FI120588B - Tisleen jalostusmenetelmä - Google Patents

Description

Tisleen jalostusmenetelmä - Process att förädla distillat Tämä keksintö koskee menetelmää tislesyöttöjen jalostamisek-5 si. Sekä keroseenityyppisiä suihkumoottoripolttoaineita että vähäaromaattista diesel-polttoainetta voidaan valmistaa erillisissä erissä samalla katalyytti- tai kaksoiskatalyyttisys-teemillä, mikä edistää yksikön joustavuutta. Syöttöä, jossa on pieni heteroatomipitoisuus, käytetään vähäaromaattisen 10 diesel-polttoaineen valmistukseen, ja syöttöä, jossa suuri heteroatomipitoisuus, käytetään suihkumoottoripolttoaineen valmistukseen. Tavallisesti yhtä kiinteäkerroksista reaktoria käytetään tässä keksinnössä reaktiovyöhykkeenä. Joissakin tilanteissa, erityisesti kahden katalyytin systeemin tapauk-15 sessa voidaan käyttää kahta tai useampia reaktoreita.

Hiilivetytisleiden sisältö vaihtelee laajasti. Jotkut voivat sisältää pienen prosenttimäärän ei-metallisia epäpuhtauksia ja suuren prosenttimäärän aromaattisia yhdisteitä, kun taas 20 toiset sisältävät pienen prosenttimäärän aromaatteja ja suu- ;·. ren prosenttimäärän ei-metallisia epäpuhtauksia, kuten typ- • · · [ peä, rikkiä ja happea. Jotkut tisleet saattavat sisältää vai- • · · **I htelevia prosenttimääriä kumpiakin. Nämä ovat usein orgaani- • · · siä hiilivety-yhdisteitä, jotka sisältävät näitä epäpuhtauk- • · *···* 25 siä heteroatomeina. Ei-metalliset epäpuhtaudet vaikuttavat • ♦ · *.i.‘ haitallisesti katalyyttisiin hiilivetyprosesseihin, kuten ·«* ·.· · vetykäsittelyyn myrkyttämällä katalyytin. Tisleitä vetykäsi- tellään useista eri syistä. Vetykäsittelyä voidaan käyttää aromaattien ja muiden epäpuhtauksien poistoon. Ympäristösää- :***: 30 dökset joillakin Yhdysvaltojen alueilla vaativat nykyään, ♦ ·· että diesel-polttoaineen aromaattipitoisuus saa olla korkein- • · · taan 20 paino- %, edullisesti korkeintaan 10 paino- %.

• · • · • · # ·***: Muita tisleitä kuten niitä, joita käytetään keroseenisuihku- • · ;***. 35 moottoripolttoaineen valmistukseen, käsitellään heteroatomien • · · poistamiseksi. Samaa katalyyttiä voidaan käyttää sekä aromaattien poistoon että heteroatomien poistoon, vaikka tätä 2 ennen vetykäsittelyprosessit, joissa käytetään eri syöttö-koostumuksia, on suoritettu eri reaktoreissa.

Esillä olevan keksinnön ajatuksena on samaa katalyyttiä tai 5 katalyyttisysteemiä käyttäen vaihdella edestakaisin pienen heteroatomipitoisuuden syöttöjen välillä, joista tuotetaan vähäaromaattista diesel-polttoainetta, ja suuren heteroatomipitoisuuden syöttöjen välillä, joista tuotetaan suihkumootto-ripolttoainetta. Käyttämällä samaa katalyyttipanosta samassa 10 reaktiovyöhykkeessä jalostaja saavuttaa toivotun joustavuuden kohtuullisilla kiertojakson pituuksilla.

Vähäaromaattisten diesel-polttoaineiden valmistus on tulossa yhä tärkeämmäksi sekä Yhdysvalloissa että Euroopassa. Jalo-15 metalleilla kyllästettyjen katalyyttien on osoitettu olevan tehokkaita aromaattisten yhdisteiden tyydyttämisessä. On havaittu (G.L.B. Thielemans, "Manufacturing of low aromatic diesel fuel" 1993 European Oil Refining Conference, 21 - 22 June 1993, Sitges, Barcelona), että aromaattipitoisuuden ale-20 ntamisella hydrausprosessin avulla on positiivinen vaikutus ;·. kaikkiin polttoaineen avainominaisuuksiin, vaikkakin suurin • t* kustannuksin. Polttoaineen avainominaisuuksia ovat setaanilu- • · · • · · ’** ku ja setaani-indeksi sekä API-ominaispaino. Tisleen aromaat- • · · tipitoisuus on kääntäen verrannollinen setäänilukuun, joka on • · *···* 25 diesel-polttoaineen laadun hyväksytty mitta. Setaaniluku ja setääni (tai diesel)-indeksi ovat molemmat diesel-polttoai- • · · V ϊ neiden syttyrnislaadun mittoja. Diesel-polttoaineiden minimi- setaaniluku on 45. Setaaniluku, joka on suoraan verrannolli- :*·*: nen syttymislaatuun, on erittäin riippuvainen molekyyliraken- .***. 30 teiden parafiinisuudesta, olivatpa ne suoraketjuisia tai ren- • · · .*. kaiden alkyyliliitännäisiä. Tislevirta, joka koostuu suurim- • · · ‘•*·’ maksi osaksi aromaattisista renkaista, joissa on harvoja tai • φ · • · ei lainkaan alkyylisivuket juja, on setääni laadultaan heikko, ·*·*; kun taas erittäin paraf Unisella virralla on yleensä korkea • · .*·*. 35 setaanilaatu. Jalostamon tislevirtojen aromaattisuuden poisto • · • · · voi lisätä tisletuotteiden tilavuussaantoa. Aromaattisilla tislekomponenteilla on yleensä alhaisempi ominaispaino kuin 3 niiden samoin kiehuvilla parafUnisilla vastineilla. Aromaattisten renkaiden tyydyttäminen voi konvertoida nämä alemman API-ominaispainon aromaattiset komponentit korkeamman API-ominaispainon tyydyttyneiksi komponenteiksi ja lisätä tisle-5 tuotteen tilavuussaantoa.

Vetyprosessointilaitokset ovat kalliita rakentaa sekä käyttää, minkä vuoksi rakennettavat laitokset on suunniteltava toimintaan, joka on mahdollisimman tehokasta.

10

Jopa pienenkin heteroatomipitoisuuden syöttöraaka-aineet myrkyttävät aromaattien tyydyttämisaktiivisuuden. Tästä johtuen vain hyvin pienen heteroatomipitoisuuden syöttöjä syötetään perinteisesti aromaatteja tyydyttäviin katalyytteihin. Jalo-15 metalleilla kyllästetyt katalyytit kykenevät kuitenkin myös poistamaan heteroatomeja. Vähärikkisiä ja -typpisiä polttoai-neita voidaan valmistaa syöttöraaka-aineista, jotka sisältävät suhteellisen suuria heteroatomien pitoisuuksia, kuten suoratislauskeroseenista. Aikaisemmin on tehty yrityksiä rat-20 kaista ongelmia, jotka liittyvät metalleilla kyllästettyjen vetyprosessointikatalyyttien myrkyt tyrni seen ja siitä seuraa- • · · * . vaan niiden aktiivisuuden alenemiseen. U.S. patentissa nro • · · ’···’ 3 3 68 965 (Schuman) selostetaan tuoreen katalyytin kostutta- • · · *···* mistä puhtaalla öljyllä (ei-aromaattinen öljy, jolla on vä- • · · 2 5 häinen koksautumi s taipumus) . Katalyyttiä voidaan sitten kuu- mentaa yhdessä tavallisen raskaan panosöljyn ja vedyn kanssa • · · : ilman, että sen pinnalle muodostuu paljon koksia. Näin ollen katalyytin aktiivisuus paranee. Vaikka tässä keksinnössä katalyytille levitetään kahta eri öljyä, vain toinen on tar- .···. 30 koitettu konvertoitavaksi tuotteeksi. Toista öljyä levitetään • · • · · katalyytille vain pieni määrä kostutusaineena. Sitä paitsi • · · ’·*·* näitä kahta öljyä ei käytetä vuoron perään edestakaisin vaih- • · · ·...· telemalla, kuten esillä olevassa keksinnössä.

• · · • · t • · • · .···. 35 U.S. patentissa nro 3 900 388 (Hilfman) neuvotaan aromaattis- • · ten epäpuhtauksien poistoa parafiinisista panosraaka-aineis-ta. Katalyytti, jonka pinta on kyllästetty ryhmän VIII metalleilla, saatetaan kosketukseen panosraaka-aineen kanssa vetyä 4 sisältävässä atmosfäärissä. Tällä panosraaka-aineella on erittäin pieni aromaattipitoisuus, ts. 1,5 paino- % päinvastoin kuin esillä olevan keksinnön hydrokrakkerin jakolaitteen pohjavirroilla tai kevyillä kaasuöljyillä, jotka sisältävät yli 5 30 % aromaattisia yhdisteitä. Toisin kuin esillä olevassa keksinnössä aromaattien poisto käyttäen edellä mainitun patentin keksintöä ei johda suurempaan tuotetilavuuteen.

U.S. patentissa nro 5 152 885 (Singhal et ai.) selostetaan 10 vetykäsittelyprosessia, jossa käytetään katalyyttejä, jotka on kyllästetty jalometalleilla ja ligandilla, kuten ditiokar-bamaatilla. Tässä prosessissa heteroatomit voidaan poistaa monista eri syötöistä tisleet mukaan lukien. Siinä ei kuitenkaan neuvota mitään aromaattien poistosta tai eri syöttöjen 15 edestakaisesta vaihtamisesta samalla katalyytillä katalyytin aktiivisuuden palauttamiseksi, kuten esillä olevassa keksinnössä .

U.S. patentissa nro 5 147 526 (Kukes et ai.) ja U.S. paten- 20 tissa nro 5 151 172 (Kukes et ai.) selostetaan menetelmiä .. tisleiden hydraamiseksi käyttäen Y-zeoliittiin imeytettyjä • · • · · ' . platina- ja palladiumjalometalleja. Tässä prosessissa voidaan • · · *···* käsitellä tisleitä, joilla on suuri aromaattipitoisuus sekä • · · *·ϊ·* suuri heteroatomien pitoisuus (20 - 60 paino- % aromaatteja, • · · ·...· 25 noin 10 ppm - 0,9 paino- % alkuainerikkiä ja noin 5 - 900 ppm ·,:.ϊ typpeä) . Siinä ei kuitenkaan neuvota vaihtelevien koostumus- :J*: ten vuorottelevaa syöttämistä saman katalyytin yli, kuten esillä olevassa keksinnössä. Siinä ei myöskään neuvota muiden katalyyttien käyttöä yhdessä jalometallikatalyyttien kanssa, .···. 3 0 kuten esillä olevassa keksinnössä.

• · • · · • · • ♦ · *.*.* U.S. patentissa nro 3 660 275 kuvataan menetelmää, jossa • · · *...· polttoöljy reformoidaan ja keroseeni hydrataan vuorotellen « samassa reaktorissa.

• · • · ··· 35 • · -s « · • · ·

Keksinnön yhteenveto 5

Esillä oleva keksintö tuo esiin vaatimuksen 1 mukaisen menetelmän.

5 Esillä oleva keksintö tekee jalostajalle mahdolliseksi käyt tää yhtä katalyyttipanosta yhdessä ainoassa reaktiovyöhyk-keessä, kuten yhdessä tai useammissa kiinteän kerroksen reaktoreissa sekä suihkumoottoripolttoaineen että vähäaromaatti-sen diesel-polttoaineen valmistamiseksi. Vaikka eri syöttöjä 10 käytetään kummankin tisletuotteen valmistukseen, samaa kata lyyttipanosta tai katalyyttisysteemiä voidaan käyttää molempien valmistukseen. Vedyn avulla tapahtuva typenpoisto- ja rikinpoistoreaktio (suihkumoottoripoltttoaineen valmistamiseksi) samoin kuin hydrausreaktio (vähäaromaattisen diesel-15 polttoaineen valmistamiseksi) voivat tapahtua samassa reak- tiovyöhykkeessä. Yleensä käytetään alle 6996 kPa:n paineita. Korkeampaa painetta voidaan käyttää; tämä keksintö kykenee kuitenkin toimimaan alle 6996 kPa:n paineessa, mikä alentaa pääomakustannuksia. Voidaan käyttää pelkästään yhtä katalyyt-20 tiä, kuten jalometallia zeoliitti- tai amorfisen alumiiniok- .. siditukiaineen pinnalla. Vaihtoehtoisesti käytetään kahden * *« * . katalyytin systeemiä, jossa syöttö johdetaan katalyytin yli, • · · **··* johon on panostettu perusmetalleja, ennen kuin se johdetaan • · · *·ϊ·* jalometallin yli. Kahden katalyytin systeemi on usein etusi- • · · 25 jalla jalometallikatalyytin vanhenemisnopeuden pienentämisek- si. Tämä kahden katalyytin systeemi on erityisen hyödyllinen • · · : krakattujen raaka-aineiden rikinpoistossa (vetykäsittely) .

Jalometallikatalyytti suojataan näin olefiineilta ja kumi-hartseilta.

• · · 30 • ·

Tuote voidaan kierrättää syöttövirtaan. Jos käytetään kierrä- • · · '•V tystä, käytetty suhde riippuu käytetystä syöttövirran tyypis- • · · ·...* tä ja katalyyttisysteemin tyypistä. Prosessoitaessa suuren heteroatomipitoisuuden syöttöjä, kuten kevyttä kaasuöljyä • · .···. 35 (LGO) tai suoratislauskeroseenia, olennaisesti mitään aro- • · maattien tyydyttämistä ei esiinny. Katalyytin hydrausaktiivi-suus laskee johtuen oletettavasti typpi- ja rikkiyhdisteiden absorboitumisesta. Katalyytti on edelleen stabiili ja aktii- 6 vinen rikinpoistoon. Kun käytetään jälleen kerran pienen heteroatomipitoisuuden syöttöä, kuten hydrokrakkerin jakolait-teen pohjavirtoja, katalyytin tai katalyyttisysteemin aro-maattien hydrausaktiivisuus palautuu, mikä sallii reaktori-5 lämpötilan alentamisen samalla, kun yhä valmistetaan tuotet ta, jossa on korkeintaan 20 paino- % aromaatteja, edullisesti korkeintaan 10 paino- % aromaatteja. Esillä olevassa keksinnössä käytetään "eräprosessointia". Kiinteäkerroksinen reaktori prosessoi yleensä suuren heteroatomipitoisuuden syöttöjä 10 5-20 vuorokautta kuukaudessa tuottaen suihkumoottoripoltto- ainetta. Jäljelle jäävät vuorokaudet kuukaudesta (tavallisesti 10 - 25 vrk) käytetään vähäaromaattisen diesel-polttoai-neen valmistuksen syötöistä, joilla on pieni heteroatomipi-toisuus.

15

Kuvioiden kuvaus

Kuvio 1(a) esittää tavoiteolosuhteita pienen heteroatomipitoisuuden syötön konversiolle vähäaromaattiseksi diesel-polt-toaineeksi eräprosessointiin tarkoitetussa kiinteäkerroksi-20 sessa reaktorissa. Kuviossa 1(b) selostetaan tavoiteolosuh- teitä suuren heteroatomipitoisuuden syötön konversiolle suih- • · · kumoottoripolttoaineeksi eräprosessointiin tarkoitetussa kii- » » φ • · · “· nteäkerroksisessa reaktorissa. Kuvio 1(c) esittää kiinteä- • · ♦ *·)·* kerroksisen reaktorin panostusta eräprosessointia varten, kun • · 25 käytetään kahden katalyytin systeemiä.

• · · « · · • · · • · · ·,· : Kuvio 2 osoittaa, että jalometallikatalyytin vaatima lämpöti la tuotteen valmistamiseksi, joka sisältää korkeintaan 10 :*·*: paino- % aromaatteja, tasaantui (muuttui suoraviivaiseksi) .**·. 30 238 °C:ssa senkin jälkeen, kun oli prosessoitu suuren rikki- • · · ja typpiheteroatomipitoisuuden syöttöjen useita eriä.

• · · • · · • · • · · • ·

Kuvio 3 osoittaa, että katalyytin aktiivisuus palautuu no- ·'·*: peammin, jos katalyyttiä pidetään korotetussa lämpötilassa • · .·**. 35 noin 48 tuntia ennen sen laskemista reaktiolämpötilaan. Pie- • · · nen aromaattipitoisuuden syöttöä voidaan prosessoida tänä aikana. On edullista johtaa pelkkää H2:ä katalyytin yli spesifikaatiota täyttämättömän tuotteen minimoimiseksi. Teorias- sa on esitetty, että myrkyt irtoavat jalometallista sen ol lessa korkeassa lämpötilassa, mikä palauttaa sen aktiivisuu den.

7 5 Kuvio 4 esittää lämpötiloja, joissa aktiivisuus palautui kak- soiskatalyyttisysteemillä prosessoidun hydrokrakkerisyötön kullakin erällä.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 10 Syöttöraaka-aine

Koska esillä olevassa keksinnössä tuotetaan kahta erityyppistä tisletuotetta saman katalyytin tai katalyyttisysteemin yläpuolella, käytetään kahta erityyppistä syöttöraaka-ainet-ta. Suuren heteroatomipitoisuuden syöttöraaka-aineita käyte-15 tään suihkumoottoripolttoaineiden tuottamiseen ja pienen he teroatomipitoisuuden syöttöraaka-aineita käytetään dieselpolttoaineen tuottamiseen, jonka aromaattipitoisuus on alle 20 paino- % ja edullisesti alle 10 paino- %. Suuren heteroatomipitoisuuden syöttöraaka-aineiden rikkipitoisuus on tyy-20 pillisesti välillä 5-10 000 ppm painosta ja typpipitoisuus ;·. välillä 45 - 200 ppm painosta. Esillä olevassa keksinnössä • · · edullisten katalyyttien aktiivisuus on herkempi syötössä ole- • · · van typen läsnäololle kuin rikin läsnäololle. Pienen hetero- • · · • · · ”* atomipitoisuuden syöttöraaka-aineet sisältävät yleensä alle • · ’···* 2 5 500 ppm painosta rikkiä ja alle 0,25 ppm painosta typpeä.

• · · • · · • ·· • · · ·.* * Syötöillä, joita käytetään tisleiden ja naftojen valmistuk seen, on suhteellisen alhaiset loppukiehumispisteet, sillä on olemassa hyvin vähän tarvetta konvertoida korkeammalla kiehu- :***: 30 via komponentteja. Näin on asianlaita erityisesti, kun • · · valmistetaan suihkumoottoripolttoainetta. Tavallisesti vaadi- • · · • · · tut tuotteet määräävät syötön kiehumispisteominaisuudet.

• · *···* Esillä olevassa keksinnössä käytetyt syöttöraaka-aineet ovat :*·*: yleensä peräisin maaöljystä, vaikka synteettisen öljyn vai- • « :***: 35 mistusprosesseista, kuten Fischer-Tropsch-synteesistä tai me- ··· tanolikonversiosta saatuja syöttöjä voidaan käyttää. Syöttöraaka-aineita voidaan saada myös liuskeöljyjen ja tervahiek-kojen jakotislauksesta.

8

Syötöillä, jotka soveltuvat suihkumoottoripolttoaineen valmistukseen, on yleensä alkukiehumispiste välillä 149 - 191 °C ja loppukiehumispiste välillä 227 - 399 °C. Suoratislauske-5 roseenit, jotka saadaan suoraan raskasöljyn tislausuksiköstä, ovat sopivia keroseenisuihkumoottoripolttoaineiden valmistukseen samoin kuin katalyyttisesti krakatut kiertoöljyt. Ke-roseenisuihkumoottoripolttoaineisiin kuuluvat tyypit Jet A, Jet Ai ja JP8. Kevyet kaasuöljyt voivat myös olla sopivia.

10 Katalyyttisistä krakkausprosesseista saatavien kiertoöljyjen kiehumisalue on tavallisesti välillä noin 204 - 399 °C, vaikka LCO-materiaalien loppukiehumispiste voi olla jopa vain 316 °C. Kevyiden kaasuöljyjen loppukiehumispisteet ovat jopa vain 293 °C ja ne toimivat hyvin tämän keksinnön prosessissa. 15

Pienen heteroatomipitoisuuden syöttöjä vaaditaan pienen aro- maattipitoisuuden diesel-polttoaineen valmistukseen tämän keksinnön prosessissa. Kevyen kiertoöljyn hydrokrakkaus- prosessia on selostettu U.S. patenteissa nrot 4 676 887, 20 4 738 766 ja 4 789 457. Näissä prosesseissa tapahtuu LCO-ma- .. teriaalissa olevien bisyklisten aromaattien selektiivinen, • · • · · ' . osittainen hydraus. Näiden prosessien päätavoitteena on ben- • · · ’··· siinin valmistus; jäljelle jää kuitenkin konvertoi tumaton jae • · · ‘·:·* (hydrokrakkerin pohjajae) . Osalla tästä konvertoitumattomasta • · · 25 materiaalista on kiehumisalue välillä noin 213 - 343 °C. Hyd- rokrakkerin pohjajakeet ovat parafiinisempia kuin LCO-syöttö • · · ί#ί 5 johtuen aromaattien osittaisesta hydrauksesta. Sitä paitsi huomattavaa rikinpoistoa ja typenpoistoa on tapahtunut joh- tuen vedyn avulla tapahtuvista typenpoisto- ja rikinpoisto- .···. 30 reaktioista, jotka tapahtuvat vetykäsittelykatalyytin yläpuo- • · • · · lella. Se on syöttö, jolla on pieni heteroatomipitoisuus ja • · · *·*·' joka soveltuu diesel-polttoaineen valmistukseen, jolla on ··· korkeintaan 20 painoprosentin ja edullisesti korkeintaan 10 ;*·*· painoprosentin aromaattipitoisuus. Pienen heteroatomipitoi- • · .···. 35 suuden tislesyöttöjä voidaan valmistaa myös prosessoimalla • · suuren heteroatomipitoisuuden tisleitä katalyyttisessä vety-rikinpoistoyksikössä. Mistä tahansa hydrokrakkerin tisleraa- 9 ka-aineesta (ei pelkästään pohjajakeista) voidaan poistaa aromaatteja tässä keksinnössä.

Taulukko 1 esittää kolmen tässä keksinnössä hyödyllisen syöt-5 töraaka-aineen ominaisuuksia. Hydrokrakkerin pohjajakeilla on pieni heteroatomipitoisuus ja niitä voidaan käyttää pienen aromaattipitoisuuden diesel-polttoaineen valmistuksessa. Ve-tykäsitelty kevyt kaasuöljy ja suoratislauskeroseeni ovat suuren heteroatomipitoisuuden syöttöjä ja ne voivat olla hyö-10 dyllisiä suihkumoottoripolttoaineen valmistuksessa. Taulukos sa 1(a) paljastetaan suihkumoottoripolttoaineen spesifikaatiot. Taulukossa 1(b) paljastetaan pienen aromaattipitoisuuden diesel-polttoaineen spesifikaatiot.

15 Taulukko 1 _Syöttöraaka-aineen ominaisuudet_

Syöttö Hydrokrak- Suoratis- Vetykäsitel- kerin jako- lauske- ty kevyt laitteen roseeni kaasuöljy pohjajakeet API 30,2 36,5 34,0 :·. Vety, paino- % 12,90 13,87 13,68 i ** Rikki, ppm < 20 2800 110 : Typpi, ppm < 0,05 38 5

Aromaatit, p- % 36,1 13,5 28,5 : Alku-kp. 324 255 280 .·«. 10 % 397 342 412 50 % 492 415 503 : 90 % 601 458 568 *** Loppu-kp. 711 494 608 • · * • · e ··· • » » • e · ··· • · • · ··· • · • · · • · · • · 1 • » • · • · · • ·· e • e · • » • · • · · • · • e· 10

Taulukko 1 (a)

Suihkumoottorlpolttoaineen spesifikaatiot

Tuote Vertailupolttoaineen spesi fikaatiot Väri, Saybolt, visuaalinen C/B (puhdas/kirkas)

Haihtuvuus

Ominaispaino 16 °C:ssa, API, 37,0 - 51,0

AVE

Poltto

Aromaatit (til.—%) max. 25,0

Olefiinit (til.-%) max. 5,0

Savupiste (mm) min. 18,0

Naftaleenit (til.-%) max. 3,0

Syövyttävyys

Kokonaishappamuus (mg KOHC/g) max. 0,1

Korroosio, 2 h, 100 °C Merkaptaanit (ppm) max. 1

Kokonaisrikki (paino- %) max. 30

Juoksevuus max. 0,3/3000 ppm

Jähmettymispiste, °C

Viskositeetti -20 °C:ssa max. -40

Stabiilisuus max. 8,0 JFTOT paineen lasku (kPa)

Putkikerrostumaluku max. 3,3

Puhtaus max. 3

Alkalimetallit (ppm)

Esiintyvä kumihartsi (mg/100 max. 1,0 .. ml) max. 7,0 • 1·· Samenemispiste (°C) , .·. Hiukkasia (mg/1) max. 21 '·!·’ Veden Rxn: til. muutos (ml) max. 1,1 : ;1: Rajapinnan luokitus max. 2 HI WSIM: puhdas 454 g ·...· Tislaus alkukiehumispiste max 85 : (°c) **j·1 10 %:n talteenotto :1!1: 60 %:n talteenotto max. 204

Loppupiste ( °C) max. 232 Jäännös (til.-%) max. 300

Leimahduspiste (°C) (TAG) max. 1,5 • mm. 38 • · · _ _ • · 1 - - i———rrrr— • · c • · · ϋ • · • · · • · · • · ·«« • ♦ • · • · · ·· · • · « • · • · ·· • · t · • · · 11

Taulukko 1 (b)

Pienen aromaattipitoisuuden diesel-polttoaineen

Ominaisuus

Rikkipitoisuus max. 500 ppm

Aromaattinen vetypitoisuus, paino- % max. 20

Polysyklinen aromaattinen vetypitoi- Ei spesif.

suus, p- %

Typpipitoisuus, ppm max. 10

Luonnollinen Setaaniluku 40

Ominaispaino, API 30 - 37

Viskositeetti 40 °C:ssa, mm2/s 1,9 - 4,1

Leimahduspiste, °C min. 52

Hiilijäännös, paino- % max. 0,15

Tuhka, paino- % max. 0,01

Alkalimetallit 1 ppm

Tislaus

Aikuki ehumi sp i s te 10 %:n talteenotto max. 249 50 %:n talteenotto 90 %:n talteenotto 282 - 338

Loppukiehumispiste max. 371 5

Katalyytit Tämän keksinnön prosessi voidaan suorittaa 1isäkätalyytin läsnä ollessa, jolloin aikaansaadaan kahden eri katalyytin • · j*·· systeemi. Eräässä tapauksessa reaktiovyöhykkeeseen (tavaili- 10 sesti kiinteäkerroksinen reaktori) panostetaan tuettu kata- JJ*: lyytti, joka sisältää jalometallia tai -metalleja, kuten :***; platinaa tai palladiumia. Vaihtoehtoisessa tapauksessa reak- ·· · . tiovyöhykkeessä voidaan käyttää tuetun katalyytin panosta, ··· joka sisältää pääasiassa nikkeliä ja molybdeenia yhdessä • · · 15 tuetun jalometallikatalyytin panoksen kanssa. Sekä jalometal- ... lit että perusmetallit saavat aikaan hydraus- • · · • · · dehydrausvaikutuksen. Jalometallikatalyytit, kuten ne, jotka • · *···* sisältävät platinaa tai palladiumia tai molempia, pyrkivät :Y: olemaan alttiimpia vanhenemiselle kuin perusmetallikatalyy- • · ·’*· 20 tit. Tällaisten katalyyttien käyttäminen yhdessä nikkeli/mo- • · · lybdeenika talyy tin kuten sen kanssa, jota käytetään pääasias- • i · •#<* sa vetykäsittelyyn tai muihin vetyprosessointitekniikoihin, • t *···* voi pienentää oleellisesti jalometallikatalyytin vanhenemis- nopeutta. Syöttö joutuu kosketukseen perusmetallia sisältävän 25 12 katalyytin panoksen kanssa, ennen kuin se tulee kosketukseen jalometalleja sisältävän katalyytin panoksen kanssa. Perusme-tallikatalyytin määrän ja jalometallikatalyytin määrän välinen suhde on edullisesti 1:1. Tehokas suhteiden alue on vä-5 Iillä 1:4 - 4:1. Suhdetta voidaan vaihdella rikinpoiston ta sapainottamiseksi aromaattien tyydyttämisen kanssa.

Esillä olevassa keksinnössä käytetyt katalyytit ovat tyypillisesti heterogeenisia, huokoisia, kiinteitä katalyyttejä, 10 joilla on hydraus-dehydrausfunktionaalisuutta. Hydrausfunk- tionaalisuutta tarvitaan syötössä, kuten suoratislauske-roseenissa olevien heteroatomien poistamiseen samoin kuin syötön aromaattien konvertoimiseen nafteeneiksi. Jos tässä keksinnössä prosessoidaan suuren heteroatomipitoisuuden syöt-15 töä, aromaattien tyydyttymistä tapahtuu vain vähän tai ei lainkaan. Koska aromaattinen syöttö kuten hydrokrakkerin pohjavirrat sisältää suhteellisen tilaa vieviä bisyklisiä tai polysyklisiä komponentteja, katalyyteillä on oltava huokoskoko, joka on riittävän suuri päästääkseen nämä materiaalit 20 katalyytin sisärakenteeseen, jossa vedyn avulla tapahtuva ;·. rikinpoisto, typenpoisto ja aromaattien tyydyttämiset, joihin • · · ] liittyy renkaanavaamis- ja hydrausreaktioita, voivat tapah- • · · tua. Huokoskoko, joka on vähintään noin 7,4 A (vastaten suu- • · · ren huokoskoon zeoliittien X ja Y huokoskokoa) on riittävä • · *···’ 25 tähän tarkoitukseen. Koska syötön loppukiehumispiste on ra- joitettu, tilaa vievien polynukleaaristen aromaattien osuus ··· : on melko pieni. Hyvin suuria huokoskokoja, jotka ylittävät selvästi edellä mainitut, ei vaadita. Kiteisiä zeoliittikata- lyyttejä, joilla on suhteellisen rajoitettu huokoskokoalue ♦'**· 30 verrattuna niin kutsuttuihin amorfisiin materiaaleihin, kuten • · · alumiinioksidiin tai piidioksidiin, titaanidioksidiin ja sir- • · · *·]·’ koniumoksidiin, voidaan näin ollen edullisesti käyttää ottaen ♦ ♦ *···* niiden aktiivisuus ja myrkyttymisen vastustuskyky huomioon.

·♦ · • ♦ · • · • · .***. 35 Kiteisiä aromaattien hydrauskatalyyttejä, yleensä zeoliitteja ja erityisesti suuren huokoskoon zeoliitteja, joiden hillin-täindeksi on alle 2 (kts. selostus jäljempänä), voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä. Tämän keksinnön tarkoituk 13 siin termin "zeoliitti" tarkoitetaan edustavan metallosili-kaattien luokkaa, ts. huokoisia kiteisiä silikaatteja, jotka sisältävät pii- ja happiatomeja pääkomponentteina. Muita komponentteja on myös läsnä mukaan lukien alumiini, gallium, 5 rauta, boori jne, joista alumiini on etusijalla vaadittavan happamuuden saavuttamiseksi. Pienempiä komponentteja voi olla läsnä erikseen, seoksina katalyytissä tai luontaisesti katalyytin rakenteessa.

10 Sopiva mitta sille määrälle, jossa zeoliitti saa aikaan ra joituksia erikokoisten molekyylien pääsylle sen sisärakenteeseen, on zeoliitin hillintäindeksi. Zeoliiteilla, jotka saavat aikaan erittäin rajoitetun pääsyn sisärakenteeseensa ja poistumisen siitä, on suuri hillintäindeksin arvo ja täl-15 laisten zeoliittien huokosilla on tavallisesti pieni koko, esim. alle 5 Ä. Toisaalta zeoliiteilla, jotka saavat aikaan suhteellisen vapaan pääsyn zeoliitin sisärakenteeseen, on pieni hillitäindeksin arvo ja tavallisesti suurikokoiset huokoset, esim. yli 8 Ä. Menetelmää, jolla hillintäindeksi mää-20 ritetään, kuvataan täydellisesti U.S. patentissa nro 4 016 ;·. 218, johon viitataan menetelmän yksityiskohtien suhteen. Hil- • ·· lintäindeksi, joka on alle 2 ja edullisesti alle 1, on tun- • · · • · · ”* nusomainen tässä keksinnössä käytetyille vetyprosessointika- « · | •|·* talyyteille.

25

Hillintäindeksin (CI) arvot eräille tyypillisille suuren huo- ··· : koskoon materiaaleille esitetään seuraavassa taulukossa 2.

··· • · · « · · • · · • · • · ··· • «*· • · · • · ··· • · • · ··· ·· · • · · • · • · ··· • · • φ ··· 14

Taulukko 2 _Hillintäindeksi_ CI (koelämpötila) ZSM-4 0,5 (316 °C) ZSM-20 0,5 (371 °C) TEA mordeniitti 0,4 (316 °C)

Mordeniitti 0,5 (316 °C) REY 0,4 (316 °C)

Amorfinen piidioksidi-alu 0,6 (538 °C) miinioksidi

Dealuminoitu Y (Deal Y) 0,5 (510 °C)

Zeoliitti beta 0,6-2 (316-399 °C) 5 CI-parametrin luonne ja se tekniikka, jolla se määritetään, antavat olettaa mahdollisuutta, että annettu zeoliitti voidaan testata jonkin verran erilaisissa olosuhteissa ja sillä voi täten olla erilaiset hillintäindeksit. Hillintäindeksi voi vaihdella operaation (konversion) ankaruuden ja sideai- ;·. 10 neiden läsnäolon tai puuttumisen mukaan. Muut muuttujat, ku- • · · ten zeoliitin kidekoko, tukkeutuneiden epäpuhtauksien läsnä- • · · “I olo jne saattavat myös vaikuttaa hillintäindeksiin. Saattaa • · · • · · olla mahdollista valita koeolosuhteet, esim. lämpötilat niin, • · *···* että määrätyn zeoliitin hillintäindeksille saadaan useampia • · · '·!·' 15 kuin yksi arvo, kuten zeoliitti betan tapauksessa. Zeoliitil- • · · *.· · la katsotaan olevan hillintäindeksi määritellyllä alueella, jos se voidaan saattaa ko. alueelle vaihtelevissa olosuhteis- • · · : :: sa.

• · · • · 4 · 4 4» 20 Suuren huokoskoon zeoliiteilla, ts. niillä zeoliiteilla, joi- • 4 4 4 4 4 • * den hillintäindeksi on alle 2, on riittävän suuri huokoskoko • · · 4 · ’···’ syötöissä normaalisti esiintyvien komponenttien valtanenem- ·*·*: mistön päästämiseksi sisäänsä. Näillä zeoliiteilla mainitaan • 4 ·*’*· yleensä olevan yli 7 A:n huokoskoko ja niitä edustavat zeo- • · · 25 liitit, joiden rakenne on esim. zeoliitti betan, zeoliitti 15 X:n, zeoliitti Y:n, faujasiitin, ultrastabiilin Y:n (USY), dealuminoidun Y:n (Deal Y), mordeniitin, ZSM-3:n, ZSM-4:n, ZSM-18:n ja ZSM-20:n rakenne. Zeoliitti ZSM-20 muistuttaa faujasiittia tietyiltä rakennepiirteiltään, mutta sillä on 5 huomattavasti suurempi piidioksidi/alumiinioksidisuhde kuin faujasiittilla samoin kuin zeoliitin Y eri muodoillakin, erityisesti USY:11a ja De-AlY:llä. Zeoliitti Y on edullinen katalyytti ja sitä on edullista käyttää jossakin sen stabii-leimmista muodoista, erityisesti USY:nä tai De-AlY:nä.

10

Vaikka zeoliitti betan hillintäindeksi on alle 2, se ei käyttäydy tarkasti kuten tyypillinen suuren huokoskoon zeoliitti. Zeoliitti beta tyydyttää esillä olevassa prosessissa käytettävän hydrokrakkauskatalyytin vaatimukset, mutta se ei ole 15 edullinen johtuen sen prafiiniselektiivisestä käyttäytymises tä. Amorfisia aromaattien hydrauskatalyyttejä, kuten jalometalleja tuettuna alumiinioksidille ja piidioksidi-alumiinioksidille voidaan myös käyttää.

20 Zeoliitti ZSM-4:ä kuvataan U.S. patentissa nro ;·. 3 923 639; zeoliitti ZSM-20:ä U.S. patentissa nro 3 972 983; • · · zeoliitti betaa U.S. patenteissa nrot 3 308 069 ja Re 28 341; • · · • · « *** pienen natriumpitoisuuden ultrastabiilia Y-molekyyliseulaa • · · *”·’ (USY) kuvataan U.S. patenteissa nrot 3 293 192 ja 3 449 070; ♦ · '···' 25 dealuminoitua Y-zeoliittia (Deal Y) voidaan valmistaa mene- telmällä, joka löytyy U.S. patentista nro 3 442 795; ja zeo- • · · : liitti UHP-Y:ä kuvataan U.S. patentissa nro 4 401 556. Näihin patentteihin viitataan koskien näiden zeoliittikatalyyttien yksityiskohtia.

30 • · · .·. Katalyytin stabiilisuus pitkän kiertojakson ajan on olennai- • · · nen ja tämä voidaan saada sopivalla katalyyttirakenteen ja • · ’···’ koostumuksen, erityisesti piidioksidi : alumiinioksidi suhteen :**: valinnalla. Tätä suhdetta voidaan vaihdella alkuperäisen • · .*·*. 35 zeoliittisynteesin olosuhteilla tai sen jälkeisellä de- • · · lauminoinnilla, kuten höyrytyksellä tai korvaamalla runkorakenteen alumiini muilla kolmiarvoisilla atomeilla kuten boorilla, 16 raudalla tai galliumilla. Höyrytys on vaivattomuudestaan johtuen edullinen käsittely. Tyydyttävän katalyytin stabiilisuu-den varmistamiseksi suuret piidioksidi:alumiinioksidisuhteet, esim. yli 20:1 ovat etusijalla. Nämä voidaan saavuttaa höyry-5 tyksellä.

Zeoliitit, joiden piidioksidi/alumiinioksidimoolisuhde on vähintään 3:1, ovat hyödyllisiä, kuten esimerkiksi zeoliitti Y. On edullista käyttää zeoliitteja, joilla on paljon suurem-10 mat piidioksidi/alumiinioksidimoolisuhteet, ts. vähintään suhteet 20:1, kuten zeoliitilla USY. Mainittu piidioksidi /alumiinioksidimoolisuhde voidaan määrittää tavanomaisella analyysillä. Tämän suhteen tarkoitetaan edustavan mahdollisimman tarkasti suhdetta zeoliittikiteen jäykässä anionisessa 15 runkorakenteessa ja sulkevan pois alumiinin sideaineesta tai kationeista tai muista muodoista kanavien sisällä.

Tämän keksinnön vetyprosessointikatalyytit sisältävät metalleja hydraus-dehydrausfunktionaalisuuden aikaansaamiseksi.

20 Hydraus-dehydraukseen tarkoitettuja metalleja voidaan vaihtaa ;·. keskenään tai imeyttää koostumukseen käyttäen sopivaa metal- • · ·

Iin yhdistettä. Kuten edellä mainittiin, jalometalleilla pa- • · · nostettua katalyyttiä on oltava läsnä. Jalometalleja, jotka • ♦ · *·* esiintyvät jaksollisen järjestelmän ryhmässä VIII, ovat pla- • · *···' 25 tina, palladium, iridium ja renium. Jalometallia tai -metal- • · · *.Σ.* leja on läsnä määrä, joka vaihtelee välillä 0,1-5 paino- %, ·«· V* edullisesti välillä 0,3 - 3 paino-%. Katalyyttejä, joihin on panostettu perusmetalleja IUPAC:n jaksollisen järjestelmän ryhmistä VB, VIB tai VIII B, esim. nikkeliä, kobolttia, mo- .***. 30 lybdeenia, vanadiinia, wolf rämiä, voidaan sekoittaa katalyyt- ♦ ·· teihin, joihin on panostettu jalometallia tai -metalleja.

• · · *·[·* Ryhmän VB tai ryhmän VIB metallin tai metallien yhdistelmät • · *·♦·* ryhmän VIII metallien kanssa ovat erityisen edullisia, kuten ·*·*: Ni-W, Co-Mo, Ni-V ja Ni-Mo. Perusmetalleja voi olla läsnä • « 35 katalyytin pinnalla 5-20 painoprosentin määrä.

• · · 17

Vetyprosessointiolosuhteet

Kuviot 1(a), 1(b) ja 1(c) (ohessa) kuvaavat kolmea eri tilannetta, joissa esillä olevan keksinnön kiinteäkerroksista reaktoria voidaan käyttää. Kuvio 1(a) esittää tavoiteolosuhtei-5 ta pienen heteroatomipitoisuuden syötön konversiolle, pienen aromaattipitoisuuden diesel-polttoaineeksi kiinteäkerroksi-sessa reaktorissa, johon on panostettu jalometallikatalyyt-tiä, joka sisältää platinaa tai palladiumia. Nämä olosuhteet ovat 6307 kPa:n paine, 4928 kPa:n H2:n syöttöpaine, 260 °C, 10 LHSV 0,1 - 10 ja 338 standardi 1 H2/l. Käytetään kierrätys- suhdetta 2:1. Kiinteän kerroksen poistovirran tilavuus, joka kierrätetään reaktoriin, on kaksi kertaa uuden lisätyn syötön tilavuus muuttumattoman tilan olosuhteissa.

15 Kuvio 1(a) kuvaa tavoiteolosuhteita; sopivien olosuhteiden hyväksyttävät alueet ovat kuitenkin olemassa. Sopivat paineet vaihtelevat välillä noin 3549 - 6996 ka ja vedyn syöttöpaine voi vaihdella välillä noin 350 - 5617 kPa. Sopivat reaktiolä- mpötilat vaihtelevat välillä noin 171 - 343 °C. Tilavuusvir- 20 tausnopeus voi vaihdella välillä noin 0,5 - 0,1 - 10 LHSV.

;·. Vedyn kertaläpäisyn kierrätysnopeus voi vaihdella välillä • · · ] noin 178 - 1780 stand. 1/1. Kierrätys on tarpeen pienen hete- • · · *" roatomipitoisuuden syötöllä, muttei suuren heteroatomipitoi- • · · ’*j·* suuden syötöllä. Hydraus on eksoterminen reaktio, joka kulut- • · ’•••’25 taa minimimäärät vetyä. Kierrätystä käytetään lämpötilan nou- sun hallitsemiseksi katalyyttikerroksen poikki. Kierrätyssuh- • · · : teiden sopiva alue on välillä 0,5:1 - 10:1.

:*·*: Kuvio 1 (b) kuvaa tavoiteolosuhteita suuren heteroatomipi- ;“*· 30 toisuuden syötön konversiolle suihkumoottoripolttoaineeksi • · · .·. kiinteäkerroksisessa reaktorissa. Tässä tapauksessa tuotteen • · · *·]·* kierrätystä ei käytetä. Tavoitepaine on 6307 kPa ja vedyn • · *···* syöttöpaine on 4928 kPa. Tavoitelämpötila on 321 °C, tila- ·’·*: vuusvirtausnopeus 0,1 - 10 LHSV ja vedyn kertaläpäisyn kier- • · .**·. 35 rätysnopeus on 338 st. 1 H2/l. Hyväksyttävät alueet olosuh- • · · teille kuvion 1(b) esittämässä tilanteessa ovat samat kuin kuvion 1(a) alueet lukuun ottamatta kierrätyssuhdetta. Paine on välillä noin 3549 - 6996 kPa, vedyn syöttöpaine on välillä 18 noin 2515 - 5617 kPa H2. Lämpötila voi vaihdella välillä 260 - 427 °C. Tilavuusvirtausnopeus on välillä 0,1 - 10 LHSV ja vedyn kierrätysnopeus on noin 178 - 1780 st. 1/1.

5 Kuvio 1(c) esittää kiinteäkerroksisen reaktorin panostusta eräprosessointia varten kahden katalyytin systeemillä. Esillä olevassa keksinnössä kaksoiskatalyyttisysteemillä on useita etuja. Suuren heteroatomipitoisuuden syöttöjen prosessointia voidaan jatkaa suihkumoottoripolttoaineen tuottamiseksi siitä 10 huolimatta, että jalometallikatalyytti on täysin deaktivoitu- nut. Perusmetalleja sisältävä vetykäsittelykatalyytti konvertoi orgaanisen typen ammoniakiksi ja rikin H2S:ksi, mikä parantaa jalometallikatalyytin stabiilisuutta. Perusmetalleilla panostettu katalyytti pyrkii hydraamaan koksin edeltäjäai-15 neet, mikä parantaa jalometallikatalyytin stabiilisuutta. Li säksi perusmetalleilla panostettu katalyytti suojaa jalome-tallikatalyyttiä saastumiselta yksikön häiriöiden tapauksessa .

20 Edullisessa tapauksessa yhtä suuret tilavuusmäärät jalometal- :·^ leiliä panostettua katalyyttiä ja perusmetalleilla, kuten • ·· nikkelillä ja molybdeenillä (joita tavallisesti käytetään • · · **· vetykäsittelyssä) panostettua katalyyttiä asetetaan kiin- • · · *·*·* teäkerroksiseen reaktoriin. Vaikka suhde 1:1 on etusijalla, ··· • ♦ '•••*25 suhteiden 1:4 - 4:1 alue on hyväksyttävä. Jalometalleilla panostettu katalyytti kaadetaan reaktoriin ensin, minkä jäi- ··· ϊ keen perusmetalleilla panostettu katalyytti lisätään ensim mäisen katalyytin päälle. Kahta kiinteän kerroksen reaktoria ;*·*; voidaan käyttää tässä toteutusmuodossa, kuten esimerkissä 3 .***. 30 selostetaan. Kumpikin katalyytistä voi olla eri reaktorissa ··· ja reaktorit voi olla kytketty sarjaan. On kriittistä, että • · · *·*·* NiMo-katalyytti on ensimmäinen katalyytti, jonka yli syöttö ··♦ • · *...* kulkee, sillä kahden katalyytin samanaikaisen käytön tarkoi- ·'·*. tuksena on jalometallikatalyytin myrkyttymisen hidastaminen • · .*··. 35 samalla, kun käytetään pienempää vedyn kierrätysnopeutta, • · • · · mikä johtaa halvempaan menettelyyn kuin se, johon liittyy pelkän jalometallikatalyytin käyttö. Olosuhteiden sopivat 19 alueet eräprosessoinnille kahden katalyytin systeemin yläpuo-leila ovat samat kuin mitä käytettiin edellä kuvatuissa yhden katalyytin tapauksissa. Paine on välillä noin 3549 - 6996 kPa. Vedyn syöttöpaine vaihtelee välillä noin 2516 - 5617 kPa 5 H2 ja on edullisesti 4928 kPa. Reaktion lämpötila voi vaih della välillä 260 - 427 °C. Tilavuusvirtausnopeus on noin 0,1 - 10 LHSV, edullisesti 1,5 LHSV. Vedyn kierrätys voi vaihdella välillä 285 - 1780 st. 1/1 ja on edullisesti 338 st. 1/1.

10 Seuraavaa kuukausiaikataulua ehdotetaan, jos eräprosessointia käytetään jalometalleja sisältävän katalyytin yläpuolella. Tätä aikataulua voidaan kuitenkin muuttaa tuotantotarpeen tyydyttämiseksi.

15 1. Pienen heteroatomipitoisuuden syöttöä konvertoidaan pienen aromaattipitoisuuden diesel-polttoaineeksi (alle 2 paino-%) 10 - 25 vuorokauden, edullisesti 16 - 24 vuorokauden ajan.

2. Pienen heteroatomipitoisuuden syötön ajon päätyttyä suori- 20 tetaan vaihto suuren heteroatomipitoisuuden syötölle. Tämä ;·, ajo kestää 5-20 vrk, edullisesti 7-14 vrk. Vaihdettaessa • · · pienen heteroatomipitoisuuden syötöstä suuren heteroatomipi- • · · • · · ”1 toisuuden syöttöön lämpötila nostetaan vähitellen noin 260 °- • · · ’···’ C:sta noin 327 °C: seen noin 12 tunnin aikana.

• · · 25 *.!.· 3. Suuren heteroatomipitoisuuden syötön ajon päätyttyä suori- • · · V · tetaan vaihto pienen heteroatomipitoisuuden syötölle ja läm pötila lasketaan 288 °C:seen. Lämpötila lasketaan sitten vä-hitellen 260 °C:seen, kun katalyytin aktiivisuus palautuu.

.***. 30 Katalyytin hydrausaktiivisuuden elpyminen riippuu käytetystä • · · .·, reaktorista tai reaktoreista ja käytetyistä syötön käsittely- • · · *·*·* menetelmistä. On toivottavaa käyttää kiinteäkerroksista reak- ··· • · *···* toria, jolla on mahdollisimman pieni kuollut tilavuus. On :*·*: myös toivottavaa minimoida syötön takaisinsekoittuminen joh- ♦ · .**·. 35 tuen katalyytin suuresta herkkyydestä syötössä olevalle ty- • · · pelle. Syötön takaisinsekoittuminen voidaan minimoida syöttämällä kumpikin syöttöraaka-aine erillisestä panossysteemistä.

20

Linjan huuhdonta eliminoidaan näin ollen mahdollisena haittana katalyytin aktiivisuudelle.

Seuraavat esimerkit ovat pelkästään valaisevia eikä niiden 5 ole tarkoitettu olevan millään lailla rajoittavia:

Esimerkit

Esimerkki 1 10 Esimerkki 1 kuvaa suuren heteroatomipitoisuuden ja pienen heteroatomipitoisuuden syöttöjen eräprosessointia jalometal-likatalyytin yläpuolella. Taulukossa 3 esitetään syöttöraaka-aineen ja tuotteen vertailua pienen heteroatomipitoisuuden syötölle, joka on hydrokrakkerin pohjavirta ja suuren hetero-15 atomipitoisuuden syötölle, joka on suoratislauskeroseenia.

Tuotteet valmistettiin käyttäen esillä olevaa keksintöä. Suihkumoottoripolttoaineen ja pienen aromaattipitoisuuden diesel-polttoaineen spesifikaatiot esitettiin samassa järjestyksessä taulukoissa 1(a) ja 1(b). Taulukon 3 suoratislauske-20 roseenituote täyttää taulukon 1(a) vaatimukset suihkumootto- ;·. ripolttoaineen suhteen lukuunottamatta väriä ja WISM-arvoa • «i (valon hajaantumiskoe). Taulukossa 1(a) kriiteerit saatetaan • · · *** täyttää lisäämällä antioksidantteja. Taulukossa 1(a) esite- • · « •j·’ tään suihkumoottoripolttoaineiden minimi savupisteenä 18 mm.

• · *···1 2 25 Suihkumoottoripolttoaineiden maksimi aromaattipitoisuus 18 mm:n savupisteellä on 25 til.-%. Jos aromaattipitoisuus on • · · ·.· · alle 25 til.-%, savupiste on alle 18 mm. Savupistettä on vai keampi mitata kuin aromaattipitoisuutta joten tätä korrelaa-tiota käytetään usein. Hydrokrakkerin pohjavirtasyöttöä käyt- :3; 30 täen saatu tuote osuu taulukon 1(b) pienen aromaattipitoisuu- • · · .·. den diesel-polttoaineen rajoihin.

• · · • · · • · ··· • · • · ··· ·· · * · · ♦ · • · ·· 2 • · • · 3 21

Taulukko 3 _Syöttöraaka-aineen ja tuotteen ominaisuudet_

Syöttö Hydro- Tuote Suoratis- Tuote krakke- hydro- lauske- suoratis- rin pöh- krakkerin roseeni lauske- javirta pohjavir- roseen- tasyötös- isyötöstä tä API 30,2 33,3 36,6 36,9

Vety, paino- % 12,9 13,65 13,70 13,75

Rikki, ppm pai- 0 nosta < 20 2800 1300-1800

Typpi, ppm pai- < 20 nosta < 56 30-40

Aromaatit, p- % < 0,05 13,5 13,3 (korreloi suo- 0,05 9,1 raan savupis- 36,1 teeseen)

Setaani-indeksi 33,2 33,9

Saanto, p-%x) 41,8 CN 36,6 - 99

Polysykliset 98 N/A N/A

aromaatit, p- % 34 38 N/A N/A

Väri 1 Samea Puhdas 5 Puhdas vih- valkoinen WSIM (valon Puhdas valkoinen reä/musta 95 hajaantumis- vihreä 0

koe) sävy N/A

j*. Tislaus, °C N/A 191 S 1 2 3 alkupiste 192 200 • .·*: 10 % 204 201 208 ·*: 50 % 212 223 208 218 :..V 90 % 228 249 217 230 .···. loppupiste 253 299 229 #—* 339 331 : 643 • · · • · · • · · • · · • · · • · · x) Konversio materiaaliksi, joka kiehuu syöttöraaka-aineen • · • · *;* 5 alkukiehumispisteen alapuolella, on < 3 paino- % kummassakin • · ί.ϊ.ϊ erässä.

N/A = ei sovellettavissa ··· · • # · ♦ t *..* Taulukossa 1 (esitetään seuraavassa uudelleen) paljastetaan 2 • · 3 10 toisen suuren heteroatomipitoisen syötön vetykäsitellyn kevy en kaasuöljyn ominaisuudet. Tässä esimerkissä hydrokrakkerin pohjavirtasyöttöä prosessoitiin katalyytin yläpuolella, joka 22 sisälsi 0,3 paino- % platinaa ja 0,3 paino- % palladiumia.

Nämä jalometallit panostettiin neutraloidun USY-zeoliitin pinnalle, joka sisältää noin 25 paino- % alumiinioksidia. Katalyytin pinta-ala on välillä 150 - 300 m2/g. Tuote, joka 5 saadaan hydrokrakkerin pohjavirtasyötöstä, on diesel polttoainetta, joka sisältää alle 10 paino- % aromaatteja. Erillisissä erissä saman katalyytin yläpuolella käsiteltiin erikseen sekä suoratislauskeroseenia että vetykäsiteltyä kevyttä kaasuöljyä suihkumottoripolttoaineen tuottamiseksi.

10 Taulukko 1 _Syöttöraaka-aineen ominaisuudet_

Syöttö Hydrokrak- Suoratis- Vetykäsitel- kerin jako- lauske- ty kevyt laitteen roseeni kaasuöljy pohjavirta API 30,2 6,5 34,0

Vety, paino- % 12,90 13,87 13,68

Rikki, ppm < 20 2900 110

Typpi, ppm <0,05 38 5

Aromaatit, 36,1 13,5 28,5 paino- % 162 124 138

Alkupiste, °C 203 172 211 10 % 256 213 262 50 % 316 237 298 90 % 377 257 320

Loppupiste ·· · • · · • · · ··· ··· • · *···* Kokeita suoritettiin kiinteäkerroksisessa koetehdasyksikössä 15 käyttäen edellä kuvattua kaupallista jalometallipohjaista ··· ·.* · vetykäsittelykatalyyttiä. Noin 20 cm katalyyttiä, jonka koko oli 20 - 30 mesh, panostettiin reaktoriin. Reaktio-olosuhteet ;*·*; olivat: lämpötilat 171 - 316 °C, 0,1 - 10 LHSV, vedyn kerta- .***. läpäisyn kierrätysnopeus 445 st. 1/1 ja vedyn syöttöpaine ··· 20 noin 4328 kPa. Kun prosessoidaan syöttöä, jolla on suuri he- • · · *·*·* teroatomipitoisuus (keroseeni sisältää tavallisesti 2700 ppm • · *.·.* rikkiä ja 45 ppm typpeä, LGO sisältää tavallisesti 100 ppm ·*·*; typpeä) , mitään aromaattien tyydyttämistä ei olennaisesti • · .*··. suoriteta. Katalyytin hydrausaktiivisuus huononee johtuen ··· 25 oletettavasti typpi- ja rikkiyhdisteiden adsorboitumisesta.

Katalyytti on kuitenkin edelleen stabiili ja aktiivinen rikinpoistoon. Kun syöttö vaihdetaan takaisin hydrokrakkerin 23 jakolaitteen pohjavirralle, katalyytin hydrausaktiivisuus elpyy, mikä sallii reaktorilämpötilan laskemisen samalla, kun yhä valmistetaan tuotetta, joka sisältää korkeintaan 20 paino- % aromaatteja, edullisesti korkeintaan 10 paino- % aro-5 maatteja.

Kuvio 2 esittää tuloksia eräoperaatiosta. Lämpötila, joka tarvitaan sellaisen diesel-polttoaineen tuottamiseen, joka sisältää korkeintaan 20 paino- % aromaatteja (edullisesti 10 korkeintaan 10 paino- % aromaatteja) tilavuusvirtausnopeudel- la 0,1 - 10 LHSV, tai sellaisen suihkumoottoripolttoaineen tuottamiseen, joka sisältää korkeintaan 14 paino- % aromaatteja, tilavuusvirtausnopeudella 0,1 - 10 LHS, on piirretty koordinaatistoon katalyytin käyttöpäivien funktiona. Pienen 15 heteroatomipitoisuuden syöttöä prosessoitiin niiden erien välisinä päivinä, jotka sisälsivät kevyttä kaasuöljyä tai ke-roseenia. Kuvio 2 osoittaa, että lämpötila, jota vaadittiin korkeintaan 2 paino- % aromaatteja sisältävän tuotteen valmistukseen, tasoittui 238 °C:ssa senkin jälkeen, kun oli 20 prosessoitu useita eriä suuren rikki- ja typpihetero- j·. atomipitoisuuden syöttöjä. Katalyytin eliniän on yleensä • · · suunniteltu olevan noin yksi vuosi, minkä vuoksi katalyytti- • · · **' panokset tulisi vaihtaa vuosittain.

• · · • · · • · · ··· ’···' 25 Esimerkki 2

Esimerkki 2 kuvaa sitä, kuinka jalometallikatalyytin aktiivi- • · · ·.· : suus palautetaan sen jälkeen, kun on prosessoitu suuren hete roatomipitoisuuden syöttöä. Katalyytin aktiivisuus huononee :*·*: prosessoitaessa syöttöä, joka sisältää merkittävän heteroato- 30 mipitoisuuden. Vaihtaminen takaisin pienen heteroatomipitoi- • · · suuden syöttöön palauttaa katalyytin aktiivisuuden. Katalyy- • · · *·’·* tin tai katalyyttisysteemin pitäminen korotetuissa lämpöti- ’···* loissa tekee mahdolliseksi aktiivisuuden palauttamisen no- :*·*· peammin.

• · .·*·. 35 • « • · · Tätä kuvataan kuviossa 3. Normaloitu lämpötila, jota vaaditaan tuotteen aromaattipitoisuuden laskemiseen korkeintaan 2 painoprosenttiin, on piirretty koordinaatistoon niiden 24 vuorokausien funktiona, jotka katalyytti on ollut toiminnassa. Tämän pisteiden sarjan todellinen yksikön lämpötila oli joko 260 °C tai 316 °C. Käyrä on jaettu kolmeen segmenttiin. Ensimmäisessä ja viimeisessä segmentissä todellinen yksikön 5 lämpötila oli 260 °C. Lähes pystysuora segmentti edustaa sitä 48 tunnin jaksoa, jonka aikana yksikköä pidettiin 316 °C:ssa. Käyrä on lähes pystysuora, koska 316 °C:n käsittely kiihdytti odottamattomasti katalyytin aktiivisuuden palautumista. Ensimmäisessä segmentissä aktiivisuus palautui nopeudella alle 10 0,6 °C/vrk, 316 °C:n käsittelyn aikana katalyytin aktiivisuus palautui nopeudella yli 8 °C/vrk. Loppujakson aikana 260 °C:-ssa katalyytin aktiivisuus oli stabiili, mikä antaa olettaa, että enempi aktiivisuuden palautuminen ei ole mahdollista (tässä kohdassa katalyytti "tasaantuu”).

15

Esimerkki 3

Esimerkki 3 kuvaa suuren ja pienen heteroatomipitoisuuden syöttöjen eräprosessointia kaksoiskatalyyttisysteemin pinnalla suhteellisen pienellä vedyn kierrätysnopeudella. Samaa 20 hydrokrakkerin pohjavirtaa ja suoratislauskeroseenia, jota :·. käytettiin esimerkissä 1, eräprosessoitiin katalyyttisystee- \ min pinnalla, joka sisälsi yhtä suuret tilavuusmäärät kata- • · · lyyttiä, johon oli panostettu nikkeliä ja molybdeenia (4 pai- • · · no- % Ni, 25 paino- % Mo, 166 m2/g), ja katalyyttiä, johon *···* 25 oli panostettu jalometalleja, erityisesti Pt:a ja Pd:a kuten • · · esimerkissä 1 kuvattiin. Molempia katalyyttejä käytetään • · · ·.· · usein vetyprosessointimenettelyissä, erityisesti vetykäsitte- lyssä.

• · · • · · • · * ;***: 30 Esimerkin 3 kokeet suoritettiin kiinteäkerroksisessa koeteh- ··· dasyksikössä, jossa oli kaksi kiinteäkerroksista reaktoria.

• · · ’l]·' Ni-Mo-katalyytti sijoitettiin ensimmäiseen reaktoriin ja ja- *···* lometallikatalyytti sijoitettiin toiseen reaktoriin. Suunnil- ·*·*: leen 75 cm2 kumpaakin katalyyttiä panostettiin. Reaktio-olo- • · 35 suhteet olivat: lämpötilat 171 - 316 °C, 0,1 - 10 LHSV ja • · · vedyn kierrätysnopeus 338 st. 1/1 (verrattuna arvoon 445 st. 1/1 esimerkissä 1) ja vedyn syöttöpaine 4238 kPa.

25

Esimerkissä 3 keroseenia ajettiin 10 vrk:n erissä ja hydro-krakkerin pohjavirtasyöttöä prosessoitiin 20 vrk:n erissä. Kuvio 4 kuvaa lämpötiloja, joissa aktiivisuus palautettiin kullakin prosessoidun hydrokrakkerisyötön erällä. Kun kata-5 lyytti vanheni, "tasaantumis"-lämpötila kohosi hieman jokai sella hydrokrakkerin pohjavirta-ajon erällä. Kuviota 4 voidaan verrata kuvioon 2, jossa käytettiin vain jalometallika-talyyttiä eikä kaksoiskatalyyttisysteemiä. Kuviossa 4 "ta-saantumis"-lämpötila kohosi hieman jokaisella hydrokrakkerin 10 pohjavirran ajoerällä muttei ylittänyt 260 °C:a. Kuviossa 2 "tasaantumis"-lämpötila ei näyttänyt kohoavan merkittävästi lainkaan prosessoitujen hydrokrakkerin syöttöerien lukumäärän mukana. Lisäksi käytettiin pienempää vedyn kierrätysnopeutta kuin kuviossa 2. Esimerkkien 1 ja 3 ja kuvioiden 2 ja 4 ver-15 tailu näyttää antavan olettaa, että kaksoiskatalyyttisystee miä on helpompi käyttää kuin esimerkin 1 yksittäisen katalyytin lähestymistapaa edellyttäen, että 11 tasaantumis"-lämpötilan lievät nousut ovat hyväksyttäviä. Nikkelillä ja molybdeenilla panostettu katalyytti on halvempi kuin jalometal-20 leiliä panostettu katalyytti. Lisäksi myös toiminta pienellä vedyn kierrätysnopeudella on toivottavaa taloudelliselta kan- • ·« ' . naita katsoen. Katalyytin stabiloituminen pienillä vedyn « · · ’·’·* kierrätysnopeuksilla käytettäessä pienen heteroatomipitoisuu- • · · '·'··’ den (alle 1 ppm sekä N että S) syötöillä on odottamatonta.

• · · 25 • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · • · • · · • · · • · • · · • « • · • · · • • · 9 9 9 9 9 Φ 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Claims (16)

1. Menetelmä tislesyöttöjen jalostamiseksi, jossa menetel mässä tuetun vetyprosessointikatalyytin panos asetetaan reak- 5 tiovyöhykkeeseen, joka katalyytti sisältää tehokkaan määrän jalometallia tai -metalleja ja jolla on spesifistä aktiivisuutta aromaattien hydrauksen ja vedyllä tapahtuvan typen ja rikin poiston suhteen, jossa menetelmässä diesel-tuotetta, joka sisältää korkeintaan 20 paino- % aromaattisia yh-10 disteitä, tuotetaan syötöstä, joka sisältää pienen määrän heteroatomeja eli vähemmän kuin 500 paino-ppra rikkiä ja vähemmän kuin 25 paino-ppm typpeä, ja suihkumootto-ripolttoainetuotetta tuotetaan syötöstä, joka sisältää suhteellisen suuren määrän heteroatomeja eli 5-10000 paino-ppm 15 rikkiä ja 45-200 paino-ppm typpeä, jotka molemmat tuotteet tuotetaan erillisenä eränä samassa reaktiovyöhykkeessä samalla katalyyttipanoksella, jolloin katalyyttipanoksen aromaattien hydrausaktiivisuus myrkyttyy joka kerta, kun syöttö vaihdetaan pienen heteroatomipitoisuuden syötöstä suhteelli-20 sen suuren heteroatomipitoisuuden syöttöön, jossa menetelmäs- sä katalyytin aromaattien hydrausaktiivisuus palautetaan . .·. ennalleen joka kerta, kun syöttö vaihdetaan suhteellisen • · · suuren heteroatomipitoisuuden syötöstä pienen heteroatomi- • · · III pitoisuuden syöttöön, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää • · • » *** 2 5 seuraavat vaiheet: • · · • · · • · · • · · • · · *·* * (a) tuotetaan korkeintaan 20 paino-%:n aromaattipitoi- suuden dieselpolttoainetta syötöstä, jolla on pieni • · · V : heteroatomipitoisuus eli vähemmän kuin 500 paino-% : 30 rikkiä ja vähemmän kuin 25 paino-ppm typpeä, kata- lyyttipanoksella, joka sisältää jalometallia tai • · · .M -metalleja, määrätyn vuorokausien lukumäärän ajan • · * · *;* hydrausolosuhteissa; • · · • (b) vaihdetaan sellaisen pienen heteroatomipitoisuuden :***: 35 syötöstä, joka on pienempi kuin 500 paino-ppm rikkiä • · · ja pienempi kuin 25 paino-ppm typpeä, sellaisen suhteellisen suuren heteroatomipitoisuuden syöttöön, joka on 5-10000 paino-ppm rikkiä ja 45-200 paino-ppm typpeä, mikä tuottaa tislettä, jolla on pienentynyt typpi- tai rikkipitoisuus, määrätyn vuorokausien lukumäärän ajan samalla katalyyttipanoksella kuin vaiheessa (a) käytettiin, vedyllä tapahtuvan typen ja 5 rikin poiston olosuhteissa; (c) vaihdetaan sellaisen suhteellisen suuren heteroatomi-pitoisuuden syötöstä, joka on 5-10000 paino-ppm rikkiä ja 45-200 paino-ppm typpeä, sellaisen pienen heteroa tomipi toi suuden syöttöön, joka on pienempi kuin 10 500 paino- % rikkiä ja pienempi kuin 25 paino-ppm typpeä, toistaen täten vaihe (a); (d) toistetaan vaiheita (b) ja (c), kunnes katalyytti-panos vaihdetaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyprosessointikatalyytti sisältää vähintään yhtä jalo-metallia ja että sen kokonaisjalometallipitoisuus on välillä 0,1-5 paino- %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jalometalli tai -metallit valitaan ryhmästä, jo- • · · . hon kuuluvat platina, palladium, iridium ja renium. • · · • · · • · · • · i

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, • · *···’ 25 tunnettu siitä, että katalyytin tukiaine valitaan ryhmästä, • · · *·ί·* johon kuuluvat ZSM-4, ZSM-20, TEA-mordeniitti, mordeniitti, ·* * * *.· · REY, alumiinioksidi, piidioksidi, dealuminoitu Y ja zeoliitti beta, titaanidioksidi ja sirkoniumoksidi. • * · • · · • · · :***: 30 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, • · · tunnettu siitä, että pienen määrän aromaatteja sisältävä • » · • * · !.* diesel-tuote sisältää korkeintaan 10 paino- % aromaatteja. • · • · ··· j *[: 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, ;***; 35 tunnettu siitä, että vaiheen (a) pituus on välillä noin 10-25 • M vrk.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (b) pituus on välillä noin 5-20 vrk.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) olosuhteisiin kuuluvat paine välillä noin 3549-6996 kPa, vedyn syöttöpaine välillä noin 2515-5617 kPa, reaktiolämpötila välillä noin 177-343 °C, tilavuusvirtausnopeus välillä noin 0,1-10 LHSV, vedyn kerta-10 läpäisyn kierrätysnopeus, joka vaihtelee välillä noin 178- 1780 st. 1/1 ja kierrätyssuhde välillä 0,5-10.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (b) olosuhteisiin kuuluvat paine 15 välillä noin 3549-6996 kPa, vedyn syöttöpaine välillä noin 2515-5617 kPa, reaktiolämpötila välillä noin 260-427 °C, tilavuusvirtausnopeus välillä noin 0,1-10 LHSV ja vedyn ker-taläpäisyn kierrätysnopeus, joka vaihtelee välillä noin 178-1780 st. 1/1. 20

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, • ·· tunnettu siitä, että reaktiovyöhykkeen lämpötilaa pidetään • · · • ♦ · määrän ainakin yhtä perusmetallia ja jolla on sen alfa-arvon ilmoittama spesifinen aktiivisuus, ja toinen vetyprosessoin-tikatalyytti sisältää tehokkaan määrän ainakin yhtä jalo-metallia, jota ensimmäistä ja toista katalyyttiä on läsnä 5 suhteessa 1:4-4:1.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaksi sarjassa olevaa reaktoria muodostaa reak-tiovyöhykkeen, joista ensimmäinen reaktori sisältää vety-10 prosessointikatalyytin panoksen, joka sisältää vähintään yhtä perusmetallia, ja toinen reaktori sisältää vetyprosessointi-katalyytin panoksen, joka sisältää vähintään yhtä jalometallia .

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että ensimmäisen vetyprosessointikatalyytin koko-naisperusmetallipitoisuus on välillä noin 5-20 paino- % ja toisen vetyprosessointikatalyytin kokonaisjalometallipitoi-suus on välillä noin 0,1-5 paino- %. 20 ;·, 15. Jonkin patenttivaatimuksista 12-14 mukainen menetelmä, • · · [ . tunnettu siitä, että ensimmäisen vetyprosessointikatalyytin • · · *** perusmetalli tai -metallit valitaan ryhmästä, johon kuuluvat • ♦ ♦ •j‘* nikkeli, koboltti, molybdeeni, vanadiini ja wolframi ja toi- • · ’···* 25 sen vetyprosessointikatalyytin jalometalli tai -metallit va- Iitaan ryhmästä, johon kuuluvat platina, palladium, iridium ··· ·.· : ja renium ja niiden seokset.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 12-15 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että kaksoiskatalyyttisysteemin kummankin ··· vetyprosessointikatalyytin tukiaine valitaan alumiinioksidis- • · · ’*[·* ta, ZSM-4:stä, ZSM-20:stä, TEA-mordeniitista, mordeniitista, • » *···* REY:stä, amorfisesta piidioksidi-alumiinioksidista, dealumi- :*·*: noidusta Y:stä ja zeoliitti betasta, piidioksidista, titaani- • · 35 dioksidista ja sirkoniumoksidista. • · ·