 976, une zéolithe Y de structure faujasite modifiée dont la structure intracristalline présente une porosité intracristalline trimodale, c'est-à-dire trois réseaux de pores de différents diamètres moyens dans chaque cristal. Cette zéolithe est obtenue en utilisant un nouveau procédé de traitement alcalin sur une zéolithe Y modifiée, en particulier après un traitement de désalumination. Ce document présente des tests catalytiques réalisés sur des poudres de zéolithe Y modifiée de structure trimodale sur lesquelles un métal catalytique a été déposé. Ces tests montrent une activité catalytique améliorée. Cependant, malgré cette activité améliorée, le traitement à un pH basique dudit catalyseur de zéolithe Y modifiée peut entraîner la désilication, générant une mésoporosité, en particulier une mésoporosité excessive non voulue. En fait, cette création d'une mésoporosité excessive peut être un problème, entraînant une perte de la structure cristalline de la zéolithe, par exemple une perte de microporosité, qui peut, à son tour, induire une réduction de l'activité intrinsèque du matériau. Par conséquent, l'invention a pour but de résoudre au moins l'un des problèmes mentionnés ci-dessus.
Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion constitué essentiellement d'une zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de : a) traitement d'une zéolithe Y modifiée par suspension de cette dernière dans une solution à pH basique, b) arrêt du traitement de l'étape a) par neutralisation de la solution contenant la zéolithe Y modifiée avec une solution contenant un acide, - 5 - c) filtration de la suspension neutralisée de l'étape b), et le lavage du solide de zéolithe Y modifiée récupéré, d) séchage et calcination facultative du solide de zéolithe Y modifiée, e) mise en contact du solide de zéolithe Y modifiée de l'étape d), sous agitation, avec une solution d'échange d'ions, fl vaporisation et/ou calcination facultative du composé de type zéolithe Y modifiée de l'étape e) pour l'obtention du catalyseur essentiellement constitué d'une zéolithe Y modifiée.
Selon ce procédé, il est possible d'obtenir un catalyseur essentiellement constitué d'un composé de type zéolithe modifiée présentant une excellente activité catalytique, en particulier en ce qui concerne les réactions d'hydroconversion de divers composés, tels qu'une charge hydrocarbonée, qui est par exemple un gazole sous vide, une huile désasphaltée et une huile végétale. En outre, la mésoporosité excessive et la perte de la structure cristalline du catalyseur sont évitées.
L'étape a) comprend un traitement d'une zéolithe Y modifiée par suspension de cette dernière dans une solution à pH basique. La zéolithe Y modifiée peut également être un matériau composite comprenant cette dernière, en particulier à une teneur d'au moins 20 % en poids par rapport au poids total du matériau composite.
La solution est de préférence une solution aqueuse comprenant au moins une base forte, en particulier NaOH ou KOH, et/ou une base faible, en particulier le carbonate de sodium, le citrate de sodium, etc., par exemple à une concentration comprise dans la plage allant de 0,001 à 2 M. L'étape a) est réalisée à température ambiante, sous agitation magnétique ou mécanique. La zéolithe Y modifiée utilisée pendant l'étape a) du procédé présente de préférence un rapport Si/Al en masse supérieur ou égal à 12.
Une telle zéolithe peut, par exemple, être obtenue en appliquant à une zéolithe Y en tant que matériau de départ au moins un traitement de -6 déalumination, en particulier partielle, par exemple par au moins un traitement acide et/ou à la vapeur. Ces traitements peuvent permettre (i) de diminuer l'acidité du matériau, (ii) d'augmenter, ne serait-ce qu'un peu, la mésoporosité du matériau initial, qui est théoriquement purement microporeux. Tout particulièrement, ces traitements correspondent à ceux décrits dans le brevet US 5,601,798. Dans l'étape a), le rapport pondéral solution à pH basique/zéolithe Y modifiée peut aller de 20 à 100, notamment de 30 à 80, en particulier de 40 à 60, voire être d'environ 50. La concentration en base de la solution de l'étape a) peut aller de 0,001 à 2 M, notamment de 0,005 à 1, en particulier de 0,01 à 0,5, voire être d'environ 0,05 M.
Dans l'étape a), la mise en contact avec une solution basique peut durer de 5 à 120 minutes, spécifiquement de 10 à 60 minutes et en particulier de 15 à 30 minutes. Pendant cette mise en contact, la suspension peut être agitée, spécifiquement par agitation magnétique ou mécanique.
La neutralisation selon l'étape b) peut être réalisée par une mise en contact avec n'importe quel type de solutions contenant un acide comprenant, par exemple de l'acide sulfurique, phosphorique, citrique, acétique ou maléique ou un mélange de ceux-ci, en particulier dans des conditions industrielles, sur une grande quantité de matériau. Cette neutralisation est réalisée de manière avantageuse à température ambiante sous agitation magnétique ou mécanique. La solution contenant un acide comprend au moins un acide, par exemple à une concentration comprise dans la plage allant de 0,005 à 2 M. Le procédé comprend également, après l'étape b), une étape c) de filtration de la suspension neutralisée (contenant la zéolithe Y modifiée) par n'importe quel moyen connu pour obtenir un solide de zéolithe Y modifiée et son lavage avec un solvant, en particulier un solvant polaire, par exemple, de l'eau. - 7 - La zéolithe Y modifiée est ensuite séchée (étape d)). L'étape de séchage peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 70°C, notamment supérieure ou égale à 75°C, voire supérieure ou égale à 80°C. Elle peut aller de une à 36 heures, notamment de 3 à 24 heures et en particulier de 8 à 15 heures. Le séchage peut être effectué sous air ou sous atmosphère inerte. L'étape de calcination (étape d)) peut être effectuée à une température supérieure ou égale à 400°C, notamment supérieure ou égale à 450°C, voire supérieure ou égale à 500°C. Le chauffage peut durer de 2 à 8 heures, en particulier de 3 à 6 heures, voire de 5 à 7 heures. Le chauffage peut comprendre une montée en température de 0,5 à 2°C/min et notamment de 1°C/min. Le chauffage peut être réalisé sous air ou sous atmosphère inerte. Dans l'étape e), le solide de zéolithe Y modifiée lavé et optionnellement séché et/ou calciné, est en contact avec une solution d'échange d'ions, en particulier une solution aqueuse d'échange d'ions, comprenant avantageusement un sel d'ammonium, tel que NH4C1, (NH4)2SO4, NH4OH et NH4NO3, à une concentration comprise en particulier entre 0,01 et 0,5 M. Cette étape peut être effectuée plusieurs fois, par exemple de 2 à 3 fois.
Dans l'étape e), le rapport pondéral solution de sel d'ammonium/solide de zéolithe Y modifiée peut aller de 5 à 75, notamment de 10 à 50, en particulier de 20 à 30, voire être d'environ 25. La concentration en sel d'ammonium de la solution de l'étape e) peut aller de 0,01 à 0,5 M, notamment de 0,05 à 0,4, en particulier de 0,1 à 0,3, voire être d'environ 0,2 M. La mise en contact avec la solution de sel d'ammonium (étape e)) peut durer de 2 à 24 heures, notamment de 3 à 12 heures, en particulier de 4 à 8 heures, voire environ 5 heures. Cette étape peut être réalisée une à trois fois.
Avantageusement, l'étape e) se déroule à température ambiante et en particulier ne requièrent pas de chauffage. - 8 - Par « température ambiante », on entend au sens de la présente invention une température allant de 18 à 25°C, et en particulier une température de 20°C.
Après cette étape e), une étape de lavage facultative peut être réalisée en utilisant un solvant, en particulier un solvant polaire, par exemple, de l'eau. L'étape f) de calcination peut être effectuée dans les mêmes conditions que celles indiquées plus haut.
L'étape de vaporisation, habituellement avec de la vapeur d'eau, est effectuée à une température de 250 à 450°C pendant une durée de 2 à 6 heures. Cette étape permet notamment de réparer/hydrolyser les liaisons avec l'aluminium qui ont pu être cassées lorsque la zéolithe trimodale est obtenue par un procédé comprenant un traitement alcalin. Puis, on récupère le catalyseur essentiellement constitué d'une zéolithe Y modifiée. Par la mise oeuvre du procédé de l'invention, on obtient un catalyseur de zéolithe Y modifiée présentant une porosité trimodale dont la structure intracristalline présente au moins un réseau de micropores, au moins un réseau de petits mésopores de diamètre moyen de 2 à 5 nm et au moins un réseau de grands mésopores de diamètre moyen de 10 à 50 nm, ces différents réseaux étant interconnectés.
La zéolithe Y modifiée présente donc une porosité trimodale, c'est-à- dire trois réseaux de pores de différents diamètres moyens au sein de chaque cristal. Plus spécifiquement, la zéolithe Y modifiée dans le catalyseur selon l'invention présente un volume microporeux inférieur de 10%, notamment de 20%, en particulier de 30%, voire de 50% au volume microporeux de la zéolithe Y modifiée de départ. La zéolithe Y traitée peut présenter un volume mésoporeux supérieur de 10%, notamment de 20%, en particulier de 30%, voire de 55% au volume mésoporeux de la zéolithe Y de départ. La cristallinité de la zéolithe trimodale peut être de 5 à 100%. -9 La zéolithe Y modifiée du catalyseur peut présenter un rapport Si/A1 en masse inférieur ou égal à 50, notamment inférieur ou égal à 40, voire inférieur ou égal à 35, tout particulièrement inférieur ou égal à 30.
La zéolithe Y modifiée préparée présente un volume microporeux inférieur ou égal à 0,30 ml/ g, notamment inférieur ou égal à 0,26 ml/ g, en particulier inférieur ou égal à 0,25 ml/ g. La zéolithe Y modifiée préparée au cours de l'étape a) peut présenter une surface externe Sext supérieure ou égale à 100 m2/g, notamment supérieure ou égale à 150 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 200 m2/g. L'acidité globale, mesurée par TPD de l'ammoniac (TPD NH3) peut être inférieure ou égale à 0,5 mmol/ g, notamment inférieure ou égale à 0,48 mmol/ g, en particulier inférieure ou égale à 0,45 mmol/g.
Le catalyseur obtenu de zéolithe Y modifiée peut être en outre facultativement extrudé et imprégné avec des métaux, selon des procédés connus, choisis parmi des composés d'un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, ceci étant suivi par une étape de calcination réalisée selon les conditions mentionnées ci-dessus. Pendant l'extrusion, le ou les liants utilisés peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, le dioxyde de titane, un complexe de silice-alumine, la magnésie et des mélanges d'un ou plusieurs de ces composés. L'étape d'introduction d'un métal peut être une introduction par imprégnation ou par échange d'ions d'au moins un métal catalytique choisi parmi les métaux du groupe VIII et/ou du groupe VIB. Le groupe VIB correspond au groupe 6 du tableau périodique IUPAC des éléments (version du 22 juin 2007) et comprend Cr, Mo et W. Le groupe VIIIB correspond aux groupes 8, 9 et 10 du tableau périodique IUPAC des éléments (version du 22 juin 2007) et comprend Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
Des agents dopants tels que B, P, Si, Zr et Ti peuvent également être ajoutés. -10- Un autre aspect de l'invention concerne un procédé pour l'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée, par exemple, l'hydrocraquage ou l'hydroisomérisation, dans lequel la charge à traiter est placée en contact avec un catalyseur selon l'invention, par exemple préparé selon le procédé de l'invention. La charge hydrocarbonée est choisie de manière avantageuse dans le groupe constitué par une huile de cycle légère, les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que le gazole sous vide, les alimentations provenant d'unités d'extraction de composés aromatiques, de l'évaporation de solvants d'huiles de lubrification de base, les distillats dérivés de procédés de désulfurisation, les huiles désasphaltées, les huiles végétales ou animales et les huiles provenant d'algues ou de bactéries, utilisés seuls ou en mélange. En particulier, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du catalyseur obtenu selon la présente invention dans un procédé d'hydrocraquage.
METHODES DE CARACTERISATION Les méthodes utilisées pour effectuer les mesures des différentes caractéristiques sont en général les techniques classiques. Plus particulièrement, les techniques suivantes ont été utilisées dans le cadre de cette invention : i) la composition chimique, en particulier le rapport en masse Si/A1 et la teneur en Pt, a été déterminée par spectroscopie par fluorescence X, ii) la structure de la zéolithe a été définie par diffraction des rayons-X (DRX) à l'aide un diffractomètre de type Bruker Advance D8 dans la gamme de 5 à 70° utilisant la raie Kai du cuivre et en utilisant un incrément de 0,02° et des paliers de 1s. La cristallinité relative des échantillons a été déterminée par la méthode de soustraction du bruit de fond. (iii) les mesures d'adsorption, désorption ont été réalisées à la température de l'azote liquide sur un appareil de type Micrometrics Tristar 3000. Avant chaque mesure, les échantillons ont été dégazés sous azote à 300°C pendant 840 min. Les propriétés texturales, définies par la surface externe (Sert), le volume microporeux (Vmicro) 1 et le volume mésoporeux (Vmeso), ont été définies par volumétrie à l'azote à partir des isothermes d'adsorption enregistrés à 77 K en appliquant les méthodes bien connues de l'homme de l'art (Barett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders and porous solids; Academic Press: San Diego, 1999). La méthode BET [S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309.] a été utilisée pour calculer la surface spécifique. La surface spécifique externe et le volume poreux spécifique ont été déterminés par la méthode t-plot, une méthode semi quantitative empirique [K.S.W. Sing, Chem. and Ind., (1968) 1520.]; l'épaisseur statistique a été calculée par la formule de Harkins et Jura. La méthode t-plot est basée sur la comparaison des données d'adsorption isothermes d'un échantillon poreux et d'un échantillon non poreux de composition chimique et de caractère de surface identique. iv) l'acidité des catalyseurs a été établie par Thermo-Désorption Programmée de l'ammoniac (TPD NH3) entre 100 et 650°C (Niwa, M.; Iwamoto, M.; Segawa, K. B. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59) en dosant l'ammoniac désorbé par conductivité. v) la structure et la taille des cristaux aussi bien que la porosité au sein des cristaux individuels ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (TEM) et microscopie électronique à balayage. L'invention va maintenant être décrite en se référant aux dessins non limitatifs joints. - La figure 1 montre les diffractogrammes de rayons X de la zéolithe Y modifiée, H30, (CBV760 - Zeolyst Int.), du catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec de l'H2SO4 (HYA-H2SO4), neutralisé avec de l'H3PO4 (HYA-H3PO4), neutralisé avec de l'acide acétique (HYAacétique), neutralisé avec de l'acide citrique (HYA-citrique) respectivement. - La figure 2 montre la distribution de la taille des pores de la zéolithe Y modifiée mère CBV760, du catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec de l'H2SO4 (HYA-H2SO4), neutralisé avec de l'H3PO4 -12- (HYA-H3PO4), neutralisé avec de l'acide acétique (HYA-acétique) et neutralisé avec de l'acide citrique (HYA-citrique) respectivement. - La figure 3 montre la conversion du squalane sur la zéolithe Y modifiée imprégnée avec du Pt (H30), du catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec de l'H2SO4 (HYA-H2SO4), neutralisé avec de l'H3PO4 (HYA-H3PO4), neutralisé avec de l'acide acétique (HYAacétique) et neutralisé avec de l'acide citrique (HYA-citrique) respectivement, comme une fonction de la température. - La figure 4 montre le pourcentage en poids comme une fonction des différentes coupes C à une conversion de 75 % sur la zéolithe Y modifiée imprégnée avec du Pt (H30), du catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec de l'H2SO4 (HYA-H2SO4), neutralisé avec de l'H3PO4 (HYA-H3PO4), neutralisé avec de l'acide acétique (HYAacétique) et neutralisé avec de l'acide citrique (HYA-citrique) respectivement. EXEMPLES La zéolithe Y mère (CBV760, Zeolyst Int.) est nommée HY30 non modifiée. Cette zéolithe Y a subi une désalumination avant le traitement pour obtenir une zéolithe Y modifiée (CBV760 - Zeolyst Int.), nommée ci-après H30. Les caractéristiques de HY30 sont indiquées dans le tableau 1 et représentées graphiquement sur les figures 1 et 2.
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec H2504 (HYA- H2SO41 Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant : - le composé HY30 (20 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH 0,05 M (250 ml) pendant 15 minutes à température ambiante et sous agitation, - au bout de 15 minutes, une solution d'H2SO4 1 M est ajoutée à la suspension pendant 5 à 10 minutes pour atteindre un pH de 7, - le produit résultant est séparé par filtration et lavé avec de l'eau, - le produit filtré est séché pendant la nuit à 80 °C, - une solution aqueuse de NH4NO3 0,20 M (250 ml) est ajoutée au -13- produit anhydre, et le tout est laissé pendant 5 heures à température ambiante sous agitation. Cette opération est réalisée trois fois, - le produit obtenu est lavé avec de l'eau, - le produit est ensuite calciné à 500 °C pendant 4 heures (gradient de température de 1 °C/minute) dans un courant d'air, puis - le produit HYA-H2SO4 est récupéré. Les caractéristiques des échantillons sont présentées dans le tableau 1, graphiquement représentées sur les figures 1 et 2 et discutées dans l'exemple 5. Exemple 2: préparation d'un catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec H3PO4 (HYA- H3PO4) Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant : - le composé HY30 (20 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH 0,05 M (250 ml) pendant 15 minutes à température ambiante et sous agitation, - au bout de 15 minutes, une solution d'H3PO4 1 M est ajoutée à la suspension pendant 5 à 10 minutes pour atteindre un pH de 7, - le produit résultant est séparé par filtration et lavé avec de l'eau, - le produit filtré est séché pendant la nuit à 80 °C, - une solution aqueuse de NH4NO3 0,20 M (250 ml) est ajoutée au produit anhydre, et le tout est laissé pendant 5 heures à température ambiante sous agitation. Cette opération est réalisée trois fois, - le produit obtenu est lavé avec de l'eau, - le produit est ensuite calciné à 500 °C pendant 4 heures (gradient de température de 1 °C/minute) dans un courant d'air, puis - le produit HYA-H3PO4 est récupéré.
Les caractéristiques des échantillons sont présentées dans le tableau 1, graphiquement représentées sur les figures 1 et 2 et discutées dans l'exemple 5.
Exemple 3: préparation d'un catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec l'acide acétique (HYA- acétique) -14- Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant : le composé HY30 (20 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH 0,05 M (250 ml) pendant 15 minutes à température ambiante et sous agitation, au bout de 15 minutes, une solution d'acide acétique 1 M est ajoutée à la suspension pendant 5 à 10 minutes pour atteindre un pH de 7, - le produit résultant est séparé par filtration et lavé avec de l'eau, - le produit filtré est séché pendant la nuit à 80 °C, une solution aqueuse de NH4NO3 0,20 M (250 ml) est ajoutée au produit anhydre, et le tout est laissé pendant 5 heures à température ambiante sous agitation. Cette opération est réalisée trois fois, - le produit obtenu est lavé avec de l'eau, - le produit est ensuite calciné à 500 °C pendant 4 heures (gradient de température de 1 °C/minute) dans un courant d'air, puis - le produit HYA-citrique est récupéré. Les caractéristiques des échantillons sont présentées dans le tableau 1, graphiquement représentées sur les figures 1 et 2 et discutées dans l'exemple 5. Exemple 4: préparation d'un catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec l'acide citrique (HYA- citrique) Le composé HY30 est soumis au traitement alcalin suivant : - le composé HY30 (20 g) est mis en contact avec une solution aqueuse de NaOH 0,05 M (250 ml) pendant 15 minutes à température ambiante et sous agitation, - au bout de 15 minutes, une solution d'acide citrique 1 M est ajoutée à la suspension pendant 5 à 10 minutes pour atteindre un pH de 7, - le produit résultant est séparé par filtration et lavé avec de l'eau, - le produit filtré est séché pendant la nuit à 80 °C, - une solution aqueuse de NH4NO3 0,20 M (250 ml) est ajoutée au produit anhydre, et le tout est laissé pendant 5 heures à température ambiante sous agitation. Cette opération est réalisée trois fois, - le produit obtenu est lavé avec de l'eau, -15- - le produit est ensuite calciné à 500 °C pendant 4 heures (gradient de température de 1 °C/minute) dans un courant d'air, puis - le produit HYA-acétique est récupéré.
Les caractéristiques des échantillons sont présentées dans le tableau 1, graphiquement représentées sur les figures 1 et 2 et discutées dans l'exemple 5. Exemple 5 : caractérisation des composés HY30, HYA-H2SO4, HYA- H3PO4, HYA-acétique et HYA-citrique Diffraction aux rayons X La figure 1 montre les diffractogrammes de rayons X de la zéolithe Y modifiée (HY30), du catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec de PH2SO4 (HYA-H2SO4), neutralisé avec de PH3PO4 (HYA-H3PO4), neutralisé avec de l'acide acétique (HYA-acétique) et neutralisé avec de l'acide citrique (HYA-citrique) respectivement. Tous les diffractogrammes correspondent à la zéolithe Y (structure faujasite). La cristallinité des échantillons diminue dans l'ordre : HY30 > HYA- citrique k HYA-H3PO4 HYA-H2SO4 > HYA-acétique (Tableau 1). Sorption d'azote Le tableau 1 montre la surface BET, la surface externe, les volumes de pores totaux, microporeux et mésoporeux de la zéolithe Y modifiée (HY30), du catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec de l'H2SO4 (HYA-H2SO4), neutralisé avec de l'H3PO4 (HYA-H3PO4), neutralisé avec de l'acide acétique (HYA-acétique) et neutralisé avec de l'acide citrique (HYA-citrique). La surface est plus petite pour les échantillons traités avec du NaOH, tandis qu'elle est plus grande pour les composés HYA- acétique et HYA-H3PO4 que pour les composés HYA-H2SO4 et HYA- acétique. La surface externe est par conséquent supérieure pour les échantillons contenant des mésopores. Le volume de micropores diminue après le traitement avec du NaOH. Les composés HYA-H3PO4 et HYA-citrique possèdent les volumes microporeux les plus élevés parmi les échantillons d'HYA. Le volume mésoporeux augmente en raison du traitement avec du NaOH. -16- La figure 2 montre la distribution de la taille des pores de tous les échantillons. Le composé HY30 montre uniquement un pic large à environ 19 nm. Les pics autour de 4 nm sont une anomalie analytique. Les échantillons d'HYA neutralisés et traités avec du NaOH ont un pic supplémentaire à environ 2,8 nm, correspondant à de petits mésopores. Désorption d'ammoniac programmée en fonction de la température ITPD-NH3) Le tableau 1 montre l'acidité globale de la zéolithe Y modifiée (HY30), du catalyseur de zéolithe Y modifiée neutralisé avec de l'H2SO4 (HYAH2SO4), neutralisé avec de l'H3PO4 (HYA-H3PO4), neutralisé avec de l'acide acétique (HYA-acétique) et neutralisé avec de l'acide citrique (HYA-citrique) respectivement. Elle est inférieure pour les échantillons d'HYA. Parmi les échantillons d'HYA, les composés HYA-H3PO4 et HYA-citrique montrent l'acidité globale la plus élevée. Ceci correspond au volume des micropores. Conclusion Le tableau 1 résume les caractéristiques les plus importantes de tous les échantillons. Tous les échantillons possèdent une structure faujasite. Cependant, la cristallinité des échantillons d'HYA est inférieure à celle du composé mère HY30. Pendant le traitement avec du NaOH, la surface est réduite ainsi que le volume des micropores, tandis que le volume des mésopores est spécifiquement le volume des petits mésopores (2 à 8 nm) est augmenté. L'acidité globale correspond au volume des micropores.
Dans les échantillons d'HYA, les composés HYA-H3PO4 et HYA-citrique conservent la surface, le volume de micropores et l'acidité globale les plus élevés, montrant encore une quantité considérable de mésopores. Ceci peut être expliqué par leur faible acidité et la nature polyprotique.35 -17- Tableau 1. Résumé des résultats de caractérisation des composés HY30, HYA-H2SO4, HYA-H3PO4, HYA-acétique et HYA-citrique Échantillon HY30 HYA- HYA- HYA- HYA- H2SO4 H3PO4 acétique citrique Cristallinité % 95 68 70 55 71 Si/A1 en n.d.a 30,1 29,4 n.d. n.d. masse SBETb m2/g 938 765 797 685 816 Sexto m2 / g 107 287 236 379 245 Vtotd ml/g 0,549 0,533 0,533 0,426 0,546 Vmicre ml/g 0,339 0,199 0,235 0,128 0,24 Vmésof ml/g 0,21 0,30 0,28 0,34 0,28 TPD-NH3 mmol/ 467 387 445 388 430 g a non déterminé ; b surface BET ; c surface externe ; d volume total des pores ; e volume de micropores ; f volume des mésopores. Exemple 6 : catalyses -hydrocraquage de squalane Les échantillons HY30, HYA-H2SO4, HYA-H3PO4, HYA-acétique et HYA-citrique contenant 0,5 % en poids de Pt sont testés de manière catalytique dans l'hydrocraquage de squalane (Alfa Aesar, 98 %). Les tests sont réalisés en utilisant 16 réacteurs à flux piston en parallèle dans les conditions de fonctionnement suivantes : Pression d'H2 : 20 barg Température : 180-280 °C Vitesse horaire spatiale en poids : 3 h-1 Rapport de H2/ squalane : 4 mol/mol. Les tests sont réalisés en utilisant 1 ml de catalyseur (tamisé à 120- 160 pm), activé à 450 °C (1 °C/min) pendant 4 heures sous un flux d'hydrogène.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroconversion constitué essentiellement d'une zéolithe Y modifiée, comprenant les étapes de : a) traitement d'une zéolithe Y modifiée par suspension de cette dernière dans une solution à pH basique, b) arrêt du traitement de l'étape a) par neutralisation de la solution contenant la zéolithe Y modifiée avec une solution contenant un acide, c) filtration de la suspension neutralisée de l'étape b), et lavage du solide de zéolithe Y modifiée récupéré, d) séchage et calcination facultative du solide de zéolithe Y modifiée, e) mise en contact du solide de zéolithe Y modifiée de l'étape d), sous agitation, avec une solution d'échange d'ions, f) vaporisation et/ou calcination facultative du composé de type zéolithe Y modifiée de l'étape e) pour l'obtention du catalyseur essentiellement constitué d'une zéolithe Y modifiée.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans l'étape a), la zéolithe Y modifiée est obtenue par l'application sur une zéolithe Y de départ d'au moins un traitement de désalumination, en particulier un traitement de désalumination partiel.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, dans l'étape a), le rapport en poids de la solution à pH basique/zéolithe Y modifiée est compris dans la plage allant de 20 à 100, spécifiquement de 30 à 80, en particulier de 40 à 60, ou est égal à 50.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape b) est réalisée en mettant en contact n'importe quel type de solution contenant un acide comprenant l'acide sulfurique, phosphorique, citrique, acétique ou maléique, ou un mélange de ceux- ci, à une concentration comprise dans la plage allant de 0,005 à 2 M.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans-19- lequel, le lavage de l'étape c) est réalisé avec un solvant, en particulier un solvant polaire.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape de calcination de l'étape d) est réalisée à une température supérieure ou égale à 400 °C.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel, dans l'étape e), la zéolithe Y modifiée est en contact avec une solution aqueuse d'échange d'ions comprenant un sel d'ammonium à une concentration comprise dans la plage allant de 0,01 à 0,5 M.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel dans l'étape e), le rapport en poids de la solution de sel d'ammonium/zéolithe Y modifiée solide est compris dans la plage allant de 5 à 75, spécifiquement de 10 à 50, en particulier de 20 à 30, ou peut même être égal à 25.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, après l'étape e), une étape de lavage est réalisée en utilisant un solvant, en particulier un solvant polaire.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de vaporisation (étape f)) est réalisée à une température de 250 à 450 °C pendant une durée de 2 à 6 heures.
  11. 11. Procédé d'hydroconversion d'une charge hydrocarbonée, dans lequel ladite charge à traiter est placée en contact avec un catalyseur obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la charge hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par une huile de cycle légère, les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que le gazole sous vide, les alimentations provenant d'unités d'extraction de composés aromatiques, de l'évaporation de solvants d'huiles de lubrification de base, les distillats dérivés de procédés de désulfurisation, les huiles désasphaltées, les huiles végétales ou animales et les huiles provenant d'algues ou de bactéries, utilisés seuls-2 0- ou en mélange.
  13. 13. Utilisation d'un catalyseur obtenu selon la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans un procédé d'hydrocraquage.
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