WO2006090597A1

WO2006090597A1 - 液状炭化水素の水銀除去装置

Info

Publication number: WO2006090597A1
Application number: PCT/JP2006/302367
Authority: WO
Inventors: Hiromitsu Shibuya; Kazuo Sato; Yoshiyuki Yamaguchi; Senichiro Kaku
Original assignee: Jgc Corporation; Sekiyushigen Kaihatsu Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2006-08-31
Also published as: RU2007126478A; NO20073600L; EP2053116A1; EP2053116A4; MY140738A; AU2006216345B2; AU2006216345A1; RU2389752C2; JP5208497B2; JPWO2006090597A1

Abstract

　本発明の液状炭化水素の水銀除去装置は、原料液状炭化水素中の水銀成分を単体水銀に転換し、単体水銀を含む第１の液状炭化水素とする転換手段２と、前記第１の液状炭化水素と第１のストリッピングガスとを向流接触させて、第１の液状炭化水素中の単体水銀を第１のストリッピングガスに移行させ、単体水銀量が減少した第２の液状炭化水素と、単体水銀が含まれた第１のガス状炭化水素を得る第１のストリッピング手段４を備えることを特徴とする。

Description

明細書

液状炭化水素の水銀除去装置

技術分野

[0001] 本発明は、原油、天然ガスコンデンセートなどの地中由来の液状炭化水素に含まれる水銀成分を除去するための水銀除去装置に関する。

本願は、 2005年 2月 24曰に曰本国に出願された特願 2005— 048581号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 原油、天然ガスコンデンセートなどには、 2〜5000wtppbと広い濃度範囲で、単体水銀、イオン状水銀、有機水銀などの形態として水銀成分が含まれている。

原油などの液状炭化水素中では、水銀は、「単体水銀」と「イオン状水銀」と「有機水銀」の状態で存在し、ここでは、この三状態の水銀を総じて「水銀成分」と定義し、「イオン状水銀」と「有機水銀」を「水銀化合物」と定義する。

[0003] この原油等に含まれる水銀成分は、以後の石油精製工程等において、例えばアルミニゥム製機器を侵す、触媒を被毒させる、周辺環境を悪化させるなどの種々の悪影響を及ぼすため、この水銀成分をできる限り除去する必要がある場合がある。

このような原油等に含まれる水銀成分を除去する方法としては、特許文献 1 (特許第 2630732号公報）に開示されたものがある。

[0004] この特許文献 1における除去方法は、原油等の液状炭化水素を触媒に接触させて、これに含まれる水銀化合物を単体水銀に転換したのち、この液状炭化水素を蒸留して 2以上の留分に分別する。そして、単体水銀含有量が低い留分をそのまま製品として利用し、単体水銀含有量が高い留分を吸着処理し、単体水銀を除去する方法である。

[0005] し力しながら、この特許文献 1では、液状炭化水素を蒸留するための蒸留塔などの設備に費用が嵩む問題があった。また、蒸留によって得られる留分を吸着処理する場合、吸着を著しく阻害する成分も留分に混入するリスクが高いため、吸着処理が困難になることがある。特許文献 1：特許第 2630732号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] よって、本発明における課題は、原油、天然ガスコンデンセートなどの液状炭化水素に含まれる水銀成分を除去するための設備を安価とすることができる水銀除去装置を得ることにある。

課題を解決するための手段

[0007] カゝかる課題を解決するため、

本発明の第 1の態様は、原料液状炭化水素中の水銀成分を単体水銀に転換し、単体水銀を含む第 1の液状炭化水素を得る転換手段（conversion device)と、前記第 1の液状炭化水素と第 1のストリツビングガスとを向流接触させて、第 1の液状炭化水素中の単体水銀を第 1のストリツビングガスに移行させ、単体水銀量が減少した第 2の液状炭化水素と、単体水銀が含まれた第 1のガス状炭化水素とを得る第 1 のストリツビング手段 (stripping device)を備えた液状炭化水素の水銀除去装置である

[0008] 本発明の第 2の態様は、前記第 1のガス状炭化水素力単体水銀を吸着除去し、第 2のガス状炭化水素を得る第 1の吸着手段 (adsorption device)をさらに設けた本発明の第 1の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第 3の態様は、前記第 2のガス状炭化水素を前記第 1のストリツビングガスとして用いる本発明の第 2の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

[0009] 本発明の第 4の態様は、前記第 1のガス状炭化水素を冷却して、第 3のガス状炭化水素と第 3の液状炭化水素に分離する第 1の気液分離手段 (gas-liquid separation de vice)と、第 3のガス状炭化水素力単体水銀を吸着除去して第 4のガス状炭化水素を得る第 2の吸着手段とをさらに設けた本発明の第 1の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第 5の態様は、前記第 4のガス状炭化水素を前記第 1のストリツビングガスとして用いる本発明の第 4の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

[0010] 本発明の第 6の態様は、前記第 3の液状炭化水素から単体水銀を吸着除去し、第 4の液状炭化水素を得る第 3の吸着手段をさらに設けた本発明の第 4の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第 7の態様は、前記第 3の液状炭化水素を第 1の液状炭化水素とともに第 1のストリツビング手段に導入するようにした本発明の第 4の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

[0011] 本発明の第 8の態様は、前記原料液状炭化水素を水銀成分が高濃度の第 5のガス状炭化水素と水銀成分が低濃度の第 5の液状炭化水素とに分離する予備分離手段 ( preliminary separation device)を転換手段の前段に設け、第 5の液状炭化水素を転換手段に導入するようにした本発明の第 1の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第 9の態様は、前記予備分離手段が、前記原料液状炭化水素と第 2のストリッピングガスとを向流接触させて前記第 5のガス状炭化水素と前記第 5の液状炭化水素とに分離する第 2のストリツビング手段である本発明の第 8の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

[0012] 本発明の第 10の態様は、前記第 5のガス状炭化水素力も水銀成分を吸着除去し、第 6のガス状炭化水素を得る第 4の吸着手段をさらに設けた本発明の第 8の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第 11の態様は、前記第 6のガス状炭化水素を前記第 1のストリッピングガスとして用いる本発明の第 10の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である

[0013] 本発明の第 12の態様は、前記第 5のガス状炭化水素を冷却し、第 7のガス状炭化水素と第 6の液状炭化水素に分離する第 2の気液分離手段と、第 7のガス状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第 8のガス状炭化水素を得る第 5の吸着手段をさらに設けた本発明の第 8の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第 13の態様は、前記第 8のガス状炭化水素を前記第 1のストリッピングガスとして用いる本発明の第 12の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である

[0014] 本発明の第 14の態様は、前記第 6の液状炭化水素力も水銀成分を吸着除去し、第 7の液状炭化水素を得る第 6の吸着手段をさらに設けた本発明の第 12の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第 15の態様は、前記第 1のガス状炭化水素を前記第 2のストリッピングガスとして用いる本発明の第 9の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。発明の効果

[0015] 本発明の第 1の態様によれば、原料液状炭化水素中の水銀成分中の水銀ィ匕合物が単体水銀に転換され、水銀成分の大部分が単体水銀に転換されることにより、第 1 の液状炭化水素が得られる。この第 1の液状炭化水素と第 1のストリツビングガスとを向流接触させることにより、第 1の液状炭化水素中の単体水銀が第 1のストリツビングガスに移行し、第 2の液状炭化水素中の水銀成分は大きく減少する。また、ストリッピングによって、単体水銀を移行させるようにしているので、運転操作が容易であり、第 1のストリツビング手段に要する設備費用を軽減できる。

[0016] 本発明の第 2および第 3の態様によれば、第 1のガス状炭化水素中の単体水銀が第 1の吸着手段により除去され、単体水銀量が低い第 2のガス状炭化水素が得られ、これを第 1のストリツビングガスとすることができる。よって、新たなストリツビングガスの外部からの供給が不要となり、これに必要な設備も要しない。

[0017] 本発明の第 4および第 5の態様によれば、第 1の気液分離手段によって得られた第 3の液状炭化水素は、単体水銀の含有量が低いものとなる。また、第 2の吸着手段によって得られる第 4のガス状炭化水素には、単体水銀がほとんど含まれず、これを第 1のストリツビングガスに用いて新たなストリツビングガスの外部からの供給を不要とすることがでさる。

[0018] 本発明の第 6の態様によれば、さらに第 3の吸着手段によって単体水銀量がさらに低減した第 4の液状炭化水素が得られ、これを製品とすることができる。

[0019] 本発明の第 7の態様によれば、第 3の液状炭化水素中の単体水銀量がやや多いものとなるので、これをそのまま第 1の液状炭化水素とともに第 1のストリツビング手段の供給側にリサイクルすることで、第 3の液状炭化水素を有効利用でき、さらに第 3の吸着手段が不要になる。

[0020] 本発明の第 8および第 9の態様によれば、予備分離手段を設けたので、水銀成分、特に単体水銀が多く含まれる原料液状炭化水素にも対応することができる。この予備分離手段として第 2のストリツビング手段を用いれば、設備費用を抑えることができる。

[0021] 本発明の第 10および第 11の態様によれば、第 4の吸着手段により第 5のガス状炭化水素中の単体水銀が除去され、単体水銀量が減少した第 6のガス状炭化水素が得られ、これを第 1のストリツビングガスとして有効に利用できる。

[0022] 本発明の第 12および第 13の態様によれば、第 2の気液分離手段力も得られる第 6 の液状炭化水素の単体水銀量が低下しているので、これを製品とすることができる。また、第 5の吸着手段への炭化水素供給量が減少するので、負荷が軽減される。さらに、第 8のガス状炭化水素中の単体水銀量が少ないので、これを第 1のストリツビングガスに利用でき、新たなストリツビングガスの外部力もの供給が不要となる。

[0023] 本発明の第 14の態様によれば、第 6の吸着手段によりさらに単体水銀量が低下した第 7の液状炭化水素が得られ、これを製品とすることができる。

[0024] 本発明の第 15の態様によれば、第 1のガス状炭化水素を第 2のストリツビングガスとしてリサイクルすることにより、第 1のガス状炭化水素を有効に利用でき、第 1のガス状炭化水素の再処理も不要となる。

図面の簡単な説明

[0025] [図 1]本発明の水銀除去装置の第 1の例を示す概略構成図である。

[図 2]本発明の水銀除去装置の第 2の例を示す概略構成図である。

[図 3]本発明の水銀除去装置の第 3の例を示す概略構成図である。

[図 4]本発明の水銀除去装置の第 4の例を示す概略構成図である。

[図 5]本発明の水銀除去装置の第 5の例を示す概略構成図である。

[図 6]本発明の水銀除去装置の第 6の例を示す概略構成図である。

[図 7]本発明の水銀除去装置の第 7の例を示す概略構成図である。

[図 8]本発明の水銀除去装置の第 8の例を示す概略構成図である。

[図 9]本発明の水銀除去装置の第 9の例を示す概略構成図である。

符号の説明

[0026] 2· · '転換手段、 4· · '第 1のストリツビング手段、 7· · '第 1の吸着手段、 9 · · '第 1の気液分離手段、 10· · ·第 2の吸着手段、 14· · ·第 3の吸着手段、 16 · · ·第 2のストリツビング手段、 21 · · '第 4の吸着手段、 23 · · '第 2の気液分離手段、 24· · '第 5の吸着手段、 28 · · ·第 6の吸着手段

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明を詳しく説明する。

(本発明の水銀除去装置の第 1の例）

図 1は、本発明の水銀除去装置の第 1の例を示すもので、本発明の第 1の態様に対応するものである。

原油、天然ガスコンデンセートなどの原料液状炭化水素は、管 1から転換手段 2に送り込まれる。

[0028] この転換手段 2は、原料液状炭化水素中の水銀成分の内、水銀化合物を単体水銀に変換する機能を有すればいずれの手段でもよいが、具体的には鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、パラジウムなどの金属をアルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭などの担体に担持してなる固体触媒を充填した触媒塔などが用いられる

[0029] 固体触媒の形態は、流動床でも固定床でもよい。また、固体触媒として、特に日揮株式会社が開発した活性炭系触媒 (商品名 MR— 14)が好ましい。この活性炭系触媒には、水素を使用することなぐ水銀ィ匕合物を単体水銀に転換できる利点がある。

[0030] 転換手段 2内での反応条件は、温度 140〜250°C、圧力 0. 2〜2. OMPa'G、滞留時間 5〜80分とされる。なお、「Pa'G」はゲージ圧を表す。

転換手段 2での反応により、原料液状炭化水素中の水銀ィヒ合物の大部分が単体水銀に転換され、転換手段 2から導出される第 1の液状炭化水素の水銀成分の大部分が単体水銀となっている。

[0031] 転換手段 2から導出された第 1の液状炭化水素は、管 3から第 1のストリツビング手段 4に導入される。この第 1のストリツビング手段 4は、第 1の液状炭化水素と、管 31から送り込まれる第 1のストリツビングガスとを向流気液接触させて第 1の液状炭化水素中の単体水銀を第 1のストリツビングガスに移行させるものである。

[0032] 具体的な第 1のストリツビング手段 4には、ラシヒリング、ポールリング、インターロック

(登録商標）サドル、ベルルサドル、グッドロー（登録商標)パッキングなどの充填物が充填された充填塔、棚段塔、気泡塔などが用いられる。また、塔頂から第 1の液状炭化水素を降らせ、塔底力第 1のストリツビングガスを送り込み、充填物表面で両者を気液接触させて、第 1の液状炭化水素中の単体水銀を第 1のストリツビングガスに移行させ、塔頂から単体水銀を含む第 1のガス状炭化水素を導出し、塔底から単体水銀がほとんど含まれない第 2の液状炭化水素を導出するものなどが用いられる。

[0033] 第 1のストリツビングガスとしては、窒素、メタン、都市ガスなどの気体が用いられる。

これらのガスには微量の水銀を含有してもよい。なお、都市ガスとは、日本国のガス事業法に基づくガス用品の検定などに関する省令に掲げるガスグループのガスであつて、具体的には、天然ガス、 LPガス、または石炭、石油などから作られるガスを含有する混合ガスをいう。

第 1のストリツビング手段 4としては、充填塔、棚段塔、気泡塔のいずれでもよいが、好ましくは充填塔である。以下充填塔の例でストリツビング手段 4を説明する。

充填塔内での温度は 40〜160。C、好ましくは 80〜120。C、圧力は 0. 005〜1. 00 OMPa'G、好ましくは 0. 01〜0. 05MPa'Gとされる。第 1の液状炭化水素の充填塔への供給量は、 2, 000〜150, 000kgZm²'hr、好まし <は 5, 000〜100, 000 kgZm²'hrとされ、第 1のストリツビングガスの充填塔への供給量は、 500〜10, 000 kgZm²'hr、好ましくは 800〜5, OOOkgZm²' とされる。また、液状炭化水素に対するストリツビングガスの流量比であるガス Z液流量比としては、 0. 05-2. OOkg- G/kg- 好ましくは 0. 07〜0. 50kg— GZkg— Lである。なお、「hr」は時間、 G はガス、 Lは液を表す。

[0034] 第 1のストリツビング手段 4から導出された第 2の液状炭化水素は、管 5から水銀成分をほとんど含まない製品として取り出され、第 1のストリツビング手段 4から導出された第 1のガス状炭化水素は、管 6から排出され、別途再処理される。

[0035] (本発明の水銀除去装置の第 2の例）

図 2は、本発明の水銀除去装置の第 2の例を示すもので、本発明の第 2および第 3 の態様に対応するものを示して、る。

この例の装置は、図 1に示した装置において、第 1のストリツビング手段 4の後段に第 1の吸着手段 7を設け、この第 1の吸着手段 7に管 6からの第 1のガス状炭化水素を送り込み、ここで第 1のガス状炭化水素に含まれている単体水銀を吸着除去し、単体水銀量が低減した第 2のガス状炭化水素を管 8に導出し、さらにこの第 2のガス状炭化水素を第 1のストリツビングガスとして第 1のストリツビング手段 4に供給するようになつている。

[0036] 第 1の吸着手段 7には、いわゆる吸着塔が用いられ、これに充填される吸着剤としては、ガス状で水銀を吸着できるものであれば吸着剤の種類に制限なく用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、ゼォライトなどの担体に硫化銅を担持した吸着剤などが用いられる力高比表面積のアルミナ力もなる担体にモリブデン系硫ィ匕物を担持した吸着剤 (例えば、日揮株式会社が開発した吸着剤商品名 MR— 3)が、吸着速度、吸着容量に優れるため特に好適である。また、吸着条件は、吸着剤の種類などによっても異なるが、吸着剤に対する被処理ガス流体の線速 0. 1〜2. Om/s ec、好ましくは 0. 2〜0. 6mZsec、温度0〜120で、好ましくは 0〜80。C、圧力 0. 0 05〜0. 200MPa'G、好ましくは 0. 01〜0. lOMPa'Gとされる。

[0037] 第 1の吸着手段 7により、第 1のガス状炭化水素に含まれる単体水銀の大部分がここで除去され、単体水銀がほとんど含まれない第 2のガス状炭化水素が得られる。このため、この第 2のガス状炭化水素を管 8により第 1のストリツビング手段 4に送り込み、第 1のストリツビングガスとして回収利用することが可能になる。

[0038] このように、第 2のガス状炭化水素を第 1のストリツビングガスとして回収利用する際に、第 1のストリツビングガスの供給量と第 1の液状炭化水素の供給量とのバランスを取るため、およびリサイクルによって第 1のストリツビングガスが重質ィ匕することを防止するため、第 1のストリツビングガスの一部を管 8から系外に排出し (パージ）、系外から新たなストリツビング用のガスを管 8に送り込む (メイクアップ)ことが必要になる場合がある。

[0039] このパージガス量とメイクアップガス量は、原料液状炭化水素の供給量、その性状、それに含まれる水銀成分量、第 1のストリツビング手段 4の操作条件などによって決められる力おおよそ第 2のガス状炭化水素の 0. 1〜20. Owt%、好ましくは 0. 5〜 5.

[0040] このような第 1のストリツビングガスとして、系内で生じるガス状炭化水素を回収利用する装置、例えば後述する第 3の例、第 4の例の装置でも、パージガス量とメイクアツプガス量は上記と同様の考え方で対応可能である。

なお、第 1の吸着手段 7からの第 2のガス状炭化水素は、必ずしも第 1のストリツピングガスとして全量を再利用する必要はなぐ系外に一部または全量を排出してもよい。以下、本発明においては、回収されるガス状炭化水素をストリツビングガスとして用 V、る場合、上記と同様にその一部でも全量を用いてもよ!、。

[0041] (本発明の水銀除去装置の第 3の例）

図 3は、本発明の水銀除去装置の第 3の例を示すもので、本発明の第 4、第 5および第 7の態様に対応するものを示して、る。

この例の装置は、図 1に示した装置において、第 1のストリツビング手段 4の後段に第 1の気液分離手段 9を設け、さらにこの第 1の気液分離手段 9の後段に第 2の吸着手段 10を設けたものである。

[0042] 第 1のストリツビング手段 4から導出される第 1のガス状炭化水素は、管 6を経て第 1 の気液分離手段 9に供給される。この第 1の気液分離手段 9は、冷却器、凝縮器などであって、第 1のガス状炭化水素を温度 20〜70°C、好ましくは 30〜60°Cに冷却し、第 1のガス状炭化水素中の高沸点の炭化水素を凝縮して液ィ匕し、第 3の液状炭化水素として管 11から導出し、同時に第 1のガス状炭化水素中の低沸点の炭化水素を気体状として管 12から第 3のガス状炭化水素として導き出すものである。

この第 1のストリツビング手段 4から導出される第 1のガス状炭化水素を冷却して気液に分離する工程を採用することにより、原料の炭化水素中の水銀含有量が大きい場合や原料炭化水素中に不純物が多く含まれて！/ヽる場合でも、確実に水銀を吸着除去することができるので好まし!/、ものである。

[0043] この気液分離操作によって、第 1のガス状炭化水素中に含まれて、た単体水銀の多くの量が第 3のガス状炭化水素に含まれ、第 3の液状炭化水素中の単体水銀量は少ないものとなる。

[0044] 第 3のガス状炭化水素は、管 12から第 2の吸着手段 10に送り込まれ、ここでこれ〖こ含まれている単体水銀が吸着除去され、管 13から単体水銀濃度が低い第 4のガス状炭化水素として導出される。この第 2の吸着手段 10は、先の第 1の吸着手段 7と同様なものが用いられ、その吸着条件も同様な条件が適用される。なお、第 2の吸着手段 10は、第 3のガス状炭化水素中の単体水銀を硫ィ匕ソーダ水溶液等により吸収除去するスクラバーに替えることができる。

[0045] また、第 2の吸着手段 10から導出される第 4のガス状炭化水素は、単体水銀がほとんど含まれていないので、管 13を経て、第 1のストリツビング手段 4に第 1のストリッピングガスとして送り込まれるようになつている。

さらに、第 3の液状炭化水素は、管 11を通り第 1の液状炭化水素とともに第 1のストリツビング手段 4に送り込まれるようになって、る。

[0046] なお、この例では、第 2の吸着手段 10から導出される第 4のガス状炭化水素をそのまま系外に排出してもよぐまた第 1の気液分離手段 9から導出される第 3の液状炭化水素をそのまま系外に排出してもよ、。

[0047] (本発明の水銀除去装置の第 4の例）

図 4は、本発明の水銀除去装置の第 4の例を示すもので、本発明の第 6の態様に対応するものを示している。

この例の装置は、図 3に示した装置において、第 3の吸着手段 14をさらに設けたものである。この装置では、第 1の気液分離手段 9から管 11を経て導出される第 3の液状炭化水素を第 3の吸着手段 14に送り込み、ここでこれに含まれている単体水銀を吸着除去し、第 4の液状炭化水素が得られるようになってヽる。

[0048] この液状炭化水素を対象とした第 3の吸着手段 14は、液状の炭化水素中の水銀成分を吸着除去できるものであればいずれの手段でも採用できる。具体的には、前記したガス状炭化水素に適用した第 1あるいは第 2の吸着手段 7、 10と同様の構成のものを使用することができ、その際の吸着条件は、ガス状炭化水素を対照とした場合と比較して遅い線速、具体的には 0. 1〜5. OcmZsec、好ましくは 0. 2〜3. Ocm/s ecである。その他の条件、温度 0〜120。C、好まし <は 0〜80。C、圧力 0. 01〜2. 00 MPa'G、好ましくは 0. 05〜： L OOMPa'Gとされる。

第 3の吸着手段 14から管 15を介して導出される第 4の液状炭化水素は、単体水銀がほとんど含まれないので、製品として回収される。

[0049] (本発明の水銀除去装置の第 5の例）図 5は、本発明の水銀除去装置の第 5の例を示すもので、本発明の第 8および第 9 の態様に対応するものを示して、る。

この例の装置は、図 1の装置において、転換手段 2の前段に予備分離手段としての第 2のストリツビング手段 16をさらに設けたものである。

[0050] この装置では、管 17からの原料液状炭化水素が第 2のストリツビング手段 16に送り込まれ、管 18から第 2のストリツビングガスが同時に第 2のストリツビング手段 16に送り込まれるようになつている。第 2のストリツビング手段 16は、先に説明した第 1のストリツビング手段 4と同様の構造の充填塔などが用いられる。

[0051] 第 2のストリツビング手段 16での操作条件は、前記第 1のストリツビング手段 4で説明した条件と同様でよい。

[0052] 第 2のストリツビング手段 16において、原料液状炭化水素と第 2のストリツビングガスとが向流気液接触し、原料液状炭化水素に含まれる水銀成分中の単体水銀が第 2 のストリツビングガスに移行し、この単体水銀が含まれる第 2のストリツビングガスは、第 5のガス状炭化水素として管 19から導出され、系外に排出される。

[0053] また、原料液状炭化水素は、それに含まれる単体水銀量が減少し、水銀成分として水銀ィ匕合物が大部分となって、管 20から第 5の液状炭化水素として導出され、この第 5の液状炭化水素は転換手段 2に送り込まれ、これに含まれる水銀化合物が単体水銀に変換されるようになって、る。

[0054] この例では、予備分離手段として第 2のストリツビング手段 16を用いている力これ以外の予備分離手段として、蒸留塔などの蒸留手段を用いて、原料液状炭化水素中の単体水銀を予備分離し、第 5のガス状炭化水素に移行させることも可能である。

[0055] (本発明の水銀除去装置の第 6の例）

図 6は、本発明の水銀除去装置の第 6の例を示すもので、本発明の第 10および第 11の態様に対応するものを示して、る。

この例の装置は、図 5に示した装置において、第 2のストリツビング手段 16の後段に第 4の吸着手段 21をさらに設けたものである。この装置では、第 2のストリツビング手段 16から導出された単体水銀量が高い第 5のガス状炭化水素を管 19から第 4の吸着手段 21に送り込み、ここでこれに含まれている単体水銀を吸着除去し、管 22から単体水銀量が低い第 6のガス状炭化水素として導出し、さらにこの第 6のガス状炭化水素を第 1のストリツビング手段 4のための第 1のストリツビングガスとして回収利用するようになっている。

[0056] 第 4の吸着手段 21には、先に説明した第 1、第 2、第 3の吸着手段 7、 10、 14に用いられる吸着塔などが用いられ、その吸着条件も第 1の吸着手段 7と同様な条件が適用される。

第 4の吸着手段 21から導出される第 6のガス状炭化水素には単体水銀がほとんど含まれていないので、第 1のストリツビングガスとして有用に使用することができる。なお、第 6のガス状炭化水素を第 1のストリツビングガスとするのではなぐそのまま系外に排出することもできる。

[0057] (本発明の水銀除去装置の第 7の例）

図 7は、本発明の水銀除去装置の第 7の例を示すもので、本発明の第 12および第 13に対応するものを示している。

この例の装置は、図 6に示した装置において、第 2のストリツビング手段 16の下流に第 2の気液分離手段 23をさらに設け、この第 2の気液分離手段 23の下流に第 5の吸着手段 24を設けたものである。

[0058] 第 2の気液分離手段 23は、具体的には冷却器などであって、この第 2の気液分離手段 23に第 5のガス状炭化水素を送り込み、これを温度 40〜60°Cに冷却し、第 5のガス状炭化水素中の比較的高沸点炭化水素を凝縮して液ィ匕し、第 6の液状炭化水素として管 25から導出し、第 5のガス状炭化水素中の低沸点炭化水素をそのまま第 7のガス状炭化水素として管 26から導出するものである。この気液分離により、第 5のガス状炭化水素中に含まれる単体水銀の一部は第 6の液状炭化水素に移行し、残部は第 7のガス状炭化水素に移行する。

[0059] この第 7のガス状炭化水素は、管 26を介して第 5の吸着手段 24に送り込まれる。第 5の吸着手段 24は、先に説明したような吸着塔などであって、同様の吸着剤が充填されたものが用いられ、ここで第 7のガス状炭化水素に含まれる単体水銀が吸着除去され、単体水銀量が低下した第 8のガス状炭化水素が得られる。ここでの吸着条件は、第 1の吸着手段 7と同様である。 [0060] 第 5の吸着手段 24から得られた第 8のガス状炭化水素は、そのまま系外に排出するようにしてもよく、また図示のように管 27から第 1のストリツビング手段 4に送り、これの第 1のストリツビングガスとして利用することもできる。

[0061] (本発明の水銀除去装置の第 8の例）

図 8は、本発明の水銀除去装置の第 8の例を示すもので、本発明の第 14および第 15の態様に対応するものを示している。

この例の装置は、図 7に示した装置において、第 6の吸着手段 28を設けたものである。この装置では、第 6の吸着手段 28に第 2の気液分離手段 23から管 25を介して第 6の液状炭化水素を送り込み、ここでこれに含まれる単体水銀量を低減し、第 7の液状炭化水素が管 29から製品として取り出されるようになつている。第 6の吸着手段 28 には、先と同様の吸着塔などが用いられ、その吸着条件は、第 3の吸着手段 14と同様である。

[0062] また、この例では、第 1のストリツビング手段 4から排出される第 1のガス状炭化水素が管 30を介して第 2のストリツビング手段 16に第 2のストリツビングガスとして導入されるように構成されている。但し、必ずしも第 1のガス状炭化水素を第 2のストリツビングガスとする必要はなぐ第 1のガス状炭化水素をそのまま燃料ガスとして利用したり、必要に応じて吸着処理して単体水銀を除去してから、系外に排出することもできる。

[0063] (本発明の水銀除去装置の第 9の例）

図 9は、本発明の水銀除去装置の第 9の例を示すものである。この例の装置は、図 8に示した装置において、第 5の吸着手段 24から導出された水銀成分がほとんど含まれない第 8のガス状炭化水素を二分し、その一部を管 27から第 1のストリツビング手段 4に送り、第 1のストリツビングガスとして使用し、残部を管 31から第 2のストリツピング手段 16に送り、ここの第 2のストリツビングガスとして使用する。

[0064] また、第 1のストリツビング手段 4から排出される第 1のガス状炭化水素は、管 30を経て、第 2の気液分離手段 23に送られ、第 2のストリツビング手段 16から管 19を経て送られる第 5のガス状炭化水素とともに第 2の気液分離手段 23において、気液分離されるようになっている。

この装置では、第 2のストリツビング手段 16において、水銀成分をほとんど含まない第 8のガス状炭化水素で原料液状炭化水素がストリツビングされるので、第 2のストリツビング手段 16から導出される第 5の液状炭化水素には単体水銀の濃度が非常に低くなる。よって、転換手段 2において単体水銀力 Sイオン状水銀に変化する現象の起こるリスクが低下する。

実施例

[0065] 以下、具体例を示す。

(実施例 1)

図 3に示した除去装置を使用して、原料液状炭化水素となる天然ガスコンデンセート (エラワンコンデンセート）中の水銀成分を除去した。

天然ガスコンデンセートには、単体水銀が 520wtppb、イオン状水銀が 140wtppb 含まれていた。

[0066] 転換手段 2には、管径 1インチのステンレス鋼管（SUS304)からなる反応筒を備え

、触媒には、日揮 (株)製の MR— 14を 20ml用いた。反応条件は、温度 200°C、圧力 0. 6MPa'G、原料液状炭化水素の滞留時間 25分とした。

[0067] 第 1のストリツビング手段 4には、充填塔を用いた。この充填塔は、径 1インチ、長さ 2

50mmのカラムを有し、このカラム内に充填物としてグッドロー（登録商標）パッキングを充填高さ 200mmとなるように充填したものである。グッドロー（登録商標）パッキングとは、メッシュデミスターと呼ばれる充填材の 1種である。

[0068] ストリツビング条件としては、温度 100°C、圧力 0. 05MPa'G、第 1の液状炭化水素の供給量 5, 900kgZm²'hr、第 1のストリツビングガスの供給量 1, 800kg/m²-hr

、ガス液流量比 0. 31kg— GZkg—Lとした。

第 1のストリツビングガスには、第 2の吸着手段 10からの第 4のガス状炭化水素を回収して用いた。

[0069] 第 1の気液分離手段 9には、市販の凝縮器を用い、第 1のガス状炭化水素の冷却温度は 40°Cとした。

また、第 2の吸着手段 10には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径 1インチのステンレス鋼 (SUS304)製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮 (株)製の MR— 3を充填高さ 250mmとなるように充填した。第 2の吸着手段 10の吸着条件は、温度 40°C、圧力 0. 02MPa'G、ガス線速 0. 2 / secとし 7こ。

[0070] 以上の操作条件により、上記天然ガスコンデンセートを転換手段 2に供給したところ、第 1のストリツビング手段 4から導出された第 2の液状炭化水素中の水銀成分濃度は 2. lwtppbとなった。この第 2の液状炭化水素は、製品として使用可能であった。

[0071] (比較例）

実施例 1にお、て、原料液状炭化水素である天然ガスコンデンセートを転換手段 2 ではなぐ直接第 1のストリツビング手段 4に供給したところ、第 1のストリツビング手段 4 カゝら導出された第 2の液状炭化水素中の水銀成分濃度は、 147wtppbであった。

[0072] (実施例 2)

図 4に示した除去装置を用いて、原料液状炭化水素中の水銀を除去した。原料液状炭化水素には、実施例 1で用いた天然ガスコンデンセートを使用した。また、転換手段 2、第 1のストリツビング手段 4、第 1の気液分離手段 9および第 2の吸着手段 10は、先の実施例 1と同様の構成のものを使用し、それぞれでの操作条件も同様とした。

[0073] 第 3の吸着手段 14には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径 20mm、長さ 400m mのステンレス鋼（SUS304)製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮（株)製の MR— 3を充填高さ 250mmとなるように充填した。

第 3の吸着手段 14の吸着条件は、温度 40°C、圧力 0. 5MPa'G、液線速 0. 5cm Z secとした。

[0074] その結果、第 1のストリツビング手段 4からの第 2の液状炭化水素と、第 3の吸着手段 14からの第 4の液状炭化水素とが製品として採取でき、これらの混合物の水銀成分濃度は、 1. 6wtppbであった。

[0075] (実施例 3)

図 8に示した装置を用いて、原料液状炭化水素中の水銀を除去した。

原料液状炭化水素として天然ガスコンデンセートを用い、単体水銀含有量が 2, 14 Owtppb、イオン状水銀含有量が 300wtppbであった。

第 2のストリツビング手段 16および第 1のストリツビング手段 4には、充填塔を用いた [0076] この充填塔は、径 1インチ、長さ 250mmのカラムを有し、このカラム内に充填物としてグッドロー（登録商標）パッキングを充填高さ 200mmとなるように充填したものである。

[0077] ストリツビング条件としては、温度 100°C、圧力 0. 05MPa ' G、第 1の液状炭化水素の流量 2, 000kg/m² -hr,第 1のストリツビングガスの流量 3, 660kg/m²-hr,第 1 のストリツビング手段 4におけるガス液流量比 1. 83kg— GZkg— L、原料液状炭化水素の流量 2, 100kg/m² -hr,第 2のストリツビングガスの供給量 3, 900kg/m²-h r、第 2のストリツビング手段 16におけるガス液流量比 1. 86kg— G/kg—Lとした。

[0078] 転換手段 2には、管径 1インチのステンレス鋼管（SUS304)からなる反応筒を備え、触媒には、日揮 (株)製の MR— 14を 20ml用いた。反応条件は、温度 200°C、圧力 0. 6MPa' G、第 5の液状炭化水素の滞留時間 25分とした。

[0079] 第 5の吸着手段 24には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径 20mm、長さ 400m mのステンレス鋼（SUS304)製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮（株)製の MR— 3を充填高さ 250mmとなるように充填した。第 5の吸着手段 24の操作条件は、温度 20°C、圧力 0. OlMPa- G,ガス線速 0. 2mZsecとした。

[0080] 第 6の吸着手段 28には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径 20mm、長さ 400m mのステンレス鋼（SUS304)製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮（株)製の MR— 3を充填高さ 250mmとなるように充填した。

[0081] 第 6の吸着手段 28の操作条件は、温度 30°C、圧力 0. 01MPa ' G、液線速 0. 5c

/ secとし 7こ。

第 2の気液分離手段 23には、凝縮器を用い、その操作条件は、冷却温度 30°C、流入ガス温度 100°Cとした。

[0082] その結果、第 5の液状炭化水素中の単体水銀量は 174wtppbで、イオン状水銀量は 314wtppbであった。また、第 1の液状炭化水素中の単体水銀量は 404wtppbで、イオン状水銀量は 1. 6wtppbであった。さらに、最終製品となる第 2の液状炭化水素と第 7の液状炭化水素の混合物中の単体水銀量は 0. 6wtppbで、イオン状水銀量は 1. 7wtppbであった。産業上の利用可能性

本発明の水銀除去装置によれば、原油、天然ガスコンデンセートなどの液状炭化水素に含まれる水銀成分を除去するための設備を安価とすることができるため、産業上有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 原料液状炭化水素中の水銀成分を単体水銀に転換し、単体水銀を含む第 1の液状炭化水素を得る転換手段と、

前記第 1の液状炭化水素と第 1のストリツビングガスとを向流接触させて、第 1の液状炭化水素中の単体水銀を第 1のストリツビングガスに移行させ、単体水銀量が減少した第 2の液状炭化水素と、単体水銀が含まれた第 1のガス状炭化水素とを得る第 1 のストリツビング手段を備えた液状炭化水素の水銀除去装置。

[2] 前記第 1のガス状炭化水素から単体水銀を吸着除去し、第 2のガス状炭化水素を得る第 1の吸着手段をさらに設けた請求項 1に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[3] 前記第 2のガス状炭化水素を前記第 1のストリツビングガスとして用いる請求項 2に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[4] 前記第 1のガス状炭化水素を冷却して、第 3のガス状炭化水素と第 3の液状炭化水素に分離する第 1の気液分離手段と、第 3のガス状炭化水素から単体水銀を吸着除去して第 4のガス状炭化水素を得る第 2の吸着手段とをさらに設けた請求項 1に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[5] 前記第 4のガス状炭化水素を前記第 1のストリツビングガスとして用いる請求項 4に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[6] 前記第 3の液状炭化水素から単体水銀を吸着除去し、第 4の液状炭化水素を得る第 3の吸着手段をさらに設けた請求項 4に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[7] 前記第 3の液状炭化水素を第 1の液状炭化水素とともに第 1のストリツビング手段に導入するようにした請求項 4に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[8] 前記原料液状炭化水素を水銀成分が高濃度の第 5のガス状炭化水素と水銀成分が低濃度の第 5の液状炭化水素とに分離する予備分離手段を転換手段の前段に設け、第 5の液状炭化水素を転換手段に導入するようにした請求項 1に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[9] 前記予備分離手段が、前記原料液状炭化水素と第 2のストリツビングガスとを向流接触させて前記第 5のガス状炭化水素と前記第 5の液状炭化水素とに分離する第 2 のストリツビング手段である請求項 8に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[10] 前記第 5のガス状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第 6のガス状炭化水素を得る第 4の吸着手段をさらに設けた請求項 8に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[11] 前記第 6のガス状炭化水素を前記第 1のストリツビングガスとして用いる請求項 10に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[12] 前記第 5のガス状炭化水素を冷却し、第 7のガス状炭化水素と第 6の液状炭化水素に分離する第 2の気液分離手段と、第 7のガス状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第 8のガス状炭化水素を得る第 5の吸着手段をさらに設けた請求項 8に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[13] 前記第 8のガス状炭化水素を前記第 1のストリツビングガスとして用いる請求項 12に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[14] 前記第 6の液状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第 7の液状炭化水素を得る第 6の吸着手段をさらに設けた請求項 12に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

[15] 前記第 1のガス状炭化水素を前記第 2のストリツビングガスとして用いる請求項 9に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。