KR100284222B1 - 예비가황된 촉매에 통과시키므로써 탄화수소로부터 수은을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공급원료를 수소와 함께 촉매에 통과시킨 후에 얻어진 생성물을 수은 포획층과 접촉시키므로써 탄화수소로부터 수은을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 팔라듐으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고, 이때 금속(들)의 5% 이상은 황하물 상태로 존재한다. 공급원료중에 존재하는 임의의 비소도 제거된다.
본 발명에 따라서, 촉매를 예비가황시킴과 동시에 환원시킨다.
본 발명에 의해 120℃ 내지 250℃ 의 온도에서 0-1000㎎ 의 황/㎏ 을 포함하는 공급원료의 존재하에 작동 기간이 상당히 단축되며, 높은 포획효율이 얻어진다.

Description

예비 가황된 촉매에 통과시키므로써 탄화수소로부터 수은을 제거하는 방법
제1도는 본 발명에 따른 몇가지 실시예의 수은 포획 시험 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 수은 함유 화합물을 수은 원소로 전환시키는 촉매와 수은 포획 층(bed)을 사용하여 탄화수소로부터 수은과 경우에 따라서는 비소를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 방법 개시 초기부터 매우 높은 효율로 수은을 포획할 수 있다.
액상 응축물(기체 제조시의 부산물) 및 일부의 불순한 유분은 대개 유기 금속 착물 형태의 여러 가지 미량의 금속 화합물을 함유하는 것으로 알려져 있다. 금속 화합물은 당해 유분을 상업적인 제품으로 전환시키는 도중에 사용된 촉매를 중독시키는 경우가 매우 많다. 수은은 특히 귀금속의 활성에 독성을 미치며 알루미늄 단편, 조인트 및 납땜에 대하여 부식성이 크다.
따라서 수은과 경우에 따라서는 비소가 비말 동반(entrainment)되는 것을 피하기 위해, 응축물 또는 불순물에 대한 전환 방법에 사용하고자 하는 공급 원료를 정제하는 것이 유리하다. 처리 방법에 사용되는 공급 원료를 상류에서 정제함으로써 설비 어셈블리를 보호할 수 있다.
본 출원인에 의해 제안된 몇가지 방법은 각종 처리 방법에서 공급 원료로서 사용되는 액상 탄화수소로부터 수은을 제거하는 성능이 우수하다. 본 출원인의 미국 특허 제4 911 825호는 2단계 공정으로 수은을 포획하는 방법에 대한 장점을 입증하는데, 여기서 제1 단계는 수소의 존재하에 니켈, 코발트, 철 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유한 촉매와 공급 원료를 접촉시키는 단계로 이루어진다. 이 단계에서 수은은 상기 촉매에 의해 포획되지 않거나 극소량만 포획되지만, 제2 단계에서, 황 또는 금속 황화물(여기서 금속은 구리, 철 또는 은임)을 함유한 층에 의해 포획된다.
본 출원인의 국제 특허 출원 WO 90/10 684호는 액상 탄화수소로부터 수은을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 이 발명은 황 중독에 대해 내성이 있는 (내황성) 촉매에 관한 것이다. 이 신규의 촉매는 종래 기술의 촉매를 사용할 경우에는 지나치게 극심한 조건하에서 수은을 포획할 수 있다.
상기 방법은 처리가 곤란한 공급 원료, 예를 들면 황 함량이 대개 0.4 중량% 내지 1.0 중량%인 미정제 유분의 분류 방법에서 유래한 가스유를 정제하는 데 특히 유용하다.
미국 특허 제4 911 825호 공보에 개시된 방법은 황 함량이 보다 낮은, 예를 들면 황 함량이 0.15 중량% 이하인 공급 원료에 대해 더욱 효과적이다.
그러나, 황 함량이 낮은, 예를 들면 황 함량이 0.07 중량% 이하인 특정한 공급 원료를 사용할 경우, 수은 제거 방법의 개시점에서 수은 포획 효율은 처음 수백시간 내에는 저조하고 그 이후에 상승하는 것으로 밝혀졌다. 또한 황 함량이 매우 낮은, 예를 들면 0.02 중량% 이하인 공급 원료에 대해서는 수은 포획 효율이 더욱 낮은 것으로 밝혀졌다. 후자의 경우에, 충분한 수은을 포획할 수 있도록 수십도만큼 반응기의 작동 온도를 증가시키고/시키거나 수소 유량을 증가시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은 이러한 결점들을 극복하는 데 있다.
수은 함유 화합물을 환원제의 존재하에서 황 함유 촉매에 의해 수은 원소로 전환시키는 데 사용되는 촉매를 전처리함으로써 방법의 작동 기간을 상당히 단축시키고, 저온에서(250℃ 이하), 그리고 황 함량이 매우 낮은 공급 원료를 사용할 경우에도 높은 수은 포획 효율을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 수은 함유 화합물을 수은 원소로 전환시키는 데 사용되는 촉매를, 정제하고자 하는 탄화수소 공급 원료와 접촉시키기에 앞서 전처리하여 수은과 경우에 따라서는 비소를 제거하는 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명에 의하면, 공급 원료와 수소의 혼합물을, 철, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고, 그 중 5% 이상 50% 이하의 금속은 황화물의 형태로 존재하는 예비 가황된 촉매와 접촉시킨 후에, 얻은 생성물을 황 또는 금속 황화물을 함유하는 수은 포획 층과 접촉시킨다.
본 발명에 사용되는 촉매는 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속 M과 지지체로 이루어진다. 상기 금속 M의 5% 이상 50% 이하는 그 금속의 황화물 형태로 존재해야 한다. 니켈, 또는 니켈과 팔라듐의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
고형의 무기 분산제(지지체)는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 점토 및 알루미나 시멘트로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 지지체는 큰 표면적, 충분한 소공 부피 및 적합한 평균 소공 직경을 갖는 것이 바람직하다. BET 표면적은 50 ㎡/g 이상이어야 하고, 약 100 ㎡/g 내지 350 ㎡/g인 것이 바람직하다. 지지체는, 질소 탈착에 의해 측정하였을때, 소공 부피가 0.5 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.6 ㎤/g 내지 1.2 ㎤/g이고, 평균 소공 직경은 70 ㎚ 이상, 바람직하게는 80 ㎚ 이상이어야 한다(1 ㎚=10-9m).
1종 이상의 금속 M을 금속 형태 또는 금속 산화물 형태로 함유하는 고체(또는 촉매 전구물질)의 제법은 당해 기술 분야에 충분히 알려진 것이므로 본 명세서에서는 상세한 설명이 불필요할 것이다. 촉매중의 금속 M 함량은 (산화물 형태로 계산하였을때) 5 중량% 이상 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 유리하며, 30 중량% 이하인 것이 더욱 유리하다.
예외적으로, 팔라듐은 0.2% 이하의 팔라듐(금속으로서 계산)이 함유된다.
예비 가황 방법은 본 명세서에 참고로 인용한 유럽 특허 출원 공개 제466 568호에 개시되어 있다.
금속 형태 및/또는 산화물 형태의 지지된 금속(들)을 포함하는 촉매층 전구 물질을
(a) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 환원제, 및
· 황 원소와 혼합된 1종 이상의 유기 폴리설파이드,
· 필요에 따라 황 원소와 혼합될 수 있는 1종 이상의 유기 디설파이드,
· 필요에 따라 황 원소와 혼합될 수 있는 1종 이상의 유기 또는 무기 황화물, 및
· 황 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 황 함유 작용제를 포함하는 수용액, 유기 용액, 수성 현탁액 또는 유기 현탁액으로 함침시키고,
(b) 제2 단계에서, 상기 함침된 전구물질을 열 처리한다. 온도는, 예를 들면 100 ∼200℃이고, 일반적으로는 130∼170℃이며, 더욱 구체적으로는 150℃ 부근이다. 처리 기간은 30분 내지 3 시간이다.
가황 단계는 공급 원료와의 접촉 현장 밖에서 촉매 전구물질을 황화암모늄 및/또는 수중에 현탁된 황의 콜로이드 현탁액으로, 또는 황 함유 작용제, 즉 유기 용액 상태의 황 및/또는 1종 이상의 황 함유 화합물로 함침시킴으로써 수행할 수 있다. 환원제는, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 히드라진, 포름산메틸, 포름산 등일 수 있다.
처리하고자 하는 공급 원료와 접촉시키기에 앞서, 필요에 따라 120℃ 내지 600℃, 바람직하게는 140℃ 내지 400℃의 온도에서 수소 또는 수소 함유 기체에 의해 환원시킨다.
이와 같이 예비 가황시킨 후에 환원시켜 제조한 고체는 활성 형태의 본 발명의 촉매를 구성한다.
본 발명의 방법에서 촉매의 하류에 포함되는 수은 포획층은 처리하고자 하는 공급 원료중에서 낮은 용해도를 가져야 하며 수은 원소에 대해 높은 친화도를 가져야 한다. 상기 수은 포획층의 예로서는 황화구리, 이염화주석 및 요오드산칼륨을 들 수 있다.
촉매와 수은 포획층으로 이루어진 어셈블리는 2개의 반응기에, 또는 단일의 반응기에 사용될 수 있다. 단일의 반응기를 사용할 경우, 촉매와 포획층은 2개의 분리된 층으로 위치한다. 2가지 경우 모두, 포획층은 촉매의 하류에 위치한다.
공급 원료중에 함유된 수은 및/또는 비소의 양(원소 형태로서 계산함)에 따라서, 촉매:포획층의 부피비는 1:10 내지 5:1 범위일 수 있다.
별도의 반응기를 사용할 경우, 촉매에 대하여 120℃ 내지 250℃ 범위의 온도를 사용할 수 있고, 온도는 130℃ 내지 200℃ 또는 130∼200℃인 것이 더욱 유리하며, 140∼190℃인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게 표현하면 140℃ 내지 190℃이다. 작동 압력은 1 바아 내지 40 바아인 것이 바람직하고, 5 바아 내지 35 바아인 것이 더욱 유리하다.
높은 수은 포획 효율을 확보하기 위해서, 수은 포획층은 220℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하로 작동시키는 것이 바람직하다. 포획층에 대하여 계산된 부피 유량은 1 h-1내지 50 h-1일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1 h-1내지 30 h-1이다(매 시간 및 포획층 단위 부피당 액체의 부피).
촉매에 대한 수소 유량은, 예를 들면, 매 시간 및 촉매의 단위 부피당 1 부피 내지 500 부피(표준 상태의 기체)이다.
구체적으로 본 발명에 이용할 수 있는 기체상 또는 액상 공급 원료는 공급 원료 1 ㎏당 10-3㎎ 내지 5 ㎎의 수은(㎎/㎏ 또는 ppm), 및 임의로 공급 원료 1 ㎏ 당 0 ㎎ 내지 1000 ㎎의 황을 포함하는 것들이다. 또한 공급 원료는 일반적으로 공급 원료중에 비소 0 ㎎/㎏ 내지 5 ㎎/㎏을 함유할 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
촉매 A: 비표면적이 160 ㎡/g이고, 총 소공 부피가 1.05 ㎤/g이며, 거대소공(직경 〉0.1 ㎛) 부피가 0.4 ㎤/g인 직경 1.5∼3 ㎜의 구형, 거대 다공성 알루미나 지지체 15 ㎏을 질산염 수용액 형태의 니켈 20 중량%로 함침시켰다. 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 후에 기류중에서 2 시간 동안 450℃ 하에 열 활성화시켜서, 산화 니켈 25.4 중량%를 함유한 구형 물질을 얻었다.
촉매 B: 촉매 5 ㎏을 정제 석유중의 15% 포름산 메틸 용액 5150 ㎤ 내에 DEODS, 즉, 디에탄올디설파이드 175 g(황 74 g)를 포함하는 용액으로 건조 함침시켰다. 이와 같이 제조된 촉매를 150℃에서 1 시간 동안 활성화시켰다.
포획층: 촉매 A를 제조하는 데 사용한 지지체 15 ㎏을 질산구리 삼수화물 수용액 형태의 구리 10 중량%로 함침시켰다. 120℃에서 5 시간 동안 건조시킨 후에 450℃에서 2 시간 동안 기류중에서 열 활성화시켜, 산화 구리 12.5 중량%를 함유한 구형 물질을 얻었다. 이어서 이 구형 물질을 황화암모늄 10% 용액으로 함침시켰다. 생성물을 2 시간 동안 질소 기류중에서 120℃하에 활성화시켰다. 이 포획층을 후술하는 모든 실시예에 있어서 반응기 Ⅱ에 사용하였다.
시험은 직렬로 된 2개의 반응기를 사용하여 수행하였다: 반응기 Ⅰ은 촉매(50 ㎤)를 함유하고 반응기 Ⅰ의 하류인 반응기 Ⅱ는 포획층(50 ㎤)을 함유한다. 후술하는 모든 실시예에서 촉매는 180℃에서, 그리고 수은 포획층은 20℃에서 작동시켰다. 양 반응기에는 모두 상승 공급 방식을 사용하였다.
[실시예 1 (비교예)]
촉매 A를 400℃에서 20 l/h의 유속 및 2 바아의 압력하에 4 시간 동안 수소로 환원시켰다. 이어서 반응기를 180℃의 반응 온도로 냉각시켰다. 이어서 액화 기체로부터 유래한 무거운 중량의 응축물을 수소와 함께 촉매에 통과시킨 후에 포획층에 통과시켰다. 공급 원료 유량은 400 ㎤/h이었고, 수소의 유량은 3.5 l/h이었다. 35 바아의 압력하에 시험을 수행하였다.
이 시험에 사용된 응축물(응축물 A)은 다음과 같은 특성을 가진 것이었다.
초기 비등점 : 21℃
최종 비등점 : 470℃
수은 함량 : 1680 ㎍/㎏ (1.68 ppm)
황 함량 : 237 ㎎/㎏
비소 함량 : 65 ㎍/㎏
시험은 20.5일의 기간에 걸쳐 수행하였다. 작동중에 매일 유출물 시료를 회수하여 분석하였다. 포획 시험 결과를 제1도에 효율(%)로서 나타내었다. 포획 효율은 높은 편이지만, 처음 200시간의 작동 기간 동안의 포획 효율은 시험 말기의 포획 효율보다 약간 낮음을 알 수 있다. 처음 72 시간 동안에는 소량의 비소(5∼10 ㎍/㎏)가 검출되었다.
[실시예 2 (비교예)]
다음과 같은 특성을 가진 응축물(응축물 B)을 사용하여 제2의 수은 포획 시험을 수행하였다.
초기 비등점 : 18℃
최종 비등점 : 520℃
수은 함량 : 120 ㎍/㎏
황 함량 : 89 ㎎/㎏
비소 함량 : 〈 5 ㎍/㎏
예비 환원 및 작동 조건은 실시예 1의 시험과 동일하다. 제1도는 시험중에 수은 포획 효율이 실시예 1의 시험에서의 효율보다 상당히 더 낮음을 보여준다.
[실시예 3 (비교예)]
다음과 같은 특성을 가진 응축물(응축물 C)을 사용하여 제3의 수은 포획 시험을 수행하였다.
초기 비등점 : 21℃
최종 비등점 : 491℃
수은 함량 : 2210 ㎍/㎏
황 함량 : 117 ㎎/㎏
비소 함량 : 80 ㎍/㎏
마찬가지로, 모든 예비 환원 및 작동 조건은 실시예 1과 동일하였다. 제1도에 도시한 시험 결과는 실시예 1과 2의 시험 결과에 대하여 중간 정도였다. 실시예 1과 같이, 처음 240 시간의 작동 기간중에 소량의 비소(5∼10 ㎍/㎏)가 검출되었다.
[실시예 4 (본 발명에 따른 실시예)]
제1 반응기에는 전술한 바와 같이 예비 가황 처리한 촉매 B 50 ㎤을 채워 넣었다. 공급 원료(응축물 A)를 비롯하여 그밖의 모든 시험 조건은 모두 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 촉매 B의 존재하에 얻은 결과는 시험 개시점에서부터 높은 포획 효율을 나타내었고, 이러한 효율은 전 시험 전기간에 걸쳐 유지되었다. 시험 전 기간동안 비소 함량은 검출 한계(〈 ㎍/㎏) 이하로 유지되었다.
[실시예 5 (본 발명에 따른 실시예)]
실시예 4에서와 같이, 제1 반응기에 촉매 B 50㎤을 채워 넣었다. 이 경우에, 촉매는 300℃에서 20 l/h의 유량하에 2 바아의 압력으로 6 시간 동안 수소하에 환원시킨 후에 180℃의 반응 온도로 냉각시켰다. 정제하고자 하는 공급 원료로서 응축물 B를 사용하였다. 그밖의 작동 조건은 실시예 1과 동일하였다. 시험 결과는 본 발명에 따른 수은 포획층의 성능에 상당한 향상이 있음을 명백하게 보여준다.
[실시예 6 (본 발명에 따른 실시예)]
이 시험은 정제하고자 하는 공급 원료로서 응축물 C를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하였다. 시험 결과는 실시예 5에서 얻은 것과 동등한 정도로 우수하였다.
시험 결과(시간의 함수로서의 수은 포획 효율)는 제1도에 나타내었다.
실시예 4, 5 및 6의 결과는 거의 중복되며, 실시예 1의 결과는 10일의 작동 기간이 경과한 후에 실시에 3∼6의 결과와 매우 유사하였다.

Claims (12)

1 ㎏ 당 0 ㎎ 내지 1000 ㎎의 황을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 수소의 존재하에 1종 이상의 금속과 지지체로 이루어진 촉매와 접촉시킨 후에, 얻은 생성물을 황 또는 금속 황화물을 포함하는 수은 포획층과 접촉시켜서 상기 공급 원료로부터 수은, 및 경우에 따라 비소를 제거하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 팔라듐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고, 여기서 상기 금속(들)의 5 중량% 이상은 그 금속의 황화물 형태로 존재하며, 상기 촉매는 제1 단계에서 금속 및/또는 산화물 형태의 상기 지지된 금속(들)을 포함하는 촉매 전구물질을, 황 원소와 혼합된 1종 이상의 유기 폴리설파이드, 필요에 따라 황 원소와 혼합될 수 있는 1종 이상의 유기 디설파이드, 필요에 따라 황 원소와 혼합될 수 있는 1종 이상의 유기 또는 무기 황화물, 및 황 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 황 함유 작용제와 환원제를 포함하는 수용액, 유기 용액, 수성 현탁액 또는 유기 현탁액을 사용하여 함침시킨 후에, 제2 단계에서 상기 함침된 촉매 전구물질을 열처리함으로써 제조된 것이고, 상기 촉매와의 접촉 단계는 120℃ 내지 250℃의 온도 및 1 바아 내지 40 바아의 압력하에 수행하며, 상기 포획층과의 접촉 단계는 220℃ 이하의 온도 및 1 h-1내지 50 h-1의 부피 유량하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매에 대한 수소 유량이 매 시간 및 촉매의 단위 부피당 기체 1 부피 내지 500 부피인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급 원료가 공급 원료 1 ㎏ 당 10-3㎎ 내지 5 ㎎의 수은을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매:포획층의 부피비가 1:10 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매의 금속이 니켈인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매의 금속들이 니켈과 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 점토 및 알루미나 시멘트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 황화물 형태는 촉매 전구물질을, 황화암모늄, 수중에 현탁된 황의 콜로이드 현탁액, 황의 유기 용액, 및 황 함유 화합물(들)의 유기 용액으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 황 함유 액체를 사용하여 공급 원료와의 접촉 현장 밖에서 함침시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급 원료가 공급 원료 1 ㎏ 당 0 ㎎ 내지 5 ㎎의 비소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급 원료를 130∼200℃의 온도에서 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전구물질을 공급 원료와 접촉시키기에 앞서 120∼600℃에서 수소로 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전구물질을 제2 단계에서 100℃ 내지 200℃의 온도로 열 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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