JPH0411690A - 液状炭化水素中の水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 天然ガスコンデンセート、特に重質コンデンセートのよ
うな液状炭化水素には単体水銀（元素水銀）、イオン状
水銀、有機水銀（難反応性水銀）が含まれている。これ
ら水銀類の含有量は産地により大差があり、数ｐｐｂ含
むものから数千ｐｐｂ含むものまである。

産地の異なる幾つかのコンデンセートについて全水銀含
有量と難反応性水銀の含有量を第１表に示す。

難反応性水銀の分析方法としては、コンデンセートを四
硫化ソーダ（ＮａｔＳ４）水溶液を用いて室温で抽出し
、油相に残存する水銀を難反応性水銀とした。これは予
め行ったモデル試験においてモデル化合物として用いた
単体水銀とイオン状水銀がこの操作で抽出され、有機水
銀（（ｃｚＨｓ）ｚＨｇ）は抽出されなかったからであ
る。有機水銀と表示せず難反応性水銀と表示したのは、
コンデンセートの場合、ミクロフィルターにて除去可能
なスラッジ中に含まれる無機水銀化合物も前記抽出後の
油相に若干量残存するからである。

第１表に示すとおり、東南アジア系コンデンセートは水
銀含量が多いだけでなく、難反応性水銀が数十ｐｐｂ含
まれていた。

またこれらコンデンセートや原油等を原料とした蒸留留
分及びその残渣分などの石油製品には難反応性水銀が含
まれていることがある。

第１表 ＄１：検出限界以下 このような液状炭化水素の生産、或は化学原料としての
使用にあたってはアルミニウム合金製熱交換器の腐食、
触媒の劣化、作業環境の汚染などが問題になる。従って
出来るかぎり低濃度まで水銀及び水銀化合物を除去する
必要がある。本発明は、水銀及び水銀化合物、特に難反
応性水銀化合物を含有する液状炭化水素中の水銀を除去
する方法に関するものである。

［従来の技術］ 天然ガスなどガス中の水銀除去方法は硫黄を担持した活
性炭などを用いて既に工業的に実施されている。しかし
液状炭化水素中の水銀除去に関してはまだ工業化された
例はない。

液状炭化水素中の水銀除去が困難な理由は、液中には単
体水銀のほか、イオン状水銀、有機水銀も含まれ、それ
ぞれ反応性が異なるため、単一の方法では除去できない
ためである。

液状炭化水素中の水銀除去方法として公知の技術には、
ａ）触媒を用いて有機水銀を水素化分解し、ついで吸着
剤により除去する方法（特開平１−２３１９２０号）、
ｂ）熱処理したのち、吸着処理する方法（特開平１−２
８９８９４号１、特開平１−３１５４８９号）などが知
られている。

ａ）の方法では、水素がない場合には水素プラントの新
設を必要とすること、さらに、水銀の一部は反応器出口
の水素中にも含まれて排出されるため、排出水素からの
水銀除去も必要になる等の問題があった。

ｂ）の方法として、特開平１−２８９８９４号明細書に
は、水銀類を含む炭化水素系油を加熱処理した後に、鉄
、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム及びカドミウムか
ら選ばれる少なくとも１つの金属、その合金またはその
酸化物、塩化物、硫化物等よりなる粉粒体状の処理剤と
接触させるという炭化水素系油中の水銀類の除去方法が
提案され、金属鉄、酸化鉄、硫化鉄、金属銅、酸化銅、
硫化銅、金属ニッケル、酸化ニッケル或は硫化ニッケル
を用いた実施例が示されている。また特開平１−３１５
４８９号明細書には、水銀類を含む炭化水素系油を加熱
処理した後に、活性炭自体またはその表面に上記金属類
又はその化合物を担持した処理剤と接触させるという炭
化水素系油中の水銀類の除去方法が提案されている。

本発明者らはこの方法について追試したが、この方法で
は、効率的に処理できる水銀濃度に限界があるほか、時
間とともに除去率が低下し、特に難反応性水銀化合物を
含む液状炭化水素中の水銀除去は困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、難反応性水銀化合物を含有する液状炭
化水素中の全水銀を長期にわたって効率的に極めて低濃
度まで除去する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係わる液状炭化水素中の水銀の除去方法は、難
反応性水銀化合物を含有する液状炭化水素を金属アルミ
ニウム又は金属亜鉛に２００℃以上の温度で接触させる
ことにより難反応性水銀化合物を単体水銀に分解した後
、分解生成した単体水銀をモリブデンの硫化物を主体と
する吸着剤により吸着除去することを特徴とする。

以下本発明の構成を詳細に説明する。

本発明を実施するに当たっては、難反応性水銀化合物を
含有する液状炭化水素をまず金属アルミニウム又は金属
亜鉛に接触させることにより難反応性水銀化合物を単体
水銀に分解する。

難反応性水銀化合物を単体水銀に分解する触媒としては
、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎなどの金属及びこれらをアルミナ、
シリカ、活性炭に担持したものも初期活性で見るとＡ１
、Ｚｎと大差ないかむしろ活性が高いが、長時間使用し
ているうちに活性が劣化した。劣化は高温はど著しく、
かつ担体を用いたもののほうが大きかった。これは触媒
及び担体にコンデンセート中の成分が強吸着し水銀化合
物の反応を妨害すること及び高温では吸着した炭化水素
成分が重合し活性点を被覆するためであると思われる。

反応温度は２００〜３００℃、好ましくは２００〜２５
０℃である。２００℃以下では活性が低いため、目標の
反応率を得るためには長時間を要する。一方、３００℃
以上では液相な保つために高圧が必要になるほか、コン
デンセート中の成分がコーキングしやすくなる。反応圧
力は液相を保つ圧力（コンデンセートの蒸気圧）以上で
あればよい。原料と触媒の接触時間は接触温度により異
なるが、通常１０〜１２０分、好ましくは３０〜１２０
分である。

この処理により、原料中の難反応性水銀は単体水銀に分
解するので、分解生成した単体水銀を吸着除去する。

吸着剤は、イオン状水銀及び難反応性水銀も少しは吸着
するが、有効に使うためには触媒による分解を出来るだ
け完全に行う必要がある。

吸着剤としてはモリブデンの硫化物を主体とするものを
用いる。モリブデンの硫化物は極めて高い単体水銀吸着
活性を有しているが、モリブデンの硫化物による水銀の
吸着効果を更に向上させるためには、コバルト及び／又
はニッケルと組み合わせ複合硫化物として用いるのが有
効である。コバルト及び／又はニッケルはモリブデンの
酸化物を硫化する際に、より低温で硫化を開始させると
同時に、コバルト及び／又はニッケルがモリブデンの硫
化物の結晶にとりこまれてそのシンタリングが防止され
、その結果高分散の硫化物が得られるという効果を与え
る。コバルト及び／又はニッケルの含有量はモリブデン
ｌ原子に対して０．０５〜５原子、好ましくは０．１〜
０．８原子であることが望ましい。原子比０．０５以下
では分散化の効果が小さ（、一方５以上に増しても効果
はそれほど上がらない。

これら金属の硫化物はそのままで吸着剤として用いるこ
ともできるが、吸着剤を担体に担持させて用いると、吸
着剤の分散度が向上し、単に吸着量を増加させるのみな
らず、吸着速度も増加し、単体水銀以外の水銀も有効に
除去できるので、担体に担持させて用いるのが計ましい
。

担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、セラミック、ガラス、樹脂又は活性炭などを
用いることができるが、特にアルミナに吸着させた吸着
剤は分散性が高く、本発明の吸着剤として優れている。

アルミナの中では特にγ−アルミナが好適である。

担体に担持させる場合、モリブデンの硫化物の担持量は
金属として１〜２０ｗｔ％、特に５〜１５ｗｔ％の範囲
が好ましい、担持量がこれ以上になると担体の効果が小
さく分散が悪（なる。また担持量が少ない場合には吸着
剤あたりの吸着量が小さくなる。コバルト及び／又はニ
ッケルを添加した場合、その添加量は吸着剤に対して金
属として０．１〜５ｗｔ％であることが好ましい。

吸着剤としては水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽油
（ＶＧＯ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系触
媒を使用することが可能である。

このモリブデン系触媒を硫化処理したもの、或は一定期
間使用して劣化した廃触媒（硫化されている）は液又は
ガスに含まれる水銀を効果的に吸着することができる。

よって廃触媒を吸着剤として使用すれば、吸着剤の製造
費用を大幅に削減することができるため非常に有利にな
る。

吸着温度は２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃
である。接触分解を高温で行うことから出来るだけ温度
を下げずに吸着処理できることが望ましいが、２００℃
以上では吸着剤上でコーキングが起き水銀吸着量が低下
する。

吸着の際の線速度は０．０５〜２ｃｍ／秒が適当である
。

以下具体例により本発明を説明する。

［予備試験１］　　（触媒の比較） 原料として水銀含量がもつとも高く、且つ難反応性水銀
がもっとも多い第１表記載のコンデンセ−ト３を用いた
。使用時の全水銀含量は１３００ｐｐｂで、そのうち難
反応性水銀は７０ｐｐｂであった。第１表に比べ全水銀
含量が減少しているのは保存中に容器などに付着して減
少したためである。

内径１５ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製反応管に
第２表に示す各種の触媒を５０ｍ℃充填し、原料供給速
度５０ｍβ／ｈ、温度１５０〜２５０℃で難反応性水銀
化合物に対する分解活性を測定した。初期活性及び２０
０時間後の活性を第２表に示したー。

第２表により、つぎのことかわかった。

初期活性では用いた触媒の全てが触媒のない場合に比べ
て高い分解率を示した。

活性の経時変化を見ると、活性変化がほとんどないのは
Ａ１、Ｚｎで、その他の金属ではかなりの劣化が認めら
れ、特に担体な用いたものは初期活性は高かったが経時
劣化も大きかった。使用後の触媒の状態を観察したとこ
ろ、劣化した触媒にはコーク（炭素質）の生成が認めら
れ担体を用いたものほどコークの生成が顕著であった。

第２表 ＄１＝接触時間９０分では９ｐｐｂであった。

なお、表には示していないが、反応温度が高いほど反応
管出口の全水銀量の減少が見られ、高温では反応管なら
びに配管に吸着される水銀量が増加することがわかった
。

［予備試験２］　（接触時間の影響） 予備試験１で用いた原料について、触媒としてＡｌを用
い、原料供給速度５０　ｍ　Ｑ　／　ｈ、温度２２５℃
で接触時間の影響を調べた。結果を第３表に示す。

第３表に示したように、接触時間を３０分以上にするこ
とにより、難反応性水銀量を１　ｏｐｐｂ以下にするこ
とができた。

第　　３　　表 ［参考試験］ 触媒を使わずに熱分解のみを行った結果を第４表に示す
。熱分解だけでは難反応性水銀が２０ｐｐｂ以下になら
ないことがわかった。

第４表において、出口水銀量が高温はど減少しているの
は反応管及び配管などに吸着しているためである。原料
中の水銀濃度が低い場合、この吸着により出口濃度が下
がり、熱処理のみでかなりの低濃度になるケースもある
。

［実施例１］ 原料として第１表記載のコンデンセート３（使用時の全
水銀含量１３００ｐｐｂ、そのうち難反応性水銀７０ｐ
ｐｂ）を用い、金属Ａｌ（１６〜３２メツシユ）を触媒
として、原料供給速度５０ｍρ／ｈ、温度２２５℃、接
触時間８０分で分解したのち、Ｃｏ　−Ｍ　ｏ硫化物（
アルミナ担持、４２〜６０メツシユ、ＭＯ：金属として
７ｗｔ％、ｃｏ＝金属として１．２ｗｔ％）Ｉｇを充填
した吸着塔に室温で導入した。連続実験の結果１５０時
間にわたり吸着塔出口の全水銀は２ｐｐｂ以下であった
。接触分解を省略して吸着処理だけを行った場合には初
期から２１　ｏｐｐｂの水銀が検出され、吸着されなか
った水銀化合物はイオン状水銀１４０ｐｐｂ、難反応性
水銀７０ｐｐｂであった。

これらの結果は、難反応性水銀及びイオン状水銀を除去
するうえで、接触分解と吸着の組合せが有効なことを示
している。

［比較例１〜５及び実施例２〜５］ 実施例１と同じ条件で接触分解した処理済液５０ｍεに
第５表に示す吸着剤０．５ｇを加え、室温にて３０分攪
拌した後、吸着剤を濾過分離し、コンデンセート中の水
銀を分析した結果を第５表に示す。

１２　＋　３３０ｐｐｂｃ）うち難反応性水銀は２ｐｐ
ｂ、残りは全て単体水銀第５表から明らかなように、 Ａ　Ｉ　、 Ｚｎ。

活性 炭及び鉄等の酸化物、硫化物、塩化物は吸着剤として用
いてもこのコンデンセート中の単体水銀の吸着能力は殆
どないことがわかった。

［比較例６］ 第１表記載のコンデンセート３（使用時の全水銀含量１
３００ｐｐｂ、そのうち難反応性水銀７０ｐｐｂ）を２
５０℃で６０分加熱処理した後、金属Ａ１に室温で３０
分接触させたが、処理液中の全水銀濃度は２６０ｐｐｂ
、うち難反応性水銀は２５ｐｐｂであった。

このことより、加熱処理だけでは難反応性水銀の分解は
不十分なこと及び熱処理したコンデンセートをＡ１と接
触させても水銀除去は不十分であることがわかった。

［発明の効果］ 水銀及び水銀化合物、特に難反応性水銀化合物を含有す
る液状炭化水素中の水銀を効果的に除去することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　難反応性水銀化合物を含有する液状炭化水素を金属
   アルミニウム又は金属亜鉛に２００℃以上の温度で接触
   させることにより難反応性水銀化合物を単体水銀に分解
   した後、分解生成した単体水銀をモリブデンの硫化物を
   主体とする吸着剤により吸着除去することを特徴とする
   液状炭化水素中の水銀の除去方法。