JPS5889691A - 接触的脱ろう−水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた高温安定性を有する触媒を用いて行う
炭化水素原料物質の接触的脱ろう及び水素化に関する。

より詳細には、本発明は比較的低品質で夾雑物を含むワ
ックス性の炭化水素原料油を包含する広い範囲の供給原
料から潤滑油基油を製造するための重工工程による接触
的脱ろう及び水素化処理方法に関する。

ｎ−パラフィン及びイソパラフィンを選択的に分解する
能力を有する形態選択性の触媒の存在下における石油及
び合成原油留分の接触的脱ろうは周知である。例えば、
米国特許第３．７００．５８５号の再発行特許である米
国再発行特許第２８，３９８号〔チェン（Ｏｈ＠…）そ
の他〕は、ジェット燃料から高析出点パラフィンを除去
してその析出点を降下させ、ナ７す留分のオクタン価を
向上させ、そして潤滑油用原料基油の流動点を下げる目
的の下に、形態選択性の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ
トＺＳＭ−５を接触的脱ろう法に利用することを開示し
ている。チェンらによれば、結晶性アルミノ珪酸塩ｚｓ
ｕ　−５の有する形態選択性のクラツキング能力により
、ｎ−パラフィン及び一定のイソパラフィンの選択的分
解が可能となり、しかも原料中の所望成分は実質的に分
解されず、従って水素化処理及び水素化分解の両条件下
において、改善された接触脱ろう生成物が得られるとさ
れている。

またチェンらは、水素化用金属、例えばタングステン、
バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバル
ト、クロム、マンガン、白金又はパラジウムと組合せて
結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト２８Ｍ　−５を用いる
ことも開示している。これらの金属は交換法文は含浸法
でゼオライトと連合させている。

米国特許第４．１００．０５６号の再発行である米国再
発行特許第３０．５２９号の要約書は、水素形のモルデ
ナイト及び第■族又は■族の金属を含む触媒の存在下に
おいて常圧又は減圧留出物を接触的に脱ろうする生、中
間粘度指数及び−５０〜＋２０’Ｐの流動点を有するナ
フテン系潤滑油が得られると開示している。

米国特許第４．２２２，８５５号の要約書は、釘型しく
は水素形における結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトｚｓ
ｕ−２３又はｚｓＭ−５５と、白金１パラジウム又は亜
鉛との組合せを含む触媒を用いることにより、４５０〜
１，０５０’Ｆ’の炭化水素留分を接触的に脱ろうして
高粘度指数の潤滑油を製造することについて開示してい
る。該要約書によると１結晶性のアルミノ珪酸塩ゼオラ
イ）　ＺＳＭ　−２３又はＺＳＭ　−５５を含む触媒を
用いると、結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ）　ＺＳＭ　
＋　５を用いて得られるよりも粘度指数が高く、そして
流動点が低い生成物が得られるとされている。

米国特許第４ａ２４７＋３８８　’ｊ　〔ｚ”　ン＃　
（Ｂａｎｔａ）その、他〕は、α−活性度を調節するよ
うに処理することにより、ＺＳＭ−５のような結晶性ア
ルミノｕ＃１ｍ−ｔｐオライトノ脱ろう性能を改善する
こトニ関するものである。該特許によれば、α活性度の
調節は、結晶性アルミノ珪ｍ塩ゼオライトのカチオン部
位の一部をナトリウムのよう、な塩基性カチオンに置換
えること、ゼオライトを一部コーキングすること、ゼオ
ライトを不活性なマトリックス物質と組合せて用いるこ
と、ゼオライトのシリカ対アルミナ比を加減すること、
又は好ましくは水蒸気処理を行うことによって達成され
る・α−活性度が調節された結晶性アル主ノ珪酸塩ゼオ
ライトは、交換又は含浸処理された水素化用金属、例え
ばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、
ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、白金又はパラ
ジウムと組合せて用いることができる。パンタらの教示
と同じ記載が英国特許第２．０２７．７４２号の要約書
に開示されている。

米国特許第４．２５１．３４８号及び同第４．２８２．
０８５号〔共にオレア−（０’　Ｒｅａｒ））は、前記
と同じような方法に関するものであって、沸点が１８０
〜１．２００′１？の低窒素分の石油蒸留分を、結晶性
のアル瑠ノ珪酸塩ゼオライトｚｓＭ−５又は水素化活性
度が実質的に欠如している類似の結晶性アル文ノ珪酸塩
ぜオライＦと接触させることによって得られる流出物を
分留し、品質の向上した生成物流と０５〜０４オレフィ
ン留分とに分けることを開示している。所望によっては
、非実質的な分解活性度を有するにすぎない多孔質のマ
トリックス中に結晶性のアルミノ珪酸塩ゼオライＦを分
散させることができる。適当なマトリックス材料には軽
石、耐火煉瓦、珪藻土、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、チタニア、無定形のシリカ−アルミナ混合物、ベント
ナイト、カオリン、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
フェア又はシリカ−チタニアが包含される。同じ記載が
ペルヤー特許第８７７．７７２号にも見られる。

米国特許第４．２５９，１７４号（チェンら）は、交換
又は含浸された水素化用金属、例えばタングステン、バ
ナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト
、り田ム、マンガン、白金又はパラジウムを含んでいて
もよい合成カリ沸石系結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
触媒の存在下において原料炭化水素を接触的に脱ろうす
ることにより、流動点を降下させ、粘度指数の高い潤滑
油の原料基油を製造することについて開示している。

結晶性アルミノ珪ｌ！塩ゼオライトはアルセナ、シリカ
、シリカ−アルミナ等のマトリックス内に分散させるこ
とができる。（第５橢第６７行〜第６欄第１７行。）該
特許がアルミノ珪酸塩ゼオライＦを水素化用金属及びマ
Ｆリツクス物質の両成分と組合せて用いることを意図す
るものであるか否かは不明である。

英国特許第２．０５５．１２０号〔モール（ｕｏｂｔｌ
）］の要約書は、貯蔵中にワックス性の曇りを生じやす
い、汚染した脱ろう潤滑油基油の再生又は品質向上法で
あって、少なくとも１２のシリカ対アル攬す比及び１〜
１２・のコンストレイント指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ
　ｉｎｌ＠ｘ）を有する結晶性７ｔｖ＜ノ珪酸塩ゼオラ
イトの存在下において、５００〜６７５１の温度及び２
〜１０の空間速度で油を水素に接触させることからなる
方法を開示している。

原料炭化水素から潤滑油を製造する際、前記のごとき接
触脱ろう法と、水素化処理、水素化分解及び（又は）各
種の溶剤抽出工程とをしばしば組合せ、それによって所
望の性状を有する製品を得る。典型的には、水素化分解
及び（又は）溶剤抽出工程を接触的脱ろう処理に先立っ
て行うことにより、所望の性状とは完全に異なった性質
を有する成分、例１えば金属含有成分、アス７アルテン
及び多環式芳香族成分を除去する。特に、多環式芳香族
成分及び窒素含有環式化合ｖＪ（本化谷３物の除去は、
接触脱ろうの触媒毒回避に特に重要である）を除去する
ために溶剤抽出を行う。温和又は苛酷な条件下における
水素化処理を接触脱ろう操作の後で行い、安定性及び粘
度指数のような潤滑油性状を改善させる。

多段工程法の一部として接触脱ろう工程を含む潤滑油製
造方法の一例として、米国特許第４．２５９，１７０号
〔グラハム（Ｇｒａｈａｍ）その他〕は接触的脱ろう工
程と溶剤脱ろう工程との組合せを年金する方法を開示し
ている。グラハムらの方法を詳しく述べると、脱ろう工
程の前に溶剤抽出工程を包含する。潤滑油製造の多段工
程法の別の例として、前記チェンらの米国特許第４．２
５９．１７４号は、溶剤抽出後に接触的脱ろうを行う方
法を開示している。最後に米国特許第４，２８３，２７
２号〔ガーウツド（Ｇａｒｖｏｏｄ）その他〕　は、水
素化分解、接触的脱ろう及び水素化処理の諸工程を包含
する方法による潤滑油の製造法を開示している。

これらの多段工程法では、いずれの場合にも接触的脱ろ
う工程に用いる触媒は結晶性のアルミノ珪酸塩ゼオライ
ト、それに所望によっては交換又は含浸された水素化用
金属を含んでいる。

以上に述べたような多段工程法による潤滑油の製造にお
いて１．もしも所望の性能を組合せて有する潤滑油基油
を得るのに必要な工程数を減らすことができ、しかも広
範囲の原料油に適用できる方法が見いだされれば、それ
は顕著な改良であろうＯ改良された潤滑油製造方決を提
供することが本発明の一つの目的である。さらに本発明
の目的とするところは、潤滑油基油を製造するための単
一工程法を提供することである。本発明の別の目的は、
多段工程法で用いるには経済的に不向きであるとおおむ
ね認められていた原料油をも包含する広範囲の原料油か
ら、低流動点及び高粘度指数を有する潤滑油を製造する
ための改良された′接触的方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、石油及び合成原油、ならび
にそれらの留分を接触的に脱ろう一水素化処理する改良
法を提供することである。上記以外の本発明の目的は、
前記特許請求の範囲の記載をはじめ以下に記載される説
明を一部することによって当業者にとって明らかになろ
う。

形態選択性のゼオライト系クラッキング用成分と、り四
ム成分、少なくとも１種の他の第ＷＥＢ族金属成分及び
少なくとも１種の第■族金属成分を含み、熱安定性が改
良された水素化用成分とからなる改良された触媒の存在
下において、原料炭化水素を接触的に脱ろう一水素化処
理することにより、本発明の目的が達成できることを今
回発見したのである。有利なことに、このような触媒の
存在下における接触的脱ろう一水素化処理は、従来の接
触脱ろう法におけるよりも若干苛酷度の高い条件下で実
施できるので、原料油に含まれるワックス成分の選択的
分解と同時に実質的な脱窒、脱硫及び水添処理がなされ
る。従って、本発明によるときは、原料油に含まれるワ
ックス成分が分解されるのみでなく、原料油中の不純物
、例えば硫黄、酸素及び窒素も除来される。接触的脱ろ
うに先立って行われる溶剤抽出によって夾雑物、特に窒
素の含有量を低下させることを試みた従来技法に較べ、
これは驚異的な成果といえる。実際に、本発明の一つめ
態様に従えば、前記触媒を存在させた接触的脱ろう一水
素化処理を包含する単一工程法により、認識量の芳香族
成分及び硫黄、窒素又は酸素のような夾雑物を含んでい
てもよい原料炭化水素から、所望の低流動点、高粘度指
数及び良好な安定性を有する潤滑油基油が製造される。

本発明のこの態様に好適な原料油には、潤滑油の製造に
普通用いられる高品質の炭化水素のみでな・く、多段工
程法にも、おおむね不適当と目される低品質の炭化水素
も包含される。本発明による潤滑油基油の製造において
きわめて望ましい成果が達成されることに加え、ろう分
が多すぎてろう含有量を低下させないとボンデ送入がで
きないような高硫黄、高ワックスの原油、例えばグレー
ト・ソルト・レーク原油を処理した場合でも、本発明の
接触的脱ろう一水素化処理方法によれば所望の結果が得
られる。

本発明に関連し、クロム成分、モリブデン成分及び第■
族金属成分からなる水素化用成分を含む水素処理触媒、
ならびに該触媒を用いる種々の方法は公知である。例え
ば、米国特許第４．２４４．１４４号［ヘンスレイ（Ｉ
ｆ＠！ｌｌｌ・ｙ）その他〕　は、脱窒及び脱硫に関し
てすぐれ“た成果を得るための、前記の触媒を用いて行
う石油留分及び類似の原料油の水素化処理に関するもの
である。また、本発明者による１９８０年１０月２４日
付出願にかがる、同時係属の共同譲渡出願第２００．５
３６号において、本発明者は前記の水素化用成分、多孔
質耐火性無機酸化物成分及び結晶性分子篩ゼオライト成
分を含む触媒組成物についての特許請求を行っている。

この種の触媒は、窒素含有率の高い原料油の水素化脱窒
及び水素化分解に特に有用である。

前記の出願明細書に記載されている好適なぜオライド中
には形態選択性の結晶性分子篩ゼオライトが包含されて
いる。

要するに本発明の接触的脱ろう一水素化処理方法は、形
態選択性のゼオライト系クラッキング用成分と、り四ム
成分、少なくとも１種の他の第■Ｂ族金属成分及び少な
くとも１種の第■族金属成分を含み、熱安定性が改善さ
れた水素化用成分とからなる触媒を存在させた接触的脱
ろう一水素化処理条件下において、炭化水素原料油を水
素と接触させることからなる。より特定的な本発明の態
様によれば、認識量の芳香族成分及び硫黄又は窒素のよ
うな不純物を含んでいてもよい石油又は合成原油留分を
前記触媒の存在下で接触的に脱ろう−水素化処理するこ
とから本質的になる、低流動点及び高粘度指数を有する
潤滑油の改良された製造方法が提供される。

さらに詳しくいうと、本発明に従って採用される原料炭
化水素物質は石油もしくは合成全原油、液化石炭もじく
は液化バイオマス、又はそれらの留分である。本発明の
接触的脱ろう一水素化処理方法は、少なくとも約３０°
Ｆ＋の流動点を示すような高水準のソックス成分を含む
原料油を用いた場合に特に良好な結果を与える。本発明
の単一工程法によって潤滑油基油を製造するのに好まし
い原料物質は、沸点が約５００°Ｆ以上であり、そして
流動点が約５０ないし約１３”Ｏｏ１？の蒸留留分であ
る。常圧及び減圧蒸留々分のほか、水素化処理又は水素
化分解によって沸点を下げ、及び（又は）硫黄、窒素、
酸素もしくは金属のような不純物を除いた税源残油その
他の留分が本発明の原料となる。この種の原料油が対象
になると同時に、硫黄、窒素及び（又は）酸素のような
不純物の認識量を含む原料物質も本発明で用いうろこと
を理解すべきである。例えば、最高で約１２重量％の硫
黄、１・５重量％の酸素及び（又は）約１．５重量％の
窒素が原料油に含まれていても、脱ろう方法が悪影響を
受けることはない。好ましいことではないが、溶剤抽出
又は脱ろうを行った際のラフィネートを原料物質として
利用することも本発明は意図するものである。

本発明の方法で用いられる接触的腕ろう一水素化処理条
件は、原料物質の選択いかんによって若干変動する。し
かし、一般には温度は約６５０ないし約８２０１であり
、水素圧力は約８００ないし約２５００　ｐｓｉであり
、線状（１１ｎｅａｒ）時間空間速度（ＬＨＢＶ）は毎
時触媒容量当り供給原料的０．２ないし約２容量（時−
１）であり、そして水素供給流量は約１０００ないし約
２０，０００標準立方フイート／バレル（ＳＣＦＢ）で
ある。本発明で用いられる触媒は高温安定性を有するた
め、本発明で用いられる条件は典型的な接触脱ろう法に
おけるよりも若干苛酷なものにすることができ、またこ
のような条件は、本発明の接触的腕ろう一水素化処理か
ら本質的になる方法によって高品質の潤滑油用原料基油
を製造する本発明の態様にとって望ましい。そのような
条件は、約７００ないし約８００１の温度、−約１００
０ないし約２０００ｐｓｉの水素圧力、約０．３ないし
約２時−１７７）　ＬＨＢＶ及び約２０００ないし約１
２，０００８ＣＦＢの水素供給量を包含する。

上記の条件下における炭化水素原料油と水素との接触は
、触媒の固定床又は膨彊床を用い、単−反応器内又は一
連の反応器内において所望に応じて実施できる。

本発明で用いられる触媒は、形態選択性のゼオライト系
クラッキング用成分と、クロム成分、少なくとも１種の
他の第ＶＩＢ族金属成分及び少なくとも１種の第Ｖ■族
金属を含み、熱安定性が改善された水素化用成分とから
なる。本発明の目的上、形−選択性のゼオライト系クラ
ッキング用成分は、ｎ　−／ｆラフイン及びイソノぐラ
フインに関してハ実質的な分解能力を有するが、長い側
鎖を有する分枝ハラフィンや環式成分、例えばナフテン
及び芳香族成分に関しては非実質的な分解能力を有する
にすぎない結晶性の分子篩ゼオライト成分として定義さ
れる。この種の形態選択性ゼオライト系クラッキング用
成分は、しばしばアルカリ金属形において、すなわち、
枠組み金属イオンとアルカリ金属とが連合した形で合成
される。しかし、本発明の目的上、好適な分解能力をも
たらすためには、ゼオライト成分は酸、アンモニウム又
は多価金属イオンで交換された形でなくてはならない。

酸形が望ましい。

本発明に従って用いられる触媒の形態選択性ゼオライト
系クラッキング用成分として有用な結１性分子篩ゼオラ
イトの一つの部類は、ＡＭＳ型の形態選択性結晶性硼珪
酸塩ゼオライトである。この物質は、酸化物のモル比で
表わした組成が０．９±０−２Ｍ　ｙｏＯ：　Ｂ２Ｏ２
：　ＹＳｉ０２　：　ＺＨ２０（式中、Ｍは原子価ｎを
有する少なくとも１種のカチオンであり、Ｙは約４ない
し約６００であり、そして２は口ないし約１６０である
）であり、そして下記のＸ線回折ライン及びアサインド
強度（ａａａｉｇｎｓｓｃＬ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）か
らなるｘａ回折パターンを示す。

１１．２±０．２　　　　　　　　Ｗ〜ＶＳ１０．０±
０．２　　　　　　　　　ＷアＭ８５．９７大０．０７
Ｗ−Ｍ ６．８２±０．０５　　　　　　　　　　　　　ｖｓ６
．７０±０．０５　　　　　　　　　　　　　ＭＢ６．
６２±０．０５　　　　　　　　　　　　　Ｍ−ＭＢ２
．９７±０．０２　　　　　　　　　　　　　Ｗ〜Ｍ１
．９９　±０．０２　　　　　　　　　　　　ＶＷ−Ｍ
このような結晶性硼硅酸塩は、典型的には塩基性媒質中
で酸化８索と珪素含有物質とを反応させて製造される。

これらの形態選択性結晶性硼珪素塩ゼオライト系クラッ
キンり用成分に関しての詳細は、本明細誓の一部として
参照すべき共同譲渡の米国特許第４，２６９．８１３号
〔クロシン（Ｋｌｏｔｚ））に記載されている。

本発明において有用な形態選択性ゼオライト系クラッキ
ング用成分の第二の有用な部類は、２８Ｍ型の形態選択
性の結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライトである。この型の
好適な結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライトは、典型的には
少なくとも約１２：１のシリカ対アルミナモル４比及び
少なくとも５叉の細孔直径を有する。２８Ｍ型の有用な
結晶性アルミノ珪酸塩ビオライトの特定的な例は、米国
特許第３，７０２，８８６号に詳述されている結晶性ア
ルミノ珪酸塩ゼオライトＺＳＭ−５である。本発明にお
いて意図される他の形態選択性クラッキング用成分には
、米国特許第３，７０９，９７９号に詳述されている結
晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ）　ＺＳＭ　−１１、米国
特許第５．８３２，４４９号に詳述されている結晶性ア
ルミノ珪酸塩ゼオライ）　ＺＳＭ　−１２、米国特許第
４，０１６，２４５号に詳述されている結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライ）ＺＳＭ−り５、及び米国特許第４，０
４６，８５９号に詳述されている結晶性アルミノ珪酸塩
ゼオライ）　Ｚ１９Ｍ　−３８が包含される。これらの
特許明細書は、すべて本明細書の一部として参照すべき
ものとする。好ましい２８Ｍ型の結晶性アルミノ珪酸塩
ゼオライトは、所望の選択性及び分解能力を有する点で
結晶性アルミノ珪酸塩ゼ、オライ）　ＺＳＭ　−５であ
る。

本発明に用いられる触媒に有用な第三の部類に属する形
態選択性のゼオライト系クラッキンゲ用成分は、モルデ
ナイト型の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトである。こ
れらの特定的な例は、いずれも本明細書の一部として参
照すべき米国特許第３．２４７，０９８号〔キンバーラ
イン（Ｋｉｍｂｅｒｌｉｎｅ））。

同＄３．２’８１．４８５号〔ベネシ−（Ｂｅｎｅｓｉ
）ほか〕及び同第３，２９９，１５３号〔アダムス（Ａ
ｄａｍｓ）ほか〕に記載されている。ツートン社（Ｎｏ
ｒｔｏｎ　ｃｏ、）から販売されているゼオロン（２θ
ｏｌｏｎ）のような合成モルデナイト型のゼオライトも
本発明の方法に適している。

前掲の形態選択性ゼオライト系クラツキン〃０用成分の
うち、ＡＭＳ型の結晶性硼珪酸塩ゼオライト、特に結晶
性硼珪酸塩ゼオライ）　ＨＡＭ８−　Ｉ　Ｂのような酸
形のものが安定性及び選択性にすぐれている点で望まし
い。モルデナイト型のゼオライトは選択性が劣るため、
好まし−さの点では最低である。

必須条件ではないが、少なくとも１種の非ゼオライト系
の多孔質耐火性の無機酸化物マトリックス成分を用いる
ならば、実際の操作に適した形状の触媒を製造しやすい
ので、このようなマトリックス中に分散させた前記の形
態選択性ゼオライト系クラッキング用成分を用いるのが
望ましい。有用なマトリックス成分には、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア等及びそれらの種々の組合せが包含
される。またマ）　ＩＪラックス分は、種々の補助的成
分、例えば燐の酸化物、硼素の酸化物及び（又は）弗素
もしくは塩素のようなノ１０ｒンを含有することができ
る。ゼオライト−マトリックス分散系に約５ないし約５
０重ｊｉ憾のゼオライト成分及び約５０ないし約９５重
量憾のマトリックス成分が含まれているのが望ましい。

ゼオライト系物質をマトリックス成分内に分散させる方
法は当業者にとって周知であり、それらの方法は本発明
に用いられる形態選択性のぜオライド物質に適用するこ
とができる。好ましい方法は、なるべくならば微細に分
割された。形の形態選択性ぜオライド成分を無機酸化物
のゾル、ヒドロシル又はヒドロデル中にブレンドし、次
いで攪拌しながら水酸化アンモニウムのようなゲル化剤
を上記ブレンドに加えてデルを生成する。得られたデル
を乾燥し、所望によっては成形しシセして■焼する。乾
燥は、数秒ないし数時間約８０ないし約３５０’Ｆ（約
２７ないし約１７７°Ｃ）の温度の空気中で行うのが望
ましい。■焼は約１／２ないし約１６時間約８００ない
し約１，２００ｆｆ（約４２７ないし約６４９℃）で空
気中において加熱して行うのが望ましい。

形態選択性のぜオライド成分の多孔質耐火性酸化物マト
リックス成分中における分数系を製造する別の好適な方
法は、なるべくならば微細に分割した形の各成分を乾燥
ブレンドし、そして所望によってはその後で分散系を造
形する方法である。

本発明に従って用いられる触媒の水素化用成分は、操作
条件下における改善された安定性と耐用寿命とを示すも
のであり、クロム成分、少なくとも１櫨の他の第ＶＴＢ
族金属成分及び第■族金属成分からなる。金属成分は元
素の形、酸化物もしくは硫化物の形、又はそれらを組合
せた形で存在させることができる。本発明においては、
「少なくとも１種の他の第ＶＩＢ族金属」というのは、
モリブデン成分、タングステン成分又はそれらの組合せ
であると定義される。有用な第■族金属には鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、四シウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金が包含される。これらの
うちではコバルト及びニッケルが、硫黄の存在下におけ
る水素化活性度が高い点で望ましい。

触媒を構成する形態選択性のゼオライト系クラツキツゲ
用成分と水素化用成分との相対的割合は、各成分の少な
くとも触媒的に有効な量が存在するような割合である。

本発明で用いられる触媒に約１０ないし約７０重量憾の
ゼオライト成分及び約６ないし約３５重１ｎの水素化用
成分が含まれているのが望ましい。所望の程度の選択的
分解活性度を達成し、しかも最終触媒製品のコストを不
当に高騰させるような量のゼオライト成分を触媒に含ま
せないためには、ゼオライト−分の濃度を約２０ないし
約４０重ｉｉ憾とするのがいちだんと望ましい。マトリ
ックス成分内の分散系としてゼオライト成分を用いる際
には、望ましいマトリックス成分の含有量は、合計触媒
重量を基準にして約６０ないし約９０重量係の範囲内で
ある。水素化用成分に関しては、クロム成分含有量は少
なくとも触媒に高度の熱安定性を与えるのに充分な童と
する。ｃｒ＠ｏ３として計算して、全触媒重量に対する
クロム含有量が約１ないし約２０重童係であるのが４ま
しい。所望の程度の安定性を得、しかも水率化活性度に
悪影響を及ぼすほどには多量のクロムを含ませないとい
う見地からすれば、クロム含有量を約６ないし約１２重
量４とするのがいちだんと好ましい。六価金属の酸化物
として計算した他の第ＶＩＢＭ金属成分の含有量は、約
１ないし約２０重１ｉｌｉ４であるのが望ましく、水素
化活性度を考えた場合には約７ないし約１８重量係とす
るのがいちだんと望ましい。コバルト、ニッケル及び（
又は）鉄の場合には二価の金属酸化物として計算した第
Ｖ厘族金属含有量は、約０．１ないし約１０重ｉｔ％で
あるのが望ましく、水素化活性度の点からは約０．５な
いし約５重ｉｉ憾であるのがさらに望ましい。所望によ
ってはさらに金属含有量を高めてもよいが、そうするこ
とによって得られる改善の程度は、金属を多量に用いる
ことによって加算されるコスト増を正当化するのにおお
むね不充分である。

本発明に用いられる水素化用成分は、形態選択性のぜオ
ライド系成分と連合させて用いるのが望ましく、連合は
ゼオライト成分又は多孔質耐火性の無機酸化物マトリッ
クス内に分散させたゼオライト成分を、燻焼によって酸
化物に変換される水素化成分の金属化合物の１種又はそ
れ以上の溶液で含浸することによって達成される。しか
しながら、そのような金属成分の溶液を用いて多孔質耐
火性の無機酸化物マトリックス成分を含浸し、次いで得
られた含浸生成物にゼオライト成分をブレンドすること
も本発明において意図される。従って、本発明の意図す
るところは、ゼオライト成分上に、ゼオライト−マトリ
ックス成分分散系上に、又はゼオライト−マトリックス
分散系のマトリックス成分上に水素化用成分を沈積させ
てなる触媒の利用である。

■焼によって金属酸化物に変換しうる化合物の溶液を用
いて行うゼオライト成分、マトリックス成分又はゼオラ
イト−マトリックス複合体の含浸技術は当業者のよく知
るところであり、一般に適当な化合物を適当な浴剤、な
るべくは水に溶かして溶液を作り、次にぜオライド又は
ぜオライトーマ）　リツクス分散系の上に適当な量の金
属塩を沈積させるに充分な童の溶液と、ゼオライト、マ
トリックス成分又はゼオライト−マトリックス分散系と
を接触させることからなる。酸化物に変換しうる有用な
金属化合物は当業者にとって周知であり、種々のアンモ
ニウム塩のほか、金属の酢酸塩、硝酸塩、無水物等が含
まれる。有用な金属化合物の特定的な例には、クロム酸
アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、硝酸クロム（
１）、酢酸クロム、モリブデン酸アーンモエウム、バラ
モリブデン酸アンモニウム、無水モリブデン酸、タング
ステン酸アンモニウム、硝酸コバルト、酢酸コバルト、
硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸第二鉄及び酢酸第二
鉄が包含される。

前記に述べた触媒は、任意の適当な形態、例えば球状、
押出し成形物、ペレッ）、、Ｃ’字形又は三つ葉形粒子
として用いることができる。

前記に述べた接触的脱ろう一水素化処理方法を多段工程
法による潤滑油の製造法の一部として包含させることが
できる。その場合には、他の慣用の１ＩＩＩＩｌｌ工根
、例えば浴剤抽出、税源、溶剤脱ろう、水素化分解及び
（又は）水素化処理と組合せて接触的脱ろうを行うこと
により、比較的流動点が低く、そして粘度指数及び安定
性が高い潤滑油用の原料基油が得られる。

しかしながら、本発明の好ましい態様によれば、前記の
ような触媒の存在下において、最高で約１２重量憾の硫
黄、１．５重量係の酸素及び（又は）１．５重１１憾の
窒素を含む石油又は合成原油留分を接触的に脱ろう一水
素化処理することから本質的に表る、高粘度指数、低流
動点及び良好な安定性を有する高品質の潤滑油用基油の
改良製造方法が提供される。本発明のこの態様における
条件は、多段工程法の一部として行われる接触的脱ろう
操作の条件よりも若干苛酷であるＣすで′に述べたとお
り、本発明のこの態様における好ましい条件は、約７０
０ないし約８００’ｌ？の温度、約１０００ないし約２
０００　ｐｓｉの圧力、約０．６ないし約２時−１（１
）　Ｌ）Ｉ１３Ｖ及び約２０００ないし約１２，０００
８０ＦＨの水素供給流量を包含する。本発明のこの態様
における好ましい触媒は、形態選択性のゼオライト系ク
ラッキング用成分が水素形のＡＭ８−　Ｉ　Ｂ型の結晶
性硼珪酸塩成分であゆ、そして水素化用成分がクロム成
分、モリデデレ成分及びニッケル又はコバルト成分から
なるものである。形態選択性の結晶性硼珪酸塩クラッキ
ング用成分をアルミナマトリックス内に分散させた形で
用いるのがいちだんと好ましい。

本発明のこの態様に従って得られる生成物は、低流動点
、高粘度指数及び良好な安定性を示す。

流動点の範囲が約−６０ないし約＋２０”Ｆであり、粘
度指数の範囲が約７０ないし約９５であるのが望ましい
。

以Ｆ実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、
これらの実施例は解説を目的とするものであって、本発
明を限定するものでないことを理解すべきである。

例　　１ ２５重′ｊｌｉｔＩＩの形ｄＡ選択性の結晶性硼珪酸塩
ゼオライトＨＡＭ８−　Ｉ　Ｂを７５Ｊｉｌｉ憾のＰＨ
Ｆアルミナ９マトリックス中に分散させて含む支持体成
分の製造を、結１性硼珪酸塩ぜオライド物質９０１１を
約１５０ｓｄの水中に周囲温度で懸濁させた後、該懸濁
Ｈｔ５６００ｇのアルミナゾルに加えることによって行
った。次に水酸化アンモニウムの蒸留水中１＝１の溶液
４００−を加え、生成物を攪拌してゲルを形成した。次
いでゲルを平なべに移し、それを２５０１のオープン中
に入れて乾燥した。

この操作を繰返し、乾燥ゲルの２回分の７４ツチを一緒
に合せて１００メツシユの大きさの粒子に粉砕した。次
いで粉砕生成物を水と混合し、ボンノット（Ｂｏｎ’ｎ
ｏｔ　）押出機を用いて押出成形し、２５０”Ｆ’で１
６時間乾燥した後、空気中１０００’Ｐで１夜■焼した
。

上記の支持体を含む触媒を次のように製造した。

６６．４．９の（ＮＨ４）ｓｃｒｓｏｙを２７０−の蒸
留水にｆ＃−解してから２９４ｇのアルミナ−ＨＡＭ８
−　Ｉ　Ｂ支持体に加えた。得られた生成物を短時間ゆ
っくりとかき混ぜた後、過剰の液体をデカントして除き
、残留する含浸生成物を空気中１００（ＩＩＦで１夜■
焼した。その後で、さきにデカントして除いた液と■焼
ずみ生成物とを短時間ゆっくり混ぜ合せ、得られた生成
物を再度空気中１０００°Ｆで数時間■焼した。次に７
３．６　ｇの（ＮＨ４）６　Ｍｏフ０８４・４Ｈ２０を
２０（ｌｄの蒸留水に溶解し、得られた溶液を■焼ずみ
生成物に加えて短時間混合した。過剰の液体ｔｒデカン
トて除き、得られた残渣を空気中１０００”ｌ？で約６
５時間■焼した。２７．２５　ｇのＮ’（ＮＯｓ）ｇ・
６Ｈ２０ｔ　１００−の蒸留水に溶解し、得られた溶液
を■焼ずみ生成物に加え、この混合物を短時間攪拌した
。得られた生成物を空気中１０００　”Ｆで数時間■焼
し、冷却してから１４〜２０メツシユの大きさに粉砕し
た。

仕ｈｂｍ媒について行った元素分析は、全触媒Ｘｔｔ−
基準にして（’ｒ２０３１０重ｉｔｓ、ＭＯ０３１５重
量４及びＮｉＯ３，５重ｆｔ４であることを示した。

−例　　２ ゼオライト−アルミナマトリックスに含まれるアルミナ
の量を８０重１ｎに上げ、それに応じてゼオライト含有
量を２０重ｔ％に下げ九こと、及び形態選択性のゼオラ
イト系クラッキング用成分として結晶性アルミノ珪酸塩
ゼオライ）　ＺＳＭ　−５を用いたことを除いては、例
１の手法を実質的に踏襲して第二の触媒を製造した。こ
の触媒のクロム、モリブデン及びニッケル含有量は例１
の場合と同じであった。

比較例 比較のため、３０重ｔ４の超安定Ｙ型分子篩（Ｗ、Ｒ，
ブレース社のダヴィソン・ケミカル部門（１）ａｖｉ８
０ｎ　ＣＭｍｉｃａｌ　１）ｉＶ、’Ｏｆ　Ｗ、Ｒ，Ｇ
ｒａｃｅ　ａｎｌ　Ｃｏ、）から入手〕及び７０重量憾
のアルミナを含むゼオライト−アルミナ分散系の上に１
０重量憾のＣｒ３Ｏ２，１０３１−１幅のＭ２Ｏ３及び
１．５重量憾のＮｉＯが含まれるようにし、形態選択性
のゼオライト系クラッキング用成分を割愛した触媒を例
１の二股的手順に従って製造した。

例　　３ ガス及び原料油の流量、圧力ならびに温度が一定に保た
れるように自動制御装置を取付けた長さ約３２”、内径
’Ｊ／、１１の流下式管状反応器を有する自動化された
処理ユニット内で、前記の諸例で製造した触媒の接触内
税ろう一水素化処理活性度を試験した。触媒を１４〜２
０メツシユに粉砕し、反応器に装填し、そして水素中８
容ｔｎのＨ２Ｓと３００　”Ｆで１時間、４００’Ｆで
１時間、そして７００：ｆｆで１時間接触させた。ガス
混合物の流れを断ち、水素で反応器を加圧し、操作温度
に反応器を加熱してから容積式ポンプを用いて原料油を
反応器内に導入した。高圧セパレーターを用いて生成物
を取出した。

すべての実験は、高硫黄分でワックス質の重質減圧軽油
を用いて行った。この原料油の性状は次の通りである： ＡＰ’Ｉ比重（つ　　　　　　　　１８．７流動点（’
Ｆ）　　　　　　　　　　１１０粘度（１００℃におけ
るセンチストーク）　１１．．６８炭素（重を係）　　
　　　　　　　　８５．１８水素（電量憾）　　　　　
　　　　１１．６６硫黄（重を憾）　　　　　　　　　
　２．９８窒素（重を憾）　　　　　　　　　　０．１
７０模擬蒸ｗ（Ｆ＋） 初留点　　　　　　　　　　　４０９ ５憾　　　　　　　　　　　　　　　　６７１２０４　
　　　　　　　　　　　　　７８８４０憾　　　　　　
　　　　　　　　　８６３６０４　　　　　　　　　　
　　　　９１８８０憾　　　　　　　　　　　　　　９
７７９５憾　　　　　　　　　　　　　　　　　　−パ
ラフィン（重を憾）　　　　　　　　１７．７シクロパ
ラフイン（重量４　）　　　　　　　３４．２単環式芳
香族（重１憾）　　　　　　　　　１３．に環式芳香族
＜＊＊憾）９．１ 三環式芳香族（重ｉｔ係）５．７ 他の多環式芳香族（重盪憾）　　　　　２０．１操作条
件の詳細及び結凍を表Ｉに示す。

表　　！ 触　　　媒　　　　　　　　　　　　　　１　　　２　
　比較ＬＥ８Ｖ　（時−”）　　　　　　　　　１．２
５　１，２５　１．２５□温　度（′″ｌ？）　　　　
　　　７８０　７８０　７８０圧　　　力（ｐ８１）　
　　　　　　　　　１２００　　１２００　　１２００
水素流量（ＳＣＦＢ）　　　　　　１６０００１２００
０１３０００通油時間　　　　　　　　　　２５１　３
１０　３００ＡＰＩ比重（’）　　　　　　　　２９，
８　２９，８　２９．８流動点（’Ｐ）　　　　　　−
５−１０１０５粘度（１００℃におけるセンチストーク
）　　　２，９１　　２，８０　　３．１１炭　　　素
（重量％）　　　　　　　　８７．５６　８７．３７　
８７．１２水　　　素（重量−）　　　　　　　　１２
，６１　１２，６１　１２．８！３硫　　　黄（ｐｐｍ
）　　　　　　　　　　　７９　　　８０　　１５０窒
　　　素（ｐｐｍ　）　　　　　　　　　　２１０　　
２６５　　１（Ｓ。

模擬蒸留（’Ｆ’） 初留点　　　　　　　　　１１６　１１０　１５８５チ
　　　　　　　　　２７５　２７０　３０７２０チ　　
　　　　　　　　　　　５２２　　５３４　　５３３４
０嗟　　　　　　　　　　　　　６７２　　−６９０　
　７２４６０ｆｋ　　　　　　　　　　　　　７６５　
　７．４１　　８０５−８０１１　　　　　　　　　　
　　　８５２　　８７５　　８８４９５１１　　　　　
　　　　　　　　９４２　　９６１　　９６９脱　　　
硫−９９，７９９，７９９，１脱　　　窒−８７，６８
４，４９０，５水素消費量（８ＣＦＢ　）　　　　　　
６１０　４３０　７５５容量収率（１Ｇ）　　　　　　
　　１０２，１　１０１．６１・０３．８〉６５０°Ｐ
　収率（重量Ｔｏ’）　　　　　６４．０　６６．７　
６６．８上記の表を見ると、原料油に較べ九場合の流動
点の降下によって立証されるとおり、形態選択性のゼオ
ライト系クラッキング用成分を含む触媒１及び２の存在
下における本発明による接触内税ろう一水素化処理によ
り、原料油に含まれるワックス成分・の実質的除去が得
られたことが明らかである。脱窒効果の点で触媒１は触
媒２よ抄もすぐれており、従って生成物安定性の点で本
まさっている。比較用触媒を用いて行った接触内税ろう
一水素化処理で得られた生成物の流動点は、原料油の流
動点と本質的に変わっておらず、従って原料油に含まれ
るワックス成分の非実質的分解が起き九にすぎないこと
を示すものである。

例　　４ 例３の実験番号１の生成物を沸点＜３６０”Ｆ、沸点６
６０〜６５０１及び沸点＞６５０’ｌ？の三つの留分に
蒸留した。これらの３種の留分について行った試験の結
果を表■に示す。

表　　■ 留　　　分：　　　　　　　　　　　＜３６０３Ｆ’　
３６０　’−６５０’Ｆ＞６５σＦ全生成物に対する重
量％　　　８，３２８，４６４．３ＡＰＩ比重（”）　
　　　　　　　５７，４３０，９２６．４粘度（４０℃
に納γるセンチストーク）　　　ＮＤ＊　　　ＮＤ　　
　４７．５＃　　（１００℃におけるセンチストーク）
　　ＮＤ　　　　ＮＤ　　　　６，４粘度指数　　　　
　　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ　　　７０流動点（”Ｐ）
　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　２０硫　　　黄（ｐｐｍ
）　　　　　　　　　　　ＮＤ　　　　ＮＤ　　　　７
３窒　　　素（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　ＮＤ　
　　　ＮＤ　　　２，７３平均分子ＩＩＮＤ　　ＮＤ　
　３５５ 模擬蒸留（ｆｆ） 初留点　　　　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　　５８５１
１　　　　　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　６６６２０％
　　　　　　　　　　・Ｎｏ　　ＮＤ　　７２１４０憂
　　　　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　７８０６（３５４
ＮＤ　　ＮＤ　　８３７ ８０チ　　　　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　９０４９５
％　　　　　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　９８０パラフ
イン（重量＊）　　　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ　　１６
．７シクロパラフイン（重量膚）　　　　ＮＤ　　　Ｎ
Ｄ　　４４，８ｊｌｌｊ式芳香族（重量％）　　　　　
　ＮＤ　　ＮＤ　　２１，７二環式芳香族（重量％）　
　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　、７．９二環式芳香族（重
量−）　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　３．７その他の多
環式芳香族（重量％）　　ＮＤ　　　ＮＤ　　　５．２
＊ＮＤは測定しなかったことを示す。　　１本例及び表
Ｉから明らかなとおり、＞６５０ｆｆ留分は流動点が低
く、粘度指数が高く、−単環式芳香族及びシクロパラフ
ィン含有量が多く、しかも多環式芳香族含有量が低−の
で潤滑油として用いるのにまことに好適であった。

例　　５ 温度、空間速度及び水素流量を変動させた一連の追加実
験に例１の触媒を用いた。操作条件及び結果を表層に示
す。

表　　■ ＬＨ８Ｖ　（時−”）　　　　　　　　　　、５４　　
．５４　１．０８温　　　度（′″ｐ）　　　　　　　
　　　　　７４０　　７８０　　７８０圧　　　力（ｐ
ｓｉ）　　　　　　　　　　１８００　　１８００　１
８００水素流量（８ＣＦＢ　）　　　　　　１４０００
１８０００　７４００通油時間　　　　　　　　　　２
８４　３５６　４５２ＡＰＩ比重（”）　　　　　　　
　３１，８　３４，２　３１．３流動点（’Ｐ）　　　
　　　−６０−６０−６０粘度（１００℃におけるセン
チストーク’）　　　２．８４　　　　＊　　　　２．
７５炭　　　素（重量ｃｓ’ｊ　　　　　　　　８６，
６４　８６，９３　８６．８６水　　　素（重量＊）　
　　　　　　　１３．３３　１３，０７　１３，１２硫
　　　黄（ｐｐｍＬ　　　　　　　　　　２０　　　１
７　　２０８窒　　　素（ｐｐｍ）　　　　　　　　　
　　１０１　　１．４　　　５８模擬蒸留 初留点　　　　　　　　　１７５　１４４　１５２５１
　　　　　　　　　３１０　２７１　２７２２０９６５
１９　４３８　４９４ ４０チ　　　　　　　　　６６５　５６７　６５０６０
％　　　　　　　　　　７６８　６７１　７５７８０％
　　　　　　　　　　８６２　７８９　８５３９１　　
　　　　　　　９５４　　ＮＤ　　　９４７脱　　　硫
チ　　　　　　　　　　　　　９９，９　９９．９　９
９．Ｓ脱　　　窒−９４，０９９，９９６，６水素消費
量（５ｃＦＢ）　　　　　　１２４０　’　１４４０　
１０３０容量収率（＊）　　　　　　　　９７．７　　
ＮＤ　　１０１，９本例及び表■から明らかなとおり、
触媒１の存在下における接触内税ろうにより、温度、水
素流量及び空間速度が変動しても、潤滑油用基油として
の有用性から見て望ましい性能を組合せて有する生成物
が得られた。

例　　６ 例５の実験番号３（表■）で得た生成物を沸点が＜３６
０”ｌ？、３６０〜６５０１、及び＞６５０”Ｆである
３種の留分に分留した。各留分の性状を測定した結果を
表■に示す。

表　　■ ＡＰＩ比重（’）　　　　　　　　５６，６　３０，３
　２７．７粘度（４０℃におけるセンチストーク）　　
　ＮＤ＊　　　ＮＤ　　　　４９．２’　　（１００℃
におけるセンチストーク）　　　ＮＤ　　　　ＮＤ　　
　　６，３６粘Ｊｌｉｉ数ＮＤ　　　ＮＤ　　　７０流
動点（’Ｆ）　　　　　　ＮＤ　　ＮＤ　　　５平均分
子量　　　　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ　　　３５１パラ
フイン（重量％）　　　　　、、ＮＤ　　　ＮＤ　　　
１７．２シクロパラフイン（重量慢）　　　ＮＤ　　　
ＮＤ　　　４９．４単環式芳香族（重量−）　　　　　
ＮＤ　　　ＮＤ　　１６．４＝環式芳香族（重量ｑ６）
　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ　　　７．３二環式芳香族（
重量＊）　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ　　　３，１＊ＮＤ
は測定しなかったことを示す。

例７ 例５の実験番号１（表■）で得た生成物を沸点＜３６０
’Ｆ、３６０〜６５０’１？及び＞６５０″ＩＦの６種
の留分に分留した。各留分の性状を表Ｖに示す。

表　　■ 全生成物に対する重量％　　　６．６６０．６６２．５
ＡＰＩ比重（”）　　　　　　　　＊ＮＤ　　３２．９
　２９．２粘度（４０℃におけるセンチストーク）　　
　　ＮＤ　　　　ＮＤ　　　４７，２〃　（１００℃に
おけるセンチストーク）　　　ＮＤ　　　　ＮＤ　　　
６　ｈ　６１粘度指数　　　　　　　　　ＮＤ　　　Ｎ
Ｄ　　　９０流動点（Ｐ）　　　　　　ＮＤ　、　ＮＤ
　　−４０平均分子量　　　　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ
　　　３５Ｂパラフイン（重量％）　　　　　　ＮＤ　
　　ＮＤ　　１５．１シクロパラフイン（重量％）　　
　ＮＤ　　　ＮＤ　　　６４．６単環式芳香族（重量嗟
）　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ　　　８，５二環式芳香族
（重量％）　　　　　ＮＤ　　　ＮＤ、　　４，５二環
式芳香族（重量％）　　　　、ＮＤ　　　ＮＤ　　　２
，２この例及び表から明らかなとおり１例５の実験番号
１の生成物の＞６５０ｆｆ留分は高収率（６２，５重量
係）で得られ１．ｆ！Ｉ！ｉ度指数が高指数流動点が低
く、そして多環式芳香族含有量が低い。従って、この例
及び表は９本発明の好ましい接触内税ろう−水素化処理
によ秒、多環式芳香族含有量が高い仁と、及びパラフィ
ン、硫黄及び窒素の実質的含有量に起因して従来技法の
多段工程法にもあまり向かないような原料油が、望まし
い潤滑油性状を有する生成物に高収率で変換されたこと
を示すものである。

例８ 本例においては、例１の一般的手法に従い、２０重量−
の結晶性硼珪酸塩ゼオライトシｍ８−　Ｉ　Ｂと８００
重量％ＰＲＰアルンナとを含む、形態選択性のゼオライ
ト系クラッキング用成分とアルミナとの分散系上に８．
９重量％のＣｒａｂｓ　、　１５．０重量％のＭＯＯ３
及び３．５重量−〇ＮｉＯを含浸させて含む【うに製造
した触媒（８）を用い、下記の性状を有する高硫黄分で
ワックス質のグレート・ソルト・レーク全原油の脱ろう
処理を行った。

ＡＰＩ比重（＠）　　　　　　　　５．９比　　　重（
１／’ＣＡ）　　　　　　　　　１．０２９５硫　　　
黄（重量％）　　　　　　　　１１．２窒　　　素（重
量％）０，５ 炭　　　素（重量＊）　　　　　　　　７７．１４水　
　　素（重量（ｉ　＞　　　　　　　　１０．１９酸　
　　素（重量９ｇ）　　　　　　　　１．０４ニツケル
（ｐｐｍ　）　　　　　　　１２バナジウム（ｐｐｍ　
）　　　　　　５油　　　分（重量％）　　　　　　　
　２７．７樹脂分（重量＊　）　　　　　６８．６アス
フアルテン（重量優）３．５ 初留点〜６５０°Ｆ＋（重量嗟）４．６６５０〜１００
０’Ｆ（ｍｌ量Ｔｏ’）　　３３．７＞１０００’Ｉｉ
’（重量＊）　　　　　　６１．．７例５で用いたと同
じ反応器内で触媒（□□□の存在下においてこの原料油
を水素と接触させ丸。支持体のアル建す上に３．５重量
−のＣＯＯ及び１２重量−のＭＯＯ３を含む触媒を用い
て比較実験を行った。

これらの実験に用いた操作条件及び得られた結果を表Ｗ
に示す。

表　　■ 触　　　１　　　　　　　　　　（８）　　　（８）　
　””′　ｃ０Ｍ６′Ａ１ｇ０３　Ａ１２０３ ＬＨ８Ｖ　（時−１）　　　　　　１，４　０，７　　
０，５　１．２５温　　　度（’Ｐ）　　　　　　　７
５０　７６０　　７３０　　７３０圧　　　力（ｐｓｉ
　）　　　　　１５００　１５００　　１８００　　１
２００ＡＰＩ比重（”）　　　　　　３４　３８　２９
，５　２７．５炭　　　素（重量％）　　　　ＮＤ＊　
　　ＮＤ　　８６，３５　８６．１２水　　　素（重量
１）　　　　ＮＤ　　　ＮＤ’　　１３，５３　１３．
２２窒　　　素（重量９６）　　　　０，１２　０，０
１　０．０９　０．２８５硫　　　黄（重量９６）　　
　　０．０７　０，０２　０，１１　０．２７重量嗟初
留点〜５６０”ＥＰ　　ＮＤ　　１９．５　　２，３　
　４．７６６０〜６′５０°Ｆ’　　ＮＤ　　４３．１
　２０，４　２１．８６５０〜１０００°Ｐ　　ＮＤ　
　３７．４　５１，４　４３．１＞１０００ｆｆ　　　
　ＮＤ　　　　０　２５，９　５０．４本例及びこの表
から、硫黄及びワックス含有量の多−重質原油に対する
接触内税ろう及び水素化処理に本発明の方法を用いると
、流動点及び硫黄含有量が有意に低減された生成物の得
られることが明らかである。従って、本発明の方法は、
原油のオンプロット処理に適用して原油のポンプ操作性
を改善し、それによって精製部門への原油輸送を可能な
らしめるのにまことに好適である。

代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　形態選択性のゼオライト系クランキング用成
   分と、タｐム成分、少なくとも１種の他の第■１族金属
   成分及び少なくとも１種の第■族金属成分を含み、熱安
   定性が改善された水素化用成分とからなる触媒組成物を
   存在させた接触的脱ろう一水素化処理条件下において、
   炭化水素原料油を水素、と接触さ゛せることを特徴とす
   る、炭化水素原料油の接触的脱ろう一水素化処理方法。
2. （２）接触的脱ろう一水素化処理条件が、約６５０ない
   し約８２０’？の温度、約８００ないし約２５００ｐｓ
   ｉの水素圧力、約０．２ないし約２時″″ｌのＬＨ８’
   Ｖ及び約１０００ないし約２０ｓ０００５ａｙＢノ水素
   供給量からなる特許請求の範ｆｆ　（１）の方法。
3. （３）形態選択性ゼオラ・＋、）系クラッキング用成分
   を非ゼオＩツイト系の多孔質耐火性無機酸化物マトリッ
   クス内に分散させる特許請求の範囲（１）の方法。
4. （４）ゼオライ）成分とマトリックス成分との分散系の
   上に水素化用成分を沈積させる特許請求の範Ｈ（３）の
   方法。
5. （５）ゼオライト−マトリックス分散系のマトリックス
   成分上に水素化用成分を沈積させる特許請求の範囲（３
   ）の方法。
6. （６）　　他（Ｄ　第■Ｂ族金属成分がモリブデンから
   なり、そして第■族金属成分がコバルト又はニッケルか
   らなる特許請求の範囲（１）の方法。
7. （７）形態選択性のゼオライト系クラッキング用成分が
   ＡＭｆ９ｍの結晶性硼珪酸塩ゼオライシからなる特許請
   求の範囲（１）〜（６）のいずれが１項に記載の方法。
8. （８）形態選択性のゼオライト系クラッキング用成分が
   ２８Ｍ型の結晶性アル之ノ゛珪酸塩ゼオライＦからなる
   特許請求の範囲（１）〜（６）のいずれか１項に記載の
   方法。
9. （９）少なくとも１種の形態選択性のゼオライト系クラ
   ッキング用成分と、約１ないし約２０重量％１７）　０
   ｒ２０Ｂ　ｓ約１ないし約２０重量％　１７）　Ｍｏｏ
   ５及び約０．１ないし約１０重量弧のＯｏＯ又はＮｉＯ
   を含む水素化用成分とかうなる触媒の存在下において、
   炭化水素原料油と水素との接触を約７００ないし約８０
   ０１、約１０００ないし約２０００’ｐｓｉの水素、約
   ０．３ないし３約２時−１及び約２０００ないし約１２
   ｅＯＯＱ　＆（７ＦＢの水素で行うことを特徴とする、
   約３０°Ｆ１以上の流動点を有する炭化水素原料油の接
   触的脱ろう一水素化処理方法。 叫　形１１Ｍ択性０ゼオライト系クラッキング用成分と
   、タ四ム成分、少なくとも１種の他の第Ｖｌｌｌ族金属
   成分及び少なくとも１種の第電族金属成分を含み、熱安
   定性が改曽された水素化用成分とからなる触媒の存在下
   、約７００ないし約８００′１？の温度、＃１・０００
   ないし約２０００　ｐｓｉの水素圧力、約０．３ないし
   約２時−１）ＬＨＢＹ及び約２０００ないし約１２．０
   ００５ＯＩＦＢの水素供給速度での水素の存在下におい
   て、約５０ないし約１３０°Ｆの流動点を有し、かつ、
   最高で約１２重量％の硫黄、１．５重量−の窒素及び（
   又は）１．５重量憾の酸素を含む炭化水素原料油を接触
   的に脱ろう一水″素化処理することから本質的になるこ
   とを特徴とする、粘度指数が高く、流動点が低く、そし
   て安定性が良好な潤滑油基油の製造方法。 ａυ　形態選択性のゼオライＦ系りラッキング用成分を
   多孔質の耐火性無機酸化物マトリックス成分内に分散さ
   せる特許請求の範Ｈ（ＩＩの方法。 鰺　ゼオライト成分及びマトリックス成分の分散系の上
   に水素化用成分を沈積させる特許請求の範ｌ！ｌａυの
   方法。 ａ３　　ゼオライト−マトリックス分散系のマトリック
   ス成分上に水素化用成分を沈積させる特許請求の範囲（
   １１）の方法。 （＋４１　　マトリックス成分がアルミナからなる特許
   請求の範囲αＤの方法。 Ｑ！１９　　他の第■Ｂ＠金属成分がモリブデンからな
   り、そして第■族金属成分がコバルト又はニッケルから
   なる特許請求の範囲ａｅの方法。 ａｅ　　形態選択性のゼオライト系り、ラッキング用成
   分がＡＭＳ型の結晶性硼珪酸塩ゼオライトからなる特許
   請求の範囲ａ１〜Ｏ５のいずれか１項の方法。 （ｌη　形態選択性のゼオライト系クラッキング用成分
   が結晶性・の硼珪酸塩ゼオライ）　ＨＡＭ８−１ｍから
   なる特許請求の範囲−〜ａ９のいずれか１項の方法。　
   − ＱＩ　　ＡＭＩＩ型の形態選択性の結晶性硼珪酸塩ゼオ
   ライト系クラッキング用成分と、約３ないし約１２重量
   ％の０１７４０３、約７ないし約１８重量％のＭＯＯＢ
   及び約０．５ないし約巨重量弾のＯｏＯ又は１ｉ１０を
   含む水素化用成分とからなる触媒の存在下、約７００な
   いし約８００°Ｂ’、１０００ないし約２０００ｐｓｉ
   の水素、０．３ないし約２時−１及び約２０００ないし
   約１２．０００５ｏｙｎの水素の下において、沸点が約
   ５００°Ｐ以上であり、約５０ないし約１３０°Ｆ’の
   流動点を有し、そして最高で約１２重量襲の硫−１１・
   ５重量憾の酸素及び（又は）１．５重量憾め窒素を含む
   石油又は合成原油留分を水素と接触させることを特徴と
   する゛、粘度指数が高く、流動点が低く、そして安定性
   が良好な潤滑油基油の製造方法。