JP3005697B2 - 蒸気クラッキング装置からの水銀の除去方法 - Google Patents
蒸気クラッキング装置からの水銀の除去方法Info
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- JP3005697B2 JP3005697B2 JP3217631A JP21763191A JP3005697B2 JP 3005697 B2 JP3005697 B2 JP 3005697B2 JP 3217631 A JP3217631 A JP 3217631A JP 21763191 A JP21763191 A JP 21763191A JP 3005697 B2 JP3005697 B2 JP 3005697B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
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- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8665—Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ガス（天然ガス、同伴ガス）の生
産の副産物である液体凝縮物および原油が、痕跡状態の
数多くの金属化合物、特に水銀を含むことがあるのは知
られている。本発明は、蒸気クラッキング装置からの水
銀の除去方法に関する。
産の副産物である液体凝縮物および原油が、痕跡状態の
数多くの金属化合物、特に水銀を含むことがあるのは知
られている。本発明は、蒸気クラッキング装置からの水
銀の除去方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】これらの仕込原料の
蒸気クラッキングは、ますます実践化されている。これ
により、結果として、水銀で汚染された流出物を生じ
る。従ってこの蒸気クラッキングの下流に位置する転換
方法の触媒は、ひどい被毒を受ける。これによって、ガ
スの凝縮物が、経済的にあまり魅力のないものになる場
合がある。さらに水銀は、アルミニウムをベースとする
合金とのアマルガムの形成によって、特に、液体水銀の
凝縮を引き起こすのに十分なほど低い温度で操作が行な
われる方法の区域では（低温分別、熱交換器）、腐食を
生じる危険がある。
蒸気クラッキングは、ますます実践化されている。これ
により、結果として、水銀で汚染された流出物を生じ
る。従ってこの蒸気クラッキングの下流に位置する転換
方法の触媒は、ひどい被毒を受ける。これによって、ガ
スの凝縮物が、経済的にあまり魅力のないものになる場
合がある。さらに水銀は、アルミニウムをベースとする
合金とのアマルガムの形成によって、特に、液体水銀の
凝縮を引き起こすのに十分なほど低い温度で操作が行な
われる方法の区域では（低温分別、熱交換器）、腐食を
生じる危険がある。
【０００３】先行技術によって、多くの物質が有利な脱
水銀活性を有するものであるとして教示されている。従
って特許US-3,194,629には、硫黄またはヨウ素の含浸活
性炭、特許US-4,877,920には、酸化銅からなる物質が見
られる。特許US-4,843,102は、特許US-4,877,515と同じ
多硫化物の含浸樹脂の使用を特許請求している。これ
は、これらの多硫化物を、分子篩上に担持するものであ
る。しばしば、分子篩は、アマルガムを形成するとして
知られている金属、例えば銀または金によって含浸され
る。すなわち特許US-4,892,567および特許US-4,874,525
である。本出願人の特許US-3,194,629は、少なくとも一
部硫化物形態の銅と、無機担体とを含む別の物質につい
て記載している。
水銀活性を有するものであるとして教示されている。従
って特許US-3,194,629には、硫黄またはヨウ素の含浸活
性炭、特許US-4,877,920には、酸化銅からなる物質が見
られる。特許US-4,843,102は、特許US-4,877,515と同じ
多硫化物の含浸樹脂の使用を特許請求している。これ
は、これらの多硫化物を、分子篩上に担持するものであ
る。しばしば、分子篩は、アマルガムを形成するとして
知られている金属、例えば銀または金によって含浸され
る。すなわち特許US-4,892,567および特許US-4,874,525
である。本出願人の特許US-3,194,629は、少なくとも一
部硫化物形態の銅と、無機担体とを含む別の物質につい
て記載している。
【０００４】これらの種々の物質は、金属水銀を捕集す
るには非常に効率的であるが、次のような場合にはあま
り効率的でない。すなわち金属が、ジメチル水銀の形
態、または炭素原子数２または２以上の炭化水素鎖、お
よび場合によっては金属でない別の元素（硫黄、窒素
等）を含む水銀化合物の形態で組合わされている場合で
ある。あらゆる場合に水銀の完全な除去を確実に行なう
ために、本出願人は、好ましくは相次いで用いられる次
の２つの物質を含む、直列の２つの反応帯域からなる、
２つの方法について記載する。すなわち第一の物質は、
水素の存在下、有機金属化合物の水素化分解を実施し、
第二の物質が、含まれる水銀の大部分を捕集するもので
ある。
るには非常に効率的であるが、次のような場合にはあま
り効率的でない。すなわち金属が、ジメチル水銀の形
態、または炭素原子数２または２以上の炭化水素鎖、お
よび場合によっては金属でない別の元素（硫黄、窒素
等）を含む水銀化合物の形態で組合わされている場合で
ある。あらゆる場合に水銀の完全な除去を確実に行なう
ために、本出願人は、好ましくは相次いで用いられる次
の２つの物質を含む、直列の２つの反応帯域からなる、
２つの方法について記載する。すなわち第一の物質は、
水素の存在下、有機金属化合物の水素化分解を実施し、
第二の物質が、含まれる水銀の大部分を捕集するもので
ある。
【０００５】このようにして、フランス特許出願（FR 8
9/03581 ）は、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウ
ムからなる群の少なくとも１つの金属Ｍ、ついで硫黄ま
たは硫化金属を含む捕集物質、またはこれと混合された
ものを含むものとしての第一触媒について記載してい
る。
9/03581 ）は、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウ
ムからなる群の少なくとも１つの金属Ｍ、ついで硫黄ま
たは硫化金属を含む捕集物質、またはこれと混合された
ものを含むものとしての第一触媒について記載してい
る。
【０００６】フランス特許出願（FR 89/03500 ）につい
ては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、および白
金からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｍ、ク
ロム、モリブデン、タングステン、およびウランからな
る群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｎ、ついで銅、
鉄および銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金
属Ｐの硫化物、または硫黄を含む水銀の捕集物質、また
はこれと混合されたものを含むものとしての第一触媒に
ついて記載されている。
ては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、および白
金からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｍ、ク
ロム、モリブデン、タングステン、およびウランからな
る群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｎ、ついで銅、
鉄および銀からなる群から選ばれる少なくとも１つの金
属Ｐの硫化物、または硫黄を含む水銀の捕集物質、また
はこれと混合されたものを含むものとしての第一触媒に
ついて記載されている。
【０００７】水素の存在下に操作が行なわれるこれら２
つの方法は、著しい量の不飽和化合物を含む、クラッキ
ングされたガスに対しては用いることができない。従っ
てこれらを、仕込原料の予備処理蒸気クラッキング装置
の上流で用いる必要がある。このような状況は非常に有
利である。というのは、これによって、生成された不飽
和留分全部に対して、装置全体において水銀の除去を確
実に行なうことができるからである。同様にこれによっ
て、それらの種々の留分への分離前に、クラッキングさ
れたガスと接触している装置の水銀による汚染を防ぐこ
とができる。
つの方法は、著しい量の不飽和化合物を含む、クラッキ
ングされたガスに対しては用いることができない。従っ
てこれらを、仕込原料の予備処理蒸気クラッキング装置
の上流で用いる必要がある。このような状況は非常に有
利である。というのは、これによって、生成された不飽
和留分全部に対して、装置全体において水銀の除去を確
実に行なうことができるからである。同様にこれによっ
て、それらの種々の留分への分離前に、クラッキングさ
れたガスと接触している装置の水銀による汚染を防ぐこ
とができる。
【０００８】それにもかかわらず、多くの蒸気クラッキ
ング装置（帯域）は、どんな水銀の除去技術も用いず
に、水銀によって汚染された仕込原料を用いて操作が行
なわれてきた。この場合、装置全体は水銀によって汚染
されており、この金属の限度はあるが無視できない蒸気
圧によって、蒸気クラッキング装置の仕込原料が処理さ
れているので水銀を含まない流出物でさえ、再び水銀を
含むという結果になる。
ング装置（帯域）は、どんな水銀の除去技術も用いず
に、水銀によって汚染された仕込原料を用いて操作が行
なわれてきた。この場合、装置全体は水銀によって汚染
されており、この金属の限度はあるが無視できない蒸気
圧によって、蒸気クラッキング装置の仕込原料が処理さ
れているので水銀を含まない流出物でさえ、再び水銀を
含むという結果になる。
【０００９】さらに、装置の順応性を増すために、その
場で生成される留分に加えて、不飽和留分を「導入する
(importer)」ことも一般には実利的である。この場合、
蒸気クラッキング装置の仕込原料から水銀を除去するだ
けでは十分でない。さらに、クラッキングされた物質上
に捕集物質を配置しなければならない。
場で生成される留分に加えて、不飽和留分を「導入する
(importer)」ことも一般には実利的である。この場合、
蒸気クラッキング装置の仕込原料から水銀を除去するだ
けでは十分でない。さらに、クラッキングされた物質上
に捕集物質を配置しなければならない。
【００１０】この場合、前記の種々の物質に頼ることも
できるが、これらは汚染源再処理というあらゆる欠点が
ある。
できるが、これらは汚染源再処理というあらゆる欠点が
ある。
【００１１】従って樹脂は、捕集される水銀をエントレ
インする溶液によって処理されなければならない。この
ことによって、費用のかかる下流での処理が必要にな
る。表面上に付着した活性相を回収することができるよ
うに、炭は燃やされなければならない。このことは、揮
発性水銀によってひどく汚染された燃焼煤煙という重大
な汚染問題を引き起こす。分子篩は大部分再生可能であ
るが、さらに、再生流出物から水銀を除去することがで
きる装置を備えなければならない。
インする溶液によって処理されなければならない。この
ことによって、費用のかかる下流での処理が必要にな
る。表面上に付着した活性相を回収することができるよ
うに、炭は燃やされなければならない。このことは、揮
発性水銀によってひどく汚染された燃焼煤煙という重大
な汚染問題を引き起こす。分子篩は大部分再生可能であ
るが、さらに、再生流出物から水銀を除去することがで
きる装置を備えなければならない。
【００１２】それに対して、特許出願FR-89/03581 およ
び特許出願FR-89/03500 に記載されているような、上流
で用いられる水銀の捕集物質は、水銀を含む鉱石に類似
する組成を有する無機物質である。従って、これから金
属成分および含まれている水銀を抽出するために、この
ような固体を処理することは、まったく一般的である。
び特許出願FR-89/03500 に記載されているような、上流
で用いられる水銀の捕集物質は、水銀を含む鉱石に類似
する組成を有する無機物質である。従って、これから金
属成分および含まれている水銀を抽出するために、この
ような固体を処理することは、まったく一般的である。
【００１３】従って本発明の目的は、水銀を含む蒸気ク
ラッキング装置の仕込原料から水銀を除去し、現在既に
汚染されている装置から水銀を除去し、かつ外部の不飽
和留分が水銀を含んでいるとしても、これらの同時処理
を可能にする方法を提案することである。この水銀の除
去は、蒸気クラッキング装置の帯域から出る空気中また
は液体中に、実質的に水銀の痕跡がないという点で、環
境汚染の危険性もなく行なわれる。
ラッキング装置の仕込原料から水銀を除去し、現在既に
汚染されている装置から水銀を除去し、かつ外部の不飽
和留分が水銀を含んでいるとしても、これらの同時処理
を可能にする方法を提案することである。この水銀の除
去は、蒸気クラッキング装置の帯域から出る空気中また
は液体中に、実質的に水銀の痕跡がないという点で、環
境汚染の危険性もなく行なわれる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、蒸気クラッキ
ング装置からの水銀の除去方法であって、蒸気クラッキ
ングを受ける仕込原料が、第一活性物質との接触、次い
で第二捕集物質との接触により脱水銀され、次いで脱水
銀された仕込原料が蒸気クラッキングを受け、気体生成
物が分別される方法において、脱水銀される前記クラッ
キングを受けた気体生成物が、ガスによって再生可能
な、第三捕集物質と接触され、水銀と共に装入される再
生ガスが第一活性物質および第二捕集物質の少なくとも
１つの上に導入されることを特徴とする方法である。物
質は、ガス流量下の温度処理によって再生される。 上流
にある前記第一活性物質は、ニッケル、コバルト、鉄お
よびパラジウムからなる群の少なくとも１つの金属Ｍを
含み、ついで硫黄または少なくとも１つの硫化金属を含
む捕集物質を含むか、あるいはこれと混合されたものを
含む少なくとも１つの触媒を含む。 前記第一物質の触媒
は、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、および白金
からなる群の少なくとも１つの金属Ｍ、クロム、モリブ
デン、タングステン、およびウランからなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属Ｎ、ついで硫黄、または、
銅、鉄および銀からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属Ｐの少なくとも１つの硫化物を含む水銀の捕集物
質、あるいはこれと混合されたものを含む。 少なくとも
１つの別の物質による脱水銀前に、再生ガスの行程上に
気体−液体分離帯域が存在するために、少なくとも１つ
のパージ装置によって、水銀の少なくとも89重量％を回
収することができる。 不飽和留分は、下流にある前記物
質の上流にある急冷区域を出たところに位置する第一分
別帯域の塔の頂部から出るクラッキングされたガスと共
に注入される。 再生ガスはエタンである。 再生ガスは、
脱水銀後にクラッキング加熱帯域に注入される。 １つま
たは複数の再生可能な捕集物質は、蒸気クラッキングの
終わりに分離される生成物の少なくとも一部の上に置か
れる。 再生ガスは、蒸気クラッキング帯域の上流の２つ
の前記脱水銀物質中の通過前に、仕込原料によって少な
くとも一部吸収される。
ング装置からの水銀の除去方法であって、蒸気クラッキ
ングを受ける仕込原料が、第一活性物質との接触、次い
で第二捕集物質との接触により脱水銀され、次いで脱水
銀された仕込原料が蒸気クラッキングを受け、気体生成
物が分別される方法において、脱水銀される前記クラッ
キングを受けた気体生成物が、ガスによって再生可能
な、第三捕集物質と接触され、水銀と共に装入される再
生ガスが第一活性物質および第二捕集物質の少なくとも
１つの上に導入されることを特徴とする方法である。物
質は、ガス流量下の温度処理によって再生される。 上流
にある前記第一活性物質は、ニッケル、コバルト、鉄お
よびパラジウムからなる群の少なくとも１つの金属Ｍを
含み、ついで硫黄または少なくとも１つの硫化金属を含
む捕集物質を含むか、あるいはこれと混合されたものを
含む少なくとも１つの触媒を含む。 前記第一物質の触媒
は、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、および白金
からなる群の少なくとも１つの金属Ｍ、クロム、モリブ
デン、タングステン、およびウランからなる群から選ば
れる少なくとも１つの金属Ｎ、ついで硫黄、または、
銅、鉄および銀からなる群から選ばれる少なくとも１つ
の金属Ｐの少なくとも１つの硫化物を含む水銀の捕集物
質、あるいはこれと混合されたものを含む。 少なくとも
１つの別の物質による脱水銀前に、再生ガスの行程上に
気体−液体分離帯域が存在するために、少なくとも１つ
のパージ装置によって、水銀の少なくとも89重量％を回
収することができる。 不飽和留分は、下流にある前記物
質の上流にある急冷区域を出たところに位置する第一分
別帯域の塔の頂部から出るクラッキングされたガスと共
に注入される。 再生ガスはエタンである。 再生ガスは、
脱水銀後にクラッキング加熱帯域に注入される。 １つま
たは複数の再生可能な捕集物質は、蒸気クラッキングの
終わりに分離される生成物の少なくとも一部の上に置か
れる。 再生ガスは、蒸気クラッキング帯域の上流の２つ
の前記脱水銀物質中の通過前に、仕込原料によって少な
くとも一部吸収される。
【００１５】図１により、本発明を詳しく説明する。
【００１６】この方法は、最低３つの異なる物質を含
む。これらは下記のようにして用いられる：導管(4) を
経て到着する、蒸気クラッキング装置の仕込原料、また
は少なくとも仕込原料の水銀化合物を含む部分を、図１
で(1)と記された第一物質上で水素化分解する。この物
質は、前記出願人の特許において提案された物質のうち
のいずれか１つであってもよい。
む。これらは下記のようにして用いられる：導管(4) を
経て到着する、蒸気クラッキング装置の仕込原料、また
は少なくとも仕込原料の水銀化合物を含む部分を、図１
で(1)と記された第一物質上で水素化分解する。この物
質は、前記出願人の特許において提案された物質のうち
のいずれか１つであってもよい。
【００１７】従って仕込原料の水銀は、そのもとの形態
が何であれ、金属水銀に転換される。これによって、図
１で(2) と記された第二物質によるその捕集が可能にな
る。この物質の組成は、例えば前記２つの同じ特許に記
載されているものであってもよい。
が何であれ、金属水銀に転換される。これによって、図
１で(2) と記された第二物質によるその捕集が可能にな
る。この物質の組成は、例えば前記２つの同じ特許に記
載されているものであってもよい。
【００１８】ついで、脱水銀された仕込原料全体は、種
々の蒸気クラッキング炉(5) に導入される。急冷区域を
出ると、クラッキング生成物は、第一分別塔（帯域）
(6) において、クラッキングされたガスと呼ばれる気体
生成物からなる塔の頂部(14)部分、ガソリンからなる側
面抜出し(7)部分、および急冷油をなす塔の底部(8) 部
分に分離される。
々の蒸気クラッキング炉(5) に導入される。急冷区域を
出ると、クラッキング生成物は、第一分別塔（帯域）
(6) において、クラッキングされたガスと呼ばれる気体
生成物からなる塔の頂部(14)部分、ガソリンからなる側
面抜出し(7)部分、および急冷油をなす塔の底部(8) 部
分に分離される。
【００１９】実験によって下記のことがわかる。すなわ
ちその高い沸点にもかかわらず、場合によって存在する
水銀は、クラッキングされたガス中で濃縮される。この
挙動の理由は正確にはわからない。おそらく水銀は、軽
質物質中に多量に含まれる不飽和化合物との密接な会合
状態にあるのであろう。
ちその高い沸点にもかかわらず、場合によって存在する
水銀は、クラッキングされたガス中で濃縮される。この
挙動の理由は正確にはわからない。おそらく水銀は、軽
質物質中に多量に含まれる不飽和化合物との密接な会合
状態にあるのであろう。
【００２０】従ってこのクラッキングされたガス流に、
第三の保持物質(masse de garde)、すなわち図１の物質
(3) を配置する。この物質は、ガス流下の温度処理によ
って再生可能でさえあれば、先行技術によって教示され
た物質のいずれか１つであってもよい。分子篩を用いる
ことができる。これらの上に、場合によっては金属また
はその他の活性種を担持することができる。この物質
は、仕込原料の浄化装置が水銀を通過させておくような
場合には、保持の役目をする。クラッキングされたガス
は、最終的に、導管(13)を経て物質(3) から出る。
第三の保持物質(masse de garde)、すなわち図１の物質
(3) を配置する。この物質は、ガス流下の温度処理によ
って再生可能でさえあれば、先行技術によって教示され
た物質のいずれか１つであってもよい。分子篩を用いる
ことができる。これらの上に、場合によっては金属また
はその他の活性種を担持することができる。この物質
は、仕込原料の浄化装置が水銀を通過させておくような
場合には、保持の役目をする。クラッキングされたガス
は、最終的に、導管(13)を経て物質(3) から出る。
【００２１】不飽和炭化水素留分が外部から供給され、
かつ水銀を含む危険があるならば、この第三捕集物質の
上流に、蒸気クラッキング装置のクラッキングされたガ
スと共にこれを注入することができる。
かつ水銀を含む危険があるならば、この第三捕集物質の
上流に、蒸気クラッキング装置のクラッキングされたガ
スと共にこれを注入することができる。
【００２２】種々の物質のこのような配列の利点は、再
生を考慮に入れるならば明白である。再生は、ガス例え
ばエタンを用いて行なわれる。これは導管(9) を経て到
着し、物質(3) に吸着された水銀をエントレインする。
この水銀は金属状態にあり、上流の物質の少なくとも１
つ、好ましくは物質(2) によって捕集されてもよい。こ
の注入は、物質(1) に対しては導管(10)(12)によって、
あるいは物質(2) に対しては導管(10)(11)によって行な
われる。従って例えば再生ガスを、導管(10)(11)によっ
て物質(2) に対して注入することができよう。これらの
導管において、このガスは、含まれている水銀を除去す
る。従ってこれは環境に対して危険がなく、クラッキン
グ炉に注入することができ、ここでこれはエチレンに転
換される。他方、少なくとも１つの別の物質による脱水
銀前に、再生ガスの行程上の気体−液体分離帯域の存在
のため、少なくとも１つのパージ装置によって、水銀の
少なくとも89重量％を、しかもこの液体水銀の形態で回
収することができる。
生を考慮に入れるならば明白である。再生は、ガス例え
ばエタンを用いて行なわれる。これは導管(9) を経て到
着し、物質(3) に吸着された水銀をエントレインする。
この水銀は金属状態にあり、上流の物質の少なくとも１
つ、好ましくは物質(2) によって捕集されてもよい。こ
の注入は、物質(1) に対しては導管(10)(12)によって、
あるいは物質(2) に対しては導管(10)(11)によって行な
われる。従って例えば再生ガスを、導管(10)(11)によっ
て物質(2) に対して注入することができよう。これらの
導管において、このガスは、含まれている水銀を除去す
る。従ってこれは環境に対して危険がなく、クラッキン
グ炉に注入することができ、ここでこれはエチレンに転
換される。他方、少なくとも１つの別の物質による脱水
銀前に、再生ガスの行程上の気体−液体分離帯域の存在
のため、少なくとも１つのパージ装置によって、水銀の
少なくとも89重量％を、しかもこの液体水銀の形態で回
収することができる。
【００２３】クラッキングされたガスの一連の分離の単
位操作によって、冷却区域の上流に導入留分を注入する
ことができない場合、例えば導入するのがＣ３留分であ
れば、このＣ３留分とこれとを混合して、これを直接下
流に注入することができよう。この場合、同じ型の仕込
原料を、Ｃ３留分のみの上に配置する必要があるであろ
う。この留分を、再生ガスを蒸気クラッキング装置の上
流で仕込原料と混合されるように送って、同じ方法で再
生することができよう。この蒸気クラッキング装置に
は、２つの床のある脱水銀装置が設置されているであろ
う。
位操作によって、冷却区域の上流に導入留分を注入する
ことができない場合、例えば導入するのがＣ３留分であ
れば、このＣ３留分とこれとを混合して、これを直接下
流に注入することができよう。この場合、同じ型の仕込
原料を、Ｃ３留分のみの上に配置する必要があるであろ
う。この留分を、再生ガスを蒸気クラッキング装置の上
流で仕込原料と混合されるように送って、同じ方法で再
生することができよう。この蒸気クラッキング装置に
は、２つの床のある脱水銀装置が設置されているであろ
う。
【００２４】予め水銀によって汚染された蒸気クラッキ
ング装置を浄化したい場合、この水銀は、冷却装置内に
沈澱していることが推定される。この場合、再生可能な
捕集物質を、分離された生成物、すなわちＣ２、Ｃ３、
Ｃ４上に置く必要があるであろう。
ング装置を浄化したい場合、この水銀は、冷却装置内に
沈澱していることが推定される。この場合、再生可能な
捕集物質を、分離された生成物、すなわちＣ２、Ｃ３、
Ｃ４上に置く必要があるであろう。
【００２５】これらの物質のうちの１つへの再生流出物
の再生および再注入、すなわちこれにより、装置から出
る空気中または液体中に実質的に水銀の痕跡をまったく
出さないことが可能である物質のあらゆる組合わせが、
この発明の枠内に入るのは明らかである。
の再生および再注入、すなわちこれにより、装置から出
る空気中または液体中に実質的に水銀の痕跡をまったく
出さないことが可能である物質のあらゆる組合わせが、
この発明の枠内に入るのは明らかである。
【００２６】
【実施例】［実施例１］（本発明による）３つの種々の
物質を調製する。これらを、以下の実施例において物質
(1) 、物質(2) 、物質(3)と呼ぶ。これらの物質は、下
記のように調製される： (1) 物質(1) ：フランス特許FR-88/03258 の記載に従っ
て調製された大孔質アルミナ上のニッケルからなる物
質。
物質を調製する。これらを、以下の実施例において物質
(1) 、物質(2) 、物質(3)と呼ぶ。これらの物質は、下
記のように調製される： (1) 物質(1) ：フランス特許FR-88/03258 の記載に従っ
て調製された大孔質アルミナ上のニッケルからなる物
質。
【００２７】(2) 物質(2) ：特許US-4,094,777の記載に
従ってアルミナ担体上に担持された、硫化銅からなる物
質。
従ってアルミナ担体上に担持された、硫化銅からなる物
質。
【００２８】(3) 物質(3) ：特許US-4,874,525の記載に
従って銀と交換されたゼオライトＹからなる物質。
従って銀と交換されたゼオライトＹからなる物質。
【００２９】［実施例２］（比較例）500 cm３の物質
(3)を、直径５cmの鋼製反応器に装入する。窒素パージ
後、反応器において、上昇流で、水銀が１リットルあた
り１ミリグラムの割合で溶解されたｎ−ヘキサンを通過
させる。試験は、下記条件下で実施される。
(3)を、直径５cmの鋼製反応器に装入する。窒素パージ
後、反応器において、上昇流で、水銀が１リットルあた
り１ミリグラムの割合で溶解されたｎ−ヘキサンを通過
させる。試験は、下記条件下で実施される。
【００３０】仕込原料の流量：５リットル／ｈ 温度 ：20℃ 時間 ：200.h 反応器を出た時に実施された水銀の分析は、試験の期間
中、水銀の痕跡をまったく示さなかった。
中、水銀の痕跡をまったく示さなかった。
【００３１】次に、大気圧、325 ℃で、下降流で、エタ
ン100 リットル／ｈを流して、この物質の再生を行な
う。流出物を20℃で冷却し、液体パージ装置を備えた液
体−気体分離器に導入する。
ン100 リットル／ｈを流して、この物質の再生を行な
う。流出物を20℃で冷却し、液体パージ装置を備えた液
体−気体分離器に導入する。
【００３２】最初の２時間の処理の間、分離器を出るガ
スにおいて実施された水銀の分析は、濃度のピークが１
リットルあたり50マイクログラムまでの水銀の存在を示
す。この時間中、パージによって、890 mgの液体水銀物
質を回収する。
スにおいて実施された水銀の分析は、濃度のピークが１
リットルあたり50マイクログラムまでの水銀の存在を示
す。この時間中、パージによって、890 mgの液体水銀物
質を回収する。
【００３３】従って、水銀の無視できない量が、このよ
うな方法では捕集されないことがわかる。
うな方法では捕集されないことがわかる。
【００３４】［実施例３］（本発明による）各物質500
cm３を、直径５cmの鋼製の同じ３つの反応器に装入す
る。物質(1) は反応器(1) に、物質(2) は反応器(2)
に、物質(3)は反応器(3) に装入される。
cm３を、直径５cmの鋼製の同じ３つの反応器に装入す
る。物質(1) は反応器(1) に、物質(2) は反応器(2)
に、物質(3)は反応器(3) に装入される。
【００３５】物質(2) および物質(3) は窒素パージさ
れ、物質(1) は、水素流量200 リットル／ｈ、圧力２バ
ール、温度400 ℃で８時間の処理に付される。
れ、物質(1) は、水素流量200 リットル／ｈ、圧力２バ
ール、温度400 ℃で８時間の処理に付される。
【００３６】ついで、物質(3) を水銀と共に装入するた
めに、実施例２と全く同じ方法で操作を行ない、ついで
再生を行なうために、同じ方法で操作を行なうが、流出
物は、沸点範囲30〜350 ℃で沸騰し、かつ50 ppbの水銀
を含む液化ガスの重質凝縮物によって、吸収塔において
洗浄される。このナフサは、再生ガスとの接触後、下記
条件下において、物質(1) 上を上昇流で、水素と共に通
過する： 仕込原料の流量：５リットル／ｈ 温度 ：180 ℃ 圧力 ：30バール 水素流量 ：20リットル／ｈ。
めに、実施例２と全く同じ方法で操作を行ない、ついで
再生を行なうために、同じ方法で操作を行なうが、流出
物は、沸点範囲30〜350 ℃で沸騰し、かつ50 ppbの水銀
を含む液化ガスの重質凝縮物によって、吸収塔において
洗浄される。このナフサは、再生ガスとの接触後、下記
条件下において、物質(1) 上を上昇流で、水素と共に通
過する： 仕込原料の流量：５リットル／ｈ 温度 ：180 ℃ 圧力 ：30バール 水素流量 ：20リットル／ｈ。
【００３７】反応器(1) を出ると、流出物は20℃に冷却
され、上昇流で、物質(2) 上を通過させられる。
され、上昇流で、物質(2) 上を通過させられる。
【００３８】吸収塔の気体流出物、および反応器(2) の
液体流出物の分析は、水銀の痕跡をまったく示さない。
液体流出物の分析は、水銀の痕跡をまったく示さない。
【００３９】従ってこの方法によって、装置からの水銀
の完全な除去を確実に行なうことができる。
の完全な除去を確実に行なうことができる。
【００４０】［実施例４］（本発明による）反応器(3)
と吸収塔との間に、気体−液体分離器を挿入して、前記
実験を再び行なう。
と吸収塔との間に、気体−液体分離器を挿入して、前記
実験を再び行なう。
【００４１】液体流出物同様、気体流出物の分析も、水
銀の存在をまったく示さない。分離器のパージによっ
て、液体水銀897 mgを回収することができた。
銀の存在をまったく示さない。分離器のパージによっ
て、液体水銀897 mgを回収することができた。
【００４２】従ってこの方法によって、液体水銀しかこ
の装置から出さないということが可能になる。この液体
水銀は、さらに、当業者に知られたあらゆる金属水銀の
適用において使用できる。
の装置から出さないということが可能になる。この液体
水銀は、さらに、当業者に知られたあらゆる金属水銀の
適用において使用できる。
【００４３】［実施例５］（本発明による）実施例２の
実験を再び行なうが、気体−液体分離器を、物質(2) が
入っている反応器(2) と代える。反応器(2) の気体流出
物に対して実施された水銀のあらゆる分析は、水銀の痕
跡をまったく示さない。
実験を再び行なうが、気体−液体分離器を、物質(2) が
入っている反応器(2) と代える。反応器(2) の気体流出
物に対して実施された水銀のあらゆる分析は、水銀の痕
跡をまったく示さない。
【００４４】［実施例６］（本発明による）実施例２の
実験を再び行なうが、物質(2) が入っている反応器(2)
上を、気体−液体分離器の気体流出物を通過させる。反
応器(2) の気体流出物に対して実施された水銀のあらゆ
る分析は、水銀の痕跡をまったく示さない。分離器の液
体パージにおいて、水銀899 mgを回収する。
実験を再び行なうが、物質(2) が入っている反応器(2)
上を、気体−液体分離器の気体流出物を通過させる。反
応器(2) の気体流出物に対して実施された水銀のあらゆ
る分析は、水銀の痕跡をまったく示さない。分離器の液
体パージにおいて、水銀899 mgを回収する。
【００４５】［実施例７］（本発明による）実施例３の
実験を再び行なうが、再生反応器(3) の気体流出物を30
バールで圧縮し、これらのガスを、反応器(1) から出る
ナフサの補充として、反応器(2) に注入する。反応器
(2) を出た時に実施された分析は、水銀の痕跡をまった
く示さない。
実験を再び行なうが、再生反応器(3) の気体流出物を30
バールで圧縮し、これらのガスを、反応器(1) から出る
ナフサの補充として、反応器(2) に注入する。反応器
(2) を出た時に実施された分析は、水銀の痕跡をまった
く示さない。
【００４６】［実施例８］（本発明による）実施例７の
実験を再び行なうが、反応器(3) と圧縮機との間に、気
体−液体分離器を挿入する。分析は、反応器(2) の出口
で水銀を示さず、分離器のパージで、水銀898 mgを回収
する。
実験を再び行なうが、反応器(3) と圧縮機との間に、気
体−液体分離器を挿入する。分析は、反応器(2) の出口
で水銀を示さず、分離器のパージで、水銀898 mgを回収
する。
【００４７】
【発明の効果】本発明の水銀の除去方法によると、蒸気
クラッキング装置の帯域から出る空気中または液体中
に、実質的に水銀の痕跡がなく、環境汚染の危険性がな
い。
クラッキング装置の帯域から出る空気中または液体中
に、実質的に水銀の痕跡がなく、環境汚染の危険性がな
い。
【図１】本発明の水銀の除去方法の工程図である。
(1) …第一物質 (2) …第二物質 (3) …第三物質 (5) …蒸気クラッキング炉 (6) …第一分別塔 (7) …側面抜出し (8) …底部 (14)…頂部 (4) (9) (10)(11)(12)(13)…導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリック・サラザン フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・アヴニュー・ドゥ・ラ・レ ピュブリク 59番地 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 67/06 C10G 25/03 C10G 29/10
Claims (10)
- 【請求項１】 蒸気クラッキング装置からの水銀の除去
方法であって、蒸気クラッキングを受ける仕込原料が、
第一活性物質との接触、次いで第二捕集物質との接触に
より脱水銀され、次いで脱水銀された仕込原料が蒸気ク
ラッキングを受け、気体生成物が分別される方法におい
て、脱水銀される前記クラッキングを受けた気体生成物
が、ガスによって再生可能な、第三捕集物質と接触さ
れ、水銀と共に装入される再生ガスが第一活性物質およ
び第二捕集物質の少なくとも１つの上に導入されること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 物質が、ガス流量下の温度処理によって
再生される、請求項１による方法。 - 【請求項３】 上流にある前記第一活性物質が、ニッケ
ル、コバルト、鉄およびパラジウムからなる群の少なく
とも１つの金属Ｍを含み、ついで硫黄または少なくとも
１つの硫化金属を含む捕集物質を含むか、あるいはこれ
と混合されたものを含む少なくとも１つの触媒を含む、
請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 前記第一物質の触媒が、ニッケル、コバ
ルト、鉄、パラジウム、および白金からなる群の少なく
とも１つの金属Ｍ、クロム、モリブデン、タングステ
ン、およびウランからなる群から選ばれる少なくとも１
つの金属Ｎ、ついで硫黄、または、銅、鉄および銀から
なる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｐの少なくと
も１つの硫化物を含む水銀の捕集物質、あるいはこれと
混合されたものを含む、請求項１〜３のうちの１つによ
る方法。 - 【請求項５】 少なくとも１つの別の物質による脱水銀
前に、再生ガスの行程上に気体−液体分離帯域が存在す
るために、少なくとも１つのパージ装置によって、水銀
の少なくとも89重量％を回収することができる、請求項
１〜４のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】 不飽和留分が、下流にある前記物質の上
流にある急冷区域を出たところに位置する第一分別帯域
の塔の頂部から出るクラッキングされたガスと共に注入
される、請求項１〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 再生ガスがエタンである、請求項１〜６
のうちの１つによる方法。 - 【請求項８】 再生ガスが、脱水銀後にクラッキング加
熱帯域に注入される、請求項１〜７のうちの１つによる
方法。 - 【請求項９】 １つまたは複数の再生可能な捕集物質
が、蒸気クラッキングの終わりに分離される生成物の少
なくとも一部の上に置かれる、請求項１〜８のうちの１
つによる方法。 - 【請求項１０】 再生ガスが、蒸気クラッキング帯域の
上流の２つの前記脱水銀物質中の通過前に、仕込原料に
よって少なくとも一部吸収される、請求項１〜９のうち
の１つによる方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9010846A FR2666343B1 (fr) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Procede d'elimination du mercure des installations de vapocraquage. |
| FR9010846 | 1990-08-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234487A JPH04234487A (ja) | 1992-08-24 |
| JP3005697B2 true JP3005697B2 (ja) | 2000-01-31 |
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ID=9399977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3217631A Expired - Lifetime JP3005697B2 (ja) | 1990-08-29 | 1991-08-29 | 蒸気クラッキング装置からの水銀の除去方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304693A (ja) |
| EP (1) | EP0474535B1 (ja) |
| JP (1) | JP3005697B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050239C (ja) |
| DE (1) | DE69114793T2 (ja) |
| ES (1) | ES2089163T3 (ja) |
| FR (1) | FR2666343B1 (ja) |
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| US6719828B1 (en) * | 2001-04-30 | 2004-04-13 | John S. Lovell | High capacity regenerable sorbent for removal of mercury from flue gas |
| US7183235B2 (en) * | 2002-06-21 | 2007-02-27 | Ada Technologies, Inc. | High capacity regenerable sorbent for removing arsenic and other toxic ions from drinking water |
| US7361209B1 (en) | 2003-04-03 | 2008-04-22 | Ada Environmental Solutions, Llc | Apparatus and process for preparing sorbents for mercury control at the point of use |
| CA2534082A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Ada Technologies, Inc. | System for removing mercury and mercuric compounds from dental wastes |
| US20070092418A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Chemical Products Corporation | Sorbents for Removal of Mercury from Flue Gas |
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| US8043510B2 (en) * | 2009-10-29 | 2011-10-25 | Conocophillips Company | Mercury removal with sorbents magnetically separable from treated fluids |
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| EP2850155B1 (en) | 2012-05-16 | 2018-04-04 | Chevron U.S.A., Inc. | Process for removing mercury from fluids |
| WO2013173593A1 (en) | 2012-05-16 | 2013-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids |
| US9447675B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-09-20 | Chevron U.S.A. Inc. | In-situ method and system for removing heavy metals from produced fluids |
| US9169445B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from oily solids |
| US9023196B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-05-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from fluids |
| US9234141B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process, method, and system for removing heavy metals from oily solids |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755989A (en) * | 1972-06-16 | 1973-09-04 | Union Carbide Corp | Removal of mercury from gas streams |
| US3864460A (en) * | 1973-07-12 | 1975-02-04 | Nrg Inc | Method for removing hydrogen sulfide from hydrocarbon gas streams without pollution of the atmosphere |
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| FR2628338B1 (fr) * | 1988-03-10 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure dans les hydrocarbures |
| US4892567A (en) * | 1988-08-15 | 1990-01-09 | Mobil Oil Corporation | Simultaneous removal of mercury and water from fluids |
| FR2644472B1 (fr) * | 1989-03-16 | 1991-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'elimination du mercure et eventuellement d'arsenic dans les hydrocarbures |
| US4983277A (en) * | 1989-04-27 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of natural gas condensate having a reduced amount of mercury from a mercury-containing natural gas wellstream |
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-
1990
- 1990-08-29 FR FR9010846A patent/FR2666343B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-21 EP EP91402289A patent/EP0474535B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 DE DE69114793T patent/DE69114793T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 ES ES91402289T patent/ES2089163T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-27 MY MYPI91001556A patent/MY107356A/en unknown
- 1991-08-28 US US07/751,008 patent/US5304693A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-29 JP JP3217631A patent/JP3005697B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-29 CA CA002050239A patent/CA2050239C/fr not_active Expired - Lifetime
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| US5304693A (en) | 1994-04-19 |
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| CA2050239A1 (fr) | 1992-03-01 |
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