JPH02248493A - 炭化水素中の水銀および場合によっては砒素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素中の水銀および場合によっては砒素
の除去方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ ガス（天然ガス、同伴ガス）の生産の副産物である凝縮
液および原油が多数の金属化合物を痕跡状態で含むこと
があり、−船釣にはこれらの化合物が有機金属錯体の形
で存在していて、金属が有機金属基の１個または複数の
炭素原子と結合していることは公知である。

これらの金属化合物は石油の変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍ
ａｔｌｏｎ）工程で使用される触媒に対する毒物である
。特に、これらの化合物は活性表面上に徐々に付着しな
がら水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒａｌｔｃｖｅｎｔ）並び
に水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｌｏｎ）の触媒を被毒
させる。

金属化合物は、とりわけ原油の蒸留から生じる重質留分
中ににニッケル、バナジウム、砒素、水銀）、またはさ
らに天然ガスの凝縮液中に（水銀、砒素）存在する。

上記の炭化水素留分の熱または接触クラブキング、例え
ばより軽質な炭化水素留分に転換するためのスチーム・
クラッキング処理は、ある種の金属（例えば、ニッケル
、バナジウム・・・・・・）の除去を可能ならしめるが
、これに対して、他のある種の金属（例えば、水銀、砒
素・・・・・・）は、揮発性化合物を形成でき、および
／または元素状態（水銀）で揮発性であり、より軽質な
留分中に少なくとも一部分再出現し、このようにして後
続の変換工程の触媒を被毒させる。その上、水銀はアマ
ルガムの形成による腐食を誘発する危険性を示す。これ
は、例えば、アルミニウムをベースとする合金を伴って
、とりわけ、水銀の凝縮を誘発するのに十分に低温で操
作する工程のセクション（極低温分留、熱交換器）にお
いて生じる。

従来の方法は、ガス相の炭化水素中の水銀または砒素を
除去するのに公知である。とりわけ、固体物質の存在下
で操作し、それらの固体物質は吸着剤、捕集剤、トラッ
プ剤、抽出剤、金属移動剤と呼ばれるものである。

脱砒素作用物質に関するものとして、次のものがある。

米国特許部３，１９４，６２９号は、活性炭上に担持さ
せられた硫黄またはヨードから構成される物質について
記載している。

本出願人の米国特許部４，０９４，７７７号は、少なく
とも一部分硫化物の形態にある銅と無機担体からなる他
の物質を記載している。これらの物質は同様に銀を包含
してもよい。

本出願人のフランス特許願第８７−０７４４２号は該物
質の特殊な製造方法を記載している。

フランス特許部２，５３４．８２６号は、元素状硫黄と
無機担体から構成される他の物質を記載している。

脱砒素作用に関するものとして次のものがある。

ドイツ特許部２，１４９，９９３号は、第■族金属にニ
ッケル、白金、パラジウム）の使用を教示している。

米国特許部４，０６９，１４０号は、さまざまな吸収剤
の使用を記載している。担持された酸化鉄が記載され、
酸化鉛の使用が米国特許部３．７８２．０７６号に記載
されて、酸化銅の使用が米国特許部３，８１２，６５３
号に記載されている。

しかし、仮に、先行技術に記載されているあるいくつか
の製品が、脱水銀作用にまたはさらにガス（例えば、水
素）または混合ガス（例えば天然ガス）の脱砒素作用に
良い効果を示すとしても、またさらに特別には、天然ガ
スが炭素原子３個ないし３個以上を包含する炭化水素を
大量に含むときには、本出願人によって実施された試験
はそれらの仕込原料が該金属元素とは別の化合物を含有
するやいなやそれらの同じ製品がほとんど効果を示さな
いことを表わしている。この別の化合物は、例えば、砒
素に対しては、炭素原子を２個あるいは２個以上包含す
る炭化水素鎖を含有する砒素、水銀に対しては、ジメチ
ル水銀および炭素原子を２個または２個以上包含する炭
化水素鎖を含有する他の水銀化合物、そして場合によっ
ては非金属元素の他の化合物（硫黄、窒素・・・・・・
）である。

その上、本出願人によって実施された他の試験は、硫黄
が仕込原料中に存在するとき脱砒素体用の活性金属元素
と相互作用し、該活性金属元素の少なくとも一部分は硫
化物に変換し、活性物質の著しい損失を示す。

本発明の目的は、炭化水素化仕込原料中に含有される水
銀および場合によっては砒素の除去方法を提供すること
であり、該方法は先行方法の短所を改善する。

本発明の別の目的は、その上に、硫黄を顕著な割合で含
有する炭化水素化仕込原料中における水銀および場合に
よっては砒素の除去を可能にする方法の提供である。顕
著な割合とは、０゜００５から３重量％、とりわけ０．
０２から２重量％を意味する。

［問題点の解決手段］ 本発明の方法によれば、仕込原料と水素の混合物を、触
媒的特性を有した砒素捕集物質と後で適宜称される「触
媒」との接触下に、通過させる。この触媒は下記のもの
を含むニ ー鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金によ
って形成される群の少なくとも１つの金属Ｍ −クロム、モリブデン、タングステンおよびウランによ
って形成される群の少なくとも１つの金属Ｎ −場合によっては多孔質無機マトリックスをベースとす
る活性相担体。

通過中の仕込原料は、まず初めに該触媒に、次いで水銀
捕集物質に接触させられるか、該触媒と水銀捕集物質の
混合物に接触させられる。

この水銀捕集物質は、硫黄、および／または銅、鉄およ
び銀によって形成される群から選択された少なくとも１
つの金属Ｐの少なくとも１つの金属硫化物と、活性相担
体とを包含する。

本発明の別の実施態様によれば、さらに硫黄化合物、例
えば有機硫化物または硫化水素を、仕込原油中（脱砒産
前）、または二番目の床の存在下での脱水銀作用前の、
水素と触媒的特性を有した脱砒素作用物質との存在下で
の処理仕込原料中に添加する。

仕込原料が砒素も包含するとき、その砒素は同様に除去
される。好ましくは、少なくとも一部分が液相の仕込原
料で操作される。

意外なことに、高濃度砒素の存在下で、または、さらに
、高い“液体”時間空間速度の存在下で触媒的特性を有
した砒素捕集物質上に砒素の不完全な捕集（例えば９０
％以下）を誘発し、水銀捕集物質が同様に砒素の捕集の
ためにも非常に満足すべき方法で作用することが、また
発見された。

意外なことに、その触媒は同様に水素化脱硫、水素化脱
硝、および仕込原料中に見出される不飽和化合物の少な
くとも一部分に対する水素化をも可能にする。このこと
によって該仕込原料がスチーム・クラッキングに使われ
ることになっているとき長所が明らかになる。要するに
、該物質は、砒素と水銀以外に、存在するバナジウムお
よび／またはニッケルが効果的な脱金属を可能にする。

意外なことに、前記砒素捕集物質の触媒的特性が変化し
ないで残る。このことは仕込原料中の該金属の絶対不存
在の場合においても同様である。

触媒的特性を有した該砒素捕集物質はそれ故に固体錯体
である。これは、水素の存在下および次に記載されてい
る操作条件のもとでの固体錯体であるニ ー触媒作用によって、水銀と砒素（もし砒素が存在して
いるなら）の化合物を活性化させて、それらを本発明の
対象である捕集物質に対する反応性化合物に変換させる
。

一選択的に砒素（もし砒素が存在しているなら）を捕集
する。

一触媒作用によって、該水銀化合物を砒素化合物の絶対
不存在下においても同様に、活性化させる。

本発明の対象を成す全体の組成物中に含まれ、かつ“触
媒″として後に指定される、触媒的特性を有した砒素捕
集物質は、それ故に、鉄、ニッケル、コバルト、パラジ
ウムおよび白金によって形成される群から選択された少
なくとも１つの金属Ｍと、クロム、モリブデン、タング
ステンおよびウランによって形成される群から選択され
た少なくとも１つの金属Ｎとから構成されていて、これ
らの金属は酸化物および／またはオキシ硫化物および／
または硫化物の形態で、そのまま使用されてもよいし、
または好ましくは、後に続くリストの少なくとも１つの
担体に担持されてもよい。使用条件としては、金属Ｍお
よび／または金属Ｎがそれらの全体の少なくとも５０％
に対して硫化された形態で存在していることが是非とも
必要である。

還元された形態と、硫化された形態における平衡状態は
、操作条件の他のものに依存しており、とりわけ、温度
以外に、例えば、水素、硫化水素、および反応媒質中の
水蒸気の部分圧力に依存する： Ｃｏｏ　　＋　　Ｈ２’：；　　Ｃｏ＋１１２　０ｐ　
　（＋１２　０　　） （Ｋｐ）　７− ｐ　（Ｈ２） ９　Ｃｏ＋　８　１＋２　　Ｓ　　ｔ￥Ｃｏｏ　　Ｓ　
　ａ　　＋　８　１ｈｐ　（０２） 触媒中に含有された単数または複数の金属Ｍと単数また
は複数の金属Ｎの各々の量は、通常、単数または複数の
金属Ｎに対する単数または複数の金属Ｍの原子比である
。Ｍ／Ｎは約０．３：１から０．７：１で、好ましくは
約０．３：１から約０．４５：１である。

仕上げ触媒中に含有される金属の量は、仕上げ触媒の重
量に対する金属の重量で表わされ、通常、単数または複
数の金属Ｎについては、約２から３０％で、好ましくは
約５から２５％で、単数または複数の金属Ｍについては
、約０．０１から１５％で、さらに特別には約０．０１
から５％で、好ましくはパラジウムおよび／または白金
については、約０．０５から３％であり、非貴金属Ｍ（
鉄、コバルト、ニッケル）の場合には、約０．５から１
５％で、好ましくは約１から１０％である。

金属Ｎのうちでは、好ましくはモリブデンおよび／また
はタングステンを使用し、金属Ｍのうちでは、鉄、コバ
ルトおよび／またはニッケルの非貴金属を使用すること
が好ましい。有利な方法として、下記の金属の組合せを
使用する二ニッケルーモリブデン、ニッケルータングス
テン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン
、鉄−モリブデンおよび鉄−タングステンである。最も
好まれる組合せはニッケルーモリブデンとコバルト−モ
リブデンである。同様に１．３つの金属の組合せを使用
することも可能である。例えば、ニッケルーコバルト−
モリブデンである。

多孔質無機マトリックスは、仕上げ触媒が好適な細孔容
積を特徴とするように選択される。

このマトリックスは、通常、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土
、アルミナ質セメント、アルミン酸塩、例えば、アルミ
ン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸
ストロンチウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マン
ガン、アルミン酸鉄、アルミン酸コバルト、アルミン酸
ニッケル、アルミン酸銅およびアルミン酸亜鉛、および
混合アルミン酸塩、例えば先に列挙した金属の少なくと
も２つを含有するもの、によって形成される群の元素を
少なくとも１つ含有している。

アルミナを含有するマトリックス、例えばアルミナとシ
リカ−アルミナまたはさらに酸化チタンを含有するマト
リックスを使用するのが好ましい。マトリックスがシリ
カを含有するとき、シリカの量がマトリックス全体重量
に対して２５重量％以上であることが好ましい。

該マトリックスは、さらに、先に列挙した化合物の少な
くとも１つのほかに、少なくとも１つの結晶性ゼオライ
ト系アルミノケイ酸塩、合成または天然（ゼオライト）
を包含しうる。ゼオライトの量は、該マトリックスの重
量に対して通常０から９５重量％、好ましくは１から８
０重量％を示す。

また、有利には、アルミナとゼオライトの混合物あるい
は、さらにシリカ−アルミナとゼオライトの混合物を使
用できる。

ゼオライトにおいては、アルミニウムに対するケイ素（
ＳＬ／Ａ／）の骨組構造（ｃｈａｒｐｅｎｔｅ）の原子
比が、約５＝１以上であるゼオライトを通常使用するの
が好ましい。有利には、ファウジャサイト構造のゼオラ
イトを、特別には、安定性化されたまたは極安定化され
たゼオライトＹを使用する。

最も一般に使用されるマトリックスはアルミナであり、
γ。、γＴ１δ、θのような、純品のまたは混合状態の
、転移アルミナが通常好まれる。

該マトリックスは好ましくは大きな比表面積と十分な細
孔容積を示す。すなわち、各々、少なくとも５０ｍ２／
ｇおよび少なくとも０，５ｃｍ３／ｇで、例えば５０か
ら３５０ｍ２／ｇおよび０．５から１．２ｃｍ３／ｇで
ある。マクロ細孔容積のフラクションは、少なくとも０
．１μｍの平均直径の細孔で全体に構成され、全体細孔
の１０から３０容積％を表わす。

このような触媒の調製は、当業者に十分に既知であるの
で、本発明の枠組において、繰り返し述べるには及ばな
い。

その触媒は、使用前、必要であるならば、５０から５０
０℃の温度で、水素を含有するガスによって処理しても
よい。これは、同様に必要ならば、少なくとも一部分に
対して、例えば、フランスの５ＵＬＦ　ＩＣＡＴ　（Ｒ
）方法によって、またはさらに硫化水素および／または
他のすべての硫黄化合物を含有するガスの存在下におけ
る処理によって、予備硫化されてもよい。

本発明の対象を成す組成物全体中に含まれる水銀捕集物
質は、担体、すなわち、例えば、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ、ゼオライト、粘土、活性炭、アルミナ
質セメント、酸化チタン、酸化ジルコニウムによって形
成される群から選択された多孔質無機マトリックス、ま
たは、さらには、触媒として列挙される、多孔質無機マ
トリックスから構成される他の担体から選択された多孔
質無機マトリックスに担持された硫黄または硫黄化合物
によって構成される。

該捕集物質としては、担体に担持した硫黄、および例え
ば、ＣＡＬＧＯＮ　　ＨＧＲのような商品、そして、よ
り一般的には、活性炭上に、またはフランス特許第２５
３４８２６号に記載されているようにマクロ細孔アルミ
ナ上に担持された硫黄によって構成されるすべての生成
物を使用できる。

好ましくは硫黄と金属Ｐを包含する化合物を使用する。

Ｐは銅、鉄および銀によって形成される群の中から選択
され、好ましくは銅または銅−銀の組合せである。金属
Ｐの少なくとも５０％が硫化物の形態で使用される。

この捕集物質は、本出願人の米国特許箱４゜０９４．７
７７号の中で勧められた方法に基づいて調製され、また
はさらには、アルミナ上の酸化銅の担持物によって、次
いで本出願人のフランス特許出願第８７１０７４４２号
に記載されているように有機多硫化物による硫化によっ
て調製され得る。

該捕集物質中で、化合物形態または単体の硫黄元素の割
合は、有利には１から４０重量％であり、好ましくは１
から２０重量％である。

硫化物の形態または単体の金属Ｐにおける割合は、好ま
しくはその捕集物質の全体重量の０゜１から２０％であ
る。

触媒と水銀捕集物質によって構成される全体は、２つの
反応器の中で、あるいは１つの反応器の中で作用を開始
される。

２つの反応器が使用されるとき、それらは直列に配置さ
れうる。有利には触媒を包含する反応器が捕集物質を包
含する反応器の前に配置される。

唯一つの反応器が使用されるとき、触媒と水銀捕集物質
は分離された２つの床で配置されるか、あるいは良く混
合されて配置されうる。

仕込原料の中に含まれる水銀および／または砒素の量（
元素形態で計算された）に基づくと、脱砒素作用物質に
対する触媒的特性を有した脱砒素作用物質の容積比は１
：１０から５：１の範囲内で変化しうる。

分離された反応器において操作するとき、温度範囲１８
０から４５０℃で、より有利には２３０から４２０℃で
、好ましくは２６０から３９０℃で触媒的特性を有した
脱砒素作用物質を含有する反応器を操作できる。

操作圧力は、好ましくは１から５０絶対バール、より特
別には５から４０バールで、より有利には１０から３０
バールの範囲内で選択される。

水素流量は、液体仕込原料の１リットルあたりの水素ガ
スリットル数（Ｔ　Ｐ　Ｎ）で表わして、好ましくは１
から１０００、より特別には１０から３００、より有利
には３０から２００で選択される。

時間空間速度は、触媒的特性を有した脱砒素作用物質に
対する割合で計算されて、０．１から３０ｈ伺　より特
別には０．５から２０ｈ好ましくは１から１０ｈ−１（
液体容積、物質の容積あたり、および１時間あたり）で
ある。

脱砒素作用物質は、温度範囲Ｏから４００℃、より有利
には２０から３５０℃、好ましくは４０から３３０℃で
操作される。

操作圧力および水素流量りは触媒的特性を有した脱砒素
物質に対して定義される。

時間空間速度は、脱砒素作用物質に対して計算されて、
触媒的特性を有した脱砒素物質に対して表示される。脱
砒素作用物質に対する脱砒素作用物質の容積比は１：１
０から５：１の範囲内で変化し、仕込原料中に含有され
る砒素と水銀の割合で、とりわけ作用することは、先に
示されているように良く知られている。２つの物質の各
々の割合、およびそれ故のこれら後者に対する時間空間
速度は非常に異なる（同じ液体流量しかし異なる物質容
８りことは当然である。

本発明の実施態様において、触媒の存在下で処理される
仕込原料は、場合によっては脱砒素作用物質を通過する
前に冷却される。

別の実施態様においては、２つの捕集物質が唯一つの反
応器に配置されて、温度範囲１８０から４００℃で、よ
り有利には１９０から３５０℃で、好ましくは２００か
ら３３０℃で、該反応器が操作される。

ついに、当業者に既知のように、浄化された液状生成物
の分離の後に回収された水素リッチガスの少なくとも一
部分を、頂部へ再循環する利点が現われる。水素の消費
量の大幅な軽減以外に、該再循環は反応性媒質中に部分
圧力ｐ（１１１２Ｓ）　／　ｐ（１１１２）の比のより
容易な制御を可能にする。先に示されたように、仕込原
料がほとんど硫黄を含有しない（例えば２０重量％ｐｐ
−以下）場合においても、該比ｐ（Ｈ２Ｓ）／Ｉ）（Ｈ
２）を増すために、仕込原料中および／または水素中に
、少なくとも１つの硫黄化合物を添加する利点が、さら
に現われる。

本発明がより特別に適用されるそれらの仕込原料は、仕
込原料１キログラムあたり１０−３から２ミリグラムの
水銀を包含し、場合によっては、仕込原料１キログラム
あたり１０−２から１０ミリグラムの砒素を包含する。

［実　施　例］ 続〈実施例は本発明の範囲を制限することなく、本発明
の異なる点を例証しうる。それらの実施例を考慮に入れ
ると、たとえ、砒素のみを含有している仕込原料を処理
するのに脱砒素作用物質だけで十分であるとしても、反
対に、水銀のみを含有している仕込原料を有効に脱水銀
するために、脱砒素作用物質と触媒的特性を有した脱砒
素作用物質を使用することが必要であることは、当業者
にとっては当然であろう。実施例１から４のシリーズに
一致する比較試験は、仕込原料中、砒素の不存在下で実
施された。それらは類似の結果を導いた。

実施例１（比較） ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥによって製造された、２５０　
ｃｍ’のＨＲ３０６触媒が、直径３ｃｍの鋼製反応器に
仕込まれる。

該ＨＲ３０６触媒は、直径１．２ｍｍ５長さ２から１０
ｓｖの押出し物で構成されて、コバルト２．３６重量％
とモリブデン９．３３重量％を含有する。そのマトリッ
クスは転移アルミナで構成されている。その比表面積は
１グラムあたり２１０平方メートルであり、細孔容積は
０゜４８／ｃｓ３／ｇである。

次いで、触媒に予備硫化処理を受けさせる。

容積割合３：９７で硫化水素と水素の混合物が１０／／
ｈの割合で注入される。温度の上昇速度は１℃／ｓｎで
、最終段階（３５０℃）は２時間である。

水素流量が維持されるのみで、触媒上に、上昇流で、液
化ガスの重質凝縮物を通過させる。

その特質が表１に示されており、水素については、下記
の条件である。

仕込原料の流量：５００ｅｓ３／時間 温度　　　　　：３２０℃ 全体圧力　　　：３０絶対バール 水素流量　　　＝１００リットル／仕込原料１リットル
あるいは５０リ ットル／時間 凝縮物と水素を５００時間、通過するままにしておく。

２０．５０．１００．２００および５００時間経過後に
おける生成物中の水銀と砒素の分析結果は表■に要約さ
れる。

この触媒が水銀を回収するのに非常に弱い性能を表わし
、反対に砒素を回収するのに良い性能を表わしているの
がわかる。

実施例２（比較） この実施例において、本出願人の米国特許節４．０９４
，７７７号に記載されているように、アルミナ担体上に
担持された硫化銅がら構成されている捕集物質が調製さ
れる。

この物質は銅１２ｆｆｉ量％と硫化物の形態での硫黄６
重量％を含む。そのマトリックスは転移アルミナで構成
されている。その比表面積は７０ｍ２／ｇで、その細孔
容積は０．４ｅｍ３／ｇである。

この物質１００ｃ１３が実施例１に記載されているもの
と同じ反応器に仕込まれる。次いで、その物質上に、上
昇流で、下記条件で実施例１（参照二表１）において、
使用されたものと同じ液化ガスの重質凝縮物を通過させ
る。

仕込原料の流ｆｆｉ：５００ｍ３／時間全体圧力　　　
＝３０絶対バール 温度　　　　　：４０℃ 水素流量　　　：１００リットル／仕込原料１リットル
あるいは５０リ ットル／時間 この凝縮物を５００時間、通過するままにしておく。２
０．５０．１００．２００および５００時間経過後にお
ける生成物中の水銀と砒素の分析結果は表■に要約され
ている。

この捕集物質が砒素を回収するのに性能を表わさないこ
とが証明される。反対に、この捕集物質は水銀を回収す
るのに一時的に性能を表わすが、その性能は時間の経過
と共に、非常に急速に軽減する。

実施例３（比較） 実施例２の実験を繰り返すが、水素の流量は削除する。

表■に示されている結果は、操作が改良されていないこ
とを表わしている。

実施例４（本発明による） 実施例１に記載されている技術に従って、番目の反応器
中に実施例１の触媒ＨＲ３０６の２５０　ｃｓ＋’を充
填し、次いで、前処理する。

二番目の反応器中に、実施例２に記載されている技術に
基づいて、該実施例の捕集物質の１００ｃ量３を充填す
る。

実施例１においてと同じ液化ガスの重質凝縮物を水素下
で、上昇流で触媒上、次いで、捕集物質上に順次通過さ
せる。

作用する条件は下記の通りである。

仕込原料の流量：５００ｃｍ３／時間 触媒ＨＲ３０６：　２５０ｃ量３ 温度　　　　　二３２０℃ 全体圧力　　　二３０絶対バール 水素流ｆｆｉ　　　　：ｉｏｏリットル／仕込原料１リ
ットル、あるいは５０ リットル／時間 硫化鋼の水銀捕集物質：１００ｃ■３ 温度　　　　　：４０℃ 全体圧力　　　：３０絶対バール 水素流量　　　：１００リットル／仕込原料１リットル
、あるいは５０ リットル／時間 この凝縮物を１０００時間通過するままにしておく。５
０．１００．２００．５００および１０００時間経過後
における生成物中の水銀の分析結果は、この後の表■に
要約されている。

意外なことに、触媒Ｈ，Ｒ３０６と捕集物質の組合せが
、その凝縮物の脱砒素作用並びに脱水銀作用の高度な割
合を得るのを可能にするのが証明される。

触媒ＨＲ３０６の分析は、固定された砒素の９０％以上
が、該触媒中に存在することを表わす。水銀の濃度は反
対に２０重量ｐｐｓ以下である。脱砒素作用物質の分析
は、それが実際には１００％の水銀と１０％より少ない
固定砒素とを含むことを表わしている。

これらの金属は本質的には床の最初の５０ｅ＋１３中に
存在する。それ故に非常に長い寿命の持続期間を予期で
きる。

実施例５（本発明による） 触媒系の耐硫黄性を証明するために、実施例１において
処理される仕込原料に、チオフェンの形態で、０．５重
量％の硫黄を添加する。

操作条件は、触媒ＨＲ３０６の操作温度が３４０℃に保
たれ、水素流量が２００リットル／仕込原料１リットル
、あるいは１００リットル／時間に保たれることを除い
て、同様になされる。

操作成績は表■に要約されて、正確な分析に一致する。

実施例６（本発明による） 実施例４に記載されている実験を再現する。

硫化銅の水銀捕集物質１００　ｃｍ３を含む反応器はこ
こでは下記のものと共に充填される。

該物質１００Ｃ１３および米国特許節３．１９４．６２
９号の教示によって調製された、ＣＡＬＧＯＮ　　ＨＧ
Ｒ型の活性炭上で１３重量％の硫黄と化合された脱砒素
作用物質５０ｃ■３である。

他の操作条件は、厳密に同様であり、試験は５００時間
に限定される。

表■に再現された実験の結果は、活性炭への脱砒素作用
物質の添加が、脱水銀作用の成績の若干の改良を可能に
することを表わしている。

反対に、脱砒素作用の成績は変化しないままである。

実施例７（本発明による） 実施例３で使用された１番目の反応器はここでは、ＰＲ
ＯＣＡＴＡＬＹＳＥによって販売された、２００　ｃｍ
３の触媒ＨＭＣ８４１と共に充填される。

この触媒は、直径１．５から３１の球状物で構成されて
、ニッケル１．９６重１％とモリブデン８重量％を含む
。そのマトリックスは転移アルミナで構成されている。

その比表面積は１４０ｍ２／ｇで、その細孔容積は０．
８９ｃ履３／ｇである。触媒ＨＭＣ８４１は、ＥＵＲＥ
ＣＡＴ社によって販売された５ＵＬＦ　Ｉ　ＣＡＴ（Ｒ
）プロセスに基づいて充填（現場外硫化）前に予備硫化
されていた。その硫黄含有度は４゜８重量％である。

２番目の反応器は、硫黄８重量％、銅１４゜５重量％お
よび銀０．２重量％を含む脱砒素作用物質の２００Ｃ鳳
３で充填される。この物質は１、本出願人の米国特許節
４，０９４，７７７号の教示に基づいて調製され、次い
で、本出願人のフランス特許節８７７０７，４４２号の
教示に基づく有機多硫化物と接触させることによって予
備硫化されたものである。

処理される新品仕込原料（液化ガスの重質凝縮物）の特
質は表■に示されている。試験の持続時間は１０００時
間である。

保持された操作する条件は下記の通りである。

仕込原料の流量：０．６リットル／時間触媒ＨＭＣ８４
１：　２００ｃｍ’ 温度　　　　　二３９０℃ 圧力　　　　　＝４０バール 水素流量　　　：１５０リットル／仕込原料１リットル
、あるいは９０ リットル／時間 硫化銅と硫化銀の捕集物質：２００ｃｖ３温度　　　　
　＝１００℃ 圧力　　　　　：４０バール ２０．５０．１００．２００．５００および１０００時
間経過後における生成物中の水銀と砒素の分析結果は表
■に要約されている。仕込原料の脱砒素作用は常に９９
％以上であり、脱水銀作用は常に９８，８％以上である
のがわかる。

さらに、浄化された液体流出物の分析は、試験の５００
時間経過後において、その流出物が硫黄６０ｐｐｍ（重
量）と窒素３３ｐｐｍ（重ｆｆ１）だけを含有している
ことを表わす。水素化脱硫の割合と水素化脱硝の割合は
故に、各々、９５゜４％と２４％である。

その上に、この流出液は芳香族化合物を２８％（新品仕
込原料中の４１％に対して）だけ含む。このことは、脱
砒素と脱水銀における活性化以外に、本発明に基づく（
触媒＋脱砒素作用物質）全体による水素化脱硫、水素化
脱硝および芳香族化合物の水素化における付加的特性を
表わしている。

実施例８（本発明による） 処理される仕込原料は常に表■に記載されているもので
ある。

ここでは、直径４ｃ−で、出口への入口を含む唯一つの
反応器を使用する。

０．５リットルの触媒ＨＭＣ８４１で、実施例７でのよ
うに現場外で予備硫化されたもの、実施例７で使用され
た硫化銅と硫化銀を含む物質０．２リットルである。

操作温度は２２０℃に等しく、操作圧力は５０バール（
絶対）に等しく、流量は２００リットル／仕込原料１リ
ットル、あるいは１２０リットル／時間である。

仕込原料の流量は０．６リットル／時間である。

浄化された仕込原料の分離（加圧分離器による）の後、
出口で回収された水素の分析は、それが触媒ＨＭＣ８４
１の存在下で該仕込原料の水素化脱硫によって形成され
た硫化水素を含んでいることを表わす。

試験を５００時間持続して、得られた操作成績は表■に
要約されている。

唯一つの反応器における２つの触媒の使用が脱水銀並び
に仕込原料の脱砒素に対して良い性能をもたらすことが
わかる。

表 ■ 実施例１から６の仕込原料の特質 （以下余白） 表 ■ 実施例７と８の仕込原料の特質

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）元素状水銀と元素状硫黄を含む炭化水素仕込原料
   から水銀を除去する方法において、水素と該仕込原料の
   混合物を、触媒的特性を有した砒素捕集物質の存在下で
   、反応させ、 該“触媒”はニッケル、コバルト、鉄、パ ラジウムおよび白金によって形成される群から選択され
   た少なくとも１つの金属Ｍと、クロム、モリブデン、タ
   ングステンおよびウラニウムによって形成される群から
   選択された少なくとも１つの金属Ｎと、場合によっては
   、少なくとも１つの細孔無機マトリックスをベースとす
   る少なくとも１つの活性相担体とを含み、 まず触媒的特性を有した該砒素捕集物質に、次いで銅、
   鉄および銀によって形成される群から選択された少なく
   とも１つの金属Ｐの硫化物または硫黄と、活性相担体と
   を含む水銀捕集物質に、仕込原料が接触させられるか、
   あるいは該砒素捕集物質と該水銀捕集物質の混合物に仕
   込原料が接触させられることを特徴とする方法。
2. （２）水銀と硫黄以外に仕込原料が砒素を包含する請求
   項１による方法において、砒素と水銀を、“触媒”と呼
   ばれる触媒的特性を有した脱砒素作用物質と脱水銀作用
   物質で相互作用によって、各々同時に除去することを特
   徴とする方法。
3. （３）請求項１または２による方法において、金属水銀
   と砒素の同時除去を行ない、仕込原料がさらに水素化脱
   硫、水素化脱硝および不飽和化合物留分に対する水素化
   のためのものである方法。
4. （４）硫化水素と有機硫黄化合物によって形成される群
   から選択された少なくとも１つの硫黄化合物を、場合に
   よっては仕込原料に添加する、請求項１から３のうちの
   １つによる方法。
5. （５）触媒が０．０１から１５重量％の少なくとも１つ
   の金属Ｍと、２から３０重量％の少なくとも１つの金属
   Ｎとを包含し、かつＭ／Ｎの原子比率が０．３：１から
   ０．７：１である請求項１から４のうちの１つによる方
   法。
6. （６）金属Ｍがコバルトとニッケルであり、金属Ｎがモ
   リブデンとタングステンであり、かつ触媒が０．５から
   １５重量％の少なくとも１つの金属Ｍと、５から２５重
   量％の少なくとも１つの金属Ｎとを包含する請求項５に
   よる方法。
7. （７）請求項５または６による方法において、触媒が金
   属Ｍ中でパラジウムと白金から選択された少なくとも１
   つの貴金属を包含し、かつ該触媒が０．０１から５％の
   金属Ｍを含む方法。
8. （８）金属Ｍと金属Ｎ以外に、触媒が、アルミナ、シリ
   カ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコン、酸化チ
   タン、粘度、アルミナ質セメント、アルミン酸塩、合成
   あるいは天然ゼオライト系アルミノシリカによって形成
   される群の少なくとも１つの元素を含有する１つの多孔
   質無機マトリックスから構成される１つの活性相担体を
   包含する請求項５から７のうちの１つによる方法。
9. （９）捕集物質がその物質全体に対して１から４０％の
   硫黄と、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタン
   酸化物、ジルコン、ゼオライト、活性炭、粘度およびア
   ルミナ質セメントによって形成される群から選択された
   少なくとも１つの担体とで構成される請求項１から８の
   うちの１つによる方法。
10. （１０）捕集物質が、銅、鉄および銀によって形成され
    る群から選択された少なくとも１つの金属Ｐの０．１か
    ら２０重量％をも包含し、かつ金属Ｐが少なくとも一部
    分硫化物の形態にある請求項９による方法。
11. （１１）請求項１から１０項のうちの１つによる方法に
    おいて、 −操作圧力が１から５０絶対バールで選択 され、 −水素流量が液体仕込原料１リットルあたり水素ガス１
    から１０００リットル（ＴＰ Ｎ）から選択され、 −液体仕込原料の容積で表わされる時間空間速度が触媒
    １容積あたり０．１から３０ 容積であり、脱水銀物質１容積あたり０． １から３０容積であり、 −触媒の作用する温度が１８０から４５０ ℃であり、 −脱水銀作用物質の操作温度が０から４０ ０℃であり、 −触媒と脱水銀作用物質が異なる２つの反応器に配置さ
    れ、仕込原料がまず初めに触媒 に、次いで水銀捕集物質に接触させられる 方法。
12. （１２）請求項１１による方法において、 −触媒と脱水銀作用物質が唯一つの反応器に配置され、
    その中で操作温度が１８０から ４００℃である方法。
13. （１３）水素リッチガスがそのまたはそれらの反応器の
    流出液から分離され、次いで、少なくとも一部分、一番
    目の反応器の頂部へ再循環される請求項１１から１２の
    うちの１つによる方法。
14. （１４）炭化水素仕込原料によって予め処理され、水素
    、硫化水素および有機硫黄化合物によって形成される群
    から選択された少なくとも１つの化合物を含むガス混合
    物によって、触媒が５０から５００℃で前処理される請
    求項１から１３のうちの１つによる方法。
15. （１５）周囲温度並びに周囲圧力で、少なくとも一部分
    液体の炭化水素から構成された仕込原料が、仕込原料の
    キログラムあたり１０＾−＾３から２ミリグラムの水銀
    、場合によっては、仕込原料のキログラムあたり１０＾
    −＾２から１０ミリグラムの砒素を含む請求項１から１
    ４のうちの１つによる方法。
16. （１６）処理される仕込原料が重質仕込原料または熱転
    換法および／または接触転換法の流出液である請求項１
    から１５のうちの１つによる方法。
17. （１７）処理される仕込原料がガス凝縮物である請求項
    １から１５のうちの１つによる方法。