KR101663670B1 - 액체 이산화탄소를 사용하여 이산화탄소를 정제하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

액체 이산화탄소를 사용하여 이산화탄소를 정제하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이산화탄소를 상당히 포함하는 기체 또는 액체 스트림으로부터 오염물을 제거하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 방법은, 흡수제가 액체 이산화탄소인 흡수 단계, 또는 리보일러 내에서 2개 스트림 사이의 압력 차이를 발생시키기 위한 압축 수단을 이용하여 이산화탄소의 폐기를 최소화하는 정류 단계를 기체 또는 액체 스트림에 적용하는 단계를 포함한다.

Description

액체 이산화탄소를 사용하여 이산화탄소를 정제하기 위한 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR THE PURIFICATION OF CARBON DIOXIDE USING LIQUIDE CARBON DIOXIDE}
본 발명은, 이산화탄소를 상당히 포함하는 스트림으로부터 오염물을 제거하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 방법은, 액체 이산화탄소를 사용하며 리보일러(reboiler) 내에서 2개 스트림 사이에 압력 차이를 발생시킴으로써 이산화탄소의 폐기가 최소화되는 정제 단계를 스트림에 적용하는 단계를 포함한다.
이산화탄소 회수 공장은, 예를 들어 탄화수소의 연소, 발효 및 기체 처리로부터 방출되는 이산화탄소를 정제 및/또는 회수하기 위해 널리 사용된다.
고순도가 요구되는 식품 등급 이산화탄소 또는 다른 응용을 위한 이산화탄소를 제조할 경우, 요구되는 순도를 얻기 위하여 상류 및/또는 하류 장비에서 오염물을 제거해야 한다. 이러한 오염물을 제거하기 위하여 이용가능한 관용적인 기술은, 예를 들어 스크러빙(scrubbing), 산화, 흡착 및/또는 증류를 포함한다. 또한, 예를 들어 WO 2007/009461에는 흡수기와 스트리퍼(stripper) 사이에 플래시 컬럼(flash column) 단계를 도입하는 것이 보고된 바 있으며, 여기에서는 아민 흡수기와 스트리퍼 사이에 위치하는 플래시 컬럼에서 NO2가 제거된다. 이산화탄소가 액체 형태인 정제 공정의 더 하류에서는 NO2를 분리하기가 어려우며, 이는 NO2가 거의 비가역적으로 그 안에 용해되기 때문이다.
다른 정제 단계는 수분 스크러빙으로서, 수분 스크러버 내에서 모든 수용성 오염물이 기체 공급원으로부터 제거된다. 수분 스크러버 사용의 결점은 다량의 깨끗한 물이 사용되고 폐수가 형성된다는 것이다.
이산화탄소 함유 기체를 위한 다른 정제 단계는 탈수이다. 탈수 단계에서는 기체 중에 존재하는 임의의 수분이 흡수됨으로써 기체 스트림으로부터 제거된다. 또한, 아세트알데히드, 휘발성 물질 및/또는 함산소 물질(oxygenate)의 임의의 잔류물이 기체 중에 존재한다면, 사용되는 탈수기에 따라, 이들 화합물 중의 일부 또한 건조제 중에 제거된다.
그러나, 이산화탄소 중에 심하게 용해되는 불순물, 즉, 주로 비극성 유기 화합물 및 우세한(prevailing) 조건 하에서 이산화탄소의 비등점보다 높은 비등점을 가진 화합물을 기체가 포함한다면, 이들은 수분 스크러버의 사용에 의해 스트림으로부터 효과적으로 제거되지 않을 것이다. 이들 화합물에 대해서는 흡착 필터, 예를 들어 활성탄을 사용해야 한다.
이 문제는 PCT/DK2009/050159에 언급된 바 있으며, 여기에서는 순수한 액체 이산화탄소를 사용하여 상기 불순물을 제거한다. 이 방법에는, 대부분의 불순물이 우세한 조건에서 이산화탄소의 비등점을 초과하는 비등점을 가지는 경우, 모든 불순물을 효과적으로 제거하기 위해서는 순수한 액체 이산화탄소의 양을 증가시켜야 한다는 결점이 있다. 흡수제 액체 이산화탄소를 증가시키는 것은 산물 이산화탄소의 막대한 손실을 유발하며, 이는 방법을 비경제적으로 만든다.
따라서, 이산화탄소의 수율이 매우 중요하므로, 이산화탄소를 회수하기 위한 방안을 취해야 한다. 선행 기술에서는, 그렇지 않았다면 폐기되었을 오염물이 많이 함유된(contaminant rich) 액체 이산화탄소를 리보일링하고, 정제를 위해 공급 스트림에 다시 공급했다. 그러나, 이러한 선행 기술 방안은 다량의 에너지가 공정에 공급될 것을 요구하며, 이는 특히 이산화탄소의 비등점을 초과하는 비등점을 가지는 오염물을 상당히 포함하는 스트림에 있어서, 공정을 덜 경제적으로 만든다. 또한, 사용되는 액체 이산화탄소의 양이 증가함에 따라 에너지 소비가 증가하므로, 선행 기술의 목적 중의 하나는, 회수되는 이산화탄소의 품질을 훼손하지 않으면서 액체 이산화탄소 및 에너지 소비를 최소로 유지하는 것이었다.
본 발명의 목적은, 상기 문제가 모두 해결된 개선된 방법 및 공장을 제공하는 것이다.
발명의 요약
한 측면에서 본 발명은, 이산화탄소를 상당히 포함하는 기체 공급 스트림으로부터 적어도 하나의 오염물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 이산화탄소가 보강된 기체 스트림(carbon dioxide enriched gaseous stream) 및 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(contaminant rich liquid stream)을 제공하는 조건 하에서 정제 단계를 공급 스트림에 적용하는 단계를 포함한다.
이 문제는 그의 가장 넓은 의미에서, 공급 스트림을 정제 컬럼 내에서 정제하여 적어도 하나의 오염물이 많이 함유된 액체 스트림 및 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(contaminant lean gaseous stream)을 제공하는 단계 및 오염물이 많이 함유된 액체 스트림을 리보일링하여 기체 스트림을 제공하는 단계 및 기체 스트림을 정제 컬럼에 공급하며, 여기에서 스트림이 리보일러에 진입하기 전에 오염물이 많이 함유된 액체 스트림과 오염물이 적게 함유된 기체 스트림 사이에 압력 차이가 제공되고, 여기에서
p오염물이 많이 함유된 액체 스트림 < p오염물이 적게 함유된 기체 스트림 인 단계에 의해 해결된다.
상기 문제는 더욱 구체적인 실시양태에서 공급 스트림(f)에 하기의 단계들을 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 해결된다:
a) 컬럼의 상부 섹션에서 나오는 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2), 및 임의로 컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)을 제공하며, 여기에서 컬럼의 상부 섹션에서 나오는 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)에 하기의 단계들로부터 선택된 단계를 추가로 적용하는, 상부, 하부 및 중간 섹션을 가진 컬럼에서의 정제 단계:
1:
b1) 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)을 압축하여 압축 기체 스트림(g4)을 제공하는 단계;
c1) 압축 기체 스트림(g4)을 리보일러 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계; 및
d1) 컬럼의 하부 섹션에서 기체 스트림(g3)을 정제 컬럼에 공급하는 단계;
또는
2:
b2) 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)을 리보일러 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계;
c2) 기체 스트림(g3)을 압축하여 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 제공하는 단계;
d2) 컬럼의 하부 섹션에서 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 컬럼에 공급하는 단계; 및
컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)을 리보일러에 진입하기 전에 감압하는 단계.
특정 실시양태에서 감압은 밸브에 의해 얻어진다.
본 발명자들은, 오염물이 적게 함유된 이산화탄소 스트림을 순환시키고 압축하고 그 에너지를 리보일러 내에서 오염물이 많이 함유된 이산화탄소를 재증발시키기 위해 이용함으로써, 외부에서 공급되는 다량의 에너지의 소비 없이 매우 많은 양의 액체 이산화탄소를 리보일링시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
이는, 압력이 1 바 만큼 증가할 경우에 상응하는 이산화탄소의 포화 온도가 대략 3 K(℃) 증가하며, 그 역도 성립한다는 사실에 기인한다. 이 방법으로 온도 차이를 얻을 수 있으며, 뜨거운 스트림과 차가운 스트림 사이의 열 교환을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 해결책에 의해, 리보일러 내에 외부 열원을 사용하는 것보다 더욱 경제적인 방법으로 오염물이 많이 함유된 스트림으로부터 이산화탄소를 회수하기 위한 2개의 스트림 사이에 충분한 온도 차이를 얻을 수 있다는 것을 본 발명자들은 인식하였다.
본 발명은 몇 가지 이점을 가지고 있다. 흡수제로서 사용되는 액체 이산화탄소의 양을 증가시킴으로써, 훨씬 더 높은 정도의 순도로 공급 스트림이 회수될 것이다. 제공되는 해결책에 의해, 사용되는 액체 이산화탄소의 양을 증가시키는 것은 방법의 전체적인 경제성, 즉, 수율 및 에너지 소비를 훼손하지 않는다.
폐기 스트림 내의 이산화탄소의 양을 최소화시키는 것이 목적인 PCT/DK2009/050159에 따른 선행 기술 방법은, 흡수제 액체 이산화탄소의 소정량(400 kg/시간 초과) 후에 오염물의 세출(washing out)이 일어났음을 나타낸다. 흡수제 액체 이산화탄소의 양을 증가시키는 경우, 점점 더 많은 양 및 유형의 오염물이 비선형 방식으로 세출되었으며, 이는 사용되는 흡수제의 부피와 얻어지는 정제 정도 사이에 선형 관계가 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
그러나, 폐기되는 이산화탄소의 양 또한 극적으로 증가하여, 리보일링시키고 다시 정제할 막대한 양의 이산화탄소가 유발된다(비교예 참조). 이는 순수한 이산화탄소를 유발하지만, 이산화탄소의 높은 폐기율, 또는 오염물을 포함하는 액체 이산화탄소를 회수하기 위하여 리보일러 및 이어지는 산물 스트림의 냉각에 공급되어야 하는 다량의 에너지로 인해 전체적인 공정이 비경제적이 된다.
본 발명은 리보일러 내에서, 리보일러에 진입하는 액체 스트림(즉, (12))과 리보일러에 진입하는 기체(즉, 실시양태에 따라 (g2) 또는 (g4)) 사이의 압력 차이를 이용한다. 이 압력 차이는 압축 수단, 또는 압축 수단 및 밸브에 의해 제공된다.
이 효과는, 그의 가장 넓은 의미에서, (1) 오염물이 적게 함유된 기체 스트림 상에 압축 단계를 삽입하거나, (2) 오염물이 많이 함유된 액체가 리보일러에 진입하기 전의 감압 단계와 조합하여 리보일러로부터의 기체 스트림 유출물 상에 압축 단계를 삽입하는 2가지 대안에 의해 얻어질 수 있다. 이 실시양태에서, 바람직하게는 밸브를 삽입함으로써 감압을 수행한다.
밸브 전의 액체의 압력은 p1이며, 이는 밸브를 통과한 액체의 압력 p2보다 높다. 압축기에 진입하는 기체에도 마찬가지로 적용되며, 여기에서 압축기에 진입하는 기체의 압력은 p2이고 압축기에서 나오는 기체의 압력은 더 높은 p1이다. 스트림이 액체이든 기체이든, 압력 차이는 동일하다.
공정의 이들 특이적 스트림 상에 이러한 압력 차이를 제공하는 것은, 스트림의 이슬점 및 기포점을 변경하는 중요한 효과를 가진다. 이 효과는 공급 스트림에 대한 흡수제 액체 이산화물의 매우 높은 수준을 경제적으로 만든다. 사실상, 이 방법을 사용하면, 공정을 비경제적으로 만들지 않으면서도 임의의 양의 흡수제 액체 이산화탄소를 사용할 수 있다.
따라서, 정제된 기체 이산화탄소 스트림에 함유된 에너지를 이용하여, 그렇지 않다면 폐기되었을 이산화탄소를 적은 외부 에너지 공급만으로 회수한다.
공급 스트림은 액체 및 기체 양자 모두일 수 있다. 공급 스트림이 액체인 경우, 본 방법은 바람직하게는, b1) 오염물이 적게 함유된 스트림(g2)을 압축하여 압축 기체 스트림(g4)을 제공하는 단계; c1) 압축 기체 스트림(g4)을 리보일러 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계; 및 d1) 컬럼의 하부 섹션에서 기체 스트림(g3)을 컬럼에 공급하는 단계를 포함한다(대안 1).
공급 스트림이 기체인 경우에는 양자 모두의 실시양태가 유리하지만, b2) 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)을 리보일러 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계; 및 c2) 기체 스트림(g3)을 압축하여 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 제공하는 단계; d2) 컬럼의 하부 섹션에서 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 컬럼에 공급하는 단계; 및 컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)을 리보일러에 진입하기 전에 감압하는 단계를 포함하는 방법(대안 2)이 특히 바람직하다.
리보일러 후에 압축기가 위치하는 경우, 요구되는 용량(duty)은 대안 1에서 요구되는 용량에 비해 작으므로; 더 작은 압축 수단을 사용할 수 있다. 더욱이, 덜 고가의 대안인, 예를 들어 오일 윤활식 압축기를 사용하는 것이 가능하다. 이 압축기로 인한 기체 스트림 중의 미량의 오일은 정제 컬럼에서 즉시 제거된다. 따라서, 이 대안은 공장의 건설 및 이후의 운용 양자 모두에서 비용을 절감한다.
공급 스트림의 성질에 따라 정제 단계는 흡수 또는 정류(rectification) 공정일 것이다. 따라서, 공급 스트림이 액체인 경우에 정제 단계는 정류이고, 공급 스트림이 기체인 경우에 정제 단계는 흡수 공정이다.
공급 스트림(f)이 본질적으로 액체인 특정 실시양태에서, 단계 d)는 대안 1에 따라 수행된다. 공급 스트림이 액체인 경우, 컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)이 매우 낮아, 결과적으로 밸브에 의해 그 스트림 상에 제공되는 압력 차이의 효과가 미미할 것이므로, 대안 2의 실시양태는 덜 효율적일 것이다.
그러나, 공급 스트림(f)이 기체인 경우에는, 대안 1 및 2에 따라 동일하게 압축 단계 d)를 수행할 수 있지만, 더욱더 바람직한 실시양태에서는 대안 2에 따라 수행된다. 이는 건설 비용이 더 낮고 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)에 비해 더 작은 부피의 기체 스트림(g3)을 압축하기 위해 사용되는 에너지의 양이 감소하기 때문이다.
컬럼 내의 압력은 통상적으로 10 내지 40 바이지만, 다른 압력이 고려되며, 우세한 압력 하에서, 예를 들어 액체 흡수제 이산화탄소의 온도가 수분 및 수화물, 예를 들어 기체 및 액체 수화물의 빙점보다 높다면, 이산화탄소는 또한 스트림으로부터 수분을 제거할 수 있을 것이다.
상기 압력 조건 하에서, 기체 공급 스트림의 바람직한 온도 범위는 5 내지 25 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 ℃, 예를 들어 10 ℃이나, 다른 압력에서 운용된다면 -40 내지 40 ℃ 범위의 온도가 고려된다.
상기 압력 범위에서 이산화탄소의 이슬점 온도는 -40 내지 +5.5 ℃이며; 임의의 주어진 압력에서 이산화탄소의 이슬점 온도를 결정하는 것은 당업계의 기술 범위 내에 있다.
본 발명의 방법은, 우세한 조건에서 이산화탄소의 비등점보다 높은 비등점을 가진 오염물 및/또는 비극성 화합물의 제거에 있어서 특히 유용하다. 이들 화합물은 다른 고효율 방법에 의해 효과적으로 제거되지 않는다. 이러한 화합물은 설파이드, 예를 들어 하이드로겐 설파이드, 카보닐 설파이드 및 디메틸설파이드; 질소 함유 화합물, 예를 들어 N2, 암모니아 및 이산화질소; 및 탄화수소, 예를 들어 메탄, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 산소 함유 탄화수소, 예를 들어 디메틸 에테르, 아세트알데히드, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소부탄올 및 n-프로판올일 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 본 방법은, 공급 스트림 중의 함량에 비해 적어도 95%(w/w)의 상기 특정된 적어도 하나의 오염물(들) 각각을 포함하는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림 및 이산화탄소가 보강된 기체 스트림을 제공한다.
특정 실시양태에서, 흡수제 액체 이산화탄소는 외부에서 공급된 액체 이산화탄소의 공급원이며, 특히 바람직하게는 부분적으로 하류 이산화탄소 정제 공정으로부터의 스트림이다. 이 실시양태에서 이산화탄소 스트림은 증류된 액체 이산화탄소 또는 응축된 이산화탄소일 수 있다.
이 실시양태의 이점은 컬럼 내에 사용되는 흡수제가 고순도를 가지며, 결과적으로 정제 컬럼 위의 기체상 내에 불순물의 축적이 없을 것이라는 점이다. 더욱이, 고순도의 이산화탄소는 개선된 흡수 특성을 가질 것이다. 이는, 오염물이 소량으로 존재하는 경우에도 오염물의 잠재적 축적이 빈번하게 발생하는 설비에 특히 유리하다. 흡수제 액체 이산화탄소의 부피가 공급 스트림의 부피를 크게 초과하는 경우, 본 발명에서는 종종 흡수제 액체 이산화탄소의 외부 보충 공급이 필요하다.
또한, 예를 들어 공장의 실제 용량률(capacity rate)보다 높은, 매우 높은 흡수율(absorbent rate)에서 운용하는 경우, 외부에서 공급되는 이산화탄소가 필요할 수 있다.
현재 바람직한 실시양태에서, 흡수제 액체 이산화탄소 대 공급 스트림의 비율은 1:3 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 예를 들어 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1 및 9:1이다. PCT/DK2009/050159에도 제공된 1:1 내지 5:1의 비율과 같이, 불순물 프로파일에 따라 비율은 하단에 있을 수 있다.
다른 실시양태에는, 정제 단계가 통합된 탈수 단계, 즉, 각각 통합된 화학적 또는 물리적 건조 단계를 포함하는, 공급 스트림으로부터 적어도 하나의 오염물을 제거하는 방법이 제공된다.
탈수 통합 실시양태에서는, 수분을 포함하는 공급 스트림을, 수분 활성을 감소시킬 수 있는 약제(수분 저해제, 탈수제)(이하, 본 명세서에서는 "수분 저해제")와 접촉시킨다. 이러한 수분 저해제는, 공급 스트림이 기체인 경우, 바람직하게는 정제 컬럼의 중앙 섹션과 공급 스트림의 입구 위 사이의 위치에서 정제 컬럼에 공급되며; 이러한 맥락에서 중앙-섹션은 컬럼의 높이에 대하여 "중앙", 즉, 중간 섹션의 중심부인 것으로 이해해야 한다. 언급한 바와 같이, 우세한 조건 하에서 수분이 얼지 않도록 컬럼 하부의 온도가 조정될 것이다. 그러나, 일단 수분 저해제와 혼합되면, 수분의 빙점이 현저하게 감소하므로 온도는 더 이상 결정적이지 않다. 대안적으로, 공급 스트림의 온도에 따라, 공급 스트림과 동일한 위치에서, 또는 공급 스트림과 함께 수분 저해제를 공급할 수 있다.
용어 수분 저해제는 수분 활성의 감소/수분의 저해가 가능한 임의의 약제를 고려하며, 메탄올, 에탄올, 모노 에틸렌 글리콜 및 트리 에틸렌 글리콜로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다. 정제 컬럼 내의 낮은 온도로 인하여, 우세한 조건 하에서 낮은 점도를 가지는 수분 저해제를 선택하는 것이 바람직하다. 추가로, 상대적으로 저가이며 회수가 용이한 수분 저해제를 선정하는 것이 바람직하며, 수분 저해제, 예를 들어 메탄올 및 에탄올의 회수는 당업계의 기술 범위 내에 있다. 바이오-에탄올 공장 또는 발효가 일어나는 유사한 공장에서 공정이 실행된다면, 즉, 수분 저해제의 외부 공급이 필요하지 않도록 수분 저해제인 에탄올이 설비 내에 존재하는 경우에는 에탄올이 바람직할 수 있으며, 따라서, 바람직한 특정 실시양태에서 수분 저해제는 바이오-에탄올이다.
특히, 바이오-에탄올 제조 공장 또는 발효 공정으로부터 유래되는 경우, 공급 스트림은 에탄올을 포함할 수 있다. 이 실시양태에서 공급 스트림은 대안적으로 정제 컬럼 내에서 공급 스트림을 탈수시키기에 충분한 에탄올을 포함할 수 있으며, 추가의 에탄올/수분 저해제를 첨가할 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 암모니아와 같은 수분 제거제에 의해 수분이 제거된다.
통합 탈수 단계를 가지는 경우에는 공간의 절약이 더욱더 개선되며, 이는 종종 채택되는 상류-위치의 탈수 단계가 이제 생략될 수 있기 때문이다. 또한, 정제하고자 하는 스트림 중의 수분 함량에 따라 저해제의 유동을 조정할 수 있으므로, 탈수가 더욱 신축적이 된다.
바람직하게는, 흡수된 수분 및 수분 저해제/제거제를 오염물이 많이 함유된 액체 스트림과 함께 컬럼의 하부 섹션에서 정제 컬럼으로부터 뽑아낸다.
이 실시양태에서는, 예를 들어 리보일러 내에서의 증발 단계 후에 정제 컬럼으로 회귀할 수 있는 수분 저해제/제거제가 적게 함유된 이산화탄소 분획을 얻기 위하여, 컬럼 내로의 수분 저해제/제거제의 입구보다 높은/그 위의 지점에서, 예를 들어 수분 저해제/제거제 입구와 컬럼의 중앙-섹션 사이에서, 오염물이 많이 함유된 액체 스트림이 컬럼으로부터 나올 수도 있다.
또 다른 실시양태에서는, 수분 저해제/제거제 및 흡수된 불순물을 포함하는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림의 분획이 루프 내에서 순환된다. 이 실시양태에서는 정제 컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림이 2개로 분할되어, 오염물이 많이 함유된 제1 액체 분획의 액체 스트림(l2a)이 순수한 수분 저해제/제거제의 입구로 재순환되어 그것과 혼합된다. 이는 수분과 결합하는 수분 저해제/제거제의 전체 능력을 활용함으로써 전체적인 공정에서 수분 저해제/제거제의 소비를 절감한다.
본 발명에 따른 전형적인 공정에서, 상기 수분 저해제/제거제 중 임의이 것이 수분을 흡수하는 능력에 비해 수분 함량이 상대적으로 낮으므로, 본 발명의 맥락에서 정의된 바와 같이 수분, 이산화탄소, 및 불순물과 혼합된 수분 저해제/제거제에 의해 공급 스트림 중의 수분이 저해되도록 수분 저해제/제거제를 루핑(looping)하는 것은, 수분 저해 능력을 손상시키지 않을 것이다. 오히려 수분과 결합하는 수분 저해제/제거제의 능력이 완전히 활용된다.
상기 실시양태 모두를 조합할 수 있다는 것, 즉, 정제 컬럼의 상위 부분의 액체 이산화탄소를 위한 중간 출구, 및/또는 폐기 액체의 루프 및/또는 폐기 액체의 분할 루프 양자 모두가 존재할 수 있다는 것 또한 고려된다.
공급 기체가 O2, NO 및 NO2를 포함한다면, NO2 또한 액체 CO2 내에 흡수될 수 있을 것이다. 이는 기체상 평형 1/2 O2 + NO <-> NO2 를 우측으로 가게 할 것이다. 결과적으로, 스트림으로부터 상당한 양의 NOx가 정제 컬럼의 하부에서 나오는 액체 CO2 중의 NO2로서 제거될 것이다. 언급한 바와 같이, NO2는 액체 이산화탄소를 선호하며, 일단 상당히 순수한 액체 이산화탄소가 얻어지면 NO2를 분리해내기는 매우 어렵다. 이산화탄소 스크러버/정류기, 즉, 정제 컬럼을 도입함으로써, 미량의 NOx를 포함하는 기체 스트림이 그로부터 추가로 제거된다.
본 발명의 방법은 대형 유닛 내에 위치한 운용 유닛에서 수행될 것이므로, 특정 실시양태에서 본 방법 뒤에는, 저장 및 판매를 위한 순수한 액체 이산화탄소 산물을 수득하기 위하여, 임의의 열교환, 활성탄 필터의 사용과 같은 임의의 여과, 및 최종적으로 증류, 예를 들어 플래시 증류 또는 응축에 의해 컬럼 및 리보일러에서 나오는 산물 기체 이산화탄소를 처리하는 단계가 이어진다. 본 발명의 방법을 단계 2, 3, 또는 4와 같이 2개 이상의 연이은 정제 단계로 수행하는 것 또한 고려된다. 결과적으로, 본 발명의 하나 이상의 정제 유닛을 상호 연결하는 것 또한 고려된다.
본 발명의 방법은 또한, 특허청구된 방법을 사용하는 정제 후에 직접 얻어지는 산물 이산화탄소 또한 고려한다.
마찬가지로, 본 발명에 따라 이산화탄소가 많이 함유된 기체 및 액체가 얻어진 후에 흡수 단계가 이어지는 응축 단계와 같이, 상류 정제 단계가 존재할 수 있다는 것이 고려된다.
또 다른 측면에서 본 발명은 이산화탄소 정제 유닛을 제공한다. 이 유닛은 본 발명의 방법을 운용하기에 특히 유용하다.
따라서, 제2 측면에는 상부 및 하부 및 상부와 하부의 중간에 있는 섹션을 가진 정제 컬럼(A1)을 포함하고, 정제 컬럼은 공급 스트림 유입물(f), 컬럼의 상부 부분에 위치하는 오염물이 적게 함유된 기체 정제 컬럼 유출물(g2), 컬럼의 상부 부분에 위치하는 액체 이산화탄소 유입물(l1), 및 정제 컬럼의 하부 부분에 위치하는 오염물이 많이 함유된 액체 컬럼 유출물(l2)을 포함하는, 이산화탄소 정제 유닛이 제공되며,
여기에서, 오염물이 많이 함유된 액체 유출물(l2)은 폐기 액체 유출물(l3), 산물 유출물(p), 압축 기체 유입물(g4), 및 기체 유출물(g3)을 추가로 가진 리보일러(A3)에 연결되고, 기체 유출물(g3)은 정제 컬럼(A1)에 연결되며, 여기에서, 압축 수단(A2)은 리보일러(A3)와 정제 컬럼(A1) 사이에서 오염물이 적게 함유된 기체 정제 컬럼 유출물(g2)과 압축 기체 유입물(g4) 사이의 위치에 삽입되거나;
여기에서, 오염물이 많이 함유된 액체 유출물(l2)은 폐기 액체 유출물(l3), 산물 유출물(p), 오염물이 적게 함유된 기체 정제 컬럼 유출물(g2), 및 기체 유출물(g3)을 추가로 가진 리보일러(A3)에 연결되고, 기체 유출물(g3)은 리보일러(A3)와 정제 컬럼(A1) 사이에서 기체 유출물(g3)과 냉각된 압축 기체 유입물(g4') 사이의 위치에 삽입된 압축 수단(A2)에 연결되며, 여기에서, 오염물이 많이 함유된 액체 유출물과 리보일러(A3) 사이에는 밸브(A4)가 위치한다.
정제 컬럼은 특정 목적에 적합한 당업계에 공지된 흡수 또는 정류 컬럼일 수 있다. 정제 컬럼의 성질은 공급 기체가 액체인지 기체인지에 따라 달라진다. 공급 스트림이 기체인 경우, 정제 컬럼 내의 공정은 흡수 공정이고, 공급 스트림이 액체인 경우, 정제 컬럼 내의 공정은 정류이다.
크기 및 규모는 이산화탄소 정제 공장의 크기에 따라 변동된다. 정제 컬럼의 선정은 당업계의 기술 범위 내에 있다. 파이프, 펌프, 밸브 등 또한 포함되며, 이러한 추가 요소의 위치의 특이적 선정은 당업계의 기술 범위 내에 있다. 중간 섹션은 패킹된 섹션(packed section)이거나, 트레이 유형의 컬럼이라면 트레이일 수 있다.
한 실시양태에서는 공급 유입물이 정제 컬럼의 상부 섹션에 위치한다. 이 실시양태에서, 공급 스트림은 액체이고 오염물이 많이 함유된 액체 유출물은 폐기 액체 유출물, 산물 유출물, 오염물이 적게 함유된 기체 유입물, 및 기체 유출물을 추가로 가진 리보일러에 연결되며, 기체 유출물은 정제 컬럼에 연결되고, 여기에서, 압축 수단은 리보일러와 정제 컬럼 사이에서 냉각된 압축 기체 정제 컬럼 유출물과 오염물이 적게 함유된 기체 유입물 사이의 위치에 삽입된다.
공급 스트림이 기체인 경우, 공급 유입물은 정제 컬럼의 하부 섹션에 위치한다. 리보일러 및 압축기의 위치는 양자 모두 본 발명에 의해 제공되는 대안일 수 있다.
특정 실시양태에서, 컬럼의 하부에 위치하는 오염물이 많이 함유된 액체 유출물(l2)은 컬럼 바깥의 위치에서 2개로 분할되며, 오염물이 많이 함유된 제1 액체 유출물(l2')은 수분 저해제 및/또는 제거제 유입물(l0)로 공급되고, 오염물이 많이 함유된 제2 액체 유출물(l2")은 폐기된다.
이 구성은 수분 저해제 및/또는 제거제의 재순환을 제공한다. 파이프의 분지는 스트림이 2개 경로로 진행하게 한다. 밸브는 어느 방향으로든 유동을 제어할 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 정제 컬럼에는 수분 저해제 및/또는 제거제 유입물(l0)과 액체 이산화탄소 유입물(l1) 사이의 위치에 위치하는 이산화탄소 유출물(l5)이 추가로 제공된다.
수분 저해제 및/또는 제거제가 정제 컬럼에 공급되는 입구 위에 유출물이 위치한다면, 추가의 정제, 예를 들어 정제 컬럼으로의 재순환을 위해 본질적으로 수분 저해제 및/또는 제거제가 없는 액체 이산화탄소가 컬럼에서 나올 수 있다.
정제 유닛이 각각의 상류 및 하류 운용 유닛에 연결된 또 다른 실시양태에서, 공급 기체 유입물(g1)은 바람직하게는 부분적으로 정제된 이산화탄소인 공급 기체 공급원에 연결되고/되거나; 산물 유출물(p)은 열교환기 및/또는 필터 및/또는 증류 컬럼과 같은 이산화탄소 처리 유닛에 연결되고/되거나; 액체 이산화탄소 유입물(l1)은 액체 이산화탄소 저장소, 예를 들어 산물 유출물에 연결된 증류 컬럼에 연결되고/되거나; 폐기 액체 유출물(l3)은 폐기물 저장소 및/또는 수분 저해제 및/또는 제거제 유입물에 연결되고/되거나; 수분 저해제 및/또는 제거제 액체 유입물(l0)은 수분 저해제 및/또는 제거제 저장소에 연결된다.
또 다른 실시양태에서, 이산화탄소 유출물(l5)은 정제 컬럼(A1)과 같은 이산화탄소 정제 유닛에 연결된다. 이 실시양태는 수분 저해제 및/또는 제거제와 혼합될 수 있는 액체 이산화탄소의 양을 감소시킨다. 폐기 액체 스트림으로부터 수분 저해제 및/또는 제거제를 제거하는 것이 어려울 수 있으므로, 폐기 액체 중에 상당한 양의 이산화탄소가 존재한다면 이것이 중요할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라, 상당히 순수한 CO2 스트림 및/또는 공급 스트림은 80 중량% 초과의 CO2를 포함한다.
상세한 설명 전반에 걸쳐, 달리 표시하지 않는 한, 모든 함량은 중량%로 주어진다.
상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, 스트림(방법에 있어서) 및 유입물/유출물(정제 유닛에 있어서)을 지칭할 때 참조 번호는 동일하다. 동일한 참조가 배정된 각각의 스트림은 동일한 접두어를 가질 것이며, 이때에는 맥락에 따라 각각 스트림 또는 유입물/유출물을 표기한다.
방법 및 정제 유닛의 모든 실시양태 및 변형은 상기 방법 및 유닛 양자 모두에 동일하게 적용되는 것으로 고려된다.
따라서, 방법을 지칭할 경우에 적용되는 접미어는 "스트림"이고, 정제 유닛을 지칭할 경우에는 접미어 "유입물/유출물"이 적용된다. 동일한 접두어를 가진 스트림/유입물/유출물은 상응하는 것으로 고려되며, 이는 하기에 추가로 상세히 설명한다.
스트림 및 유입물 /유출물
공급 스트림(f); 산물 스트림(p); 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2); 기체 스트림(g3); 제2 기체 스트림(g3a); 압축 기체 스트림(g4); 냉각된 압축 기체 스트림(g4'); 여과된 기체 스트림(g5); 비-응축성 기체(g6); 수분 저해제 및/또는 제거제 스트림(l0); 액체 이산화탄소 스트림(l1); 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2); 오염물이 많이 함유된 제1 액체 스트림(l2a); 오염물이 많이 함유된 제2 액체 스트림(l2"); 폐기 액체 스트림(l3); 제2 폐기 액체 스트림(l3a); 분할된 제2 액체 스트림(l3b) 이산화탄소 스트림(l5); 응축/증류 액체 이산화탄소(l6).
구성요소
정제 컬럼(A1); 압축 수단(A2); 리보일러(A3); 밸브(A4); 응축기(A5); 필터(A6); 응축기/증류 컬럼(A7); 펌프(A8); 열교환기(A9).
상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, 용어 불순물 및 오염물은 본 발명의 맥락에서 동일한 의미를 가지고 호환적으로 사용될 수 있으며, 양자 모두 이산화탄소 스트림 중의 제거되어야 할 바람직하지 않은 물질을 포괄한다.
상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, 용어 수분 활성 저감제(water activity reducing agent), 약제 및 수분 저해제 및/또는 제거제는 본 발명의 맥락에서 동일한 의미를 가지고 호환적으로 사용될 수 있으며, 모두 이산화탄소 스트림으로부터 수분을 제거할 수 있는 물질을 포괄한다.
상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, 용어 무수분 또는 건조 기체 스트림은, 파이프, 용기 등의 내부에서의 동결과 같은 공정 관련 문제를 야기하지 않을 만큼 수분 함량이 낮은 기체 스트림이다. 더욱 구체적으로, 무수분 또는 건조 기체 스트림은, 우세한 공정 조건 하에서 물의 이슬점 온도가 스트림의 온도보다 낮은 스트림으로서 정의될 수 있다.
하기에 더욱 상세하게 기술되는 정제 공정은 전형적으로 흡수기, 스크러버 또는 정류 유형의 전통적인 컬럼 내에서 일어난다. 컬럼의 특이적 선정은 설비의 크기, 공급 스트림의 성질 및 다른 인자에 따라 달라지며, 이는 당업계의 기술 범위 내에 있다.
본 상세한 설명에 첨부된 모든 예시는 더 큰 설비의 섹션으로서 이해되어야 한다. 본 명세서에 기술된 각각의 실시양태 및 측면의 모든 특징 및 변형은 모든 실시양태 및 측면, 즉, 방법 및 공장 양자 모두에 동일하게 적용된다.
본 발명의 방법은, 공급 기체의 압력이 이산화탄소의 삼중점 압력보다 높은 지점에서 임의의 이산화탄소 회수 공정에 적용될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 본 방법은 높은 이산화탄소 함량을 가진 공급 기체에 사용된다.
본 방법은 연도 기체(flue gas), 발효 기체, 석유화학 연소 기체, 및 천연 공급원으로부터의 이산화탄소로부터 유래되는 스트림에 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
기체 공급원이 연도 기체라면, EP 1 907 319 B1에 기술된 바와 같이 본 발명의 방법 전에는, 뒤에 임의로 플래시 증류가 이어지는 아민 흡수 단계, 및 스트리핑이 전형적으로 선행될 것이다. 대안적으로, EP 1804956 A에 기술된 바와 같이 연도 기체는 응축된 후에 물리적 흡수제에 흡수된다.
공급원 기체가 천연 공급원, 발효 공정 또는 석유화학 공정으로부터 유래되는 응용에서는, 본 발명의 방법 전에는 압축 및 임의의 건조가 전형적으로 선행될 것이다. 상기의 응용은 예로서, 본 발명이 이들 특이적 응용에 한정되어서는 안된다.
도면에 기초한 상세한 설명은 본 발명의 방법 및 정제 유닛에 동일하게 적용된다.
이하 도 1을 참조하여, 공급 스트림(f)이 액체 또는 기체일 수 있으며, 다만 공급 스트림이 액체인 경우에는 입구가 정제 컬럼의 상부 섹션에 위치하는, 본 발명의 실시양태가 예시된다.
도 1에는 정제 컬럼(A1), 압축 수단(A2) 및 리보일러(A3)를 나타낸다.
나타낸 스트림은 공급 스트림(f), 액체 이산화탄소 스트림(l1), 정제 컬럼의 상부에서 나오는 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2), 정제 컬럼의 하부에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2), 압축 수단에서 나오는 압축 기체 스트림(g4), 리보일러에서 나오는 기체 스트림(g3), 리보일러에서 나오는 폐기 액체 스트림(l3), 및 리보일러에서 나오는 산물 스트림(p)이다.
리보일러 내에서 스트림의 상호작용은 하기와 같다: 더 차가운 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)은 리보일러에 진입하며, 여기에서 그것은 더 따뜻한 압축 기체 스트림(g4)에 의해 가열된다. 열교환 후에, 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)은 기체 스트림(g3) 및 폐기 액체 스트림(l3)(즉, 재증발되지 않는 (l2)의 부분)이 된다. 더 따뜻한 압축 기체 스트림(g4)은 산물 스트림(p)이 되며, 이는 액체, 기체, 또는 양자 모두일 수 있다.
그러므로, (l2)는 흡수/세척/스크러빙되어 나온 오염물을 포함하는, 오염물이 많이 함유된 액체 이산화탄소 스트림이다. 오염물이 많이 함유된 스트림(l2)은 리보일러(A3)에 공급되고, 여기에서 그것은 리보일링되어 기체 스트림(g3) 및 폐기 액체(l3)을 제공하며, 이는 임의로 폐기된다. 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)을 압축기 또는 블로어(blower)에 의해 압축하여 압축 기체(g4)를 제공하며, 이는 리보일러(A3)에 공급된다.
조건에 따라 산물 스트림(p)은 기체, 액체, 및 혼합물 양자 모두일 수 있다. 예를 들어 열교환 및 플래시 증류 및/또는 응축을 포함하나 이에 한정되지 않는 방법에 의해 필요에 따라 산물 스트림을 추가로 정제하여, 탱크에 저장하거나 직접 사용할 고순도 액체 이산화탄소를 제공할 수 있다. 방법 중 임의의 것에 의해 직접 얻어진 이러한 고순도 액체 이산화물 또한 고려된다.
정제 컬럼(A1)에 진입하기 전에, 공급 스트림(f)을 정제 컬럼 진입에 대해 조건화시키기 위하여 공급 스트림(f)을 필터 및/또는 열교환기에 통과시킬 수 있다. 공급 스트림(f)은 기체 및/또는 액체 양자 모두일 수 있으므로, 기체 및/또는 액체 공급 스트림을 목적으로 하는지 여부에 따라 예조건화(preconditioning)가 달라진다.
통상적으로, 본 발명의 방법이 완전한 이산화탄소 제조 공장의 일부인 경우, 공급 스트림은 기체이다. 순수하지 않은 이산화탄소를 외부 공급원으로부터 공급하고 본 발명의 방법에 따라 추가로 정제하고자 하는 경우에는, 아마도 액체 공급 스트림이 적절할 것이다.
한 실시양태에서는, 주어진 조건에서 온도가 이산화탄소의 이슬점 온도를 훨씬 초과하도록 공급 스트림(f)을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 식품 및 음료 산업에서 정제 컬럼 내의 압력은 전형적으로 6 내지 25 바 부근, 예를 들어 15 내지 23 바, 예를 들어 22.8 바일 것이다. 그러나 다른 응용에서는, 최대 60 바, 예를 들어 40 내지 55 바, 또는 심지어 그 이상의 압력 또한 고려된다. 10 바에서 이산화탄소의 이슬점 온도는 -40 ℃이므로, 그 압력에서 컬럼에 진입하는 스트림의 온도는 바람직하게는 이 온도보다 높아야 한다.
적당한 압력이 선정된 경우, 공급 스트림의 적당한 온도를 선정하는 것은 당업계의 기술 범위 내에 있다. 공급 스트림의 온도가 컬럼에 진입할 때 이산화탄소의 이슬점을 훨씬 초과하는 경우, 하부 스트림 중의 액체 이산화탄소의 양은 최소화된다.
정제 컬럼에 진입하기 전에 기체 공급 스트림을 냉각시키고 임의로 액화시키는 것 또한 고려되며, 이 실시양태에서 오염물이 많이 함유된 액체 스트림은 공급 스트림이 기체일 때보다 더 많은 양의 이산화탄소를 포함할 것이다.
정제 컬럼에서 나오는 오염물이 적게 함유된 기체 스트림은 압축기에 공급되며, 여기에서 압력 차이가 제공된다.
이하 도 2를 참조하여, 나타낸 유입물 공급 스트림이 기체인 본 발명의 실시양태가 예시된다. 도 2에서 표기는 도 1에 주어진 것과 동일하며, 공급 스트림이 액체이고 결과적으로 정제 컬럼의 상부 섹션에 위치하는 것 또한 고려된다.
이 실시양태에서는, 정제 컬럼에 진입하기 전에 기체 스트림(g3)이 압축되도록 압축 수단이 리보일러 후에 위치한다. 이 실시양태에서는 밸브(A4)를 두어 리보일러에 진입하기 전에 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)을 감압함으로써 필요한 압력 차이를 제공한다. 이 실시양태에서 압축 수단의 용량은 제1 실시양태에 비해 낮을 수 있다. 이는 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)에 비해 기체 스트림(g3) 중에 통과하는 이산화탄소의 양이 더 적기 때문이다. 추가로, 제공된 압축 기체 스트림(g4')을 즉시 정제하여 임의의 미량의 오일을 스트림으로부터 제거하므로, 더 저렴한 압축기, 예를 들어 오일 윤활식 압축기를 사용할 수 있다.
이하 도 3을 참조하여, 유입물 공급 스트림이 기체인 본 발명의 실시양태가 예시된다. 도 3에서 도 1에 주어진 바와 같은 표기는 동일하다.
또한, 도 3에는 예를 들어 공급 스트림(f) 위이고 컬럼의 중앙 섹션 아래인 위치에서 정제 컬럼에 진입하는 액체 스트림(l0)을 나타낸다. 스트림(l0)은 수분 저해제 및/또는 제거제, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 모노에틸렌글리콜, 트리에틸렌-글리콜 또는 암모니아를 포함하므로, 수분 저해제/제거제 공급 스트림이다. (l0)을 공급 스트림(f)과 동일한 위치에서, 또는 이와 함께 공급하거나, 컬럼에 진입하기 전에 공급 스트림(f)과 혼합하는 것 또한 고려된다.
공급 스트림이 바이오에탄올 또는 발효 공장로부터 유래하는 경우, 스트림은 에탄올을 포함할 수 있으며, 추가의 수분 저해제를 정제 컬럼에 첨가하는 것은 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서 공급 스트림은 바이오에탄올 공장 또는 발효 공정으로부터 유래되며, 수분 저해제는 공급 스트림과 함께 공급된다.
원칙적으로 수분 저해제/제거제는 컬럼의 임의의 위치에서 공급될 수 있지만, 오염물이 적게 함유된 기체 스트림(g2)의 오염을 최소화하기 위하여 컬럼의 하위 섹션에서 이를 공급하는 것이 바람직하다.
나타낸 실시양태에서, 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)은 각각 공급 스트림 및 수분 저해제/제거제의 입구 위의 위치에서 컬럼으로부터 나온다. 이 실시양태에서, 폐기 액체 스트림(l3)은 하위 섹션에서의 사용을 위해 컬럼에 재진입하며, 여기에서 그것은 컬럼(A1)의 하위 부분에 공급되어 들어오는 기체 스트림의 불순물을 스크러빙해내기 위해 사용된다.
나타낸 실시양태에서, 오염물이 많이 함유된 제1 액체 스트림(l2a)은 부분적으로 컬럼에 재순환되며, 이 재순환은 생략할 수 있다. 따라서, 컬럼의 하부 섹션에서 오염물이 많이 함유된 제1 액체 스트림(l2a)이 인출되고 스트림의 적어도 일부가 분할 액체 스트림(l3b)으로서 정제 컬럼에 공급된다. 제2 폐기 스트림(l3a)은 폐기된다. 분할된 액체 스트림(l3b)에 임의로 열교환 단계(나타내지 않음)를 적용하여, 가열하는 경우에 기체 스트림(g3a) 또는 기체 액체 혼합물을 제공하거나, 냉각시키는 경우에 분할된 액체 스트림을 추가로 냉각시킬 수 있다. 재순환의 제공은, 액체 스트림이 제공되는 경우, 즉 열교환기가 냉각시키는 경우에 더 높은 정도의 순도를 제공하거나, 열교환기가 열을 제공하는 경우에 더 높은 수율을 제공한다. 이 구성은, 오염물이 많이 함유된 유체와 오염물이 적게 함유된 유체 사이의 증가된 접촉을 정제 컬럼의 상위 부분에서 수행하고자 하는 경우에, 그렇지 않다면 사용될 과량의 수분 저해제/제거제를 사용하지 않으면서도, 매우 순수한 산물 스트림(p) 및 매우 낮은 정도의 폐기 이산화탄소(궁극적으로 (l3a))를 유발할 것이다.
나타낸 실시양태에서는, 임의로 활성탄 필터를 통한 여과(A4), 응축기(A5) 및/또는 증류 컬럼(A5'-나타내지 않음)에 의한 액화에 의해 산물을 추가로 정제하여 응축/증류된 액체 이산화탄소 스트림(l6) 및 비-응축성 기체의 스트림(g6)을 제공한다.
수분 저해제/제거제의 입구 및 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2) 출구 위의 위치에서 액체 이산화탄소를 인출할 수 있다는 것 또한 고려된다. 이 스트림을 이산화탄소 스트림(l5)(나타내지 않음)으로 표기한다. 이 실시양태의 이점은, 수분 저해제/제거제가 회수될 수 없는 불순물로 수분 저해제/제거제가 오염되지 않는다는 것이다. 이 실시양태에서 오염물이 많이 함유된 액체 스트림은 바람직하게는 컬럼의 하위 부분에 위치한다.
추가의 실시양태(나타내지 않음)에서, 컬럼에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)은 제1 액체 스트림(l2a) 및 제2 액체 스트림(12")의 스트림들로 분할된다. (l2")은 제2 리보일러로 공급되고 (l2a)는 수분 저해제/제거제 스트림(l0)과 혼합되어 수분 저해제/제거제로서의 혼합물로 컬럼에 재진입한다. (l2a)는 이산화탄소, 오염물, 수분 및 수분 저해제/제거제 스트림을 포함한다. 순수한 저해제는 종종 공급 스트림(f) 중에 존재하는 수분의 양을 초과하는 수분 결합 용량을 가질 것이므로 순수한 저해제를 제1 액체 스트림(l2a)과 혼합한다는 사실에도 불구하고 수분 저해제/제거제의 이러한 루핑은 실현가능하다. 그러므로, 액체 스트림(l2a)을 스트림(l0)에 루핑함으로써, 수분 저해제/제거제의 소비 및 제1 액체 스트림(l2a)의 부피 양자 모두가 감소하여, 양자 모두 전체적인 절감을 유발할 것이다. 수분 저해제/제거제 스트림(l0)과 혼합되는 제1 액체 스트림(l2a) 대 오염물이 많이 함유된 스트림(l2)의 비율은 사용되는 수분 저해제/제거제에 따라 달라진다. 당업자는 최적 비율을 결정할 수 있을 것이다.
이 실시양태에서는, 제2 액체 스트림(l2")이 리보일러(A3)에 공급되고 본 발명에 따라 재증발 및 정제된다.
그러나, 임의로 재증발시킨 후에 제1 액체 스트림(l2a)을 컬럼에 다시 공급하는 것, 즉, 스트림(l2a)을 (10)과 혼합하지 않는 것 또한 본 발명에 의해 고려된다. 공급 스트림(f) 중에 의외로 다량의 수분이 존재하거나, 스트림(l0)이 사전에 희석되어 수분 저해제/제거제의 농도가 낮다면, 이 실시양태가 바람직할 수 있다.
제1 액체 스트림(l2a)이 수분 저해제/제거제와 반응하여 바람직하지 않은 부산물을 생성시키는 오염물을 포함한다면, (l2a)가 (l0)과 혼합되지 않는 다른 상황이 있을 수 있다.
흡수제 액체 이산화탄소는, 정제하고자 하는 기체 공급 스트림으로부터 완전히 또는 부분적으로 유래될 수 있다. 이 실시양태는 사용하고자 하는 액체 이산화탄소의 양이 400 내지 2000 kg/시간과 같이 상대적으로 낮을 경우에 적합하고, 대안적으로는 외부에서 공급되는 액체 이산화탄소에 대한 보충으로서 이를 사용할 수 있으며, 공급 스트림이 기체인 경우에 특히 사용된다. 이 실시양태에서, 본 방법이 실행되는 정제 컬럼에는, 바람직하게는 컬럼의 상부 섹션에 응축 수단이 제공된다. 바람직하게는 기체인 이산화탄소 공급 스트림이 응축 수단에 접촉할 때 기체의 분획이 응축되며, 더 높은 밀도로 인하여 기체 스트림의 반대 방향으로 진행하여 흡수제/정류 액체로서 작용할 것이다. 이 구성양식은 몇 가지 이점을 가지며, 무엇보다도 본 구성은 상대적으로 단순하고 정제하고자 하는 공급 스트림으로부터 흡수제의 일부가 유래된다.
도 1은, 대안 1에 따라 압축 단계/수단이 위치하는, 본 발명의 방법을 구현하는 흐름도이다.
도 2 는, 대안 2에 따라 압축 단계/수단이 위치하는, 본 발명의 방법을 구현하는 흐름도이다.
도 3은, 스트림의 탈수가 통합된 본 발명의 이산화탄소 정제 유닛의 대안 1의 현재 바람직한 실시양태의 개략적 예시이다.
하기의 비한정적인 실시예를 통해 이하 본 발명을 더욱 상세하게 예시하고자 한다.
비교예
컬럼 내의 22.8 바의 일정한 압력에서, 10.70 ℃의 일정한 공급 기체 온도에서, 그리고 -18.20 ℃의 일정한 액체 이산화탄소 온도에서의, 선행 기술의 방법에 따른 기체 이산화탄소의 정제를, 액체 흡수제 이산화탄소 스트림의 유속을 변화시키면서 하기 표에 예시한다. 열 TB(℃)에 주어진 수는 1 바(a)에서의 각각의 구성요소의 비등점이다. 상부 행에 표시된 이산화탄소의 손실은, 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)의 회수를 위한 임의의 공급이 없을 때의 손실이다.
이산화탄소 손실
( kg /시간) 		1562.8 1066.1 817.9 718.6 619.4 173.8 74.9 2.9
컬럼에 공급되는액체 CO 2 ( Kg /h)
　 　 2000 1500 1250 1150 1050 600 500 400
유속(킬로몰/h) 공급 기체 폐기 액체 출구로의 % 회수율 TB ℃
질소 0.01 1.43 0.97 0.75 0.65 0.56 0.15 0.06 0.00 -195.8
산소 0.01 2.68 1.83 1.41 1.23 1.06 0.30 0.13 0.01 -182.98
메탄 0.01 3.15 2.15 1.65 1.45 1.25 0.35 0.15 0.01 -161.49
이산화탄소 100.00 24.41 18.07 14.47 12.95 11.36 3.47 1.53 0.06 -78.48
하이드로겐 설파이드 0.01 43.41 30.14 23.29 20.53 17.77 5.28 2.49 0.19 -60.35
카보닐 설파이드 0.01 95.43 86.96 77.41 71.93 65.30 21.36 9.52 0.32 -50.15
디메틸 에테르 0.01 99.87 99.46 98.71 98.09 97.07 67.01 37.51 0.66 -24.84
n-펜탄 0.01 99.90 99.60 99.03 98.55 97.78 74.15 49.36 1.81 36.07
이산화질소 0.01 100.00 100.00 99.99 99.99 99.98 99.56 98.04 2.72 20.85
n-헥산 0.01 100.00 100.00 99.99 99.99 99.98 99.61 98.52 5.01 68.73
아세트알데히드 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.98 99.89 4.81 20.85
에틸 아세테이트 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.99 99.98 61.40 77.06
디메틸 설파이드 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.99 10.61 37.33
벤젠 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 60.87 80.09
아세톤 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 69.76 56.25
톨루엔 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.40 110.63
메탄올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.71 64.7
에탄올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.88 78.29
이소부탄올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.99 107.66
n-프로판올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 97.2
공급 기체 온도(℃) 10.70
기체 출구 온도(℃) -19.01 -19.01 -19.00 -19.01 -19.00 -18.97 -18.95 -17.68
액체 공급 온도(℃) -18.20
액체 출구 온도(℃) -18.83 -18.75 18.74 -18.75 -18.57 -17.66 -16.28 5.24
CO2의 액체 출구 유동
(킬로몰/hr)		 35.51 24.22 18.58 16.33 14.07 3.95 1.70 0.07
액체 입구의 % CO2 손실a
78.14 71.07 65.43 62.49 58.99 28.96 14.97 0.74
총 CO2 양의 % CO2 손실b 24.41 18.07 14.47 12.95 11.36 3.47 1.53 0.06
a액체 입구의 백분율 CO2 손실은, CO2의 몰 질량(즉, 44 g/몰)으로 나눈 컬럼에 공급되는 kg CO2로 나눈 컬럼에서 나오는 액체 CO2의 몰 유동에 100을 곱하여 계산한다.
b총 CO2 양의 백분율 CO2 손실은, 기체 및 액체 입구의 합(44 킬로몰 기체로 나눈 kg 액체 CO2)으로 나눈 컬럼에서 나오는 액체 CO2의 몰 유동에 100을 곱하여 계산한다.
백분율
정제 컬럼(A1)의 하부에 공급 스트림(f)을 대략 100 킬로몰/시간의 유동으로 공급하였다. 주요 구성요소는 표에 표시된 바와 같이 소량의 구성요소로 오염된 이산화탄소였다.
상기 표에 표시된 바와 같이, 정제 컬럼의 상부에 액체 흡수제 이산화탄소 스트림(l0)을 400 내지 2000 kg/시간 범위의 상이한 유속으로 공급하였다.
하부 섹션에서 오염물이 많이 함유된 액체(l2)가 정제 컬럼에서 나와 폐기되거나 선행 기술 방법에 따라 리보일링되어 기체 공급 스트림으로 다시 공급되고 정제 컬럼으로 공급되었다.
상부 섹션에서 컬럼으로부터 나오는 오염물이 적게 함유되고 이산화탄소가 보강된 스트림은 저장되거나, 저장되기 전에 예를 들어 여과 및 증류에 의해 추가로 처리되었다.
표로부터, 상기 조건 하에서 적용가능한 액체 이산화탄소의 최저 유속은 대략 400 kg/시간이었음이 분명하다. 이 유속에서는 n-프로판만이 완전히 감소되었고, 톨루엔, 메탄올, 에탄올 및 이소-부탄올은 99% 초과였다.
유속을 증가시키면 세출된 구성요소의 수가 증가하였다. 따라서, 최적의 결과를 위해서는 공급 기체의 조성에 따라 유속을 조정해야 한다. 상부 행에는 이산화탄소 폐기량이 예시된다. 따라서, 액체 이산화탄소의 유동을 증가시키면 오염물의 더욱 효율적인 세출이 유발되었지만, 오염물이 많이 함유된 스트림 중의 폐기 이산화탄소의 양은 500 kg/시간에서의 1.53%로부터 2000 kg/시간에서의 24.41%로 극적으로 증가했음을 알 수 있다. 나타내지는 않았으나, 액체 이산화탄소의 양을 2000 kg/시간 초과로 증가시키면 오염물이 많이 함유된 분획 중의 이산화탄소의 더욱 높은 백분율이 유발될 것이다.
선행 기술에 제시된 바와 같이 오염물이 많이 함유된 이산화탄소를 리보일러에 의해 재순환시키는 것은, 하기 표 3에 개괄된 바와 같이 많은 에너지 투입을 필요로 할 것이다.
실시예 1
비교예에 기술된 방법에 따라 공급 스트림을 처리하였다. 추가로, 블로어, 즉, 압축 수단을 본 발명에 따라 대안 1에 부합되게 삽입하였다.
컬럼 내의 압력
(바)		 22.8 컬럼에 공급되는 흡수제 액체 이산화탄소( kg /시간)
　 　 12,000 10,500 9000 7500 6000 4500 3000 1500
공급 기체의 유속
(킬로몰/시간)		 액체 출구로의 % 회수율
질소 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
산소 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
메탄 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02
이산화탄소 100.00 0.67 0.74 0.82 0.92 1.05 1.23 1.46 1.76
하이드로겐 설파이드 0.01 1.53 1.62 1.72 1.85 2.00 2.20 2.52 2.98
카보닐 설파이드 0.01 89.39 89.03 88.37 87.43 85.16 80.73 70.44 42.99
디메틸 에테르 0.01 99.95 99.95 99.94 99.91 99.91 99.86 99.72 98.81
N-펜탄 0.01 99.97 99.97 99.96 99.94 99.94 99.92 99.83 99.30
이산화질소 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
N-헥산 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
아세트알데히드 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
에틸 아세테이트 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
디메틸 설파이드 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
벤젠 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
아세톤 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
톨루엔 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
메탄올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
에탄올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
이소부탄올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
N-프로판올 0.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
공급 기체 온도
(℃)		 10.70 　 　 　 　 　 　 　 　
기체 출구 온도
(℃)		 　 -19.0 -19.0 -19.0 -19.0 -19.0 -19.0 -19.0 -19.0
액체 공급 온도
(℃)		 -18.20 -22.0 -22.0 -22.0 -22.0 -22.0 -22.0 -22.0 -22.0
액체 출구 온도
(℃)		 　 18.74 -18.75 -18.57 -17.66 -16.28 　 　 5.24
표 2로부터, 결과를 표 1에 나타낸 비교예에 비해 전체적인 공정에서 이산화탄소의 양이 상당히 감소되었음을 알 수 있다. 따라서, 폐기 액체(13)는 작은 부피의 이산화탄소만을 포함하였다.
선행 기술 방법 및 본 발명의 방법에 의해 요구될 에너지 소비를 각각 비교하였다.
예시된 크기의, 즉, 시간당 100 킬로몰의 공급 기체를 처리하는 회수 유닛에서는, 대략 30 kWh 내부 에너지가 이용가능하다("내부 에너지"는 냉동 부하(refrigeration load)를 상쇄하는 에너지를 의미함). 이용가능한 내부 에너지는 유닛의 크기와 함께 증가할 것이다.
하기 표 3에는 에너지 소비를 분석한다. 100 킬로몰 공급 스트림/시간에서 운용되는 공장에서 이용가능한 내부 열은 전형적으로 30 kWh에 상응한다. 표 3에서 "선행 기술의 추가 동력"은 본 발명에서와 동일한 수준으로 CO2 손실을 감소시키 위해 요구되는 추가의 동력이다. 이 값을 초과하여 요구되는 열은 외부 공급원으로부터 공급되어야 한다.

흡수제 액체 이산화탄소
( kg /시간)
12,000 10,500 9,000 7,500 6,000 4,500 3,000 1,500

리보일러 용량(kWh)
 881.2 765.3 649.5 533.6 417.7 301.8 186.0 70.4

선행 기술의 추가 동력(kWh)
 425.61 3676.7 309.73 251.78 193.84 135.90 78.00 20.22
냉동을 위한 추가 동력(kWh) 12.3 10.7 9.0 7.4 5.8 4.2 2.6 1.0
블로어를 위한 추가 동력(kWh) 24.5 21.3 18.1 14.9 11.6 8.4 5.2 2.0
본 발명의 총 추가 동력(kWh) 36.8 32.0 27.1 22.3 17.5 12.6 7.8 3.0
표로부터, 본 발명에 의해 제공되는 해결책을 적용하는 경우, 이산화탄소의 수율을 훼손하지 않으면서 깨끗한 산물 스트림을 제공하기 위해 필요한 전체적인 에너지가 현저하게 감소됨을 명확하게 알 수 있다.

Claims (27)

  1. a) 컬럼의 상부 섹션에서 나오는 오염물이 적게 함유된 스트림(g2), 및 임의로 컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)을 제공하며, 상기 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)은 리보일러(reboiler)(A3)에 공급되고, 여기에서 컬럼의 상부 섹션에서 나오는 오염물이 적게 함유된 스트림에 하기의 2가지 선택사항으로부터 선택된 단계를 추가로 적용하는, 상부, 하부 및 중간 섹션을 가진 컬럼에서의 정제 단계를 공급 스트림(f)에 적용하는 단계를 포함하며, 여기에서, 공급 스트림이 기체인 경우에는 흡수제를 사용하는 흡수, 및 공급 스트림이 액체인 경우에는 액체상을 가진 정류로부터 정제 단계가 선택되고, 여기에서 흡수제 및 액체상은 액체 이산화탄소인, 이산화탄소를 상당히 포함하는 공급 스트림(f)으로부터 적어도 하나의 오염물을 제거하기 위한 방법:
    1:
    b1) 오염물이 적게 함유된 스트림(g2)을 압축하여 압축 기체 스트림(g4)을 제공하는 단계
    c1) 압축 기체 스트림(g4)을 리보일러(A3) 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계; 및
    d1) 컬럼의 하부 섹션에서 기체 스트림(g3)을 컬럼에 공급하는 단계;
    및
    2:
    b2) 오염물이 적게 함유된 스트림(g2)을 리보일러 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계; 및
    c2) 기체 스트림(g3)을 압축하여 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 제공하는 단계;
    d2) 컬럼의 하부 섹션에서 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 컬럼에 공급하는 단계; 및
    컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)을 리보일러에 진입하기 전에 감압하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    공급 스트림(f)이 액체이고 하기의 단계들이 추가 단계인 방법:
    b1) 오염물이 적게 함유된 스트림(g2)을 압축하여 압축 기체 스트림(g4)을 제공하는 단계
    c1) 압축 기체 스트림(g4)을 리보일러 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계; 및
    d1) 컬럼의 하부 섹션에서 기체 스트림(g3)을 컬럼에 공급하는 단계.
  3. 제1항에 있어서,
    공급 스트림(f)이 기체인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    하기의 단계들이 추가 단계인 방법:
    b2) 오염물이 적게 함유된 스트림(g2)을 리보일러 내에서 냉각시켜 적어도 산물 스트림(p) 및 기체 스트림(g3)을 제공하는 단계; 및
    c2) 기체 스트림(g3)을 압축하여 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 제공하는 단계;
    d2) 컬럼의 하부 섹션에서 냉각된 압축 기체 스트림(g4')을 컬럼에 공급하는 단계; 및
    컬럼의 하부 섹션에서 나오는 오염물이 많이 함유된 액체 스트림(l2)을 리보일러에 진입하기 전에 감압하는 단계.
  5. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 오염물이 우세한(prevailing) 조건 하에서 이산화탄소의 비등점보다 높은 비등점을 가진 화합물 및 비극성 화합물 중에서 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 하나의 오염물이, 하이드로겐 설파이드, 카보닐 설파이드 또는 디메틸설파이드를 포함하는 설파이드; 암모니아 또는 이산화질소를 포함하는 질소 함유 화합물; 및 메탄, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 또는 산소 함유 탄화수소를 포함하는 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산소 함유 탄화수소는 디메틸 에테르, 아세트알데히드, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소부탄올 또는 n-프로판올을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    액체 이산화탄소 대 공급 스트림의 비율이 1:3 내지 10:1인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    정제 단계가 통합된 수분 저해제 및 제거제 중 하나 이상을 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    정제 단계에 사용되는 수분 저해제 및 제거제 중 하나 이상이 공정 중에 재순환되는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    수분 저해제 및 제거제 중 하나 이상이 정제 컬럼의 중간 섹션에 공급되는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    수분 저해제 및 제거제 중 하나 이상이 공급 스트림(f) 또는 흡수제 액체(l1)와 혼합되고, 이후에 컬럼에 공급되는 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    액체 이산화탄소 스트림(l5)이 수분 저해제 및 제거제 중 하나 이상의 입구 위의 위치에서 정제 컬럼으로부터 부분적으로 인출되는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    통합된 저해제 단계가, 메탄올, 에탄올, 모노 에틸렌 글리콜 및 트리 에틸렌 글리콜과 같이 공급 스트림 중의 수분 활성을 감소시키는 수분 저해제를 사용하는 탈수 단계인 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단계 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 방법:
    - 리보일러에서 나오는 산물 스트림을 가열하거나 냉각시키는 단계;
    - 흡착 및 흡수 중 하나 이상에 의해 산물 스트림을 정제하는 단계;
    - 산물 스트림을 응축 및 증류 중 하나 이상을 통해 고순도 액체 이산화탄소 스트림을 제공하는 단계; 및
    - 응축된 이산화탄소 및 환류된 이산화탄소 중 하나 이상의 일부를 정제 컬럼에 공급하는 단계.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단계 중 적어도 하나 이상이 정제 단계 전에 선행되는 방법:
    - 압축;
    - 흡착 및 흡수 중 하나 이상; 및
    - 응축 또는 증류에 의한 액화.
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