JPH0234688A - 水銀の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 天然ガスより回収されるＮＧＬ　（天然ガスコンデンセ
ート）中には産地により数十〜数百ｐｐｂに達する水銀
が含まれており、装置材料として使用されるアルミニウ
ムのアマルガム腐食を起こしたり、ＮＧＬを化学原料と
して用いる場合、触媒が被毒され、劣化の原因となって
いる。

本発明は、このような水銀を含有する液状の炭化水素か
ら水銀を除去する方法に関するものである。

１迷」口１１ 水銀除去法としては工場排水、焼却炉排ガスなどを対象
としたものが一般的であるが、天然ガスを対象としたも
のとしては次の二つがある。

（１）冷却凝縮法 （２）吸着法（吸収法） 冷却凝縮法は天然ガス液化プラントで採用されている方
法であるが、断熱膨張を利用するものであり、天然ガス
コンデンセート中の水銀除去には使用できない。

吸着法は各種吸着剤が提案されており、例えば銀を含浸
させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリ又は硫黄を
含浸させた活性炭又はモレキュラーシーブなどが知られ
ている。しかしこれらは高価であったり、吸着容量が小
さかったり、液状炭化水素の吸着によって水銀の吸着能
が低下するなどの問題を有している。

−重金属の硫化物による水銀除去方法として、例えば硫
化銅を用いる方法（特開昭５２−７６２８４）や銅、ニ
ッケル、鉄、コバルトなどの金属の多硫化物を用いる方
法がある。

前者の方法では気体又は液体中の水銀除去力５可能とさ
れているが、具体例としてはメタフカ５大部分でＣ５゛
成分を殆ど含まず且つ水銀を１９μｇ／ｍ３程度しか含
んでいない天然ガスを主な対象としており、天然ガスコ
ンデンセート或（よナフサ留分などＣ８以上の留分な多
く含む液体成分や高濃度の水銀を含有するものに対する
効果番よ明らカ）でない。また後者の方法では単体水銀
以外の吸着効果については述べられていない。

本発明者らは上記の欠点を除き、天然ガスコンデンセー
ト中の水銀を効率よく除去する方法としてさきに水銀を
含有する液又はガスを、モリブデン、タングステン及び
バナジウムよりなる群カ）ら選ばれる一種又は二種以上
の金属の硫化物を含有する吸着剤に接触させることを特
徴とする方法を提案した。（特願昭６２−２８６４６９
）この方法は従来の方法に比べて天然ガスコンデンセー
トのような炭化水素を主成分とする液体中の水銀を効率
よ（除去することができ、常温、常圧の操作で、しかも
吸着剤として水添脱硫触媒などの硫化モリブデンを含有
する廃触媒を利用することができるので、コストを節約
できる等極めて優れた方法であり、特に単体水銀に対し
て高い吸着能を示すことが見出された。

しかし天然ガスコンデンセート中には単体水銀のほかに
難吸着性の水銀（イオン状水銀と思われる）などが存在
し、上記の金属硫化物を用いた上記の水銀除去法もこれ
ら水銀に対しては吸着能は充分とは言えなかった。

水中に存在するイオン状水銀は、例えば活性炭やアルミ
ニウム粉末によって除去されるが、これらはＮＧＬ中の
水銀の除去には有効ではない。

が　　しよ　と　る 本発明は水銀を含有する液状の炭化水素から高効率で水
銀を除去する方法を提供することを目的とする。

るだめの 本発明による水銀の除去方法は、水銀を含有する液状の
炭化水素を、 （１）式ＭＭ’　Ｓ　（Ｍ及びＭｏはそれぞれ同一又は
異なり、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す
）で表される硫黄化合物で処理する工程及び （２）一種又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸
着剤に接触させる工程とからなる。

即ち、式ＭＭ’　Ｓで表される硫黄化合物（以下硫黄化
合物（Ｉ）とよぶことがある）はイオン状水銀と反応し
て固体状の難溶性の水銀（硫化水銀と推定される）を生
成し、液状の炭化水素との分離が容易になるのみならず
、重金属硫化物により単体水銀と同様に吸着される。結
局上記２工程を組み合わせることにより、異なったタイ
プで存在する水銀が効率よく除去されることが見出され
た。

本発明の対象とする液状の炭化水素としては、特に天然
ガス又は石油随伴ガスより得られる液状炭化水素が挙げ
られる。

天然ガスの成分は、窒素、二酸化炭素、硫化水素などの
無機ガスとＣ３〜Ｃ４ガス状炭化水素、Ｃｓ以上の液状
炭化水素から成る。但し産地によっては硫化水素が含ま
れない場合も多い。

石油随伴ガスは、無機ガス成分、ガス状炭化水素、液状
炭化水素から成るが、液状炭化水素としては重質油成分
までも含まれている。石油随伴ガスは沸点３７０℃を超
える成分を蒸溜により除去することが望ましい。

本発明で使用する硫黄化合物（Ｉ）は硫黄原子に２個の
同一又は異なる水素、アルカリ金属、又はアンモニウム
基が結合した化合物で、例えば、Ｈｚ　Ｓ、Ｎａｇ　Ｓ
、ＮａＨ８，Ｋｍ　Ｓ、ＫＨ３゜（ＮＨ，）２　Ｓなど
をあげることができるが、特に硫化水素又は硫化ナトリ
ウムが好ましい。

硫化水素はそのままガス状で水銀を含有する液状炭化水
素に吹き込むことができるが、水溶液として対象液と接
触させることもできる。その他の硫化ナトリウム等は水
溶液として使用する。

また本発明に使用する吸着剤である重金属硫化物として
は、モリブデン、タングステン、バナジウム、銅などの
硫化物及びこれらの二種以上の金属の硫化物を挙げるこ
とができるが、特にモリブデン、タングステン又はバナ
ジウムを含む硫化物が好適である。

重金属硫化物吸着剤は単独で使用することも出来るが、
担体に担持されたものであっても良い。

担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、セラミック、ガラス、樹脂、活性炭などの粒
状の物が使用できるが、その中で特にアルミナが担体と
して好ましい。

担体は比表面積が大きいものの方が接触効率が良（なる
ので好ましく、５〜４００ｍ”７ｇ、特に１００〜２５
０ｍ”７ｇの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。

担体に担持する場合、吸着剤の金属担持量は硫化物とな
っている金属量で１〜１５ｗｔ％が適当である。

また吸着剤は他の金属成分又は無機成分を含んでいても
差支えない。

吸着剤の製造は、モリブデン化合物、タングステン化合
物又はバナジウム化合物をそのまま、もしくは担持用の
物質と混合し、後で硫化処理を行う。

例えばモリブデン化合物をアルミナのような担体物質に
含浸し、又は担体物質と混練りし、成型ｆｌ　４５０〜
５５０℃で０．１〜２時間空気中で焼成し、最後に硫化
処理を行う。

モリブデン化合物としては、例えばバラモリブデン酸ア
ンモニウム基［＋Ｎ　Ｈ４）＠　Ｍ　Ｏ？　Ｏｉ４・４
ＨｘＯ］、タングステン化合物としてはタングステン酸
アンモニウム基［５（ＮＨ４）、Ｑ・１２Ｗ　Ｏｓ　・
５Ｈ，Ｏ］　、バナジウム化合物としてはメタバナジン
酸アンモニウム基［ＮＨ，ＶＯ，］などが使用される。

硫化処理を容易にし、また水銀吸着能を向上させるため
に、微量のコバルト又はニッケルの化合物を吸着剤の製
造工程において添加することが好ましい。コバルト又は
ニッケルの添加量は吸着剤に対して０．１〜５ｗｔ％で
あることが好ましい。

吸着剤の硫化処理は水素及び硫化水素の混合気体を使用
する。硫化水素は０．１〜１０ｖｏβ％の濃度範囲で使
用するのが好ましい、硫゛化に必要な温度は２００〜４
５０℃であり、好ましくは３００〜４００℃の温度で処
理される。

吸着剤は水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系触媒を使
用することが可能である。このモリブデン系触媒を硫化
処理したもの、或は一定期間使用して劣化した廃触媒（
硫化されている）は液状炭化水素に含まれる水銀を効果
的に吸着することができる。よって廃触媒を吸着剤とし
て使用すれば、吸着剤の製造費用を大幅に削減すること
ができるため非常に有利になる。

水銀を含有する液状炭化水素を硫黄化合物（Ｉ）で処理
する工程と重金属の硫化物吸着剤と接触させる工程は同
時処理でも逐次処理でもよい。逐次処理の場合、順序は
任意に選ぶことができる。

しかし硫化水素を用いてこれを後工程とした場合は、Ｈ
ｇＳはＨ，Ｓ水溶液に溶解しないので、生成したＨｇＳ
の分離工程が必要となる。これに対して同時処理又は吸
着剤処理を後工程とする方法をとれば、生成したＨｇＳ
が単体水銀とともに重金属硫化物により吸着されるので
、工程及び設備の簡略化の面から、同時処理方法、又は
吸着剤処理を後工程とする方が好ましい。

一方硫化ナトリウム水溶液で処理した場合は、ＨｇＳは
硫化ナトリウム水溶液に溶解するので、液相分離により
容易に分離される。従って逐次処理の順序は任意に選ぶ
ことができる。

水銀を含有する炭化水素から水銀を除去する場合、硫黄
化合物（Ｉ）の使用量は Ｓ２−がＨｇＲ−の１０倍当量もあれば十分である。

また処理時間は数分ないし数十分、通常５〜１０分程度
、温度は常温、圧力は常圧で良い。

吸着剤による接触処理温度は２００℃以下が好ましい。

２００℃を超えると吸着剤から水銀が放散するとか、炭
化水素の蒸発やクラッキングを生じるなどの問題を起こ
す。

水銀を含有する液状炭化水素と吸着剤との接触方法は任
意であるが、特に固定床流通方式が好ましい。固定床流
通方式を採用することにより連続運転が可能となる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

予備試験１ ３５０ｐｐｂの水銀（単体換算）を含むインドネシャ産
ＮＧＬ２００ｍｌに２％Ｈ，Ｓガス（残Ｈ２）を１０分
間吹き込み、そのまま放置して水銀濃度の経時変化を測
定した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 濃度低下に時間がかかるように見えるが、これは生成し
た不溶性のＨｇ化合物が沈降するのに時間がかかるため
である。

実施例１ ３５０ｐｐｂの水銀（単体換算）を含むインドネシャ産
ＮＧＬに２％Ｈａｓガス（残Ｈ，）を１０分間吹き込み
、ついで吸着剤としてモリブデンを７ｗｔ％、コバルト
を２ｗｔ％含むＣＯ・ＭＯ硫化物／Ａ１ｆｆ１０３を１
ｇ充填した吸着塔に固定床流通式で３００ｍ１／時で６
時間供給し流出液の水銀濃度を測定したところ２ｐｐｂ
以下であった。

予備試験２ 予備試験ｌで使用した原料１００ｍ１と硫化ナトリウム
５％水溶液１００ｍ１を分液ロートにとり、１０分間ふ
り混ぜた。次いで水層と油層とをわけ、油層の水銀濃度
を測定したところ６０ｐｐｂに低下していた。

実施例２ 予備試験２で得られた油層１００ｍ１に吸着剤として実
施例１で使用したのと同じｃｏ−ＭＯ硫化物／　Ａ　１
　ｘ　ＯｓをＯ，１ｇ添加し、これをふた付きガラス容
器に入れ、１０分間ゆるやかに振盪機で揺動したのち油
層の水銀濃度を測定したところ、ｔ　ｐｐｂ以下であっ
た。

実施例３ 実施例１の原料に単体水銀的２ｐｐｍを溶解したものに
２％Ｈａｓ（残Ｈ，）ガスを１０分間吹き込みこれを実
施例１と同じ吸着剤（ｃｏ−ＭＯ硫化物／ＡＡｌ２０１
）Ｉを充填した吸着塔に３００ｍ１Ｚ時で供給した。出
口水銀濃度を測定したところ、１０時間後においても２
．５ｐｐｂであった。この結果から本発明における金属
硫化物吸着剤は、Ｈ２Ｓ処理により生成する不溶性水銀
化合物及び単体水銀の両方に有効であることが判った。

実施例４〜１０ ＭＭ’　Ｓ及び吸着剤として第２表に示すものを用いた
以外は実施例２と同様な試験を行い、油層の水銀濃度を
測定した。その結果を第２表に示す。

（以下余白） 第　　２　　表 註：吸着剤はすべてγ−アルミナ担持 比較例１ ３５０ｐｐｂの水銀（単体換算）を含むインドネシア産
ＮＧＬを、吸着剤として実施例１と同じｃｏ−Ｍｏ硫化
物／　Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓを１ｇ充填した吸着塔に３００
ｍ１／時で供給し、流出液の水銀濃度を測定したところ
、１時間後は４ｐｐｂであったが、５時間後には１００
ｐｐｂを越え、吸着容量が極めて小さいことが分かった
。なお同一条件で単体水銀を含むＮＧＬを処理したとき
は５０時間接でも水銀は殆ど検出されなかった。

比較例２ 実施例１におけるＨ、Ｓ吹込後のＮＧＬを、シリカ１ｇ
を充填した吸着塔に３００ｍ１／時で供給した。吸着塔
出口の濃度は実験開始直後から３０ｐｐｂあり、Ｈ，Ｓ
吹込によって不溶性となった水銀化合物の捕集能力は金
属硫化物より劣り、硫化水素又は硫化ナトリウム処理は
、重金属硫化物吸着剤処理と組み合わせると非常に有効
であることが分かった。

参考例 Ｈ，Ｓ処理によって除去できる水銀のタイプが何かを見
るために、単体水銀、ジエチル水銀、塩化第二水銀、メ
チルクロル水銀をそれぞれ３００ｐｐｂになるようにラ
イトナフサに溶解し、Ｈ２Ｓ処理効果を見た。塩化第二
水銀はＨ，Ｓ処理により除去できたが、他のものに対し
ては殆ど効果がなかった。この結果より、実施例１で用
いたＮＧＬ中の水銀のタイプはＨｇ　２　゛と推定され
る。

ｌ豆二力１ ■液状炭化水素中の単体水銀、及びイオン状水銀を同時
に高効率で除去できる。

■硫化水素又は硫化ナトリウム処理はともに常温常圧で
できるので設備費が安価である。

■吸着剤として水添脱硫触媒などの硫化モリブデンを含
有する廃触媒を利用することができ、コストを節約でき
る。

■固定床流通方式を採用することにより連続運転が可能
となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水銀を含有する液状の炭化水素を、 （１）式ＭＭ’Ｓ（Ｍ及びＭ’はそれぞれ同一又は異な
   り、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す）で
   表される硫黄化合物で処理する工程及び （２）一種又は二種以上の重金属の硫化物を含有する吸
   着剤に接触させる工程とからなる水銀の除去方法。