JP2008086988A - 含水有機化合物の脱水方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 装置を大型化することなく、含水有機化合物の脱水処理能力を向上させることができる含水有機化合物の脱水方法を提供する。
【解決手段】 含水有機化合物を蒸留塔に導き、蒸留塔頂から得られた、濃縮された含水有機化合物蒸気を吸着手段によって、高度に濃縮された有機化合物を取出す含水有機化合物の脱水方法において、前記蒸留塔と吸着手段の間に膜分離手段を介在させ、前記蒸留塔の還流比及び／又は前記膜分離手段における膜面積を可変とすることにより、前記蒸留塔頂で濃縮された含水有機化合物蒸気を所定の割合で膜分離手段ついで吸着手段へ供給し、高度に濃縮された有機化合物蒸気として取出すことを特徴とする、含水有機化合物の脱水方法である。

【選択図】 図１

Description

本発明は、含水エタノール等の含水有機化合物の脱水方法に関する。

通常、エタノール類などの有機化合物に水分が含有された含水有機化合物から、水分のみを除去する方法としては、蒸留法等が用いられるが、水と有機化合物の共沸現象により、高純度の有機化合物のみを分離することは困難であった。

上記のような含水有機化合物から高純度の有機化合物のみを取出す方法として、含水有機化合物を蒸留法にて大部分の水分を除去し、さらに吸着塔などにより残りの水分を除去することで、最終的に高純度の有機物化合物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−３３４２５７号公報

ところで、上記従来技術のような蒸留塔と吸着塔による含水有機化合物の脱水方法において、含水有機化合物の脱水処理能力以上の含水有機化合物を脱水するには、蒸留塔の大型化を初めとして脱水装置全体の大型化が必要となり、設備費の高騰を招くという問題があった。

そこで、本発明では、装置を大型化することなく、含水有機化合物の脱水処理能力を向上させることができる含水有機化合物の脱水方法を提供することを目的とする。

本発明は、従来の含水有機化合物の脱水方法（蒸留塔＋ＰＳＡ）に膜分離手段を付加し、蒸留塔及びＰＳＡのハードを変更せず、運転操作の変更にて無水エタノールの生産量を増大させる方法である。つまり現存するプラントの生産量を僅かな改良で増大させる方法である。

請求項１に係る発明は、
含水有機化合物を蒸留塔に導き、蒸留塔頂から得られた、濃縮された含水有機化合物蒸気を吸着手段によって、高度に濃縮された有機化合物を取出す含水有機化合物の脱水方法において、
前記蒸留塔と吸着手段の間に膜分離手段を介在させ、前記蒸留塔の還流比及び／又は前記膜分離手段における膜面積を可変とすることにより、前記蒸留塔頂で濃縮された含水有機化合物蒸気を所定の割合で膜分離手段ついで吸着手段へ供給し、高度に濃縮された有機化合物蒸気として取出すことを特徴とする、含水有機化合物の脱水方法である。

請求項１に係る発明は、既存の含水有機化合物（含水エタノール等）を蒸留塔にて、エタノール濃度９０％程度まで濃縮し、さらに吸着塔などで、最終的にエタノール濃度９
９．５％程度まで濃縮された無水エタノールを得るシステムに膜分離手段を加える方法であって、これにより、既存のシステムを大きく改変することなく、低コストで無水エタノール化の処理量を向上させることができる。

また、膜分離手段は比較的コンパクトであり、装置の小型化も可能である。

前記蒸留塔の塔頂蒸気（エタノール）は、所定の割合で膜分離手段次いで吸着塔へ供給されるが、このエタノール蒸気の供給量は、蒸留塔の還流比と膜分離手段の膜面積により制御され、、エタノール濃度は還流比により制御される。例えば、既存の吸着塔への蒸気供給量は、従来どおりとし、蒸留塔の入力である含水エタノールの処理量の増加分を、膜分離手段で処理することが可能である。もちろん、吸着塔への供給量を増やすことも可能である。

さらに、図２に示すように、前記膜分離手段の後段のエタノール蒸気を圧縮加圧し（加圧により膜分離能力が向上するため膜面積を少なくすることができる）、第３の膜分離手段に投入することで、さらに処理能力を増大させることができる。

請求項２に係る発明は、
前記吸着手段が、含水有機化合物を吸着する吸着剤を有する少なくとも２基の吸着塔からなり、一方の吸着塔に含水有機化合物の蒸気を供給し、含水有機化合物の水分を吸着させる吸着工程と、他方の吸着塔に前記吸着工程で得られた有機化合物の蒸気をパージガスとして供給し、吸着剤に吸着した水分を脱着する脱着工程とを行い、
前記蒸留塔の還流比及び／又は前記膜分離手段における膜面積の可変による含水有機化合物蒸気量に応じて、前記吸着／脱着工程の切替時間を制御することを特徴とする請求項１記載の含水有機化合物の脱水方法である。

請求項２に係る発明では、前記吸着手段は、水分を吸着する吸着剤を有する２基以上の吸着塔で構成され、前記エタノール蒸気を各吸着塔に分岐させる切り変え手段を有する。一方の吸着塔は、エタノール蒸気の水分のみを吸着剤に吸着させ、無水エタノールを排出し、他方の吸着塔は、一定量の水分を吸着すると吸着能力が低下するため、吸着塔通過後の無水エタノール蒸気をパージガスとして吸着剤に供給し、水分を除去する脱着（再生）が行われる。この吸着／脱着は、２基以上の吸着塔で交互に切り替えることで、連続的に処理を行う。

ここで、請求項１で、吸着塔への蒸気供給量は、従来どおりの条件を超えて蒸気を供給する場合は、吸着塔の処理能力を超えるため、供給される蒸気量の増加に伴い、前記吸着／脱着の繰り返し速度を上げることで、吸着塔での処理量を向上させる。

請求項３に係る発明は、前記吸着手段の脱着工程から排出されたパージガスを蒸留塔に再供給することを特徴とする請求項１または２記載の含水有機化合物の脱水方法である。

請求項３に係る発明では、前記吸着手段の脱着工程から排出されたパージガスを凝縮し、再度蒸留塔へ投入することで、エタノール回収率をさらに向上させることができる。

請求項４に係る発明は、前記吸着手段の脱着工程から排出されたパージガスを第２の膜分離手段に供給し、高度に濃縮された有機化合物を取り出すことを特徴とする請求項１または２記載の含水有機化合物の脱水方法である。

請求項４に係る発明では、前記吸着手段の脱着工程から排出されたパージガスは通常７０〜８０％程度のエタノールを含んでいるので、第２の膜分離手段にてパージガス中のエタノールを回収することで、エタノール回収率をさらに向上させることができる。

本発明で用いる膜分離手段としては、例えば、多孔質層＋中間層＋ゼオライト膜からなるものが好ましいが、特に限定されるものではない。

還流比は、図８のように、膜分際手段におけるエタノール生産量（回収率）と膜面積の関係により決定される。

本発明により、装置を大型化することなく、含水有機化合物の脱水処理能力を向上させることができる含水有機化合物の脱水方法を提供することができる。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。

比較例１（従来技術（蒸留塔＋ＰＳＡ））
図７において、まず原液を蒸留塔に供給し、連続還流方式によりある程度濃縮（ここでは濃度９１．３％）されたエタノール蒸気が塔頂から発生する。この蒸気をＰＳＡに導き、水分を優先的に吸着させることで、高度に濃縮されたエタノール蒸気（濃度９９．５％）を得る。この濃縮エタノール蒸気を冷却凝縮させ製品を得る。尚、水分を吸着する吸着剤を有する２基の塔のうち、既に水を吸着した塔に対しもう一方の塔には、塔頂蒸気の一部（約６．５％分）を供給し、同塔を減圧させて吸着剤の再生が行われている。

実施例１
実施例１の方法は、水分を多く含んだエタノール水溶液（原液）を蒸留塔に導き、蒸留塔塔頂蒸気より濃縮されたエタノール蒸気を発生させ、さらにこの蒸気を圧力変化で吸着／再生を行うＰＳＡにて濃縮エタノール無水化プロセスにおいて、元々存在する蒸留塔とＰＳＡの間に多孔質層＋中間層＋ゼオライト膜からなる膜分離手段を付加し、同じ蒸留塔での原料供給を増加させ還流比を低下させても膜分離手段で脱水させることで、ＰＳＡには従来以上に濃縮した状態で蒸気を供給し、ＰＳＡに供給蒸気量が増加した分は吸着／再生の切替時間を短縮することで、無水エタノール生産量を増加させる方法である。

図１において、上記従来プロセスに、塔頂蒸気からＰＳＡに至るライン中に膜分離手段を設置する。蒸留塔塔頂蒸気の濃度を従来から低下させても、同手段で脱水できるため、ＰＳＡには従来以上の濃度で蒸気を供給することが可能となる。

そこで蒸留塔本体ハードは変更しないで、蒸留塔を上昇する蒸気量を従来と同じ（ここでは塔頂蒸気量４６０ｋｇ／ｈを同じ）とした上で、製品量を増大させるために、蒸留塔において原液供給量を増加（１０５０ｋｇ／ｈ→１６００ｋｇ／ｈ）させ、還流比を低下（３→１．３）させる運転条件で、操作をする。そうすると、蒸留塔塔頂から濃度８０％の蒸気が供給されるが、膜分離手段を透過後は濃度９８．３％、１６２ｋｇ／ｈの蒸気がＰＳＡに供給されることになり、ＰＳＡで濃度９９．５％、１５０ｋｇ／ｈの無水エタノールが得られる。ただし、ＰＳＡには従来技術に比べ濃度は高いが流量の多い蒸気が供給されることになり、流量増加に対応するために、吸着／再生の切替時間を短縮（凡そ流量比の逆数）する必要がある。

実施例２
実施例２の方法は、実施例１における蒸留塔＋ＰＳＡのエタノール無水化プロセスに膜分離手段を付加するプロセスにおいて、原液供給増加と還流比低減により濃度低下・増量した塔頂蒸気を、膜分離手段で従来ＰＳＡに供給していた濃度まで濃縮させ、その濃縮蒸気のうち、従来ＰＳＡに導いていた量はそのままＰＳＡに供給しＰＳＡの運転手法を変更しない一方、残りの濃縮蒸気は圧縮機で昇圧したのち、第３膜分離手段でＰＳＡで得られる濃度まで濃縮し、全体として無水エタノール生産量を増加させる方法である。

図２において、実施例１のプロセスに、ＰＳＡにおける運転条件を従来と同じ（つまり供斡蒸気濃度９１．３％及び流量１１５ｋｇ／ｈ）とし、膜分離手段から取り出される残りの蒸気については、第３膜分離手段によりＰＳＡと同じ濃度まで脱水する。この実施例では実施例１に対し、原液をさらに増加（１６００→２２００ｋｇ／ｈ）し、還流比をさらに低下（１．３→０．５３）させることで、塔頂蒸気より濃度６７．３％の蒸気を膜分離手段に投入する。従来プロセスのＰＳＡに供給する濃度９１．３％まで膜分離手段で濃縮し、ＰＳＡの仕様に合わせた量（１１６ｋｇ／ｈ）だけ蒸気を供給することで、ＰＳＡの運転操作は変更しない。一方、膜分離手段から排出された残りの濃縮蒸気は、圧縮機により昇圧した後、第３膜分離手段にてＰＳＡにより得られた濃度と同じレベルまで脱水させる。これらの方法により、濃度９９．５％、１９５ｋｇ／ｈの無水エタノールを得ることができる。尚、圧縮機による昇圧は蒸留塔内圧力により、必要が無いケースも有り得る。

実施例３
実施例３の方法は、実施例２における蒸留塔＋ＰＳＡのエタノール無水化プロセスに膜分離手段を付加するプロセスにおいて、ＰＳＡでの吸着／再生の切替時間短縮も考慮し、本システムの最適な運転方法により無水エタノール生産量を増大させる方法である。

図３において、実施例３のプロセスは実施例２と同様である。ただし、実施例１でのプロセスのように、ＰＳＡに供給蒸気が増加した場合は吸着／再生の切替時間を短縮することで対応可能である。従ってＰＳＡに流す蒸気量を実施例２の場合より増加させれば、ゼオライト膜面積及び圧縮機動力の低減を図ることができる。よってＰＳＡの切替バルブの耐久性とゼオライト膜面積・圧縮機動力がトレードオフの関係になり、プロセス設計・運転をする上での最適化を選択する幅を広げることができる。

実施例４
実施例４の方法は、実施例１〜３における蒸留塔＋ＰＳＡのエタノール無水化プロセスに膜分離手段を付加するプロセスにおいて、ＰＳＡでの脱着工程に用いたパージガスを凝縮させ、その液を蒸留塔の中段に供給することでエタノールの回収率を増大させる方法である。

図４において、ＰＳＡの再生にパージガスとしてエタノール濃縮蒸気が利用され、例えば従来技術ではパージした後に濃度４１．６％の蒸気が１６．３ｋｇ／ｈ排出されることになる。この蒸気を凝縮させて、蒸留塔の中間段（濃度により最適な供給段は決められる）に投入することで、エタノールを無駄なく製品として取り出すことができ、エタノール回収率（原液に含まれているエタノールのうちどれだけ生産できたか）を高めることができる。尚、このパージガス分を蒸留塔に供給しても、その供給量が少ないため、蒸留塔の運転状態はあまり大きく変化しない（計算例を示していない）。

実施例５
実施例５の方法は、実施例１〜３における蒸留塔＋ＰＳＡのエタノール無水化プロセスに膜分離手段を付加するプロセスにおいて、ＰＳＡでの脱着工程に用いたパージガスを第２の膜分離手段に供給することでエタノールの回収率を増大させる方法である。

図５において、ＰＳＡの脱着工程にパージガスとしてエタノール濃縮蒸気が利用され、例えば従来技術ではパージ後に濃度８２．８％の蒸気が１１．６ｋｇ／ｈ排出されることになる。この蒸気を圧縮器にて昇圧し、第２の膜分離手段によりＰＳＡにて得られた濃度と同じレベルまで脱水する。この方法により、実施例１〜４の方法に加えて、濃度９９．５％、９．６ｋｇ／ｈの無水エタノールをさらに得ることができる。

参考例１
この例は、本発明には属しないものである。比較例１で示した従来技術（蒸留塔＋ＰＳＡ）において、ＰＳＡでの脱着工程に用いたパージガスを第４の膜分離手段に供給することでエタノールの回収率を増大させる方法である。この方法によると、既存の含水有機物の脱水設備（蒸留塔＋ＰＳＡ）に第４の膜分離手段を追加するだけで、低コストでエタノール生産量を増大することができる。

図６において、ＰＳＡの脱着工程にパージガスとしてエタノール濃縮蒸気が利用され、例えば従来技術ではパージ後に濃度４１．６％の蒸気が１６．３ｋｇ／ｈ排出されることになる。この蒸気を圧縮器にて昇圧し、第４の膜分離手段によりＰＳＡにて得られた濃度と同じレベルまで脱水する。この方法により、濃度９９．５％、６．７ｋｇ／ｈの無水エタノールをさらに得ることができる。

この例では、エタノール生産量は７％増大したが、ＰＳＡの脱着工程から排出されるパージガスの濃度が高ければ（例えば７０％前後）、第４膜分離手段によりエタノール増産効果はさらに高くなる。

実施例７
実施例７の方法は、実施例１〜４のプロセスに、水／エタノールのような共沸点が存在する他の有機溶剤（例えば水／イソプロピルアルコール）を適用する方法である。

考察
比較例１すなわち従来技術（蒸留塔＋ＰＳＡ）による無水エタノールの生産量
原液供給量１０５０ｋｇ／ｈ（濃度１０％）→無水エタノール生産量９８．７ｋｇ／ｈ（濃度９９．５％）
蒸留塔必要熱量９４６ｋｃａ１／エタノー ル
エタノール回収率９４％
実施例１による無水エタノールの生産量
原液供給量１６００ｋｇ／ｈ（濃度１０％）→無水エタノール生産量１５０．７ｋｇ／ｈ（濃度９９．５％）
蒸留塔必要熱量７４７ｋｃａｌ／エタノール
エタノール回収率９４％
実施例２による無水エタノールの生産量
原液供給量２２００ｋｇ／ｈ（濃度１０％）→無水エタノール生産量１９５．１ｋｇ／ｈ（濃度９９．５％）
蒸留塔必要熱量６９６ｋｃａｌ／エタノール
エタノール回収率８８％
実施例５による無水エタノールの生産量
原液供給量１６００ｋｇ／ｈ（濃度１０％）→無水エタノール生産量１５０．７＋９．６＝１６０．３ｋｇ／ｈ（濃度９９．５％）
蒸留塔必要熱量７４７ｋｃａｌ／エタノール（ただし全必要エネルギーとして圧縮機動力が追加される）
エタノール回収率９９．７％
参考例１による無水エタノールの生産量
原液供給量１０５０ｋｇ／ｈ（濃度１０％）→無水エタノール生産量９８．７＋６．７＝１０５．４ｋｇ／ｈ（濃度９９．５％）
蒸留塔必要熱量９４６ｋｃａｌ／エタノール（ただし全必要エネルギーとして圧縮機動力が追加される）
エタノール回収率９９．８％

上記比較例および実施例における運転条件は一例であり、原液供給量を増加、還流比の低減及びゼオライト膜面積の増加で、さらに生産量を増加させることは可能であるが、エタノール回収率の低下という結果を招くことがある。回収率低下を招く主要因は蒸留塔ボトムの排水に含まれるエタノールで、これは再利用できないためできるだけエタノールを含まない排水にしなければならないが、これには還流比をあまり下げすぎないことが必要である。実施例4のプロセスも踏まえて、生産量と回収率のバランスで設計・運転操作ポイントを決めることが肝要である。運転の最適範囲としては、以下の通り。

＜蒸留塔還流比＞還流比の大小により、以下のような状態になる。

還流比小→膜供給蒸気最大、蒸留塔ボトム液濃度高
還流比大→膜供給蒸気最小、蒸留塔ボトム液濃度低
すなわちエタノールの生産量（回収率）という点で上記２つの要素はトレードオフの関係にある。従って、還流比によってどこかに極大点が存在することが予想される。図８に実施例２のプロセスに対する還流比と製品量の関係を示すが、還流比が１．５弱のところで僅かではあるが極大点が存在するものの、還流比がそれ以下であればほとんど製品量としては同等である。ただし必要な膜面積を考慮すると、還流比が小さくなれば面積も必要になるということで不利になる。以上のことから、膜面積と生産量（回収率）との兼ね合いから最適な還流比が存在することになる。今回の計算条件では還流比が１．４程度で最適運転条件となるが、各々の条件によってプロセス計算ができればそのような提案ができる。

＜膜分離手段への供給蒸気濃度＞
ゼオライト膜は水分子を透過させる膜であることから、水分子がエタノールより少ないことが望ましい（水分子が多い場合であれば、エタノール選択性のある膜を使う方が効率的）。よって膜に供給されるエタノール蒸気濃度は５０ｍｏｌ％（７２ｗｔ％）以上であることが好ましい。

＜ＰＳＡの運転範囲＞
これは元々の運転条件（図1）に合わせて吸着塔を設計しているので、実施例２のような考え方が基本である。初期条件と変更してプロセスを考えるとしても、ＰＳＡに供給される蒸気の条件としては以下を満足することが必要と思われる。

供給蒸気濃度；初期条件以上
供給蒸気量：初期条件に対して１／３〜３倍（バルブ切要時間はこの逆数）
＜圧縮機の昇圧範囲＞
これは無水エタノールの製品濃度条件と膜分離手段のゼオライト膜を透過した蒸気の凝縮温度（圧力）との関係による。濃度９９．５％、３０℃凝縮の場合では最低３５０ｋＰａまでの昇圧が必要であるが、膜面積との兼ね合いから図３および図４のような４９０ｋＰａが適当である。

実施例１の方法を示すフローシートである。 実施例２の方法を示すフローシートである。 実施例３の方法を示すフローシートである。 実施例４の方法を示すフローシートである。 実施例５の方法を示すフローシートである。 参考例１の方法を示すフローシートである。 比較例１の方法を示すフローシートである。 還流比と製品の生産量・必要膜面積の関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 含水有機化合物を蒸留塔に導き、蒸留塔頂から得られた、濃縮された含水有機化合物蒸気を吸着手段によって、高度に濃縮された有機化合物を取出す含水有機化合物の脱水方法において、
   前記蒸留塔と吸着手段の間に膜分離手段を介在させ、前記蒸留塔の還流比及び／又は前記膜分離手段における膜面積を可変とすることにより、前記蒸留塔頂で濃縮された含水有機化合物蒸気を所定の割合で膜分離手段ついで吸着手段へ供給し、高度に濃縮された有機化合物蒸気として取出すことを特徴とする、含水有機化合物の脱水方法。
2. 前記吸着手段が、含水有機化合物を吸着する吸着剤を有する少なくとも２基の吸着塔からなり、一方の吸着塔に含水有機化合物の蒸気を供給し、含水有機化合物の水分を吸着させる吸着工程と、他方の吸着塔に前記吸着工程で得られた有機化合物の蒸気をパージガスとして供給し、吸着剤に吸着した水分を脱着する脱着工程とを行い、
   前記蒸留塔の還流比及び／又は前記膜分離手段における膜面積の可変による含水有機化合物蒸気量に応じて、前記吸着／脱着工程の切替時間を制御することを特徴とする請求項１記載の含水有機化合物の脱水方法。
3. 前記吸着手段の脱着工程から排出されたパージガスを蒸留塔に再供給することを特徴とする請求項１または２記載の含水有機化合物の脱水方法。
4. 前記吸着手段の脱着工程から排出されたパージガスを第２の膜分離手段に供給し、高度に濃縮された有機化合物を取り出すことを特徴とする請求項１または２記載の含水有機化合物の脱水方法。

Images