JP5384775B2 - 蒸留済み炭化水素留分中の水銀およびヒ素の捕集方法 - Google Patents

Description

本発明は、一方では仕込原料の蒸留工程、並びに他方では（ａ）蒸留留分のうちの少なくとも１つの留分について２工程（接触分解工程および水銀の吸着工程）で行われる少なくとも１つの２工程水銀捕集段階と、（ｂ）複数留分のうちの少なくとも１つの留分について行われるガス相または液相での少なくとも１つの脱水銀段階とを含む、炭化水素仕込原料からの水銀および場合によってはヒ素の除去方法に関する。

液体凝縮物（ガス製造の副産物）およびいくつかの原油が、多くの場合有機金属錯体形態で痕跡状態の多数の金属化合物を含み得ることは公知である。これら金属化合物は、多くの場合、これら留分の市販物質への変換の際に使用される触媒毒である。水銀は、貴金属の活性について特に有毒であり、さらにアルミニウム部品、パッキング（ガスケット）および溶接継手に対して強力な腐食性物質である。

従って、水銀および場合によってはヒ素のエントレインメントを回避するために、凝縮物または原油の変換工程へ送る目的で仕込原料を排除することが有利である。処理工程の上流において仕込原料を精製することにより、設備全体を保護することが可能になる。

本出願人は、種々の処理方法のための仕込原料として役立つ炭化水素中の水銀除去方法を既に提案している。従って、本出願人の米国特許ＵＳ−４９１１８２５には、２工程からなる方法において水銀および場合によってはヒ素の捕集を行う利点が記述されている。第１工程は、水素の存在下に仕込原料を、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒と接触させることからなる。水銀は、該触媒によって捕集されない（あるいは非常に僅かに捕集される）が、該水銀は、第２工程において、硫黄または硫黄含有化合物を含む物質によって捕集されるように、該触媒上で活性化される。

さらに、例えば本出願人のフランス特許ＦＲ−９２１４２２４には、先に記載されたように２工程での方法が記載されているが、この方法は、第１工程の後に仕込原料の蒸留工程を含む。従って、第１工程により生じた金属水銀は、種々の留分に分配され、軽質留分を富ませる。次いでこれら軽質留分は、上述されたように、金属水銀の吸着物質によって処理される。

例えば、特公平７−１０３３７７には、仕込原料中に存在するあらゆる水銀種を金属水銀に分解するように、２００℃を越える温度で仕込原料を加熱する第１熱処理工程を含む方法が記載されている。ついで金属水銀は、金属硫化物上で吸着されてよい。

本出願人の米国特許ＵＳ−４０９４７７７には、金属硫化物からなる吸着物質を用いて、ガス相または液相での金属形態の水銀を捕集する方法が記載されている。

発明の構成

本発明により先行技術を組み合わせて使用することが可能になる。上述された方法のうちの一方または他方の方法によって仕込原料を直接処理する代わりに、種々の留分を得るために仕込原料を予め蒸留することにより、水銀（および場合によってはヒ素）が、これらの留分中に異なって分布することが見出された。一般に、金属水銀は、最も軽質な単数または複数留分中にいっそう集中される。水銀の化合物（特に有機金属化合物）は、むしろ最も重質な単数または複数留分中に集中するのに、スラッジは主として最も重質な留分中に見出される。

従って、本発明の対象は、当該仕込原料の初留点〜終留点の範囲内の温度で、処理された仕込原料を蒸留する第１蒸留工程に関する。従って、これらの温度は、２０〜６００℃である。本明細書の目的は、特公平７−１０３３７７におけるように有機水銀化合物を金属水銀に分解することではなく、同化合物をいくつかの留分に分布する蒸留を行うことである。このことにより該留分から良好な部分を分解することが可能になる。

故に、脱水銀すべき上述の仕込原料を予め分別することにより、最も軽質な留分中に金属水銀の大きな部分を集中させることが可能になる。従って、分別工程後に得られる軽質留分中に水銀の濃度の増加が認められる。水銀は、特に水銀の有機金属化合物の分解によって、あるいは水銀が存在するスラッジの熱分解によって得られる。従って、水銀に富む最も軽質な留分に因り、最も重質な留分中の水銀濃度の低下が認められる。

より正確には、蒸留流出物中において特異な水銀分布が見出された。蒸留工程による種々の水銀化合物の元素状水銀への変換により、軽質留分中の水銀濃度の大幅な増加と、重質留分中の金属水銀の濃度の低下とが生じる。金属水銀の沸騰温度は３５６℃であるので、この水銀分布の変化は、全く予期しないものである。水銀は、重質フラクション中に集中するものである。しかし、蒸留によって、あらゆる水銀種を金属水銀に分解できるわけではない。従って、非金属性水銀種は、中間留分中に集中してたまる。

さらに、この蒸留工程は、硬質無機化合物（シリカ等）および／または凝縮形態での重質炭化水素から形成されるスラッジと呼ばれる懸濁液形態の粒子を、留分の最も重質な部分に集中させる利点を有する。該凝縮物中において、金属形態または有機金属形態で存在していた水銀は、温度効果の下に分解される。

従って、本発明は、炭化水素仕込原料中の水銀、および場合によってはヒ素の除去方法に関し、該方法は、下記を含む：
（１）種々の留分を生じる、前記炭化水素仕込原料の前蒸留（または分別）。この蒸留は、前記仕込原料の種類および特性に応じて温度一般に１２０〜５００℃の範囲において行われる。

（２）最も重質な留分のうちの少なくとも１つの留分について行われる脱水銀（および場合によっては脱ヒ素）。この脱水銀は、次の２工程で行われる：
（ａ）水素の存在下に重質留分を触媒と接触させることを含む第１工程。この工程は、特に水銀の有機金属化合物を変換すること、換言すれば水銀（場合によってはヒ素）を活性化させることを目的とする。有利には、例えば米国特許ＵＳ−４９１１８２５に記載されている本出願人の方法に応じて操作がなされてよい。この米国特許方法は、水素の存在下に仕込原料を、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムからなる群の少なくとも１つの金属を含む触媒と接触させることからなる。水銀は、触媒によって捕集されない（または非常にわずかに捕集される）が、該水銀は、下記に記載される第２工程において、例えば硫黄または硫黄含有化合物を含む物質によって捕集されるように、該触媒上で活性化される。

（ｂ）第１工程の流出物の少なくとも一部を、例えば硫黄および／または少なくとも１つの硫黄含有化合物を含む水銀捕集物質上に通過させる、すなわち第１工程からの前記流出物を、例えば、担体上に担持される金属硫化物をベースとする少なくとも１つの吸着剤上に通過させることからなる第２工程。

（３）場合によっては、最も軽質な留分のうちの少なくとも１つの留分中に含まれる水銀の吸着。この吸収は、吸着剤または例えば硫黄および／または少なくとも１つの硫黄含有化合物を含む捕集物質、さらには例えば担体上に担持される金属硫化物をベースとする他の吸着剤上で、上記蒸留から来る少なくとも１つの軽質留分を通過させることによって行われる。さらに、そこでは、有利には本出願人の米国特許ＵＳ−Ａ−４０９４７７７に記載されている方法が使用される。

［実施例１］
蒸留される仕込原料は、水銀およびヒ素の含有量各々５００ｐｐｂおよび２００ｐｐｂと、（水銀１〜５重量％を含む）スラッジの含有量２０００ｐｐｍとを含む凝縮物であった。仕込原料を、５つの留分に蒸留した。水銀およびヒ素の分布を、図１および図２の２つのグラフに示す。図中、ＰＩ：初留点。

これら種々の留分中に存在する水銀種の正確な分析により、次の分布が証明された：

表中、Ｐｉ：初留点

従って、これら留分の脱水銀は、本発明において記載されたように、金属水銀を含む留分についての金属水銀の簡単な吸着塔の設置を必要とする。従って、他方、水銀だけでなくヒ素（図２を参照）の有機金属化合物も含む最も重質な（＞１００℃）留分は、本発明において記載されているように、２工程での精製装置の設置によって汚染を除去されることになる。

さらに仕込原料中に存在しかつ水銀を含むスラッジは、蒸留後に最も重質な留分（実施例による＞１７０℃）中に存在し、かつそのうえに完全に脱水銀される。

［実施例２］
次の実施例では、実施例１の方法に従って、水銀のみを含み、その含有量１５００ｐｐｂを有する別の凝縮物を蒸留した。種々の留分中の水銀分布を図３に示す。

種々の留分中の水銀化合物の分析によって、金属水銀の独占的な存在が証明された。これら留分の各々に関する水銀の簡単な吸着塔の設置によって、９９％以上の脱水銀効果が可能になった。

蒸留温度と水銀濃度の関係を示すグラフである。 蒸留温度とヒ素濃度の関係を示すグラフである。 蒸留温度とヒ素濃度の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. （１）１００℃未満の沸点を有する少なくとも１つの軽質留分および１００℃以上の沸点を有する少なくとも１つの重質留分を得るように炭化水素仕込原料を蒸留することと、
   （２）少なくとも１つの前記重質留分を、次の２工程：すなわち
   ・重質留分を水素および触媒と接触させる第１工程、並びに
   ・第１工程からの流出物を、水銀およびヒ素の捕集物質上に通過させることからなる第２工程を含む処理に付すことと、
   水銀およびヒ素の捕集物質上に、上記蒸留から来る少なくとも１つの軽質留分を通過させることと、
   を含む炭化水素仕込原料中の水銀およびヒ素の除去方法。
   
2. 前記第１工程において、触媒が、ニッケル、コバルト、鉄およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項１記載の方法。
   
3. 前記第２工程において、捕集物質が、硫黄および／または少なくとも１つの硫黄含有化合物を含む、請求項１または２記載の方法。
   
4. 前記捕集物質が、担体に担持された少なくとも１つの金属硫化物を含む、請求項３記載の方法。
   
5. 少なくとも１つの軽質留分がその上を通過させられる捕集物質が、硫黄および／または少なくとも１つの硫黄含有化合物を含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
   
6. 前記捕集物質が、担体に担持された少なくとも１つの金属硫化物を含む、請求項５記載の方法。
   
7. 蒸留が、１２０〜５００℃で行われる、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
   

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