JPH06507342A - 炭化水素転化触媒の脱金属化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素転化触媒の脱金属化 本発明は炭化水素原料からそれより価値のある比較的低沸点の生成物への高温接 触転化における使用により１種以上の有毒金属で汚染されている炭化水素転化触 媒から金属毒を除去する方法に関するものである。

より特に、本発明は該触媒のバナジウム含有量を減少させる改良方法に関するも のである。本発明は有毒化された触媒中に含有されている相当量の１種以上のニ ッケル、バナジウムおよび鉄を除去するための複数の処理段階を使用する全体的 な金属除去方法の一部として使用することが炭化水素類の化学的転化用の触媒促 進方法には、熱分解、水素化分解、リホーミング、水素化脱窒素、水素化脱硫な どが包含される。そのような反応は一般的には高温、例えば約３００’−１２０ ０°Ｆ、より頻繁には６００°−１０００’Ｆ、において行われる。これらの方 法に対する供給原料は通常は液体および固体炭化水素類を含んでおり、それらは 転化反応の温度においては一般的に流体、すなわち液体または気体状態、であり 、そして転化生成物は一般的にはそれより価値がある低沸点物質である。

特にガソリン範囲で沸騰する好ましいオクタン価の炭化水素類を製造するための 炭化水素供給原料の熱分解は広（実施されており、そして種々の固体無機酸化物 触媒を使用してかなり均一な組成の最終的生成物を与えている。熱分解は普通は ガソリンを最も価値ある生成物として製造するために行われており、そして一般 的には約７５０’−１１００°Ｆの、好適には約８５０°−９５０°Ｆの、温度 において約２０００８ｐｓｉｇまでの圧力下でそして実質的に系に遊離水素を添 加せずに行われている。

熱分解では、供給原料は普通は例えば直留もしくは再循環軽油または他のガソリ ン範囲より上で沸騰する通常は液体である炭化水素類の如き石油炭化水素留分で ある。最近では、例えば原油または還元原油の如くひどく汚染された供給原料用 には苛酷度の低い熱分解条件が使用されてきており、そこでは転化は最も価値の ある低沸点生成物類、すなわちガソリン沸騰範囲の生成物類、に対して直接され るものではなく、中間生成物型の炭化水素転化生成物類にされ、それらをその後 にさらに望ましい低沸点ガソリンまたは燃料油留分類に精製する。苛酷度の高い 熱分解はそのような供給原料から例えばエタン、プロパンまたはブタンの如き軽 質の通常では気体状の炭化水素類への転化のために行われている。

本発明は、金属有毒化が起きるような炭化水素転化における触媒性能の改良に関 するものである。「金属類」と称されているが、これらの触用されている「金属 」という語はいずれの形もさしているということを理解すべきである。例えば、 中東原油は相対的に高い量の数種の金属成分類を含有しているが、ベネゼエラ原 油はバナジウム含有量に関して顕著でありそして例えばニッケルの如き他の汚染 性金属類は相対的に低い。

石油原料中に天然に存在している鉄などの金属類の他に、石油原料は輸送、貯蔵 および処理装置からの不定期的な鉄を吸収する傾向も有している。これらの金属 類のほとんどは、原料中に存在している時には、転化工程中に触媒上で相対的に 非−揮発性である形で沈着しているため、沈着したコークを除去するための触媒 の再生ではこれらの不純物は除去しない。世界における現在のガソリンの重要性 の高まり並びに原油不足および価格増加のために、高度に金属で汚染された原油 を含むいずれの型または部分の原油をさらに価値のある生成物類に処理すること がますます重要になってきている。

金属類で汚染されている代表的な原油およびいくつかの平均量の金属は、ノース ・スロープ、ｌｌｐｐｍのニッケル、３３ｐｐｍのバナジウム、ラゴメディオ（ ベネゼエラ）、１２ｐｐｍのニッケル、１１６ｐｐｍのバナジウム、軽質イラン 、１６ｐｐｍのニッケル、４４ｐｐｍのバナジウム　重質イラン、３０ｐｐｍの ニッケル、２２ｐｐｍのバナジウム。一般的には、原油は約５５−５００ｐｐの ニッケルおよび約５５−１５００ｐｐの７１＜ナジウムを含有することができる 。さらに、金属類原油の２倍、３倍、４倍以上の量を有しているであろう。例え ば、還元原油または残存原料は１１０００−２０００ｐｐの如き高いバナジウム 水準を有することがあり得る。代表的な残存原料およびそれらのバナジウム水準 には下記のものが包含される：サグ・リバー大気残渣、４８ｐｐｍのバナジウム ；重質イラン大気残渣、２８９ｐｐｍのバナジウム；カナダ・タール砂ビチュー メン、２９９ｐＩ）ｍのバナジウム：Ｔｉシュアナ・バキューム残渣、５７０　 ｐ　ｐｍのバナジウム、バッカクエロ・バキューム残渣、７５４ｐｐｍのバナジ ウム；およびオリノコ重質原油、Ｂｏｏｐｐｍのバナジウム。供給原料中の金属 水準が高くなればなるほど、一定の触媒は急速に有毒化され、従って触媒の脱金 属化は５らに頻繁にまたはさらに効果的にされなければならない。

代表的な炭化水素供給原料中で見られる種々の金属類の中では、例えばアルカリ 金属類のようなあるものは生成物分布を変化させずに触媒を不活性化させるため 、それらは真の毒であると考えられる。例えば鉄、ニッケル、バナジウムおよび 銅の如き他のものは触媒上で蓄積すると熱分解反応の選択性および活性を顕著に 変更させそしてそれらが工程性能に影響を与えるためにこれらも「毒」であると 称されている。これらの金属類で有毒化された触媒は例えばガソリンおよびブタ ン類の如き希望する生成物類を犠牲にして比較的高い収率のコークおよび水素を 一般的に生成する。例えば、米国特許番号３，１４７，２２８は、ある種の金属 上のニッケルの量が５５ｐｐｍから６４５ｐｐｍに増加しそしてバナジウムの量 が１４５ｐｐｍから１４８’Ｏｐｐｍに増加する時には、ブタン類、ブチレン類 およびガソリンの収率は、熱分解供給原料の６０容量％がそれより軽い物質およ びコークスに転化されるとして、５８．５から４９．６容量％に低下することを 報告している。多くの熱分解装置はコーク燃焼または気体取り扱い器具により制 限されているためコークまたは気体収率の増加は生産量の転化率における減少を もたらし、装置容量内に留まる。

触媒金属水準を増加させそして活性および希望する選択性を減少させている別の 要素は、触媒交換割合の上昇による触媒上の全体的な金属含有量の減少である。

いずれの方式でも、金属水準の増加すなわち触媒交換割合の増加を生成物の価値 および操作価格と均衡させて最も経済的な操作方法を決めなければならない。熱 分解装置を操作する最適な金属水準は、供給原料金属含有量、触媒の型および価 格、全体的な精製均衡などを含む多くの要素の関数であり、そして精製所の操作 の包括的な研究により決めることができる。高価格の触媒および炭化水素供給原 料の両者を現在用いると、触媒を廃棄するかまたは炭化水素供給原料をコークま たは気体に転化させることはますます不利となる。

金属類を炭化水素転化触媒から除去しそして触媒を炭化水素転化作業に戻すため の種々の方式を論じている多くの特許が発行されている。例３．１８２．０２５ ．３．２５２，９１８．４．１０１，４４４．４．１６３゜７０９．４．１６３ ，７１０．４，２４３，５５０、および４，６８６，１９７を参照のこと。

両者とも引用することにより本明細書の内容となる米国特許番号４゜６８６．１ ．９７および４，２４３．５５０中に開示されている如く、金属で有毒化された 触媒の典型的な処理は、触媒の一部を周期的に遊離酸素含有気体と接触させて炭 素質沈着物の少なくとも一部を除去する再生、再生された触媒を例えばＨａｓの 如き硫化剤と接触させて金属類を金属−硫黄化合物類に転化させて硫化された触 媒を生成する硫化、および硫化された触媒を塩素含有化合物と接触させて金属毒 を気化および／または水洗により除去可能な金属塩化物類に転化させる塩素化を 含んでいる。

触媒は例えば酸化、還元性洗浄、酸化性洗浄などの如き他の工程にかけることも でき、それらの全ては金属毒の有効な除去を助けるものである。

有毒化された触媒の硫化はニッケル除去用には非常に有利であるがバナジウムの 除去用にはあまり有利でないことが知られている。例えば、従来の先行技術の脱 金属化工程を用いるとニッケルの８０％以上を除去することができるがバナジウ ムの除去は相当低いということが知られている。

発明の要旨 従って、炭化水素類の化学的転化用に使用された触媒の脱金属化用のバナジウム 金属を除去するための改良方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は炭化水素類の化学的転化用に使用された触媒を硫化し てバナジウム除去を促進させるための改良方法を提供することである。

本発明の上記のおよび他の目的はここに示されている記載および添付されている 請求の範囲から明白となるであろう。

本発明は、バナジウムを含有している金属で汚染された触媒を硫化段階にかけ、 そこで例えばＨ！Ｓの如き硫化剤を高温において触媒と接触させて金属毒を金属 −硫黄化合物にそして触媒を硫化された触媒に転化させるような炭化水素類の化 学的転化用に使用された触媒の脱金属化における改良を提唱するものである。本 発明の改良方法では、少なくとも約３００’Ｆの沸点を有しておりそして硫化温 度において少なくとも部分的に気化する炭化水素を硫化区域中に硫化剤と共に加 え、ここで加えられる炭化水素の量は処理しようとする触媒のバナジウム除去を 促進させるのに充分なものである。改良方法はその後の触媒の下降流処理におけ るバナジウム除去を促進させる。例えば、硫化段階後に硫化された触媒を塩素化 段階にかけそして金属−硫黄化合物を容易に揮発化できるかまたは当技術の専門 家に既知の種々の洗浄技術により除去できるような金属塩化物に転化させること が一般的である。

好適態様の詳細な記載 本発明の方法は、例えば熱分解、水素化分解、リホーミング、ヒドロ一般的には 高温、例えば約３００−約１２００°Ｆ、より頻繁には６００−１０００°Ｆ、 において行われる。これらの工程に対する供給原料は通常では液体および固体で ある炭化水素類を含んでおり、それらは転化反応温度においては一般的に流体、 すなわち液体または気体、状態であり、そして生成物類および転化物はしばしば 比較的低沸点物質である。

本発明の方法に従い処理することができる触媒は触媒の用途により広く変動する 。一般的には、典型的な炭化水素転化または熱分解条件における炭化水素類の転 化または熱分解に有用ないずれの触媒でも本発明の方法に従い処理することがで きる。本発明の方法に従い処理できる代表的な一般的触媒には、アルミナ、シリ カ、および／またはシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ アなどが包含される。全部がまたは部分的に合成性のゲル触媒、例えば一般的に は約１０−約３０もしくは６０％以上のアルミナを含有している触媒、も本発明 の方法に従い処理することができる。触媒は部分的に合成物質だけからなってい てもよ（、例えば、それはシリカ−アルミナおよび粘土、例えばカオリナイトも しくはハロイサイト、の沈澱により製造することができる。

処理することができる他の合成ゲル含有熱分解触媒は天然または合成シリカ−ア ルミナ基質に加えられているアルミナを含有している。本発明は特に、炭化水素 転化方法用に使用されそして少なくとも合成結晶性物ふるい類として知られてい る物質が該合成結晶性物質の好適な一群である。有用なゼオライト類には合成ゼ オライト類だけでなく天然産出ゼオライト類も包含され、それらの化学的構造を 修正または変化させて天然産出ゼオライトの１種以上の触媒性質を強化させてい る。

希望する炭化水素転化が１種以上の炭化水素熱分解（好適には実質的に加えられ る遊離分子水素の不存在下での）、不均化、異性化、水素化分解、リホーミング 、脱水素環化、重合、アルキル化、および脱アルキル化を含む場合には、合成結 晶性物質、珪酸アルミナ類、５ＡＰＯ１ＴＡＰ○、ＭｅＡＰＯ，ＡＩ　ＰＯ，Ｚ ＳＭ−シリーズ、ＬＺ−Ｚｌｏ、１、、Ｚ（ＯｌＵＳＹなどを使用することがで きる。これらの合成結晶性物質のあるものは米国特許番号４，３１０，４４０． ４．４４０．８７　］、４．５００゜６５１．４．５０３．０３、および４，６ ８６．１９７中で論じられており、それらの全てはここで引用されることにより 本発明の内容となる。

米国特許４，６８６．１９７　（’１９７特許）中に開示されている如く、一般 的には炭素沈着物を除去するために触媒を再生するかまたはか焼した後にそして 任意に再生された触媒を分子酸素含有気体で処理してバナジウム除去を増加させ た後に、触媒の硫化が行われる。典型的には、′１９７特許中で指摘されている 如く、再生および分子酸素含有気体を用いる再生触媒の処理はこれらの段階を触 媒の塩素化の前に行うならバされている硫化区域中で接触させる。適当な硫化剤 には元素状硫黄蒸気またはより一般的には例えばＨ２Ｓ、ｃｓ２、メルカプタン 順などの如き揮発性硫化物類が包含され、Ｈ２Ｓが好適な硫化剤である。硫化剤 との接触は、一般的には約５００″Ｆ−約１６５０″Ｆの、好適には約８０００ Ｆ−約１５００’Ｆの、範囲の高温において行うことができる。他の硫化条件に は、約０．１−約３０気圧以上、好適には約０．５−約２５気圧、の硫化剤の分 圧が包含される。大気圧以下の硫化剤の分圧は部分的真空の使用によりまたは硫 化蒸気を例えば窒素もしくは水素の如き不活性気体で希釈することにより得られ る。硫化剤と触媒との接触時間は選択される温度および圧力並びに例えば除去し ようとする金属の量、触媒の型などの如き他の要素を基にして広く変えることが できる。硫化段階は、例えば、硫化条件および触媒の有毒化の程度により約５ま たは１０分間−約２０時間までで行うことができる。少なくとも約】−約２時間 の処理時間では約１気圧またはそれ以下の圧力が硫化区域中で好適であり、工程 時間は触媒の接触方法、硫化剤および硫化段階の性質、すなわちバッチ式もしく は連続的、並びに触媒内の拡散速度に依存している。硫化段階では、先行技術か ら既知であるように、金属類はその後の塩素化においてより容易に塩化物形に転 化されるような金属硫黄含有化合物類、例えばバナジウム硫黄含有化合物類、に 転化される。

一般的に述べると、硫化剤が例えば窒素、アルゴンなどの如き不活性担体気体中 に加えられ、該担体気体は硫化器内に流動床を供するのに充−緒に硫化区域中に 加えられる。使用される炭化水素は約３ｏＯ０Ｆの、好適には約３３０°Ｆの、 最低沸点を有しており、そして硫化区域中で使用される温度において少なくとも 部分的には気化されるであろう。好適には、硫化区域中に加えられる炭化水素の 全ては硫化区域中で該温度において気化可能である。蒸気の性質を有する純粋な 炭化水素を使用することができるが、混合物中の炭化水素類の少なくとも一部が 約３００’Ｆの最低沸点を有しておりそして硫化区域中で該温度において気化可 能な炭化水素類の混合物を加えることの方が簡便である。特に、炭化水。

索類の混合物を使用する時には、混合物が約３００’Ｆ−約１０００°Ｆの、好 適には約３３０°Ｆ−約８００°Ｆの、沸騰範囲を有することが好適である。使 用できる炭化水素類の適切であるが限定用ではない例には、純粋な炭化水素類、 例えばデカン、ヘンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、オキサデカ ン、エイコサンなど、が包含される。純粋な炭化水素が室温において固体である 場合には、それを適当な炭化水素溶媒中に溶解させ、そして溶液を硫化器中に加 えることが簡便である。従って、例えば、エイコサンおよびデカンの溶液を簡便 に使用することができる。例えば上記のアルカン類の如′き脂肪族炭化水素類の 他に、炭化水素類に関する上記の必須性質を有しておりそして触媒に悪影響を与 えたり望ましくない副反応を受けないような芳香族炭化水素類を使用することも できる。適当な炭化水素混合物の限定用ではない例には、ケロシのは、相対的に 安価であり且つ容易に入手可能なディーゼル油である。

硫化区域中に加えられる炭化水素の量は一般的には硫化器または硫化区域に充填 される触媒の合計重量を基にして少なくとも約０．３重量％の量である。より一 般的には、硫化器中に加えられる炭化水素の量は処理される触媒の重量を基にし て少なくとも約１３−約５重量％までの量である。比較的大量の炭化水素を加え ることもできるが、一般的には結果の増加は見られない。

上記の如く、硫化および塩素化段階の両者を行うことが触媒脱金属化方法では一 般的であり、塩素化段階は金属−硫黄化合物類を対応する金属−硫黄化合物類よ り触媒から容易に除去することができる金属性塩化物類に転化させるために設定 されており、該除去は金属性塩化物類の気化および／または適当な水性洗剤を用 いる金属性塩化物を含有している触媒の洗浄により簡便に行われる。そのような 塩素化段階は米国特許番号４．６８６．１９７中に開示されており、そしてそれ は引用することにより本明細書の内容となる。

本発明は特に、両者とも引用することにより本発明の内容となっている米国特許 番号３．０９２．５６８および３．１６４，５４２中に示されているような還元 または頂部原油からより価値のある生成物類への接触熱分解で使用された触媒の 脱金属化用に適している。同様に、本発明の方法は熱分解触媒の汚染が起こり得 るシェール油類、タール砂油類、石炭記す。下記の実施例では、全ての実験はか 焼容器、硫化容器および塩素化容器のカスケード配置を含む半一商業的な連続流 脱金属化装置中で行われた。触媒をか焼型の中で再生にかけて炭素沈着物を除去 しそして有毒化された触媒を硫化区域中に加えるために望ましい温度に加熱し、 その後にそれを重力により硫化器中に流しそして次に重力により塩素化型中に流 す。硫化器中の硫化剤および不活性気体の流速は流動床条件を保つのに充分なも のであった。触媒を脱金属化工程に加える前および脱金属化工程で処理した後に 分析してバナジウム除去の程度を測定した。全ての下記の実施例においては、下 記の条件が使用された。

触媒割合−１日当たり１０）ン（ＴＰＤ）か焼型温度−１４００″Ｆ 塩素化型温度−６５０’Ｆ 硫化器へのＨ２Ｓ流速−１日当たり５００ポンド硫化器へのＮ２流速−１日当た り６００ポンド塩素化器へのＣ１２流速−１日当たり７５０ポンド硫化器圧力ー 大気圧 下記の全ての実施例では、硫化水素、炭化水素および触媒の流速は実質的に一定 に保たれていた。全ての場合にディーゼル油が炭化水素として使用された。

実施例１ この実施例では、硫イ敏城中の温度は１４５０’Ｆに保たれていた。

下表１はディーゼルの２種の異なる供給速度並びにディーゼルが加えられていな い比較実験に関するバナジウムおよびニッケルの百分率を示している。

表１ ディーゼル油供給　％ニッケル除去　％バナジウム除去５ガロン／日（ｇｐ、ｄ ）　８５　３７（４０ポンド／日） １０ｇｐｄ　８６　４５ （８０ポンド／日） 硫化器温度が１４００°Ｆに保たれていたこと以外は、実施例１の工程を繰り返 した。ニッケルおよびバナジウム除去を示している結果を下表２に示す。

５ガロン／日（ｇｐｄ）　７６　２３ （４０ポンド／日） １０ｇｐｄ　７７　２７ （８０ボンド／日） １５ｇｐ６　７．７　２７ 上記のデータかられかるように、充填された触媒の合計重量を基にして約０．２ ％以下の炭化水素（ディーゼル油）の使用ではバナジウム除去において明白な改 良を生じなかった。一方、充填された触媒の合計重量を基にして約４重量％を越 える量の炭化水素の使用は明白な増加された利益を与えなかった。従って、触媒 の重量を基にして４％を越える炭化水素の量は悪影響を与えずに使用することが できるが、経済的には充填された触媒の重量を基にして約０．２−約５重量％の 量と記載することとなろう。

本発明の以上の記載は主要部分は特許法の条件に従い且つ説明および例示目的の ために特定の好適態様に向けられている。しかしながら、当技術の専門家には発 明の範囲および精神から逸脱しない限り特に記載されている発明における多くの 修正および変更を行えるということは明白であろう。従って、本発明は記載され ている好適態様に限定されるものではなく、下記の請求の範囲内に入る全ての修 正を包括するものである。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／　Ｃ１０Ｇ　１１１ ０２　６９５８−４Ｈ３１１００６９５８−４Ｈ ３５１０４６９５８−４Ｈ ４７１０２２１１５−４Ｈ ４９１０２２１１５−４Ｈ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ Ｉ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化水素類の化学的転化用に使用されそして金属毒として少なくともバナジ ウムを含有している触媒を硫化区域中で高温において少なくとも１種の硫化剤と 接触させて該バナジウムの少なくとも一部をバナジウム硫黄含有化合物に転化さ せそして硫化された触媒を生成する該触媒を処理するための方法において、 少なくとも１種の炭化水素を該硫化剤と一緒に該硫化区域中に加え、該炭化水素 が約３００°Ｆの最低沸点を有しておりそして該硫化区域中で該温度において少 なくとも部分的に気化され、該炭化水素が該硫化器中にその後の該触媒からのバ ナジウム除去を促進させるのに有効な量で加えらわることからなっている改良。
2. ２．該炭化水素が処理しようとする触媒の重量を基にして少なくとも約０．３重 量％の量で加えられる、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該炭化水素が処理しようとする触媒の重量を基にして少なくとも約０、３− 約２重量％の量で加えられる、請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．炭化水素類の混合物が該硫化区域に加えられる、該炭化水素類の混合物が約 ３３０°−約１０００°Ｆの沸騰範囲を有している、請求の範囲第１項に記載の 方法。
5. ５．炭化水素類の混合物が該硫化区域に加えられる、請求の範囲第１項に記載の 方法。
6. ６．炭化水素類の混合物がケロシン、ディーゼル油、軽油、原油、およびそれら の混合物から選択される、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．炭化水素類の混合物がディーゼル油を含んでいる、請求の範囲第６項に記載 の方法。
8. ８．該硫化が約５５０°Ｆ−約１６５０°Ｆの温度において行われる、請求の範 囲第１項に記載の方法。
9. ９．該硫化剤が硫化水素を含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．該触媒が炭化水素分解を促進させることができる合成ゼオライトを含んで いる、請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．該触媒を該硫化剤および該炭化水素と接触させた後に少なくとも１種の塩 素−含有成分と接触させる、請求の範囲第１項に記載の方法。