NO173321B

NO173321B - Fremgangsmaate for fjerning av kvikksoelv fra et hydrokarbonutgangsmateriale

Info

Publication number: NO173321B
Application number: NO89890993A
Authority: NO
Inventors: Michel Roussel; Philippe Courty; Jean-Paul Boitiaux; Jean Cosyns
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1993-08-23
Also published as: CN1021409C; CN1037466A; DE68901407D1; EP0332526A1; MY104718A; US4911825A; NO890993L; JPH01231920A; AU3117889A; NO890993D0; JP3038390B2; FR2628338B1; CA1335270C; AU612244B2; DZ1327A1; NO173321C; FR2628338A1; ATE75767T1; EP0332526B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en f remgangsmåte^ £©j^ 0 0 fjerning av kvikksølv fra et hydrokarbonutgangsmateriale.

Det er velkjent at flytende kondensater som er biprodukter ved gassproduksjon (naturgass og andre typer gasser) og råolje kan inneholde tallrike metallforbindelser i spormengder, vanlig-vis tilstede i form av organometalliske komplekser, hvor metallet danner bindinger med ett eller flere karbonatomer i det organometalliske radikalet.

Disse metallforbindelsene er gifter for de katalysatorer som brukes under omdannelsesprosesser for petroleum. Spesielt vil de forgifte hydrobehandling og hydrogeneringskatalysatorer ved at de progressivt avsettes på den aktive overflaten. Metallforbindelsene finnes spesielt i de tunge bunnfraksjonene ved destillasjonen av råolje (nikkel, vanadium, arsen, kvikksølv) eller i kondensater av naturgass (kvikksølv og arsen).

Varmecracking eller katalytisk cracking av de hydrokarbon-destillater som er nevnt ovenfor, f.eks. ved dampcracking for omdannelse til lettere hydrokarboner, muliggjør en eliminasjon av visse metaller (f.eks. nikkel og vanadium). På den annen side vil visse andre metaller (f.eks. kvikksølv, arsen o.l.) ofte danne flyktige forbindelser og/eller er flyktig i elementær tilstand (kvikksølv), og som derfor delvis vil gå over i de lettere destillatene og kan forgifte katalysatorene som brukes i de etterfølgende omdannelsesprosesser. Kvikksølv er også en risiko ved at dette metallet fremmer korrosjon ved dannelse av amalgamer, f.eks. med aluminiumsbaserte legeringer, da spesielt i de deler av prosessen som utføres ved så lave temperaturer at man får en kondensasjon av flytende kvikksølv (kryogen fraksjon-ering og i varmevekslere).

Det er allerede kjent en rekke fremgangsmåter for å fjerne kvikksølv eller arsen fra hydrokarboner som befinner seg i en gassfase. Dette dreier seg særlig om prosesser hvor man bruker faste masser og hvor fremgangsmåten kan dreie seg om adsorpsjon, innfangning, ekstraksjon eller metalloverføringsmasser.

Når det gjelder masser for fjerning av kvikksølv, så beskriver US-patent 3194629 masser som består av svovel eller endog jod avsatt på aktivt karbon.

US-patent 4094777 fra den foreliggende søker beskriver andre masser som i det minste delvis består av kobber i form av

I / OvJ^. I et sulfid og et mineralsk underlag. Slike masser kan også inneholde sølv.

Fransk patentsøknad 87-07442 fra den foreliggende søker, beskriver en spesifikk fremgangsmåte for fremstilling av slike masser.

Fransk patent 2534826 beskriver andre masser som består av elementært svovel og et mineralunderlag.

Når det gjelder fremgangsmåter for fjerning av arsen, beskriver blant annet tysk patent 2149993 en anvendelse av et metall fra gruppe VIII i det periodiske system (nikkel, platina og palladium).

US-patent 4069140 beskriver bruken av forskjellige absorberende masser. Det er blant annet beskrevet jernoksyd avsatt på et underlag. Bruken av blyoksyd er beskrevet i US-patent 3782076, mens bruken av kobberoksyd er beskrevet i US-patent 3812653.

Visse produkter beskrevet i tidligere patenter er riktignok relativt effektive for fjerning av kvikksølv og endog for fjerning av arsen fra gasser (f.eks. hydrogen) eller gass-blandinger (f.eks. naturgass), og spesielt når naturgassen inneholder store mengder av hydrokarboner som innbefatter 3 eller flere karbonatomer. Prøver utført av foreliggende søker viser imidlertid at de samme produkter er relativt ineffektive såsnart utgangsmaterialet inneholder forbindelser som er forskjellige fra de elementære metaller, f.eks. arsenikk, arsiner som består av hydrokarbonkjeder inneholdende to eller flere karbonatomer, eller når det gjelder kvikksølv, dimetyl-merkurid og andre kvikksølvforbindelser som inneholder hydrokarbonkjeder med fra to eller flere karbonatomer, og eventuelt andre ikke-metalliske elementer såsom svovel og nitrogen.

Hensikten ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fjerning av kvikksølv i et hydrokarbonutgangsmateriale som unngår de ulemper man har i de tidligere kjente fremgangsmåter.

Ifølge den foreliggende fremgangsmåte bringes en blanding av hydrogen og nevnte utgangsmateriale i kontakt med en katalysator inneholdende 0,1 til 60 vekt% av minst ett metall M fra gruppen bestående av nikkel, kobolt, jern og palladium på et underlag valgt fra gruppen bestående av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, zeolitter, leirer, aktivt karbon og aluminiumoksydsementer, med en hydrogengjennomstrømningshastighet på mellom 1 og 500 volumer (under normalbetingelser) pr. volum katalysator pr. time, og ved en temperatur på 13 0°C til 2 5 0°C, og bringes deretter i kontakt med en oppfangningsmasse inneholdende svovel eller et metallsulfid ved en temperatur på 0°C til 175°C hvis to reaktorer brukes, eller 13 0°C til 175°C hvis én reaktor brukes, hvorunder trykket varierer fra 1 til 50 absolutt bar, med en gjennomstrømnings-hastighet av utgangsmaterialet i forhold til oppfangningsmassen fra 1 til 50 volumer (væske) pr. massevolum og pr. time.

Når utgangsmaterialet også innbefatter arsen, så vil også dette metallet bli eliminert. Det er foretrukket å bruke et utgangsmateriale som i det minste delvis er i væskefase.

I foreliggende oppfinnelse har man også kunnet observere at for å holde en konstant konsentrasjon med hensyn til totalt svovel (elementær svovel og eventuelt et svovel-sulfid) i oppfangningsmassen, er det fordelaktig av man samtidig med utgangsmaterialet tilfører følgende:

- svovel i form av hydrogensulfid (H2S) og/eller

- svovel i form av et organisk polysulfid (f.eks. et dialkylpolysulfid).

Skjønt svovelet kan tilføres sammen med utgangsmaterialet (organisk polysulfid) og/eller med hydrogenet (H2S) over katalysatoren, er det mest foretrukket å tilføre svovelet mellom reaktoren som inneholder katalysatoren, og den reaktor som inneholder oppfangningsmassen, for dermed å begrense sulfid-eringsnivået til katalysatorens likevektsnivå.

Som en funksjon av driftsbetingelsene, og da spesielt med hensyn til partialtrykket av hydrogenet og/eller av vann (hvis vann er tilstede), så kan man justere mengden av det svovel som tilføres, noe som er velkjent fra industrien, for å kontrollere likevektene med hensyn til desulfidering av oppfangningsmassen

I / \J\J£. I

og for å opprettholde en konstant svovelkonsentrasjon i sistnevnte i forhold til de følgende likevektsligninger:

Svovelforbindelsen blir derfor fortrinnsvis tilført mellom reaktoren som inneholder katalysatoren og reaktoren som inneholder oppfangningsmassen.

Overraskende har man også oppdaget at i nærvær av høye arsenkonsentrasjoner eller i nærvær av høye "væske"-gjennom-gangshastigheter som ofte gir en ufullstendig oppfangning av arsen (f.eks. mindre enn 9 0%) på katalysatoren, så vil oppfangningsmassen for kvikksølv også funksjonere meget tilfreds-stillende for oppfangning av arsen. I det minste bør 50% av den totale katalysator-metallmengden være i redusert form.

Mengden av metall M med hensyn til katalysatorens totale vekt er fordelaktig mellom 5 og 60% og særlig mellom 5 og 30%. I forbindelse med en kombinasjon med palladium, bør mengden av dette metallet med hensyn til katalysatorens totale vekt være mellom 0,01 og 10% og fortrinnsvis mellom 0,05 og 5%.

Fremgangsmåter for fremstilling av katalysatorer som beskrevet ovenfor er i seg selv kjente og vil ikke bli beskrevet her.

Før bruk og hvis nødvendig, kan katalysatoren reduseres ved hjelp av hydrogen eller en gass inneholdende hydrogen ved temperaturer mellom 150 og 600°C.

Man kan anvende svovel avsatt på et underlag, f.eks. et kommersielt produkt som kalgon HGR, og generelt ethvert produkt bestående av svovel avsatt på aktivt karbon eller på et makro-porøst aluminiumoksyd, som oppfangningsmasse, slik det er beskrevet i fransk patent 2534826.

Man kan i tillegg anvende et metall P fra gruppen bestående av kobber, jern, sølv, og fortrinnsvis bruker man en kobber eller en kobber/sølv-kombinasjon, idet metallet P i det minste delvis foreligger i form av et sulfid.

Denne oppfangningsmassen kan fremstilles ved hjelp av den fremgangsmåte som er anbefalt i US-patent 4094777 fra foreliggende søker, eller ved å avsette kobberoksyd på aluminiumoksyd som deretter sulfideres med et organisk polysulfid, f.eks. slik det er beskrevet i fransk patentsøknad 87/07442.

Mengden av elementært svovel i elementær eller kombinert form som befinner seg i oppfangningsmassen, er fordelaktig mellom 1 og 40%, fortrinnsvis mellom 1 og 2 0 vektprosent.

Mengden av metall P som er kombinert eller ikke i form av et sulfid, er fortrinnsvis mellom 0,1 og 20% av oppfangningsmassens totale vekt.

Kombinasjonen av katalysatoren og oppfangningsmassen kan brukes enten i to reaktor eller i en enkel reaktor.

Når man bruker to reaktorer, så kan disse plasseres i rekkefølge, dvs. at utgangsmaterialet først går gjennom reaktoren inneholdende katalysatoren, og deretter reaktoren inneholdende oppfangningsmassen.

Når man bruker en enkelt reaktor, kan katalysatoren og oppfangningsmassen plasseres eller arrangeres i to separate lag eller de kan blandes.

Avhengig av de mengder kvikksølv og/eller arsen (beregnet i elementær form), som forefinnes i utgangsmaterialet, så vil volumforholdet mellom katalysator og oppfangningsmasse variere mellom 1:10 og 5:1.

Når man bruker to separate reaktorer, så vil man i fremgangsmåten hvor man anvender katalysatoren bruke et temperaturområde fra 130 til 250°C, mer fordelaktig fra 130 til 220°C og mest foretrukket mellom 13 0 og 180"C.

Oppfangningsmassen har en temperatur fra 0 til 175°C, mer fordelaktig mellom 20 og 120 °C og mest fordelaktig mellom 20 og 90°C, og trykket over massen bør være fra 1 til 50 absolutt bar, mer fordelaktig fra 2 til 40 bar, og mest foretrukket fra 5 til 35 bar.

Når man bruker én reaktor, er det foretrukket å anvende et temperaturområde mellom 130 og 150°C.

Utgangsmaterialer som med stor fordel kan behandles ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, kan inneholde fra 10"<3> til 1

I # *— I

mg kvikksølv pr. kg utgangsmateriale, og eventuelt fra IO"<2> til 10 mg arsen pr. kg utgangsmateriale.

Eksempel 1 (sammenligning)

5 kg av et makroporøst aluminiumoksydunderlag (fremstilt ved dampautoklavering av overgangsaluminiumoksyd) i form av perler med en diameter fra 2 til 4 mm, med et spesifikt over-flateareal på 160 m<2>/g og et totalt porevolum på 1,05 cm<3>/g, og et makroporevolum (porer med en diameter på mer enn 0,1 /im) på 0,4 cm<3>/g, ble impregnert med 2 0 vektprosent nikkel i form av en nitratvandig oppløsning. Etter tørking ved 120°C i 5 timer og varmeaktivering ved 4 50°C i to timer under luftstrøm, fikk man fremstilt 6,25 kg perler inneholdende 20 vektprosent nikkel. 50 cm<3> av katalysatoren ble så plassert i en reaktor av rustfritt stål med en diameter på 3 cm, og katalysatoren ble plassert i 5 like lag skilt fra hverandre ved hjelp av en liten dott glassull.

Katalysatoren ble så behandlet under nitrogen ved følgende betingelser:

Trykk: 2 bar

Hydrogenstrømningshastighet: 2 0 l/g

Temperatur: 4 00°C.

Behandlingstiden var 8 timer inntil minst 90% av nikkel-oksydet var omdannet til metallisk nikkel.

Et tungt kondensat av flytende gass med et kokepunkt fra

30 til 350"C og som inneholdt 50 ppb kvikksølv, ble så ført over katalysatoren med hydrogen i en nedfallende strøm ved følgende betingelser:

Tilsetning av utgangsmateriale: 500 cm<3>/t

Temperatur: 18 0"C

Hydrogentrykk: 3 0 bar

Hydrogengjennomstrømningshastighet: 2 l/t

Kondensatet og hydrogenet ble hensatt i 200 timer.

Resultatene av en kvikksølvanalyse av produktet etter 50, 100, 200 og 400 timer er angitt i tabell 1.

I løpet av 400 timers prøvetid var kvikksølvinnholdet som kom ut av reaktoren ca. 50 ppb.

Prøven ble så stoppet, og så ble katalysatoren tørket ved hjelp av nitrogen, og så ble den tatt ut lag for lag. Kvikksølv-innholdet i hvert av disse lagene ble så målt. Resultatene er satt sammen i tabell 2.

Det fremgår at denne katalysatoren har meget lav effektivitet med hensyn til å holde kvikksølv tilbake.

Eksempel 2 (sammenligning)

I dette eksempel fremstilte man en oppfangningsmasse bestående av kobbersulfid avsatt på et aluminiumoksydunderlag, på samme måte som beskrevet i US-patent 4094777 til den foreliggende søker. 50 cm<3> av denne massen ble så plassert i en reaktor som er identisk med den som er beskrevet i eksempel 1.

Arrangementet av massen i 5 separate lag og det totale volum er som i eksempel 1. Man førte så et tungt kondensat av flytende gass som beskrevet i eksempel 1 og inneholdende 50 ppb kvikksølv over massen i en nedfallende strøm ved følgende betingelser: Utgangsmaterialets gjennomstrømningshastighet: 500 cm<3>/t Totalt trykk: 3 0 absolutt bar

Temperatur: romtemperatur

Kondensatet ble ført gjennom massen i 400 timer. Resultatene av en kvikksølvanalyse av produktet etter 50, 100, 200 og 400 timer er angitt i tabell 1.

Det fremgår av resultatene at oppfangningsmassen ikke fører til en total fjerning av forurensningen under prøven.

Prøven ble så stoppet, og etter tørking av katalysatoren ved hjelp av nitrogen ble katalysatoren tatt ut lag for lag. Man målte så vekten av kvikksølv i hvert av lagene. Resultatene er angitt i tabell 2.

■ i W W £— I Et nærvær av kvikksølv i alle 5 lagene eller skiktene indikerer at det var en viss metning av oppfangningsmassen.

Eksempel 3 (ifølge foreliggende oppfinnelse)

Nikkelkatalysatoren fra eksempel 1 ble tilsatt en første reaktor ved hjelp av den teknikk som er beskrevet i nevnte eksempel. 50 cm<3> av oppfangningsmasse fra eksempel 2 ble tilsatt en annen reaktor som beskrevet i dette eksemplet.

Etter at katalysatoren var redusert som angitt i eksempel 1, ble de to reaktorene plassert i rekkefølge under hydrogen.

Det samme tunge kondensatet av en flytende gass fra eksempel 1 inneholdende 50 ppb kvikksølv ble så ført over katalysatoren og deretter over oppfangningsmassen i en nedfallende strøm under hydrogen.

Driftsbetingelsene var som følger:

Gjennomstrømningshastighet for

utgangsmaterialet (justert til innfangnings massen): 500 cm<3>/t

Nikkelkatalysator

Temperatur: 180°C

Hydrogentrykk: 3 0 absolutt bar

Hydrogenhastighet: 2 l/t

Kobbersulfidoppfangningsmasse

Temperatur: 20°C

Hydrogentrykk: 3 0 absolutt bar

Hydrogengjennomstrømningshastighet: 2 l/t

Kondensatet ble ført gjennom reaktorene i 400 timer. Resultatet av en kvikksølvanalyse av produktet etter 50, 100, 200 og 400 timer er angitt i tabell 1.

Man kan overraskende observere at forbindelsen mellom en katalysator og en oppfangningsmasse gjør at man tilfreds-stillende får fjernet forurensningene fra kondensatet.

Prøven ble så stoppet, og etter tørking av katalysatoren og oppfangningsmassen ble sistnevnte tatt ut lag for lag.

Man målte innholdet av kvikksølv i hvert av lagene. De resultater som angår oppfangningsmassen er angitt i tabell 2, idet man ikke kunne påvise noen spor av kvikksølv på katalysatoren.

Det skal bemerkes av over 90% av kvikksølvet sitter i det første laget av oppfangningsmassen, dvs. 1/5 av denne. Den gjenværende 4/5 av massen er stadig tilgjengelig for fiksering av kvikksølv etter 4 00 timers drift. Man kan således forvente lange perioder med effektiv funksjonering.

Eksempel 4 ifølge foreliggende oppfinnelse.

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 3, men man brukte et tungt kondensat av en flytende gass inneholdende 400 ppb kvikksølv.

Oppfangningsmassens effektivitet, såvel som gradienten av kvikksølvkonsentrasjonen er i alt vesentlig de samme som angitt i eksempel 3.

Eksempel 5 ifølge foreliggende oppfinnelse.

Nikkelkatalysatoren fra eksempel 1 ble tilsatt en reaktor ved hjelp av den teknikk som er beskrevet i dette eksempel.

En oppfangningsmasse inneholdende 13 vektprosent svovel på aktivt karbon (Calgon HGR type) fremstilt som beskrevet i US-patent 3194629 ble så tilsatt en annen reaktor identisk med den første.

Oppfangningsmassen ble plassert i 5 separate lag som beskrevet i eksempel 1, og det totale volum var det samme som for katalysatoren i den første reaktoren.

Etter at katalysatoren var redusert som beskrevet i eksempel 1, ble de to reaktorene plassert i rekkefølge under hydrogen.

Man førte det samme kondensatet inneholdende 50 ppb kvikksølv under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 3 gjennom begge reaktorer. Forsøket ble utført i 400 timer.

Resultatet av kvikksølvanalysene av produktet etter 50, 100, 200 og 400 timer er angitt i tabell 1.

Prøven ble så stoppet etter 4 00 timers drift. Katalysatoren og oppfangningsmassen ble tørket og tatt ut som beskrevet i eksempel 3.

I I w t— I Vektinnholdet av kvikksølv i hvert av lagene av oppfangningsmassen er angitt i tabell 2.

Eksempel 6 (ifølge foreliggende oppfinnelse)

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 5, bortsett fra at man brukte 50 cm<3> av en katalysator inneholdende 20 vektprosent nikkel og 80 vektprosent kalsiumaluminat.

Resultatene av kvikksølvanalysene av produktet etter 50, 100, 200 og 400 timer er angitt i tabell 1.

Prøven ble stoppet etter 400 timers drift, og katalysatoren og oppfangningsmassen ble tørket og tatt ut som angitt i eksempel 3.

Vektinnholdet av kvikksølv i hvert av oppfangningsmassens lag er angitt i tabell 2.

Eksempel 7 (ifølge foreliggende oppfinnelse)

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 3, bortsett fra at det tunge kondensatet av flytende gass ble erstattet av en nafta som kokte fra 50 til 180° og som inneholdt 5 ppm arsen og 50 ppb kvikksølv og at man brukte 100 cm<3> nikkelkatalysator i steden for 50 cm<3>.

Resultatene fra kvikksølvanalysene av produktet etter 50, 100, 200 og 400 timer er angitt i tabell 2.

Man kan se at bruken av en katalysator og en inngangnings-masse gjør at man effektivt får fjernet arsen og kvikksølv fra nevnte nafta.

Etter tørking og uttak av reaktorer som angitt i eksempel 3, målte man vektinnholdet av arsen og kvikksølv i hvert lag.

Det fremgår at 90% av arsenet har festet seg på første katalysatorlag, mens 90% av kvikksølvet har festet seg i det første laget fra oppfangningsmassen.

Eksempel 8 (ifølge foreliggende oppfinnelse)

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel 7, bortsett fra at gjennomstrømningshastigheten for utgangsmaterialet ble justert til 1 l/time (LHSV 20).

Eksempel 9 (ifølge foreliggende oppfinnelse)

Man brukte fremgangsmåten fra eksempel 7, bortsett fra at gjennomstrømningshastigheten for utgangsmaterialet justert i forhold til oppfangningsmassen, var 250 cm<3>/time (LHSV 5).

Kvikksølv- og arsenanalysene er angitt i tabell 1.

Vektinnholdet av arsen og kvikksølv i hvert av lagene fra katalysatoren og oppfangningsmassen er angitt i tabell 2.

Det fremgår at rensningen med hensyn til kvikksølv og arsen ikke varierer når LHSV-forholdet endrer seg.

Eksempel 10 (ifølge foreliggende oppfinnelse)

I dette eksempel brukte man 100 cm<3> av en katalysator inneholdende 2 0 vektprosent nikkel og 5 vektprosent palladium på et aluminiumoksydunderlag, og denne katalysator ble tilsatt en første reaktor av rustfritt stål med en diameter på 3 cm, og katalysatoren ble plassert i fem like lag skilt fra hverandre ved hjelp av litt glassull. 50 cm<3> av en oppfangningsmasse fremstilt ved å sulfidere en forløper inneholdende 10 vektprosent kobber på et aluminiumoksydunderlag med et organisk polysulfid ble tilsatt en annen reaktor identisk med den første. Denne massen ble også oppdelt i fem like lag.

Etter at katalysatoren var redusert som angitt i eksempel 1, men ved en maksimal temperatur på 350°C, ble de to reaktorene plassert i rekkefølge under hydrogen.

Man førte en nafta med egenskaper som angitt i eksempel 7 og inneholdende 5 ppm arsen og 50 ppb kvikksølv over katalysatoren og så over oppfangningsmassen i en nedfallende strøm under hydrogen.

Man anvendte følgende driftsbetingelser: Utgangsmaterialets gjennomstrømningshastighet (justert i forhold til oppfangningsmassen): 500 cm<3>/time

For katalysatoren:

Temperatur: 100°C

Hydrogentrykk: 3 0 absolutt bar

Hydrogenhastighet: 2 l/time

For oppfangningsmassen:

Temperatur: 60°C

Hydrogentrykk: 3 0 absolutt bar

Hydrogenhastighet: 2 l/time

Nafta ble ført gjennom reaktorene i 400 timer. Resultatene av kvikksølvanalysene av produktet etter 50, 100, 200 og 400 timer er angitt i tabell 1.

Etter tørking og uttak av reaktorene ble innholdet av arsen og kvikksølv i hvert lag målt, både for katalysatoren og oppfangningsmassen.

Resultatene er angitt i tabell 2.

Det fremgår at effektiviteten med hensyn til fjerning av kvikksølv og arsen på alle punkter lar seg sammenligne med den katalysator og masse som er beskrevet i eksempel 7. Ved å tilsette palladium til nikkelet i katalysatoren gjør det mulig å anvende lavere temperaturer.

Eksempel 11 (ifølge foreliggende oppfinnelse)

I dette eksempelet fremstilte man 50 cm<3> av en masse inneholdende en blanding av metallisk nikkel, kobbersulfid og aluminiumoksydsement, og denne virker både som en katalysator og en oppfangningsmasse.

Først fremstilte man 100 g findispergert kobbersulfid ved å reagere basisk kobberkarbonat med en 3 0 vektprosents opp-løsning av ditertiononylpolysulfid (kommersielt produkt TPS 37, som markedsføres av Elf Aquitaine). Den fremstilte pasta ble tørket under nitrogen ved 150°C i 16 timer, og så aktivert under vanndamp ved 150°C i 5 timer. Dampstrømmen var 100 volumer pr. volum tørket produkt.

Man fremstilte så separat 1000 g Raney depyroforisert nikkel (Procatalysis NiPS2).

De to produktene ble blandet med 5000 g kommersielt kalsiumaluminat (Secar 80) og vann. Den fremstilte pastaen ble ekstrudert i 2,5 mm's ringer, ble modnet i 16 timer i en venti-lert ovn under en blanding av nitrogen og 10% vanndamp ved 80°C, så tørket under nitrogen ved 120°C i 5 timer og til slutt aktivert ved 4 00°C under nitrogen i 2 timer.

Det fremstilte produktet som besto av ekstrudatene med en diameter fra 2,1 til 2,3 mm i diameter og en lengde på mindre enn 5 mm, inneholdt 14,3% CuS, 14,3% nikkel og 71,4% kalsiumaluminat.

Den blandete massen ble tilsatt en reaktor av rustfritt stål med en diameter på 3 cm og plassert i 5 like lag skilt fra hverandre ved hjelp av litt glassull.

En nafta som beskrevet i eksempel 7 inneholdende 5 ppm arsen og 50 ppb kvikksølv ble så ført gjennom massen i en nedfallende strøm under hydrogen.

Man anvendte følgende driftsbetingelser: Gjennomstrømningshastighet for utgangsmaterialet: 500 cm<3>/t Temperatur: 8 0"C

Hydrogentrykk: 3 0 bar

Hydrogenhastighet: 2 l/t

Prøven ble utført i 4 00 timer. Resultatene av analysene på produktet er angitt i tabell 1.

Etter tørking og uttak av reaktorene målte man innholdet av arsen og kvikksølv i hvert lag, og resultatene er angitt i tabell 2.

Claims

1. Fremgangsmåte for fjerning av kvikksølv fra et hydrokarbonutgangsmateriale, karakterisert ved at en blanding av hydrogen og nevnte utgangsmateriale bringes i kontakt med en katalysator inneholdende 0,1 til 60 vekt% av minst ett metall M fra gruppen bestående av nikkel, kobolt, jern og palladium på et underlag valgt fra gruppen bestående av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, zeolitter, leirer, aktivt karbon og aluminiumoksydsementer med en hydrogengjennom-strømningshastighet på mellom 1 og 500 volumer (under normalbetingelser) pr. volum katalysator pr. time og ved en temperatur på 130°C til 250°C, og bringes deretter i kontakt med en oppfangningsmasse inneholdende svovel eller et metallsulfid ved en temperatur på 0°C til 175°C hvis to reaktorer brukes, eller 13 0°C til 175°C hvis én reaktor brukes, hvorunder trykket varierer fra 1 til 50 absolutt bar, med en gjennomstrømnings-hastighet av utgangs-materialet i forhold til oppfangningsmassen fra 1 til 50 volumer (væske) pr. massevolum og pr. time.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppfangningsmassen inneholder fra 1 til 40% svovel i forhold til oppfangningsmassens totalvekt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oppfangningsmassen også inneholder fra 0,1 til 20 vektprosent av minst ett metall P valgt fra gruppen bestående av kobber, jern og sølv, og hvor metallet P i det minste delvis foreligger i form av et sulfid.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3, karakterisert ved at katalysatormetallet (M) er nikkel og hvor oppfangningsmassens metall (P) er kobber.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at metallene M, P og svovelet er tilstede i den samme faste massen som fungerer både som katalysator og oppfangningsmasse.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at katalysatoren og oppfangningsmassen er plassert i to forskjellige reaktorer, og at katalysatorvolumet i forhold til oppfangningsmassens volum varierer fra 1:10 til 5:1.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-6, karakterisert ved at utgangsmaterialet foruten kvikksølv også inneholder arsen.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-7, karakterisert ved at man holder en konstant konsentrasjon av totalt svovel i oppfangningsmassen ved å tilføre en svovelforbindelse valgt fra gruppen bestående av hydrogensulfid og minst ett organisk polysulfid sammen med utgangsmaterialet.