JP2013018841A - 液状炭化水素の水銀除去方法、及びその装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去方法であって、水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスによって加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング工程と、前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する水銀除去工程と、前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング工程に再利用するストリッピングガス圧縮工程と、を有する水銀除去方法が提供される。
【選択図】図4
Description
液状炭化水素を吸着剤に直接接触させることで、液状炭化水素内の水銀を除去する吸着法が開示されている(特許文献1)。吸着剤への水銀吸着は、温度上昇によって進み、そのことは、単なる物理吸着ではなく化学反応を含む反応性吸着が起こることを示している。特許文献1によれば、水銀除去量は、93℃で多くなり、204℃で非常に多くなる。特許文献1によれば、吸着法は、好的には、200℃以上の温度範囲で実施される。
ストリッピングガスにより水銀除去する方法が、開示されている(特許文献2)。ストリッピングによる水銀除去は、液状炭化水素を、ストリッピングガスと接触させて、水銀をストリッピングガスに移行するストリッピング塔と、水銀が移行したストリッピングガスを、活性吸着剤を通過させて、水銀ガスを吸着分離する吸着塔を用いる。ストリッピング塔の塔底部からは、水銀が除去された液状炭化水素が抜き出され、水銀除去されたストリッピングガスは、ストリッピング塔で再利用される。特許文献2によれば、液状炭化水素中の水銀を取り除くためには、液状炭化水素中の軽質留分をストリッピングガスとして利用するために、温度148℃〜260℃が好ましいとされる。ストリッピングガスに混入する軽質留分は、冷却により凝縮して、ストリッピング塔の塔底部から抜き出された液状炭化水素と共に、製品として使用される。
(1)液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去方法であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスによって加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング工程と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する水銀除去工程と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング工程に再利用するストリッピングガス圧縮工程と、
を有することを特徴とする水銀除去方法。
(2)前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、(1)に記載の水銀除去方法。
(3)前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、80(Nm3/kl)より大きい、(1)又は(2)に記載の水銀除去方法。
(4)前記ストリッピング圧縮工程は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記水銀除去工程は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去する、(1)〜(3)の何れか1項に記載の水銀除去方法。
(5)前記圧縮工程は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、60℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する工程を含む、(1)〜(4)の何れか1項に記載の水銀除去方法。
(6)前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する工程をさらに有する(1)〜(5)の何れか1項に記載の水銀除去方法。
(7)前記吸着剤は、表面に酸化銅を形成した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を表面担持した酸化アルミニウムである(1)〜(6)の何れか1項に記載の水銀除去方法。
(8)液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去装置であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスで加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング部と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する吸着部と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング部に供給する圧縮機と、
を備えることを特徴とする水銀除去装置。
(9)前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、(8)に記載の水銀除去装置。
(10)前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、80(Nm3/kl)より大きい、(8)又は(9)に記載の水銀除去装置。
(11)前記圧縮機は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記吸着部は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去する、(8)〜(10)の何れか1項に記載の水銀除去装置。
(12)前記圧縮機は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、60℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する、(8)〜(11)の何れか1項に記載の水銀除去装置。
(13)前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する熱交換器をさらに備える(8)〜(12)の何れか1項に記載の水銀除去装置。
(14)前記吸着剤は、表面に酸化銅が固着した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を酸化アルミニウム(アルミナ)表面に担持した形態の吸着剤である(8)〜(13)の何れか1項に記載の水銀除去装置。
図1は、高温度における吸着剤の水銀除去率と、使用時間の関係を示す図である。図1に示す水銀吸着性能は、100℃の温度下での連続使用の結果である。吸着性能曲線1101は、硫化銅(CuS)を表面担持して成る炭素吸着剤の水銀除去率を示し、吸着性能曲線1102は、表面に酸化銅が固着した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる硫化銅を表面担持した酸化アルミニウム(「CuS/Al2O3」と示し、その製造方法の詳細は、図3を用いて後述する)の水銀除去率を示す。図示のように、吸着性能曲線1101の水銀除去率は時間変化により大きく減少する。一般に、吸着剤の寿命は、1〜4年で設計されるので、硫化銅/炭素吸着剤は、高温使用に耐えないが、CuS/Al2O3吸着剤は、高温耐性があり、高温下での継続使用に耐えることがわかる。
2CuS + Hg(g) → Cu2S + HgS(g)・・・(式1)
図3は、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる硫化銅をアルミナ担体に表面担持した吸着剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。図3を用いて説明するCuS/Al2O3吸着剤は、図1及び図2で説明したCuS/Al2O3吸着剤の製造方法である。
CuO + H2S → CuS + H2O・・・(式2)
図4は、本実施形態に係る水銀除去装置の一例を示す図である。ストリッピング法による水銀除去法として、図4に示す水銀除去装置10Aが使用される。水銀除去装置10Aは、原油、天然ガスコンデンセートなどの液状炭化水素LHCから、水銀を除去し、所望の水銀濃度の液状炭化水素LHCを排出する。水銀除去装置10Aは、液状炭化水素LHCを、ストリッピングガスと向流接触させて、ストリッピングガス中に水銀を移動するストリッピング部、水銀が移動したストリッピングガスを、ストリッピング部の出口と同じ温度で吸着剤に接触させ、水銀除去する吸着部、圧縮機400、を有する。図4の例では、ストリッピング部及び吸着部は、ストリッピング塔200、及び、吸着塔300として示される。
以下、実施例について説明する。
図4に示す水銀除去装置10Aを用いて、液状炭化水素LHCからの水銀除去を行った。液状炭化水素の性状は以下のものである。使用する吸着剤は、図2を示す硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる硫化銅を表面担持した酸化アルミニウム吸着剤である。なお、ストリッピングガスは窒素を用いた。
実施例2も、図4に示す水銀除去装置10Aを用いて、液状炭化水素LHCからの水銀除去を行った。実施例2では、ストリッピング塔へ供給する液状炭化水素の温度を、実施例1の場合の70℃より10℃下げて60℃とした。その他の条件は、実施例1と同一である。試験条件を表7に示す。試験結果を表8〜10に示す。実施例1と比較して、水銀の除去率が低くなっている。その理由は、ストリッピング塔にフィードされる液状炭化水素LHCの温度70℃から60℃に低下したため、ストリッピング塔内の温度が低下したことによってストリッピング効果が低下したためである。本発明の方法では、ストリッピング塔に供給される原料液の温度が低い場合には、ストリッピング性能の低下を補う方法としてはストリッピングガスの流量を増加させる方法が有効であると推測されるが、それについては実施例3に示す。
実施例3も、図4に示す水銀除去装置10Aを用いて、液状炭化水素LHCからの水銀除去を行った。実施例3では、ストリッピング部へ供給する液状炭化水素LHCの温度を、実施例1の場合の70℃より10℃下げて60℃とした。当然のことながら、ストリッピングガスの流量を実施例1と同一とすると、ストリッピング効率が低下してしまう。そこで、ストリッピングガスの流量を増大させ、ストリッピング効率の向上を図ることにした。具体的には、ガス液流量比(GOR)を実施例1の場合の141(Nm3/kl)から161(Nm3/kl)に上げた。その他の条件は、実施例1と同一である。試験条件を表11に示す。試験結果を表12〜14に示す。ストリッピング部に供給される原料液の温度が低い場合には、ストリッピング性能の低下を補う方法としてはストリッピングガスの流量を増加させる方法が有効であることが分かった。
200 ストリッピング塔
210 充填物
300 吸着塔
310 吸着剤
400、400A 圧縮機
500 熱交換器
Claims (14)
- 液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去方法であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスによって加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング工程と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する水銀除去工程と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング工程に再利用するストリッピングガス圧縮工程と、
を有することを特徴とする水銀除去方法。 - 前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、請求項1に記載の水銀除去方法。
- 前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、80(Nm3/kl)より大きい、請求項1又は2に記載の水銀除去方法。
- 前記ストリッピング圧縮工程は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記水銀除去工程は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去する、請求項1〜3の何れか1項に記載の水銀除去方法。 - 前記圧縮工程は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、60℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する工程を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の水銀除去方法。
- 前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する工程をさらに有する請求項1〜5の何れか1項に記載の水銀除去方法。
- 前記吸着剤は、表面に酸化銅を形成した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を表面担持した酸化アルミニウムである請求項1〜6の何れか1項に記載の水銀除去方法。
- 液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去装置であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスで加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング部と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する吸着部と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング部に供給する圧縮機と、
を備えることを特徴とする水銀除去装置。 - 前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、請求項8に記載の水銀除去装置。
- 前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、80(Nm3/kl)より大きい、請求項8又は9に記載の水銀除去装置。
- 前記圧縮機は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記吸着部は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去する、請求項8〜10の何れか1項に記載の水銀除去装置。 - 前記圧縮機は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、60℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する、請求項8〜11の何れか1項に記載の水銀除去装置。
- 前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する熱交換器をさらに備える請求項8〜12の何れか1項に記載の水銀除去装置。
- 前記吸着剤は、表面に酸化銅が固着した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を酸化アルミニウム(アルミナ)表面に担持した形態の吸着剤である請求項8〜13の何れか1項に記載の水銀除去装置。
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