JPH0326790A - 液状炭化水素中の水銀除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 ｆ−ゴ　の１ 液状炭化水素、例えば天然ガスより回収されるＮＧＬ　
（天然ガスコンデンセート）中には産地により数十〜数
百１）Ｉ）ｂに達する水銀が含まれている。ＮＧＬを化
学原料として使う分野、例えばエチレン原科として使う
場合、深冷分離工程の熱交？器の腐蝕、アセチレン、ジ
エン等を水添する工程の触媒の劣化が問題になる。

天然ガスなどガス状炭化水素中の水銀除去については、
すでに硫黄担持活性炭などが使われているが、液状炭化
水素についてはまだ工業化されたプロセスがない。

差迷Ｊ臼友逝 本発明者らは、水銀を含有する液又はガスを、モリブデ
ン、タングステン及びバナジウムよりなる群から選ばれ
る一種又は二種以上の金属の硫化物を含有する吸着剤に
接触させることを特徴とする水銀の除去方法（特願昭６
３−　１９７９８６）を提案した。しかしＮＧＬには単
体水銀のほかにイオン状水銀や有機水銀が含まれている
。上記のような重金属硫化物からなる吸着剤は単体水銀
の除去には有効であるが、イオン状水銀や高分子量の有
機水銀の除去に関してはあまり有効ではない。

イオン状水銀や高分子量の有機水■も除去するために硫
化ソーダ、ポリ硫化ソーダなどの水溶液と接触させて吸
収させる手段を併用する方法も有効であるが、プロセス
的に複雑になることは避けられない。

が　　しよ　と　る 本発明は、簡単な操作で液状炭化水素中の各種形態の水
銀を除去する方法を提供することを目的とする。

ロ．発明の構或 を　　　るための 本発明による液状炭化水素中の水銀除去法は、水銀を含
有する液状炭化水素を２００℃以上に加熱する工程と、
加熱後の液状炭化水素を２００℃以下の温度で重金属硫
化物を含む吸着剤に接触させる工程とからなることを特
徴とする。

加熱処理温度は２００℃以上であれば良い。２００℃以
下では水銀化合物の単体水銀への変化が不十分である。

なお加熱処理は重質分カットのための蒸留をかねて実施
しても良いし、単に熱を加えるだけでも良いが、ＮＧＬ
中には固体成分も含まれているケースがあるので、これ
を吸着塔に入れないという点では蒸留のほうが好ましい
。

加熱処理温度の上限は対象炭化水素の分解／品度以下と
すべきは当然であり、３７０℃前後を上限とする。

加熱処理によりイオン状水銀や高分子量の有機水銀はす
べて単体水銀になるので、吸着剤だけで１　ｏｐｐｂ以
下まで水銀レベルを下げることができる。

吸着剤としてはＣｕＳとか、モリブデン、タングステン
及びバナジウムよりなる群から選ばれる一種又は二種以
上の金属の硫化物とか、或はそれらをシリカ、アルミナ
、シリカーアルミナ、ゼオライト、セラミック、ガラス
、樹脂又は活性炭などの担体に担持したものを挙げるこ
とができる。

担体に担持する場合、吸着剤の金属担持量は硫化物とな
っている金属量で１〜２０ｗｔ％が適当である。また他
の金属成分又は無機成分を含んでいても差支えない。

担体は比表面積が大きいものの方が接触効率が良くなる
ので好ましく、５〜４００ｍ２／ｇ．特に１００〜２５
０ｍ２／ｇの比表面積を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。

吸着剤としては水添脱硫触媒としてケロシンや減圧軽油
（ＶＧＯ）などの脱硫処理に使用されるモリブデン系（
Ｍｏ−Ｃｏ，Ｎｉ系）触媒を硫化処理したもの、或は一
定期間使用して劣化した廃触媒（硫化されている）を用
いることができる。

よって廃触媒を吸着剤として使用すれば、吸着剤の製造
費用を大幅に削減することができるため非常に有利にな
る。

水銀を含有する冴状炭化水素から水銀を除去する場合、
吸着剤による接触処理温度は２００℃以下が好ましい。

２００℃を超えると吸着剤から水銀が放散するとか、炭
化水素の蒸発やククッキングを生じるなどの問題を起こ
す。

水銀を含有する液状炭化水素と吸着剤との接触方法は任
意であるが、特に固定床流通方式が好ましい。固定床流
通方式を採用することにより連続運転が可能となる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例工 単体水銀約５ｏｐｐｂ及びイオン状水銀約２００ｐｐｂ
を含むＮＧＬをＡＳＴＭ　　Ｄ８６に準じて蒸留するこ
とにより２５０℃以下の留分よりなる溜出分と残渣とに
分けた。このときＮＧＬｌ夜温度は約３００℃であった
。溜出分は約８０ｖｏ　１％、残渣は約２０ｖｏｌ％で
あった。

溜出分及び残渣の水銀含量を測定したところ、溜出分中
の水銀は２０５ｐｐｂ、残渣中の水銀は３ｐｐｂであっ
た。水銀の回収量がｌ００％にならないのは、一部は装
置への付着、一部は軽質ガスに同伴されて系外に逃げた
ためのロスであると思われる。

次に溜出分１００ｍｌをとり、これにアルミナ担持Ｃｏ
−Ｍｏ硫化物（Ｃｏ　：　０．９４ｗｔ％，Ｍｏ：６．
７０ｗｔ％）Ｏ．ｌｇを加えて３０分間撹拌後濾過し、
濾（夜中の水銀含量を測定したところ２．１ｐｐｂであ
った。

比較例ｌ 実施例ｌで使用したのと同じＮＧＬ１００ｍｌを加熱せ
ずに実施例ｌで使用したのと同じ吸着剤（アルミナ担持
Ｃｏ−Ｍｏ硫化物）０．１ｇを加えて３０分間撹拌し濾
過後濾液の水銀濃度を測定したところ１９０ｐｐｂであ
った。これは吸着剤によって単体水銀とイオン状水銀の
一部しか除去できないことを示している。なお濾ｌ夜に
Ｉ　Ｎ−ＨＣ１を１００ｍｌ加えて１０分間撹拌した後
のＮＧＬ中の水銀は１　ｐｐｂ以下であった。これは吸
着後液中に残った水銀は全てイオン状水銀であったこと
を意味する。

実施例２ 有機水銀を約５　ｐ　ｐｍ　（Ｈ　ｇとして）含むＮＧ
Ｌを実施例１と同様にして蒸留し２００℃以下の留分よ
りなる溜出分と残渣とに分けた。このときＮＧＬ液温度
は約２４０℃であった。溜出分は８２ｖ０１％、残渣は
約１　６ｖｏ　１％であった。

溜出分中の水銀濃度は蒸溜直後は３．４ｐｐｍであった
が、１日後１．３ｐｐｍとなり、それ以後の変化はなか
った。これは蒸溜直後には飽和溶解度以上含まれていた
ためであると思われる。残渣中の水銀濃度は３．４ｐｐ
ｂであった。

この場合も、水銀の回収率は１００％に達していないが
、これも実施例ｌで説明したのと同じ理由によるものと
思われる。

次に、溜出分１００ｍｌをとり、これ実施例１で使用し
たのと同じ吸着剤（アルミナ担持Ｃｏ−Ｍｏ硫化物）０
．１ｇを加えて３０分間撹拌後、濾過し、濾液中の水銀
含量を測定したところ４．１　１）ｐｂであった。

実施例２で用いた原料のＮＧＬをＮｏ．５（ｊｒ！紙で
濾過し固形分を分離したところ、水銀濃度は１．６ｐｐ
ｍであった．このＮＧＬＩＯＯｍｌに実施例ｌで使用し
たのと同じ吸着剤（Ｃｏ−Ｍｏ硫化物）Ｏ．ｌｇを加え
て３０分間撹拌し、濾過後濾液の水銀濃度を測定したと
ころ殆ど変化なかった。次に、この濾液に活性白土を５
ｗｔ％加えて３０分間撹拌し、濾過後濾液の水銀濃度を
測定したところ１　ｐｐｂ以下となった。この結果は、
このＮＧＬ中の水銀が有機水銀（高分子量の）であるこ
とを示している。

比較例２ 実施例２で使用したのと同じ有機水銀を約５ｐｐｍ　（
Ｈｇとして）含むＮＧＬを１８０℃に加熱し、１５０℃
以下の留分と残渣に分けた。溜出量は４０ｖｏｌ％で、
水銀濃度は２３ｐｐｂであった。一方、残渣中の水銀濃
度は１０．４ｐｐｍであった。これは蒸溜前のＮＧＬ中
の水銀４ｐｐｍに相当する。すなわちこの温度ではほと
んど分解していないことが判った。

ハ．発明の効果 １．プロセスを簡略化できる。

２．設備費を低減できる。

３．後処理が不要である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水銀を含有する液状炭化水素を２００℃以上に加熱
   する工程と、加熱後の液状炭化水素を２００℃以下の温
   度で重金属硫化物を含む吸着剤に接触させる工程とから
   なることを特徴とする液状炭化水素中の水銀除去法。 ２　吸着剤がＭｏ−Ｃｏ系硫化物又はＭｏ−Ｎｉ系硫化
   物を担体に担持したものである請求項第１項記載の液状
   炭化水素中の水銀除去法。