BR0114280B1

BR0114280B1 - processo de produção de diesel por hidrocraqueamento de pressão moderada e instalação.

Info

Publication number: BR0114280B1
Application number: BRPI0114280-1A
Authority: BR
Inventors: Pierre Marion; Eric Benazzi; Didier Duee; Christophe Gueret; Alain Billon
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2012-02-22
Also published as: KR20030036889A; BR0114280A; ATE478127T1; FR2815041A1; ES2351112T3; US20040050753A1; JP4939724B2; FR2815041B1; EP1330505A1; WO2002028989A1; EP1330505B1; DE60142843D1; KR100738294B1; TWI225889B; JP2004510875A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE DIESEL POR HIDROCRAQUEAMENTO DE PRES- SÃO MODERADA E INSTALAÇÃO".

A presente invenção refere-se a um processo com hidrocraque- amento de pressão moderada, para a produção de diesel de qualidade muito elevada com rendimentos elevadoas.

A invenção refere-se igualmente a um processo que inclui esse processo de hidrocraqueamento e um processo de craqueamento catalítico, assim como a instalação utilizável para a aplicação desse processo.

A indústria da refinação deve desde então encontrar esquemas de refinação para se adaptar ao rigor das normas referentes à qualidade dos combustíveis e que estarão em vigor na Europa em 2005. O teor máximo em enxofre do diesel deverá ser de no máximo 50 ppm. O ponto de destilação 95 % (ASTM D-86) do diesel, atualmente de 360°C, será provavelmente reduzido, por exemplo de 10°C, o que representaria atualmente para uma refinaria uma diminuição de 5 % em volume de diesel produzido. É igual- mente considerado dividir pelo menos por dois os teores em poliaromáticos atuais que são de aproximadamente 11 % mássico atualmente. O índice de cetano exigido seria paralelamente aumentado além de 51, passando, por exemplo, do valor atual de 51 a 52.

No mesmo tempo, a demanda em diesel não cessa de aumentar e se esperam aumentos de demanda de aproximadamente 20 % em dez anos.

A destilação do bruto não basta para cobrir a produção de die- sei, produz-se atualmente diesel por processos de hidrocraqueamento de elevada pressão (em geral de pelo menos 12 MPa (120 bar) em pressão parcial de hidrogênio), tratando das cargas pesadas que são cargas que a- presentam uma temperatura T95, mais freqüentemente da ordem de 500 0C pelo menos, T95 sendo a temperatura do ponto 95 % do volume obtido por destilação simulada (ASTM-D28 87). Os compostos pesados são craquea- dos em compostos mais leves, dos quais uma parte se encontra no corte destilado médio (diesel e querosene) da destilação do hidrocraqueamento. Esses processos de elevada pressão são clássicos.

Para chegar às novas normas, o diesel de destilação do bruto deverá sofrer uma hidrodessulfuração profunda. Por outro lado, o hidrocra- queamento de alta pressão é uma solução que pode se mostrar onerosa.

Buscou-se, portanto, uma solução mais vantajosa que, além disso, poderia se integrar nas unidades atuais para utilizar no máximo os recursos existen- tes da refinaria.

O processo exposto no presente pedido é um processo de hi- drocraqueamento que funciona a pressões moderadas (além de 7 MPa (70 bar) e de no máximo 10 MPa (100 bar) em pressão parcial de hidrogênio) que permite obter diretamente um diesel correspondente a especificações 2005, a partir de cargas relativamente leves em condições mais econômicas do que o hidrocraqueamento de alta pressão.

Mais precisamente, a invenção refere-se a um processo para produzir um diesel que tem um ponto de destilação 95 % inferior a 360 0C, um teor em enxofre de no máximo 50 ppm e um índice de cetano superior a 51, esse processo tratando cargas hidrocarbonadas que têm uma tempera- tura T5 compreendida entre 250 e 400°C e uma temperatura Tg5 de no má- ximo 470°C, esse processo compreendendo um hidrotratamento, depois um hidrocraqueamento sob uma pressão parcial de hidrogênio superior a 7 MPa (70 bar) e de no máximo 10 MPa (100 bar), a uma temperatura de pelo me- nos 320 °C, com uma relação volumérica H2/carga de pelo menos 200 NI/NI, uma velocidade volumérica horária de 0,15-7h"1 e o processo realizando uma conversão de pelo menos 80 % do volume e o efluente líquido obtido por hidrocraqueamento sendo destilado para separar o diesel. De preferên- cia, o resíduo de destilação é reciclado no processo, após purificação. As cargas, o hidrotratamento, o hidrocraqueamento

As cargas tratadas no processo apresentam um ponto T5 com- preendido entre 250 e 400°C e, de preferência, entre 280 e 370°C. O ponto T5 representa a temperatura do ponto 5 % do volume obtido por destilação simulada (ASTM-D28 87).

Geralmente, as cargas têm um ponto T5 compreendido entre 320-400°C ou ainda entre 320-370°C. Muito vantajosamente pode-se acrescentar a essas cargas uma fração do diesel, por exemplo do diesel pe- sado proveniente da destilação atmosférica do bruto, que apresenta mais freqüentemente um ponto T5 da ordem de pelo menos 280°C. Essa fração 5 diesel pesado pode também ser obtida diretamente no resíduo atmosférico.

Essa disposição (acréscimo de diesel) é particularmente vanta- josa. Com efeito, ela permite tratar por um hidrotratamento seguido de um hidrocraqueamento à pressão moderada uma parte pesada da fração diesel que é carregada em compostos nitrogenados e sulfurados os mais difíceis de hidrotratar. Desde então, um hidrotratamento convencional é utilizável para tratar a fração diesel restante, e não são necessários investimentos onerosos.

Além disso, tratando essa parte pesada do diesel no processo, de acordo com a invenção, a hidrodessulfuração da fração pesada é realiza- da com paralelamente uma melhoria de suas qualidades (índice de cetano superior àquele que teria sido obtido por hidrotratamento rigoroso sozinho).

As cargas utilizáveis apresentam igualmente uma temperatura T95 de no máximo 470°C, ou melhor de no máximo 450°C, ou melhor com- preendido no intervalo 390-430°C, T95 representando a temperatura do ponto 95 % obtido por destilação simulada (ASTM-D28 87).

Podem-se citar como cargas dos destilados leves sob vácuo, uma fração leve de um óleo combustível sob vácuo (VGO) convencional (por exemplo a metade mais leve), os óleos atmosféricos pesados (HGO), as misturas dessas cargas ou ainda misturas dessas cargas com pelo menos uma fração de diesel, por exemplo, proveniente da destilação do bruto ou de uma unidade de FCC (craqueamento catalítico).

As cargas hidrocarbonadas tratadas apresentam geralmente teo- res em enxofre de 0,2 a 4 % mássicos e em nitrogênio de 100-3500 ppm mássicos. Elas são, portanto, geralmente previamente hidrotratadas, antes de serem hidrocraqueadas, de forma a baixar os teores em nitrogênio orgâ- nico (isto é, de nitrogênio que faz parte de moléculas orgânicas) abaixo de 80 ppm, ou melhor de 50 ppm e, de preferência, abaixo de 10 ppm, e os teo- res em enxofre orgânico, (isto é, enxofres que fazem parte de moléculas or- gânicas) abaixo de 200 ppm e, de preferência, abaixo de 50 ppm. Essas cargas hidrotratadas (ditas próprias) podem em seguida ser submetidas ao hidrocraqueamento.

As condições do hidrotratamento são geralmente:

- pressão de 5-25 MPa, com, de preferência, uma pressão parci- al de hidrogênio superior a 7 MPa (70 bar) e de no máximo 10 MPa (100 bar), de preferência de pelo menos 8 MPa (80 bar) ou ainda de pelo menos 8,5 MPa (85 bar);

- temperatura de pelo menos 320°C, em geral de pelo menos

350°C e de no máximo 450°C mais freqüentemente, até mesmo de no má- ximo 430°C;

- relação volumérica H2/carga de pelo menos 100 NI/I, e mais freqüentemente entre 100-2000 NI/I ou ainda 300-2000 NI/I;

- velocidade volumérica horária de 0,1-1 Oh"1, de preferência 0,15-7h"1, e vantajosamente 0,05-4h"1.

A conversão feita no hidrotratamento é geralmente de pelo me- nos 10 % do volume e inferior a 40 % em produto fervente abaixo de 350 0C.

O hidrotratamento pode ser realizado seja no reator de hidrocra- queamento e em pelo menos uma camada que precede a primeira camada do catalisador de hidrocraqueamento, no sentido do escoamento da carga, seja em um reator independente que precede o reator de hidrocraqueamen- to. Há ou não separação intermediária dos gases regenerados pelo hidrotra- tamento. O primeiro modo (mesmo reator) sem separação intermediária é preferido. Está compreendida igualmente no processo uma realização na qual o hidrotratamento é realizado na refinaria muito a montante do hidro- craqueamento, tratamentos intermediários poderão ser igualmente efetua- dos.

A carga própria está, pelo menos em parte, em presença de hi- drogênio colocada em contato com pelo menos um catalisador de hidrocra- queamento nas seguintes condições operacionais:

- pressão parcial de hidrogênio superior a 7 MPa (70 bar) e de pelo menos 10 MPa (100 bar), de preferência de pelo menos 8 MPa (80 bar) ou ainda de pelo menos 8,5 MPa (85 bar);

- temperatura de pelo menos 320 0C, em geral de pelo menos 350°C e de no máximo 450 0C mais freqüentemente, até mesmo de no má- ximo 430°C;

- relação volumérica H2/carga de pelo menos 200 NI/NI e fre- qüentemente entre 300-2000NI/NI;

- velocidade volumérica horária 0,15-7h"1, de preferência 0,05-4h-1.

O processo pode funcionar com ou sem reciclagem do resíduo de destilação do efluente de hidrocraqueamento (fração não convertida). Quando há reciclagem, é feita em direção ao reator de hidrocraqueamento, caso seja separada daquela de hidrotratamento, por exemplo, ou ainda na carga que entra no reator no qual são feitos o hidrotratamento e hidrocra- queamento.

Nessas condições, ao nível do processo em sua globalidade, a conversão em produtos que fervem abaixo de 350 0C é de pelo menos 80 % em volume, e mais geralmente de pelo menos 90 % em volume, ou ainda de pelo menos 95 % em volume.

Os catalisadores de hidrotratamento

Catalisadores clássicos podem ser utilizados, contendo pelo menos um suporte amorfo e pelo menos um elemento hidrodesidrogenante (geralmente pelo menos um elemento dos grupos VIB e Vlll não nobre, e mais freqüentemente pelo menos um elemento do grupo VIB e pelo menos um elemento do grupo Vlll não nobre). De forma muito vantajosa, um catali- sador de hidrotratamento compreende pelo menos uma matriz, pelo menos um elemento hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelos ele- mentos do grupo VIB e do grupo Vlll da classificação periódica, eventual- mente pelo menos um elemento promotor depositado sobre o catalisador e escolhido no grupo formado pelo fósforo, pelo boro e pelo silício, eventual- mente pelo menos um elemento do grupo VIIA (cloro, flúor preferidos), even- tualmente pelo menos um elemento do grupo VIIB (manganês preferido), eventualmente pelo menos um elemento do grupo VB (nióbio preferido). De forma geral, o catalisador de hidrotratamento contém:

- 5-40 % em peso de pelo menos um elemento dos grupos VIB e VIII não nobre (% em óxido)

- 0-20 % de pelo menos um elemento promotor escolhido dentre o fósforo, o boro, o silício (% em óxido), de preferência 0,1-20 %; vantajosa- mente o boro e/o silício estão presentes, e eventualmente o fósforo;

- 0-20 % de pelo menos um elemento do grupo VIIB (manganês, por exemplo)

- 0-20 % de pelo menos um elemento do grupo VIIA (flúor, cloro, por exemplo)

- 0-60 % de pelo menos um elemento do grupo VB (Nióbio, por exemplo)

- 0,1-95 % de pelo menos uma matriz, e, de preferência, a alumina.

De preferência, esse catalisador contém boro e/ou silício como elemento promotor, com eventualmente, além disso, o fósforo como outro elemento promotor. Os teores em boro, silício, fósforo são então de 0,1-20 %, de preferência 0,1-15 %, ainda mais vantajosamente 0,1-10 %.

As matrizes que podem ser utilizadas sozinhas ou em mistura são a título de exemplo não Iimitativo a alumina, a alumina halogenada, a sílica, a sílica-alumina, as argilas (por exemplo, dentre as argilas naturais, tais como o caulim ou a bentonita), a magnésia, o óxido de titânio, o óxido de boro, o zircônio, o carvão, os aluminatos. É preferível utilizar matrizes con- tendo a alumina, sob todas essas formas conhecidas do técnico, e de manei- ra ainda mais preferida as aluminas, por exemplo a alumina gama.

O papel de função hidro-desidrogenante é cheia, de preferência, por pelo menos um metal ou composto de metal dos grupos Vlll não nobre e VI, de preferência, escolhido(s) dentre o molibdênio, tungstênio, níquel e co- balto. De preferência, esse papel é assegurado pela combinação de pelo menos um elemento do grupo Vlll (Ni, Co) com pelo menos um elemento do grupo VIB (Mo, W).

Esse catalisador poderá conter vantajosamente fósforo; com efeito, é conhecido na técnica que esse composto oferece duas vantagens aos catalisadores de hidrotratamento: uma facilidade de preparo, quando notadamente da impregnação das soluções de níquel e de molibdênio, e uma melhor atividade de hidrogenação. Em um catalisador preferido, a con- centração total em óxidos de metais dos grupos VI e VIII está compreendida entre 5 e 40 % em peso e, de preferência, entre 7 e 30 % e a relação ponde- rai expressa em oxido metálico entre metal (ou metais) do grupo VIB sobre metal (ou metais) do grupo Vlll está, de preferência, compreendido entre 20 e 1,25 e ainda mais preferido entre 10 e 2. A concentração em óxido de fós- foro P2O5 será inferior a 15 % em peso e, de preferência, a 10 % em peso.

Um outro catalisador de hidrotratamento preferido que contém boro e/ou silício (e, de preferência, boro e silício) contém geralmente em % em peso em relação à massa total do catalisador pelo menos um metal es- colhido nos seguintes grupos e com os seguintes teores:

- 3 a 60 %, de preferência de 3 a 45 % e de maneira ainda mais preferida de 3 a 30 % de pelo menos um metal do grupo VIB; e, eventual- mente,

- 0 a 30 %, de preferência de 0 a 25 % e de maneira ainda mais preferida de 0 a 20 % de pelo menos um metal do grupo VIII,

o catalisador contendo, além disso, pelo menos um suporte escolhido nos seguintes grupos com os seguintes teores:

- 0 a 99 %, vantajosamente 0,1 a 99 %, de preferência de 10 a 98 % e de maneira ainda mais preferida de 15 a 95 % de pelo menos uma matriz amorfa ou mal cristalizada;

esse catalisador sendo caracterizado pelo fato de conter, além disso,

- 0,1 a 20 %, de preferência de 0,1 a 15 % e de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10 % de boro e/ou 0,1 a 20 %, de produto de 0,1 a 15 % e de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10 % de silício; e, eventu- almente,

- 0 a 20 %, de preferência de 0,1 a 15 % e de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10 % de fósforo;

e, eventualmente, ainda, - O a 20 %, de preferência de 0,1 a 15 % e de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10 % de pelo menos um elemento escolhido no gru- po VIIA, de preferência, o flúor.

De uma forma geral, preferem-se as fórmulas que têm as se- guintes relações atômicas:

- uma relação atômica metal do grupo Vlll/metais do grupo VIB compreendidos entre 0 e 1;

- uma relação atômica B/metais do grupo VIB compreendidos entre 0,01 e 3;

- uma relação atômica Si/metais do grupo VIB compreendidos entre 0,01 e 1,5;

- uma relação atômica P/metais do grupo VIB compreendidos entre 0,01 e 1;

- uma relação atômica elemento do grupo VlIA/metais do grupo VIB compreendidos entre 0,01 e 2.

Esse catalisador apresenta uma atividade em hidrogenação dos hidrocarbonetos aromáticos e em hidrodesnitrogenação e em hidrodessulfu- ração mais importante do que as fórmulas catalíticas sem boro e/ou silício, e apresenta igualmente uma atividade e uma seletividade em hidrocraquea- mento mais importante do que as fórmulas catalíticas conhecidas na técnica anterior. O catalisador com boro e silício é particularmente interessante. Sem querer estar ligado por qualquer teoria, parece que essa atividade particu- larmente elevada dos catalisadores com boro e silício é devido ao reforço da acidez do catalisador pela presença conjunta do boro e do silício sobre a matriz, o que induz, por um lado, a uma melhoria das propriedades hidroge- nante, hidrodessulfurante, hidrodesnitrogenante e, por outro lado, uma me- lhoria da atividade em hidrocraqueamento, em relação aos catalisadores utilizados habitualmente nas reações de hidrorrefinação de hidroconversão.

Os catalisadores preferidos são os catalisadores NiMo e/ou NiW sobre alumina, igualmente os catalisadores NiMo e/ou NiW sobre alumina dopada com pelo menos um elemento compreendido no grupo dos átomos formado pelo fósforo, pelo boro, pelo silício e pelo flúor, ou ainda pelos cata- lisadores NiMo e/ou NiW sobre sílica-alumina, ou sobre sílica-alumina-óxido de titânio dopada ou não por pelo menos um elemento compreendido no grupo dos átomos formados pelo fósforo, pelo boro, pelo flúor e pelo silício.

Um outro tipo de catalisador, particularmente interessante (nota- damente em atividade melhorada) em hidrotratamento, contém uma zeólita Y parcialmente amorfa que será descrito posteriormente nos catalisadores de hidrocraqueamento.

Previamente à injeção da carga, os catalisadores utilizados no processo, de acordo com a presente invenção, são, de preferência, submeti- dos previamente a um tratamento de sulfuração, permitindo transformar, pelo menos em parte, as espécies metálicas em sulfeto antes de sua colo- cação em contato com a carga a ser tratada. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem conhecido do técnico e pode ser feito por qualquer método já descrito na literatura seja in situ, isto é, no reator, seja ex situ.

Um método de sulfuração clássica bem conhecido do técnico consiste em aquecer em presença de hidrogênio sulfurado (puro ou, por exemplo, sob fluxo de uma mistura de hidrogênio/hidrogênio sulfurado) a uma temperatura compreendida entre 150 e 800°C, de preferência entre 250 e 600°C, geralmente em uma zona reacional com camada atravessada.

Os catalisadores de hidrocraqueamento

Um catalisador preferido compreende pelo menos uma zeólita Y, pelo menos uma matriz e uma função hidro-desidrogenante. Eventualmente, pode também conter pelo menos um elemento escolhido dentre o boro, o fósforo e o silício, pelo menos um elemento do G VIIA (cloro, flúor, por exemplo), pelo menos um elemento do grupo VIIB (manganês, por exemplo), pelo menos um elemento do grupo VB (nióbio, por exemplo).

O catalisador contém pelo menos uma matriz mineral porosa ou mal cristalizada de tipo óxido. Podem-se citar a título de exemplo não Iimita- tivo as aluminas, as sílicas, as sílico-aluminas, os aluminatos, a alumina- óxido de boro, a magnésia, a sílica-magnésio, o zircônio, o óxido de titânio, a argila, sozinhos ou em mistura.

A função hidrodesidrogenante é geralmente assegurada por pelo menos um elemento do grupo Vl B (por exemplo, molibdênio e/ou tungstê- nio) e/ou pelo menos um elemento do grupo Vlll não nobre (por exemplo cobalto e/ou níquel) da classificação periódica dos elementos. Um catalisa- dor preferido contém essencialmente pelo menos um metal do grupo VI, e/ou pelo menos um metal do grupo Vlll não nobre, a zeólita Yea alumina. Um catalisador ainda mais preferido contém essencialmente o níquel, o molibdê- nio, uma zeólita Yea alumina.

O catalisador contém eventualmente pelo menos um elemento escolhido no grupo formado pelo boro, pelo silício e pelo fósforo. De forma vantajosa, o catalisador contém eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIIA, de preferência o cloro e o flúor, eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIIB (manganês, por exemplo), eventualmente pelo me- nos um elemento do grupo VB (nióbio, por exemplo).

O boro, o silício e/ou o fósforo podem estar na matriz, na zeólita ou são, de preferência, depositados sobre o catalisador e então principal- mente localizados sobre a matriz. Um catalisador preferido contém B e/ou Si como elemento promotor depositado com, de preferência, além disso, o fósforo promotor. As quantidades introduzidas são de 0,1-20 % em peso de catalisador calculado em óxido.

O elemento introduzido, e em particular o silício, principalmente localizado sobre a matriz do suporte, pode ser caracterizado pelo fato de apresentar técnicas tais como a microssonda de Castaing (perfil de reparti- ção dos diversos elementos), a microscopia eletrônica por transmissão aco- plada a uma análise X dos componentes do catalisador, ou ainda pelo esta- belecimento de uma cartografia de repartição dos elementos presentes no catalisador por microssonda eletrônica.

De uma forma geral, um catalisador preferido de hidrocraquea- mento contém vantajosamente:

- 0,1-80 % em peso de zeólita Y

- 0,1-40 % em peso de pelo menos um elemento dos grupos VIB e VIII (% em óxido)

- 0,1-99,8 % em peso de matriz (% em óxido) - 0-20 % em peso de pelo menos um elemento escolhido no grupo formado por Ρ, B, Si (% em óxido), de preferência 0,1-20 %;

- 0-20 % em peso de pelo menos um elemento do grupo VIIA, de preferência 0,1-20 %

- 0-20 % em peso de pelo menos um elemento do grupo VIIB, de preferência 0,1-20%

- 0-60 % de pelo menos um elemento do grupo VB, de preferên- cia 0,1-60%.

No que refere-se ao silício, na faixa 0-20 % é computado apenas o silício e não aquele da zeólita.

A zeólita pode ser eventualmente dopada por elementos metáli- cos, como, por exemplo, os metais da família das terras raras, notadamente o lantano e o cério, ou metais nobres ou não nobres do grupo VIII, como a platina, o paládio, o rutênio, o ródio, o irídio, o ferro e outros metais como o manganês, o zinco, o magnésio.

Diferentes zeólitas Y podem ser utilizadas

Uma zeólita ácida H-Y particularmente vantajosa é caracterizada por diferentes especificações: uma relação molar global SÍO2/AI2O3 compre- endida entre aproximadamente 6 e 70 e, de maneira preferida, entre aproxi- madamente 12 e 50: um teor em sódio inferior a 0,15 % em peso determina- do sobre a zeólita calcinada a 1100°C; um parâmetro cristalino tem malha elementar compreendida entre 24,58 X 10"10 m e 24,24 X 10"10 m e de ma- neira preferida entre 24,38 X 10~10 m e 24,26 X 10"10 m; uma capacidade CNa de retomada em íons sódio, expressa em grama de Na por 100 gramas de zeólita modificada, neutralizada, depois calcinada, superior a aproxima- damente 0,85; uma superfície específica determinada pelo método B.E.T. superior a aproximadamente 400 m2/g e, de preferência, superior a 550 m2/g, uma capacidade de adsorção de vapor d'água a 25 °C para uma pres- são parcial de 2,6 torrs (seja 34,6 MPa) superior a aproximadamente 6 %, e, °Cvantajosamente, a zeólita apresenta uma repartição porosa, determinada por fisissorção de nitrogênio, compreendendo entre 5 e 45 % e, de preferência, entre 5 e 40 % do volume poroso total da zeólita contido em poros de diâ- metro situado entre o volume de poros total da zeólita contido em poros de diâmetro situado entre 20 χ 10"10 m e 80 X 10"10 m, e entre 5 e 45 % e, de preferência, entre 5 e 40 % do volume poroso total da zeólita contido em po- ros de diâmetro superior a 80 X 10"10 m e, geralmente, inferior a 1000 X 10"10 m, o resto do volume poroso ficando contido nos poros de diâmetro inferior a 20 X 10"10 m.

Um catalisador preferido que utiliza esse tipo de zeólita contém uma matriz, pelo menos uma zeólita Y desaluminada e possuindo um parâ- metro cristalino compreendido entre 2,424 nm e 2,455 nm, de preferência entre 2,426 e 2,438 nm, uma relação molar SiO2ZAI2O3 global superior a 8, um teor em cátions dos metais alcalino-terrosos ou alcalinos e/ou cátions das terras raras, tal como a relação atômica (η X M n+1)/AI é inferior a 0,8, de preferência inferior a 0,5 ou ainda a 0,1, uma superfície específica determi- nada pelo método B.E.T superior a 400 m2/g, de preferência superior a 550 m2/g, e uma capacidade de adsorção de água a 25 0C para um valor P/Po de 0,2, superior a 6 % em peso, esse catalisador compreendendo igual- mente pelo menos um metal hidro-desidrogenante, e silício depositado sobre o catalisador.

Em um modo de realização vantajoso, de acordo com a inven- ção, é utilizado para o hidrocraqueamento um catalisador que compreende uma zeólita Y parcialmente amorfa.

Entende-se por zeólita Y parcialmente amorfa, um sólido que apresenta:

- I/ uma taxa de pico que é inferior a 0,40 de preferência inferior a aproximadamente 0,30;

II/ uma fração cristalina expressa em relação a uma zeólita Y de referência sob a forma sódica (Na) que é inferior a aproximadamente 60 %, de preferência inferior a aproximadamente 50 %, e determinada por difração dos raios X.

De preferência, as zeólitas Y parcialmente amorfas, sólidas que entram na composição do catalisador, de acordo com a invenção, apresen- tam pelo menos uma (e, de preferência, todas) das seguintes outras caracte- rísticas:

- III/uma relação Si/Al global superior a 15, de preferência supe- rior a 20 e inferior a 150;

- IV/ uma relação Si/Al^iv de suporte superior ou igual à relação Si/Al global;

- W um volume poroso pelo menos igual a 0,20 ml/g de sólido, do qual uma fração, compreendida entre 8 e 50 %, é constituída de poros que têm um diâmetro de pelo menos 5 nm (nanômetro), seja 50 Á;

-VI/ uma superfície específica de 210-800 m2/g, de preferência 250-750 m2/g e vantajosamente 300-600 m2/g.

As taxas de picos e as frações cristalinas são determinados por difração dos raios X, utilizando um procedimento derivado do método ASTM D3906-97 "Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasi- te-Type-Containing Materials". Poder-se-á fazer referência a esse método para as condições gerais de aplicação do procedimento e, em particular, para o preparo das amostras e das referências.

Um difractograma é composto dos raios característicos da fração cristalizada da amostra e de um fundo, provocado essencialmente pela difu- são da fração amorfa ou microcristalina da amostra (um pequeno sinal de difusão é ligado à aparelhagem, ar, porta-amostra, etc.). A taxa de picos de uma zeólita é a relação, em uma zona angular predefinida (tipicamente 8 a 40° 2Θ, quando se utiliza a radiação Ka do cobre, 1 = 0,154 nm), da área dos raios da zeólita (picos) sobre a área global do difratograma (picos + fundo).

Essa relação picos/(picos + fundo) é proporcional à quantidade de zeólita cristalizada no material. Para estimar a fração cristalina de uma amostra de zeólita Y, comparar-se-á a taxa de picos da amostra com aquele de uma referência considerada como 100 % cristalizada (NaY, por exemplo). A taxa de picos de uma zeólita NaY, perfeitamente cristalizada é da ordem de 0,55 a 0,60.

A taxa de picos de uma zeólita USY clássica é de 0,45 a 0,55, sua fração cristalina em relação a uma NaY perfeitamente cristalizada é de 80 a 95 %. A taxa de picos do sólido que constitui o objeto da presente in- venção é inferior a 0,4 e, de preferência, inferior a 0,35. Sua fração cristalina é, portanto, inferior a 70 %, de preferência inferior a 60 %.

As zeólitas perfeitamente amorfas são preparadas segundo as técnicas geralmente utilizadas para a desaluminação, a partir das zeólitas Y disponíveis comercialmente, isto é, que apresentam geralmente cristalinida- des elevadas (pelo menos 80 %). Mais geralmente, poder-se-á partir de zeó- litas com uma fração cristalina de pelo menos 60 %, ou de pelo menos 70 %.

As zeólitas Y utilizadas nos catalisadores de hidrocraqueamento são produzidas por modificação de zeólita Na-Y disponível comercialmente. Essa modificação permite chegar a zeólitas ditas estabilizadas, ultra- estabilizadas ou ainda desaluminadas. Essa modificação é feita por pelo menos uma das técnicas de desaluminação e, por exemplo, o tratamento hidrotérmico, o ataque ácido. De preferência, essa modificação é feita por combinação de três tipos de operações conhecidas do técnico: o tratamento hidrotérmico, a troca iônica e o ataque ácido.

Uma outra zeólita particularmente interessante é uma zeólita não-desaluminada globalmente e muito ácida.

Por zeólita não-desaluminada globalmente, entende-se uma zeólita Y (tipo estrutural FAU, faujasita), segundo a nomenclatura desenvol- vida em "Atlas of zeolites estructure Types", W.M. Meier, D.H. Olson e Che. Baerlocher, 4 th revised Edition 1996, Elsevier. O parâmetro cristalino dessa zeólita pode ter diminuído por extração dos alumínios da estrutura ou su- porte, quando do preparo, mas a relação S1O2/AI2O3 global não mudou, pois os alumínios não foram extraídos quimicamente. Essa zeólita não- desaluminada globalmente tem, portanto, uma composição em silício e alu- mínio expressa pela relação SiCVAI2O3 global equivalente à zeólita Y não- desaluminada de partida. Os valores dos parâmetros (relação S1O2/AI2O3 e parâmetro cristalino são dadas mais adiante). Essa zeólita Y não-desalu- minada globalmente pode estar sob a forma hidrogênio, ou ser pelo menos parcialmente mudada com cátions metálicos, por exemplo com o auxílio de cátions dos metais alcalino-terrosos e/ou cátions de metais de terras raras de números atômicos 57 a 71 incluídos. Preferir-se-á uma zeólita desprovida de terras raras e de alcalino-terrosos, da mesma forma para o catalisador.

A zeólita Y não globalmente desaluminada apresenta geral- mente um parâmetro cristalino superior a 2,438 nm, uma relação S1O2/AI2O3 global inferior a 8, uma relação molar S1O2/AI2O3 de suporte inferior a 21 e superior à relação S1O2/AI2O3 global. A zeólita globalmente não-desalumi- nada pode ser obtida por qualquer tratamento que não extrai o alumínio da amostra, tal como, por exemplo, o tratamento a vapor d'água, o tratamento por SiCl4...

Um outro tipo de catalisador vantajoso para o hidrocraquea- mento contém uma matriz óxida amorfa ácida de tipo alumina dopada pelo fósforo, uma zeólita Y não-desaluminada globalmente e muito ácida e even- tualmente pelo menos um elemento do grupo VIIA e notadamente o flúor.

A invenção não está limitada às zeólitas Y citadas e preferidas, mas outros tipos de zeólitas Y podem ser utilizados nesse processo.

Previamente à injeção da carga, o catalisador é submetido a um tratamento de sulfuração, permitindo transformar, pelo menos em parte, as espécies metálicas em sulfeto antes de sua colocação em contato com a carga a ser tratada. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem co- nhecido do técnico e pode ser feito por qualquer método já descrito na Iite- ratura seja in situ, isto é no reator, seja ex situ.

Um método de sulfuração clássica bem conhecido do técnico consiste em aquecer em presença de hidrogênio sulfurado (puro ou, por exemplo, sob fluxo de uma mistura hidrogênio/hidrogênio sulfurado) a uma temperatura compreendida entre 150 e 800 0C, de preferência entre 250 e 600°C, geralmente em uma zona reacional com camada atravessada.

Quando os catalisadores de hidrotratamento e de hidrocraquea- mento estão no mesmo reator ou em dois reatores sem separação interme- diária, são sulfurados no mesmo tempo.

A separação e os produtos

O efluente líquido proveniente do hidrocraqueamento é em se- guida destilado de forma a separar um corte nafta, um corte diesel, eventu- almente um corte querosene (que pode ser, às vezes, incluído pelo menos em parte no corte diesel), os gases leves LPG. Fica um resíduo líquido que pode ser vantajosamente reciclado no processo, após purificação geral- mente.

É evidente que o hidrogênio foi também previamente separado do efluente líquido, que pôde ser posteriormente strippé, antes de ser desti- lado.

De forma inesperada, constatou-se que, com o processo, de acordo com a invenção, é obtido diretamente diesel de qualidade muito boa respondendo às especificações e sem que nenhum tratamento suplementar (hidrodessulfuração rigorosa, hidrogenações...) seja necessário para melho- rar suas qualidades.

Assim, o processo permite produzir diretamente um diesel com um ponto de destilação 95 % em volume inferior a 360 0C, e geralmente esse ponto é de no máximo 350 0C até mesmo de no máximo 340 0C, tendo um teor em enxofre de no máximo 50 ppm, e geralmente de no máximo 10 ppm, tendo um índice de cetano de pelo menos 52 e mais geralmente de pelo menos 54 e tendo, de preferência, um teor em poliaromáticos de no máximo 6 % em peso e, geralmente, de, no máximo, 1 %, e, de preferência, um ponto de escoamento inferior a -10 0C e, de preferência, um teor em aromáticos inferior a 15 % em peso.

É igualmente produzido nesse processo um querosene de boa qualidade com um ponto de fumaça superior a 20 mm, de preferência supe- rior a 22 mm, e tendo um teor em enxofre inferior a 50 ppm, de preferência inferior a 10 ppm. O querosene pode ser eventualmente pelo menos em parte enviado no pool de diesel, segundo as necessidades do explorador.

É inteiramente notável obter essas qualidades de diesel, sem tratamento posterior e para um investimento bem menor do que um hidro- craqueamento à elevada pressão, permitindo a valorização de cargas "leves" da refinaria, tais como os óleos combustíveis atuais que, devido ao rigor das especificações, serão encontrados em excesso, ou têm de sofrer tratamen- tos posteriores rigorosos.

No que refere-se aos rendimentos em destilado médio (querose- ne + diesel) produzido, eles se situam em pelo menos 60 % do volume, mais freqüentemente em pelo menos 65 % em volume. Os outros produtos for- mados são gases leves LPG (representam no máximo 10 % em peso e mais geralmente no máximo 5 % em peso) e nafta (geralmente, pelo menos 20 % em volume). As figuras

Será descrito resumidamente o processo reportando-se às figu- ras. A figura 1 representa um modo de realização do processo de hidrocra- queamento de pressão moderada. As figuras 2B, 2C, 3, 4 ilustram uma inte- gração desse processo em uma instalação de craqueamento catalítico, a figura 2A mostrando a técnica anterior.

O processo de hidrocraqueamento de pressão moderada foi es- quematizado na figura 1. A carga a ser tratada entra pelo conduto 1, ela está nessa figura, adicionada da reciclagem do resíduo de hidrocraqueamento pelo conduto 2 e de hidrogênio pelo conduto 3. Ela passa através de um tro- cador de calor 4 em mistura como o hidrogênio reciclado levado pelo con- duto 5, depois através de um aquecedor 6, antes de ser introduzida no reator (ou na zona) 7 de hidrocraqueamento de pressão moderada contendo eventualmente a montante a ou as zona(s) de hidrotratamento.

O reator 7 contém pelo menos uma camada catalítica 8 de pelo menos um catalisador de hidrocraqueamento. De preferência, pode conter a montante da primeira camada 8 pelo menos um catalisador de hidrotrata- mento. O efluente líquido proveniente do reator e saindo pelo conduto 9 pas- sa pelo permutador 4, depois em um separador gás-líquido 10 que separa o hidrogênio que é reciclado pelo conduto 5 em direção ao reator 7 de hidro- craqueamento.

O efluente líquido separado que sai pelo conduto 11 é enviado, de preferência, em um estripador 12 que separa nafta e gases leves pelo conduto 13 e um efluente resultante que sai pelo conduto 14 é destilado na coluna 15 de destilação atmosférica. Essa disposição ilustra esquematica- mente um modo de realização da destilação. Qualquer outra disposição co- nhecida do técnico que chega a separar os mesmos produtos convém tam- bém.

É assim obtido um diesel evacuado pelo conduto 16 e um resí- duo reciclado pelo conduto 2 no reator de hidrocraqueamento, com exceção da purificação pelo conduto 17. Eventualmente, um querosene é obtido.

Assim, a zona de separação dos produtos separa um resíduo de hidrocraqueamento com ponto de ebulição superior a pelo menos 535°C, e comporta um conduto de purificação desse resíduo e eventualmente um conduto de reciclagem desse resíduo purificado em direção à zona ou ao reator de hidrocraqueamento.

Para facilitar a leitura da figura, não foram representados os compressores e utilidades que são conhecidos do técnico.

O processo de hidrocraqueamento no caso descrito pode muito vantajosamente ser integrado na refinaria ao nível de um processo de cra- queamento catalítico (em geral FCC : craqueamento catalítico em camada fluidificada).

Resulta daí um processo combinado produzindo ao mesmo tem- po diesel de boa qualidade e nafta (com vistas à produção de gasolina).

A invenção refere-se igualmente a uma instalação para a aplica- ção do processo acima descrito. Essa instalação comporta:

- uma coluna de destilação de uma carga hidrocarbonada, per- mitindo separar pelo menos uma fração com uma temperatura T5 compreen- dida entre 250 e 400°C, e uma temperatura T95 de no máximo 470°C;

- pelo menos uma zona de hidrotratamento dessa carga ou des- sa fração;

- pelo menos uma zona de hidrocraqueamento de pressão mo- derada dessa fração, essa pressão sendo superior a 7 MPa (70 bar) e de no máximo 10 MPa (100 bar);

- pelo menos uma zona de separação dos produtos, permitindo obter um diesel com um ponto de destilação 95 % inferior a 360°C, um teor em enxofre de no máximo 50 ppm e um índice de cetano superior a 51.

Em uma realização mais particular mostrada a seguir, a instalação comporta: - uma coluna de destilação atmosférica dessa carga bruta para separar pelo menos nafta, diesel e um resíduo atmosférico;

- uma coluna de destilação sob vácuo para tratar esse resíduo atmosférico, e para separar pelo menos uma fração destilada sob vácuo e um resíduo sob vácuo;

- instalação na qual a coluna de destilação atmosférica ou a co- luna de destilação sob vácuo comporta pelo menos um conduto que recupe- ra uma fração com uma temperatura T5 compreendida entre 250 e 400°C e uma temperatura T95 de no máximo 470°C;

- a instalação comporta igualmente pelo menos uma zona de hidrotratamento dessa fração seguida de pelo menos uma zona de hidrocra- queamento de pressão moderada e de pelo menos uma zona de separação dos produtos e permitindo obter um diesel com um ponto de destilação 95 % inferior a 360°C, um teor em enxofre de no máximo 50 ppm e um índice de cetano superior a 51.

Para compreender melhor a invenção e seu interesse, foi es- quematizada na figura 2A a técnica anterior e, na figura 2B, a invenção, e descrever-se-á o processo da invenção com o auxílio dessas figuras.

A figura 2A representa uma instalação atual. A carga hidrocar- bonada bruta (ou petróleo bruto) que chega pelo conduto 20 é destilado na coluna atmosférica 21. É separada uma (compreender-se-á por esse termo geralmente também pelo menos uma) fração nafta (conduto 22), uma fração carborreator (conduto 23), uma fração diesel (conduto 24).

O resíduo atmosférico que sai pelo conduto 25 é destilado sob vácuo na coluna 26 de destilação sob vácuo. É separada uma fração de destilado sob vácuo (conduto 27) e resta um resíduo sob vácuo (conduto 38).

Esse destilado sob vácuo é enviado em uma unidade de cra- queamento catalítico 28 (em geral em camada fluida) que, por esse proces- so produz, entre outros, nafta evacuado pelo conduto 29, uma fração de tipo diesel muito aromático (Iight cycle oil LCO) evacuada pelo conduto 30 e um "slurry" ou resíduo que sai pelo conduto 31. Mais freqüentemente, o resíduo sob vácuo é tratado em uma unidade de viscorredução 39, que produz, entre outros, nafta (conduto 40) e diesel (conduto 41) que são de pequena qualidade. O resíduo de viscorredu- ção (conduto 42) é utilizável apenas como óleo combustível, assim como o slurry, uma parte do LCO que pode servir para fluir esse combustível.

A figura 2B mostra o processo e a instalação, de acordo com a invenção, associando um hidrocraqueamento de pressão moderada e um craqueamento à pressão moderada e um craqueamento cataiítico.

Reconhecem-se as marcações da figura 2A, e para não sobre- carregar o esquema não se representou o viscorredutor, mas está geral- mente presente na instalação.

A instalação, de acordo com a invenção, (figura 2B) compreen- de, além daquela da técnica anterior (figura 2A), a unidade de hidrocraque- amento 32 à pressão moderada que recebe uma fração leve proveniente da destilação sob vácuo levada no conduto 33.

A unidade 32 compreende o(s) reator(es) ou zona(s) de hidro- craqueamento à pressão moderada e as separações associadas, permitindo sair entre outros por um conduto 34 um diesel de alta qualidade, pelo con- duto 35 um nafta e por um conduto 36 a purificação do resíduo de hidrocra- queamento. Habitualmente, a unidade 32 compreende igualmente uma zona de hidrotratamento, antes do hidrocraqueamento.

O resíduo de hidrocraqueamento pode pelo menos em parte ser enviado ao craqueamento catalítico (unidade 28), mas sem que isto seja obrigatório. A purificação do processo de hidrocraqueamento é vantajosa- mente enviada à unidade 28.

Não se representou no caso a reciclagem do resíduo purificado em direção à zona de hidrocraqueamento, ou em direção ao reator de hidro- craqueamento, comportando igualmente a zona de hidrotratamento. Reci- clagem e passagem da purificação em FCC podem ocorrer separadamente ou juntas.

No âmbito do processo, de acordo com a invenção, tal como ilustrado, por exemplo, figura 2B com um FCC, quando da destilação at- mosférica o ponto de corte pelo corte diesel destilado (conduto 24) é esco- lhido pelo explorador.

O resíduo atmosférico, que contém, portanto, pelo menos uma parte de óleo combustível atmosférico pesado, é destilado sob vácuo em pelo menos uma fração (destilado) leve e pelo menos uma fração (destilado) pesada e resta um resíduo sob vácuo.

Essa fração leve a tratar por hidrocraqueamento apresenta uma temperatura T5 que está compreendida entre 250 e 400 0C1 e uma tempera- tura T95 que é de, no máximo, 470 0C. É um óleo combustível sob vácuo pe- queno (LVGO). O ponto de ebulição final é escolhido pelo explorador, se- gundo a coluna, à sua disposição e segundo a valorização desejada pelos produtos. Essa fração leve apresenta as outras características das cargas hidrocarbonadas tratadas pelo processo, de acordo com a invenção, e ante- riormente descritos.

De uma forma geral, esse tratamento de destilado sob vácuo pequeno por hidrocraqueamento à pressão moderada pode ser utilizado, quando a produção e/ou a qualidade do diesel querem ser aumentadas, pouco importa o tipo de tratamento reservado ao(s) destilado(s) pesado(s) e resíduo da destilação sob vácuo.

Em um outro modo de realização, ao invés de fracionar o resí- duo atmosférico em frações leves e pesadas por destilação sob vácuo, e de enviar as frações leves em hidrocraqueamento, toma-se (se o tipo de coluna o permitir) o corte de óleo combustível pesado que tem sensivelmente as mesmas temperaturas T5 e T95 ao nível da destilação atmosférica. Esse modo é ilustrado na figura 2C na qual se reconhecem as marcações das fi- guras precedentes e na qual a carga na unidade 32 é um óleo combustível atmosférico levado pelo conduto 37. Nessa figura, o conduto 33 não existe mais. Nesse caso, o resíduo atmosférico fervendo acima do óleo combustí- vel pesado é destilado sob vácuo, a destilação sob vácuo produz igualmente um resíduo e pelo menos uma fração destilado sob vácuo denominada no caso pesada.

O resíduo de destilação sob vácuo (conduto 38) que apresenta geralmente uma temperatura T5 de pelo menos 535 0C, de pelo menos 550 °C de preferência, até mesmo de pelo menos 565 ou 570 0C, pode ser sub- metido, por exemplo, a uma viscorredução (mostrado na figura 1) ou a uma hidroconversão de resíduo ou um coqueamento.

Em todos casos, pelo menos uma fração destilada sob vácuo dito pesado, situado entre a fração leve que tem uma temperatura T95 de no máximo 470°C, e o resíduo sob vácuo, é submetida ao craqueamento cata- lítico.

A figura 3 representa uma instalação e um processo nos quais a fração pesada proveniente da destilação sob vácuo e que é submetida ao craqueamento catalítico é, antes desse craqueamento, submetida a um hi- drotratamento em uma zona 43. As referências das precedentes figuras são retomadas no caso.

Esse hidrotratamento com o FCC se desenrola em, presença de pelo menos um catalisador amorfo. Todos os catalisadores convencionais de hidrotratamento são utilizáveis. Citar-se-ão os catalisadores que contêm pelo menos um elemento do grupo VIII não-nobre (Co, Ni, por exemplo) e pelo menos um elemento do grupo VIB (Mo, W por exemplo) depositados sobre um suporte à base de, de preferência, alumina ou de sílica-alumina. A parti- cularidade dessa etapa reside em suas condições operacionais: uma pres- são parcial de hidrogênio entre 25 e 90 bar, de preferência inferior a 85 bar, ou ainda inferior a 80 bar, ou ainda inferior a 70 bar, e uma temperatura de 350-450°C, de preferência 370-430°C ajustadas de forma a manter uma conversão de menos de 10 % e, de preferência, inferior a 40 % em produtos que fervem abaixo de 350°C e, de preferência, 15-30 %.

É assim produzido um nafta (conduto 44) e um diesel (conduto 45), mas de qualidade média e destinado a um uso de combustível domésti- co, ou ao pool de diesel.

O efluente hidrotratado passa em seguida na unidade de cra- queamento catalítico 28.

Na figura 4, representou-se esquematicamente um fornecimento de fração diesel pesado na unidade 32 na qual é feito o hidrocraqueamento à pressão moderada. Nessa realização, é também obtido à destilação at- mosférica, além dos cortes nafta (conduto 22), querosene (conduto 23), uma fração diesel leve LGO (conduto 46) e uma fração diesel pesado HGO (con- duto 47). Essa fração diesel pesado é enviada na unidade 32 na qual sofrerá um hidrotratamento, depois um hidrocraqueamento à pressão moderada.

Assim, o presente pedido descreve um processo de produção de diesel e de nafta, a produção de diesel sendo feita por um processo de hi- drocraqueamento à pressão moderada, tal como exposto acima, e a produ- ção de nafta sendo obtida essencialmente por craqueamento catalítico. De preferência, a purificação de hidrocraqueamento é enviada em craquea- mento catalítico.

Expôs-se uma realização preferida desse tipo de processo, mas outras realizações, outras disposições dos processos para atingir a mesma finalidade são possíveis.

Para ilustrar o interesse da invenção, é a seguir numerada a produção de um esquema de refinação atual, de um esquema atual para uma produção de diesel nas especificações 2005 e de um esquema, de acordo com a invenção. No esquema da figura 2A (esquema atual especifi- cações 2000) para um tratamento de 10 Mt/an de bruto do mar do Norte.

Tem-se (esquema 1):

- nafta 3,17 Mt/an

- carburador 0,73 Mt/an

- diesel 2,32 Mt/an

- combustível doméstico 1,5 Mt/an

- combustível a partir de um resíduo 565°C submetido a uma viscorredução: 1,42 Mt/an de combustível 40 cst (diluído por LCO e incluindo slurry).

O diesel tem um índice de cetano de 49 e um teor em enxofre de 2100 ppm. Para estar nas especificações (cetano 51 e enxofre 350 ppm), ele deve sofrer uma dessulfuração clássica.

Sem mudança no esquema de refinaria, mas com qualidades diesel nas especificações 2005 (ponto 95 % considerado a 340°C), tem-se (esquema 2): - nafta 3,32 Mt/an

- corte carborreator 0,82 Mt/an

- diesel 2,13 Mt/an

- combustível doméstico 1,36 Mt/an

- Combustível 40 cst a partir do resíduo 565°C + 1,43 Mt/an.

O diesel tem um índice de cetano de somente 48 e deve, por- tanto, sofrer uma hidrodessulfuração e uma hidrogenação extremamente rigorosas que não é possível realizar nas unidades atuais.

O pool nafta teria um teor em enxofre de 270 ppm mássicas, o que necessitaria dos tratamentos posteriores rigorosos para reduzi-lo a 10- 50 ppm mássicos. Também, para evitar investimentos onerosos, a fração nafta oriunda do FCC será tratada separadamente em hidrodessulfuração rigorosa, com o inconveniente de baixar o índice de octano. As outras fra- ções nafta (por exemplo oriundas do viscorredutor, da destilação do bruto...) serão enviadas à reforma e eventualmente uma unidade de isomerização, após hidrotratamento.

A adição ao esquema 2 que precede um hidrotratamento antes do craqueamento catalítico (tal como mostrado na figura 3, mas sob hidro- craqueamento) tem por conseqüência (esquema 3):

- nafta 3,06 Mt/an

- corte carborreator 0,84 Mt/an

- diesel 2,57 Mt/an

- combustível doméstico 1,40 Mt/an

- Combustível 40 cst a partir do resíduo 565°C + 1,36 Mt/an.

O cetano do diesel continua em aproximadamente 48. O nafta de FCC tem um teor de 15 ppm em enxofre, e no pool nafta o teor em enxo- fre pode, então, ser diminuído tão baixo quanto 5,5 ppm aproximadamente, e isto sem perda de octano sensível.

Com um esquema 4 preferido, de acordo com a invenção (figura

3), incluindo o hidrocraqueamento à pressão moderada, obtêm-se (esquema 4):

- nafta 2,90 Mt/an

- corte carborreator 0,86 Mt/an - combustível doméstico 1,44 Mt/an

- combustível 40 cst 1,34 Mt/an.

Nesse caso, a destilação sob vácuo separa uma fração leve 350-410°C, uma fração pesada 410-565°C e um resíduo 565°C+.

Em hidrocraqueamento, a conversão é quase completa (> 98 %), o consumo em H2 de 1,85 % em peso, a pressão é de 9 MPa (90 bar) pp H2.

O diesel obtido: ponto 95 % 340°C

ponto de relâmpago > 60°C

cetano 56

enxofre <10ppm

poliaromáticos <1 % em peso

A comparação desses números mostra a excelente qualidade do diesel obtido por um esquema, de acordo com a invenção, qualidade jamais atingida diretamente antes.

Em relação a um hidrocraqueamento clássico, para as mesmas qualidades de produto, pôde-se fazer uma economia de 5 MPa (50 bar) em pressão de hidrogênio, o que baixa consideravelmente os custos.

Em termos de produtividade, as quantidades dos produtos são similares àquelas do esquema 3, mas ao contrário pela comparação como esquema 2 (refinaria atual colocada nas especificações 2005) mostra ga- nhos consideráveis, para a mesma quantidade de petróleo bruto em:

diesel +32,4 %

querosene 4,9 %

Pôde-se ajustar a balança diesel/nafta para mais diesel de ele- vada qualidade, reduzindo um pouco a produção de combustível 40 cst (-6,3 %) adaptando assim a refinaria às necessidades do mercado. Além disso, a unidade de FCC não trabalhando a plena capacidade, o explorador poderá muito vantajosamente introduzir um suplemento de carga apta a ser tratado em FCC (tal como um resíduo atmosférico). Essa adição será realizada, de preferência, na carga que entra na coluna de destilação sob vácuo (traços pontilhados na figura 3).

Claims

1. Processo de tratamento de carga hidrocarbonada bruta, ca- racterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - destilação atmosférica da carga hidrocarbonada bruta, produ- zindo pelo menos nafta, diesel e um resíduo atmosférico; - destilação sob vácuo do resíduo atmosférico para separar pelo menos uma fração destilado leve, pelo menos uma fração destilado pesado e um resíduo sob vácuo com ponto de ebulição de pelo menos 535 0C; - craqueamento catalítico de pelo menos uma fração pesada, eventualmente adicionada de uma parte pelo menos do resíduo de hidrocra- queamento; - tratamento dessa fração leve pelo processo, para produzir um diesel que têm um ponto de destilação 95 % inferior a 360 0C, um teor em enxofre de no máximo 50 ppm e um índice de cetano superior a 51, essa fração leve tendo uma temperatura T5 compreendida entre 250 e 400 0C e uma temperatura Tg5 de no máximo 470 0C, esse tratamento compreenden- do um hidrotratamento que produz um efluente com um teor em nitrogênio orgânico abaixo de 10 ppm, depois um hidrocraqueamento de pressão mo- derada catalisador de hidrocraqueamento que compreende pelo menos uma zeólita Y, pelo menos uma matriz e uma função hidrodesidrogenante, esse hidrocraqueamento operando sob uma pressão parcial de hidrogênio superi- or a 7 MPa (70 bar) e de no máximo 10 MPa (100 bar), a uma temperatura de pelo menos 320 0C1 com uma relação volumérica de FVcarga de pelo menos 200 NI/NI, uma velocidade volumérica horária de 0,15-7h"1, o proces- so realizando uma conversão de pelo menos 80 % em volume e o efluente líquido obtido por hidrocraqueamento sendo destilado para separar o diesel.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a destilação atmosférica produz igualmente um corte gasóleo atmosférico pesado, esse corte sendo tratado da mesma forma que essa fração leve.

3. Processo de tratamento de carga hidrocarbonada bruta, ca- racterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - destilação atmosférica da carga hidrocarbonada bruta; produ- zindo pelo menos uma fração nafta, pelo menos uma fração carborreator, pelo menos uma fração diesel, um corte gasóleo atmosférico pesado e um resíduo atmosférico; - destilação sob vácuo do resíduo atmosférico para separar pelo menos uma fração destilada pesada e um resíduo sob vácuo; - craqueamento catalítico de pelo menos uma fração destilada pesada, eventualmente adicionada de uma parte do resíduo de hidrocraque- amento; - tratamento desse corte gasóleo pesado para produzir um diesel que tem um ponto de destilação 95 % inferior a 360°C, um teor em enxofre de no máximo 50 ppm e um índice de cetano superior a 51, esse corte gasó- leo pesado tendo uma temperatura T5 compreendida entre 250 e 400°C e uma temperatura T95 de, no máximo, 470°C, esse tratamento compreen- dendo um hidrotratamento que produz um efluente com um teor em nitrogê- nio orgânico abaixo de 10 ppm, depois um hidrocraqueamento à pressão moderada com um catalisador de hidrocraqueamento que compreende pelo menos uma zeólita Y, pelo menos uma matriz e uma função hidrodesidroge- nante, esse hidrocraqueamento operando sob uma pressão parcial de hidro- gênio superior a 7 MPa (70 bar) e de no máximo 10 MPa (100 bar), a uma temperatura de pelo menos 320°C, com uma relação volumérica H2/carga de pelo menos 200 NI/NI, uma velocidade volumérica horária de 0,15-7h-1, o processo realizando uma conversão de pelo menos 80% em volume e o efluente líquido obtido por hidrocraqueamento sendo destilado para separar o diesel.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, carac- terizado pelo fato de que o resíduo de hidrocraqueamento é reciclado, após purificação no processo.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, carac- terizado pelo fato de que a purificação do hidrocraqueamento de pressão moderada é submetida ao craqueamento catalítico.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac- terizado pelo fato de que a conversão é de pelo menos 95 % em volume.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, carac- terizado pelo fato de que, antes de ser submetida ao craqueamento catalíti- co, a fração destilada sob vácuo pesado é hidrotratada sob uma pressão parcial de hidrogênio de 2,5 - 9 MPa (25-90 bar), a uma temperatura de 350- 430°C, com uma conversão de pelo menos 10 % e inferior a 40 % em volu- me em produtos que fervem abaixo de 350°C.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, carac- terizado pelo fato de que o resíduo sob vácuo é submetido a um tratamento por um processo escolhido no grupo formado pelos processos de viscorre- dução, os processos de hidroconversão de resíduo, os processos de coque- amento.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, carac- terizado pelo fato de que a carga hidrocarbonada a ser tratada por hidrocra- queamento à pressão moderada é um gasóleo atmosférico pesado proveni- ente de destilação atmosférica, o resíduo atmosférico que ferve acima desse gasóleo é destilado sob vácuo, e pelo menos uma fração destilada sob vá- cuo pesada é submetida a um craqueamento catalítico e um resíduo sob vácuo é obtido.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, ca- racterizado pelo fato de que o diesel obtido apresenta um ponto 95 % de no máximo 340°C, um teor em enxofre de no máximo 10 ppm e um índice de cetano de pelo menos 54.

11. Instalação para a produção de diesel, a partir de uma carga hidrocarbonada bruta, caracterizada pelo fato de que apresenta: - uma coluna de destilação atmosférica dessa carga bruta para separar pelo menos nafta, diesel e um resíduo atmosférico; - uma coluna de destilação sob vácuo para tratar esse resíduo atmosférico, e para separar pelo menos uma fração destilado sob vácuo e um resíduo sob vácuo; - instalação na qual a coluna de destilação atmosférica ou a co- luna de destilação sob vácuo apresenta pelo menos um conduto que recupe- ra uma fração com uma temperatura T5 compreendida entre 250 e 400 0C1 e uma temperatura Tg5 de no máximo 470°C; - a instalação apresenta igualmente pelo menos uma zona de hidrotratamento dessa fração seguida de pelo menos uma zona de hidrocra- queamento à pressão moderada, e de pelo menos uma zona de separação dos produtos e que permite obter um diesel com um ponto de destilação 95 % inferior a 360 0C1 um teor em enxofre de no máximo 50 ppm e um índice de cetano superior a 51; - e uma zona de craqueamento catalítico para tratar pelo menos uma fração de destilado sob vácuo situada entre a fração com uma tempera- tura T95 de no máximo 470 0C e o resíduo sob vácuo.

12. Instalação de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a zona de separação dos produtos separa um resíduo de hidrocraqueamento com ponto de ebulição superior a pelo menos 535 0C, e apresenta um conduto de purificação desse resíduo e eventualmente um conduto de reciclagem desse resíduo purificado em direção à zona ou o rea- tor de hidrocraqueamento.

13. Instalação de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracte- rizada pelo fato de que apresenta um conduto que leva a purificação à zona de craqueamento catalítico.

14. Instalação, de acordo com qualquer uma das reivindicações -11 a 13, caracterizada pelo fato de que apresenta uma zona de hidrotrata- mento antes da zona de craqueamento catalítico.