JP5208497B2 - 液状炭化水素の水銀除去装置 - Google Patents

Description

本発明は、原油、天然ガスコンデンセートなどの地中由来の液状炭化水素に含まれる水銀成分を除去するための水銀除去装置に関する。
本願は、２００５年２月２４日に日本国に出願された特願２００５−０４８５８１号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。

原油、天然ガスコンデンセートなどには、２〜５０００ｗｔｐｐｂと広い濃度範囲で、単体水銀、イオン状水銀、有機水銀などの形態として水銀成分が含まれている。
原油などの液状炭化水素中では、水銀は、「単体水銀」と「イオン状水銀」と「有機水銀」の状態で存在し、ここでは、この三状態の水銀を総じて「水銀成分」と定義し、「イオン状水銀」と「有機水銀」を「水銀化合物」と定義する。

この原油等に含まれる水銀成分は、以後の石油精製工程等において、例えばアルミニウム製機器を侵す、触媒を被毒させる、周辺環境を悪化させるなどの種々の悪影響を及ぼすため、この水銀成分をできる限り除去する必要がある場合がある。
このような原油等に含まれる水銀成分を除去する方法としては、特許文献１（特許第２６３０７３２号公報）に開示されたものがある。

この特許文献１における除去方法は、原油等の液状炭化水素を触媒に接触させて、これに含まれる水銀化合物を単体水銀に転換したのち、この液状炭化水素を蒸留して２以上の留分に分別する。そして、単体水銀含有量が低い留分をそのまま製品として利用し、単体水銀含有量が高い留分を吸着処理し、単体水銀を除去する方法である。

しかしながら、この特許文献１では、液状炭化水素を蒸留するための蒸留塔などの設備に費用が嵩む問題があった。また、蒸留によって得られる留分を吸着処理する場合、吸着を著しく阻害する成分も留分に混入するリスクが高いため、吸着処理が困難になることがある。
特許第２６３０７３２号公報

よって、本発明における課題は、原油、天然ガスコンデンセートなどの液状炭化水素に含まれる水銀成分を除去するための設備を安価とすることができる水銀除去装置を得ることにある。

かかる課題を解決するため、
本発明の第１の態様は、原料液状炭化水素中の水銀成分を、固体触媒に接触させて単体水銀に転換し、単体水銀を含む第１の液状炭化水素を得る転換手段 （conversion device）と、
前記第１の液状炭化水素と第１のストリッピングガスとを向流接触させて、第１の液状炭化水素中の単体水銀を第１のストリッピングガスに移行させ、単体水銀量が減少した第２の液状炭化水素と、単体水銀が含まれた第１のガス状炭化水素とを得る第１のストリッピング手段（stripping device）と、前記第１のガス状炭化水素を冷却して、第３のガス状炭化水素と第３の液状炭化水素に分離する第１の気液分離手段と、前記第３のガス状炭化水素から単体水銀を吸着除去して第４のガス状炭化水素を得る第２の吸着手段と、を備え、前記転換手段における反応条件は、温度１４０〜２５０℃、圧力０．２〜２．０ＭＰａ・Ｇ、滞留時間５〜８０分であり、前記第１のストリッピング手段は充填塔であり、前記第１の気液分離手段において、前記第１のガス状炭化水素を温度２０〜７０℃に冷却する液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第２の態様は、前記第４のガス状炭化水素を前記第１のストリッピングガスとして用いる本発明の第１の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第３の態様は、原料液状炭化水素中の水銀成分を、固体触媒に接触させて単体水銀に転換し、単体水銀を含む第１の液状炭化水素を得る転換手段と、前記第１の液状炭化水素と第１のストリッピングガスとを向流接触させて、第１の液状炭化水素中の単体水銀を第１のストリッピングガスに移行させ、単体水銀量が減少した第２の液状炭化水素と、単体水銀が含まれた第１のガス状炭化水素とを得る第１のストリッピング手段を備え、前記転換手段における反応条件は、温度１４０〜２５０℃、圧力０．２〜２．０ＭＰａ・Ｇ、滞留時間５〜８０分であり、前記原料液状炭化水素を水銀成分が高濃度の第５のガス状炭化水素と水銀成分が低濃度の第５の液状炭化水素とに分離する予備分離手段を転換手段の前段に設け、第５の液状炭化水素を転換手段に導入するようにした液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第４の態様は、前記予備分離手段が、前記原料液状炭化水素と第２のストリッピングガスとを向流接触させて前記第５のガス状炭化水素と前記第５の液状炭化水素とに分離する第２のストリッピング手段である本発明の第３の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第５の態様は、前記第５のガス状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第６のガス状炭化水素を得る第４の吸着手段をさらに設けた本発明の第３の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第６の態様は、前記第６のガス状炭化水素を前記第１のストリッピングガスとして用いる本発明の第５の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第７の態様は、前記第５のガス状炭化水素を冷却し、第７のガス状炭化水素と第６の液状炭化水素に分離する第２の気液分離手段と、第７のガス状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第８のガス状炭化水素を得る第５の吸着手段をさらに設けた本発明の第３の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。
本発明の第８の態様は、前記第８のガス状炭化水素を前記第１のストリッピングガスとして用いる本発明の第７の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第９の態様は、前記第６の液状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第７の液状炭化水素を得る第６の吸着手段をさらに設けた本発明の第７の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。
本発明の第１０の態様は、前記第１のガス状炭化水素を前記第２のストリッピングガスとして用いる本発明の第４の態様に記載の液状炭化水素の水銀除去装置である。

本発明の第１の態様によれば、原料液状炭化水素中の水銀成分中の水銀化合物が単体水銀に転換され、水銀成分の大部分が単体水銀に転換されることにより、第１の液状炭化水素が得られる。この第１の液状炭化水素と第１のストリッピングガスとを向流接触させることにより、第１の液状炭化水素中の単体水銀が第１のストリッピングガスに移行し、第２の液状炭化水素中の水銀成分は大きく減少する。また、ストリッピングによって、単体水銀を移行させるようにしているので、運転操作が容易であり、第１のストリッピング手段に要する設備費用を軽減できる。

本発明の第２および第３の態様によれば、第１のガス状炭化水素中の単体水銀が第１の吸着手段により除去され、単体水銀量が低い第２のガス状炭化水素が得られ、これを第１のストリッピングガスとすることができる。よって、新たなストリッピングガスの外部からの供給が不要となり、これに必要な設備も要しない。

本発明の第４および第５の態様によれば、第１の気液分離手段によって得られた第３の液状炭化水素は、単体水銀の含有量が低いものとなる。また、第２の吸着手段によって得られる第４のガス状炭化水素には、単体水銀がほとんど含まれず、これを第１のストリッピングガスに用いて新たなストリッピングガスの外部からの供給を不要とすることができる。

本発明の第６の態様によれば、さらに第３の吸着手段によって単体水銀量がさらに低減した第４の液状炭化水素が得られ、これを製品とすることができる。

本発明の第７の態様によれば、第３の液状炭化水素中の単体水銀量がやや多いものとなるので、これをそのまま第１の液状炭化水素とともに第１のストリッピング手段の供給側にリサイクルすることで、第３の液状炭化水素を有効利用でき、さらに第３の吸着手段が不要になる。

本発明の第８および第９の態様によれば、予備分離手段を設けたので、水銀成分、特に単体水銀が多く含まれる原料液状炭化水素にも対応することができる。この予備分離手段として第２のストリッピング手段を用いれば、設備費用を抑えることができる。

本発明の第１０および第１１の態様によれば、第４の吸着手段により第５のガス状炭化水素中の単体水銀が除去され、単体水銀量が減少した第６のガス状炭化水素が得られ、これを第１のストリッピングガスとして有効に利用できる。

本発明の第１２および第１３の態様によれば、第２の気液分離手段から得られる第６の液状炭化水素の単体水銀量が低下しているので、これを製品とすることができる。また、第５の吸着手段への炭化水素供給量が減少するので、負荷が軽減される。さらに、第８のガス状炭化水素中の単体水銀量が少ないので、これを第１のストリッピングガスに利用でき、新たなストリッピングガスの外部からの供給が不要となる。

本発明の第１４の態様によれば、第６の吸着手段によりさらに単体水銀量が低下した第７の液状炭化水素が得られ、これを製品とすることができる。

本発明の第１５の態様によれば、第１のガス状炭化水素を第２のストリッピングガスとしてリサイクルすることにより、第１のガス状炭化水素を有効に利用でき、第１のガス状炭化水素の再処理も不要となる。

本発明の水銀除去装置の第１の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第２の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第３の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第４の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第５の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第６の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第７の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第８の例を示す概略構成図である。 本発明の水銀除去装置の第９の例を示す概略構成図である。

符号の説明

２・・・転換手段、４・・・第１のストリッピング手段、７・・・第１の吸着手段、９・・・第１の気液分離手段、１０・・・第２の吸着手段、１４・・・第３の吸着手段、１６・・・第２のストリッピング手段、２１・・・第４の吸着手段、２３・・・第２の気液分離手段、２４・・・第５の吸着手段、２８・・・第６の吸着手段

以下、本発明を詳しく説明する。
(本発明の水銀除去装置の第１の例)
図１は、本発明の水銀除去装置の第１の例を示すもので、本発明の第１の態様に対応するものである。
原油、天然ガスコンデンセートなどの原料液状炭化水素は、管１から転換手段２に送り込まれる。

この転換手段２は、原料液状炭化水素中の水銀成分の内、水銀化合物を単体水銀に変換する機能を有すればいずれの手段でもよいが、具体的には鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、パラジウムなどの金属をアルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭などの担体に担持してなる固体触媒を充填した触媒塔などが用いられる。

固体触媒の形態は、流動床でも固定床でもよい。また、固体触媒として、特に日揮株式会社が開発した活性炭系触媒（商品名ＭＲ−１４）が好ましい。この活性炭系触媒には、水素を使用することなく、水銀化合物を単体水銀に転換できる利点がある。

転換手段２内での反応条件は、温度１４０〜２５０℃、圧力０．２〜２．０ＭＰａ・Ｇ、滞留時間５〜８０分とされる。なお、「Ｐａ・Ｇ」はゲージ圧を表す。
転換手段２での反応により、原料液状炭化水素中の水銀化合物の大部分が単体水銀に転換され、転換手段２から導出される第１の液状炭化水素の水銀成分の大部分が単体水銀となっている。

転換手段２から導出された第１の液状炭化水素は、管３から第１のストリッピング手段４に導入される。この第１のストリッピング手段４は、第１の液状炭化水素と、管３１から送り込まれる第１のストリッピングガスとを向流気液接触させて第１の液状炭化水素中の単体水銀を第１のストリッピングガスに移行させるものである。

具体的な第１のストリッピング手段４には、ラシヒリング、ポールリング、インターロック（登録商標）サドル、ベルルサドル、グッドロー（登録商標）パッキングなどの充填物が充填された充填塔、棚段塔、気泡塔などが用いられる。また、塔頂から第１の液状炭化水素を降らせ、塔底から第１のストリッピングガスを送り込み、充填物表面で両者を気液接触させて、第１の液状炭化水素中の単体水銀を第１のストリッピングガスに移行させ、塔頂から単体水銀を含む第１のガス状炭化水素を導出し、塔底から単体水銀がほとんど含まれない第２の液状炭化水素を導出するものなどが用いられる。

第１のストリッピングガスとしては、窒素、メタン、都市ガスなどの気体が用いられる。これらのガスには微量の水銀を含有してもよい。なお、都市ガスとは、日本国のガス事業法に基づくガス用品の検定などに関する省令に掲げるガスグループのガスであって、具体的には、天然ガス、ＬＰガス、または石炭、石油などから作られるガスを含有する混合ガスをいう。
第１のストリッピング手段４としては、充填塔、棚段塔、気泡塔のいずれでもよいが、好ましくは充填塔である。以下充填塔の例でストリッピング手段４を説明する。
充填塔内での温度は４０〜１６０℃、好ましくは８０〜１２０℃、圧力は０．００５〜１．０００ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａ・Ｇとされる。第１の液状炭化水素の充填塔への供給量は、２，０００〜１５０，０００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、好ましくは５，０００〜１００，０００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒとされ、第１のストリッピングガスの充填塔への供給量は、５００〜１０，０００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、好ましくは８００〜５，０００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒとされる。また、液状炭化水素に対するストリッピングガスの流量比であるガス／液流量比としては、０．０５〜２．００ｋｇ−Ｇ／ｋｇ−Ｌ、好ましくは０．０７〜０．５０ｋｇ−Ｇ／ｋｇ−Ｌである。なお、「ｈｒ」は時間、Ｇはガス、Ｌは液を表す。

第１のストリッピング手段４から導出された第２の液状炭化水素は、管５から水銀成分をほとんど含まない製品として取り出され、第１のストリッピング手段４から導出された第１のガス状炭化水素は、管６から排出され、別途再処理される。

(本発明の水銀除去装置の第２の例)
図２は、本発明の水銀除去装置の第２の例を示すもので、本発明の第２および第３の態様に対応するものを示している。
この例の装置は、図１に示した装置において、第１のストリッピング手段４の後段に第１の吸着手段７を設け、この第１の吸着手段７に管６からの第１のガス状炭化水素を送り込み、ここで第１のガス状炭化水素に含まれている単体水銀を吸着除去し、単体水銀量が低減した第２のガス状炭化水素を管８に導出し、さらにこの第２のガス状炭化水素を第１のストリッピングガスとして第１のストリッピング手段４に供給するようになっている。

第１の吸着手段７には、いわゆる吸着塔が用いられ、これに充填される吸着剤としては、ガス状で水銀を吸着できるものであれば吸着剤の種類に制限なく用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの担体に硫化銅を担持した吸着剤などが用いられるが、高比表面積のアルミナからなる担体にモリブデン系硫化物を担持した吸着剤（例えば、日揮株式会社が開発した吸着剤 商品名ＭＲ−３）が、吸着速度、吸着容量に優れるため特に好適である。また、吸着条件は、吸着剤の種類などによっても異なるが、吸着剤に対する被処理ガス流体の線速０．１〜２．０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．２〜０．６ｍ／ｓｅｃ、温度０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃、圧力０．００５〜０．２００ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０１〜０．１０ＭＰａ・Ｇとされる。

第１の吸着手段７により、第１のガス状炭化水素に含まれる単体水銀の大部分がここで除去され、単体水銀がほとんど含まれない第２のガス状炭化水素が得られる。このため、この第２のガス状炭化水素を管８により第１のストリッピング手段４に送り込み、第１のストリッピングガスとして回収利用することが可能になる。

このように、第２のガス状炭化水素を第１のストリッピングガスとして回収利用する際に、第１のストリッピングガスの供給量と第１の液状炭化水素の供給量とのバランスを取るため、およびリサイクルによって第１のストリッピングガスが重質化することを防止するため、第１のストリッピングガスの一部を管８から系外に排出し（パージ）、系外から新たなストリッピング用のガスを管８に送り込む（メイクアップ）ことが必要になる場合がある。

このパージガス量とメイクアップガス量は、原料液状炭化水素の供給量、その性状、それに含まれる水銀成分量、第１のストリッピング手段４の操作条件などによって決められるが、おおよそ第２のガス状炭化水素の０．１〜２０．０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％とされる。

このような第１のストリッピングガスとして、系内で生じるガス状炭化水素を回収利用する装置、例えば後述する第３の例、第４の例の装置でも、パージガス量とメイクアップガス量は上記と同様の考え方で対応可能である。
なお、第１の吸着手段７からの第２のガス状炭化水素は、必ずしも第１のストリッピングガスとして全量を再利用する必要はなく、系外に一部または全量を排出してもよい。以下、本発明においては、回収されるガス状炭化水素をストリッピングガスとして用いる場合、上記と同様にその一部でも全量を用いてもよい。

(本発明の水銀除去装置の第３の例)
図３は、本発明の水銀除去装置の第３の例を示すもので、本発明の第４、第５および第７の態様に対応するものを示している。
この例の装置は、図１に示した装置において、第１のストリッピング手段４の後段に第１の気液分離手段９を設け、さらにこの第１の気液分離手段９の後段に第２の吸着手段１０を設けたものである。

第１のストリッピング手段４から導出される第１のガス状炭化水素は、管６を経て第１の気液分離手段９に供給される。この第１の気液分離手段９は、冷却器、凝縮器などであって、第１のガス状炭化水素を温度２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃に冷却し、第１のガス状炭化水素中の高沸点の炭化水素を凝縮して液化し、第３の液状炭化水素として管１１から導出し、同時に第１のガス状炭化水素中の低沸点の炭化水素を気体状として管１２から第３のガス状炭化水素として導き出すものである。
この第１のストリッピング手段４から導出される第１のガス状炭化水素を冷却して気液に分離する工程を採用することにより、原料の炭化水素中の水銀含有量が大きい場合や原料炭化水素中に不純物が多く含まれている場合でも、確実に水銀を吸着除去することができるので好ましいものである。

この気液分離操作によって、第１のガス状炭化水素中に含まれていた単体水銀の多くの量が第３のガス状炭化水素に含まれ、第３の液状炭化水素中の単体水銀量は少ないものとなる。

第３のガス状炭化水素は、管１２から第２の吸着手段１０に送り込まれ、ここでこれに含まれている単体水銀が吸着除去され、管１３から単体水銀濃度が低い第４のガス状炭化水素として導出される。この第２の吸着手段１０は、先の第１の吸着手段７と同様なものが用いられ、その吸着条件も同様な条件が適用される。なお、第２の吸着手段１０は、第３のガス状炭化水素中の単体水銀を硫化ソーダ水溶液等により吸収除去するスクラバーに替えることができる。

また、第２の吸着手段１０から導出される第４のガス状炭化水素は、単体水銀がほとんど含まれていないので、管１３を経て、第１のストリッピング手段４に第１のストリッピングガスとして送り込まれるようになっている。
さらに、第３の液状炭化水素は、管１１を通り第１の液状炭化水素とともに第１のストリッピング手段４に送り込まれるようになっている。

なお、この例では、第２の吸着手段１０から導出される第４のガス状炭化水素をそのまま系外に排出してもよく、また第１の気液分離手段９から導出される第３の液状炭化水素をそのまま系外に排出してもよい。

(本発明の水銀除去装置の第４の例)
図４は、本発明の水銀除去装置の第４の例を示すもので、本発明の第６の態様に対応するものを示している。
この例の装置は、図３に示した装置において、第３の吸着手段１４をさらに設けたものである。この装置では、第１の気液分離手段９から管１１を経て導出される第３の液状炭化水素を第３の吸着手段１４に送り込み、ここでこれに含まれている単体水銀を吸着除去し、第４の液状炭化水素が得られるようになっている。

この液状炭化水素を対象とした第３の吸着手段１４は、液状の炭化水素中の水銀成分を吸着除去できるものであればいずれの手段でも採用できる。具体的には、前記したガス状炭化水素に適用した第１あるいは第２の吸着手段７、１０と同様の構成のものを使用することができ、その際の吸着条件は、ガス状炭化水素を対照とした場合と比較して遅い線速、具体的には０．１〜５．０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．２〜３．０ｃｍ／ｓｅｃである。その他の条件、温度０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃、圧力０．０１〜２．００ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．０５〜１．００ＭＰａ・Ｇとされる。
第３の吸着手段１４から管１５を介して導出される第４の液状炭化水素は、単体水銀がほとんど含まれないので、製品として回収される。

(本発明の水銀除去装置の第５の例)
図５は、本発明の水銀除去装置の第５の例を示すもので、本発明の第８および第９の態様に対応するものを示している。
この例の装置は、図１の装置において、転換手段２の前段に予備分離手段としての第２のストリッピング手段１６をさらに設けたものである。

この装置では、管１７からの原料液状炭化水素が第２のストリッピング手段１６に送り込まれ、管１８から第２のストリッピングガスが同時に第２のストリッピング手段１６に送り込まれるようになっている。第２のストリッピング手段１６は、先に説明した第１のストリッピング手段４と同様の構造の充填塔などが用いられる。

第２のストリッピング手段１６での操作条件は、前記第１のストリッピング手段４で説明した条件と同様でよい。

第２のストリッピング手段１６において、原料液状炭化水素と第２のストリッピングガスとが向流気液接触し、原料液状炭化水素に含まれる水銀成分中の単体水銀が第２のストリッピングガスに移行し、この単体水銀が含まれる第２のストリッピングガスは、第５のガス状炭化水素として管１９から導出され、系外に排出される。

また、原料液状炭化水素は、それに含まれる単体水銀量が減少し、水銀成分として水銀化合物が大部分となって、管２０から第５の液状炭化水素として導出され、この第５の液状炭化水素は転換手段２に送り込まれ、これに含まれる水銀化合物が単体水銀に変換されるようになっている。

この例では、予備分離手段として第２のストリッピング手段１６を用いているが、これ以外の予備分離手段として、蒸留塔などの蒸留手段を用いて、原料液状炭化水素中の単体水銀を予備分離し、第５のガス状炭化水素に移行させることも可能である。

(本発明の水銀除去装置の第６の例)
図６は、本発明の水銀除去装置の第６の例を示すもので、本発明の第１０および第１１の態様に対応するものを示している。
この例の装置は、図５に示した装置において、第２のストリッピング手段１６の後段に第４の吸着手段２１をさらに設けたものである。この装置では、第２のストリッピング手段１６から導出された単体水銀量が高い第５のガス状炭化水素を管１９から第４の吸着手段２１に送り込み、ここでこれに含まれている単体水銀を吸着除去し、管２２から単体水銀量が低い第６のガス状炭化水素として導出し、さらにこの第６のガス状炭化水素を第１のストリッピング手段４のための第１のストリッピングガスとして回収利用するようになっている。

第４の吸着手段２１には、先に説明した第１、第２、第３の吸着手段７、１０、１４に用いられる吸着塔などが用いられ、その吸着条件も第１の吸着手段７と同様な条件が適用される。
第４の吸着手段２１から導出される第６のガス状炭化水素には単体水銀がほとんど含まれていないので、第１のストリッピングガスとして有用に使用することができる。
なお、第６のガス状炭化水素を第１のストリッピングガスとするのではなく、そのまま系外に排出することもできる。

(本発明の水銀除去装置の第７の例)
図７は、本発明の水銀除去装置の第７の例を示すもので、本発明の第１２および第１３に対応するものを示している。
この例の装置は、図６に示した装置において、第２のストリッピング手段１６の下流に第２の気液分離手段２３をさらに設け、この第２の気液分離手段２３の下流に第５の吸着手段２４を設けたものである。

第２の気液分離手段２３は、具体的には冷却器などであって、この第２の気液分離手段２３に第５のガス状炭化水素を送り込み、これを温度４０〜６０℃に冷却し、第５のガス状炭化水素中の比較的高沸点炭化水素を凝縮して液化し、第６の液状炭化水素として管２５から導出し、第５のガス状炭化水素中の低沸点炭化水素をそのまま第７のガス状炭化水素として管２６から導出するものである。この気液分離により、第５のガス状炭化水素中に含まれる単体水銀の一部は第６の液状炭化水素に移行し、残部は第７のガス状炭化水素に移行する。

この第７のガス状炭化水素は、管２６を介して第５の吸着手段２４に送り込まれる。第５の吸着手段２４は、先に説明したような吸着塔などであって、同様の吸着剤が充填されたものが用いられ、ここで第７のガス状炭化水素に含まれる単体水銀が吸着除去され、単体水銀量が低下した第８のガス状炭化水素が得られる。ここでの吸着条件は、第１の吸着手段７と同様である。

第５の吸着手段２４から得られた第８のガス状炭化水素は、そのまま系外に排出するようにしてもよく、また図示のように管２７から第１のストリッピング手段４に送り、これの第１のストリッピングガスとして利用することもできる。

(本発明の水銀除去装置の第８の例)
図８は、本発明の水銀除去装置の第８の例を示すもので、本発明の第１４および第１５の態様に対応するものを示している。
この例の装置は、図７に示した装置において、第６の吸着手段２８を設けたものである。この装置では、第６の吸着手段２８に第２の気液分離手段２３から管２５を介して第６の液状炭化水素を送り込み、ここでこれに含まれる単体水銀量を低減し、第７の液状炭化水素が管２９から製品として取り出されるようになっている。第６の吸着手段２８には、先と同様の吸着塔などが用いられ、その吸着条件は、第３の吸着手段１４と同様である。

また、この例では、第１のストリッピング手段４から排出される第１のガス状炭化水素が管３０を介して第２のストリッピング手段１６に第２のストリッピングガスとして導入されるように構成されている。但し、必ずしも第１のガス状炭化水素を第２のストリッピングガスとする必要はなく、第１のガス状炭化水素をそのまま燃料ガスとして利用したり、必要に応じて吸着処理して単体水銀を除去してから、系外に排出することもできる。

(本発明の水銀除去装置の第９の例)
図９は、本発明の水銀除去装置の第９の例を示すものである。この例の装置は、図８に示した装置において、第５の吸着手段２４から導出された水銀成分がほとんど含まれない第８のガス状炭化水素を二分し、その一部を管２７から第１のストリッピング手段４に送り、第１のストリッピングガスとして使用し、残部を管３１から第２のストリッピング手段１６に送り、ここの第２のストリッピングガスとして使用する。

また、第１のストリッピング手段４から排出される第１のガス状炭化水素は、管３０を経て、第２の気液分離手段２３に送られ、第２のストリッピング手段１６から管１９を経て送られる第５のガス状炭化水素とともに第２の気液分離手段２３において、気液分離されるようになっている。
この装置では、第２のストリッピング手段１６において、水銀成分をほとんど含まない第８のガス状炭化水素で原料液状炭化水素がストリッピングされるので、第２のストリッピング手段１６から導出される第５の液状炭化水素には単体水銀の濃度が非常に低くなる。よって、転換手段２において単体水銀がイオン状水銀に変化する現象の起こるリスクが低下する。

以下、具体例を示す。
（実施例１）
図３に示した除去装置を使用して、原料液状炭化水素となる天然ガスコンデンセート（エラワンコンデンセート）中の水銀成分を除去した。
天然ガスコンデンセートには、単体水銀が５２０ｗｔｐｐｂ、イオン状水銀が１４０ｗｔｐｐｂ含まれていた。

転換手段２には、管径１インチのステンレス鋼管（ＳＵＳ３０４）からなる反応筒を備え、触媒には、日揮（株）製のＭＲ−１４を２０ｍｌ用いた。反応条件は、温度２００℃、圧力０．６ＭＰａ・Ｇ、原料液状炭化水素の滞留時間２５分とした。

第１のストリッピング手段４には、充填塔を用いた。この充填塔は、径１インチ、長さ２５０ｍｍのカラムを有し、このカラム内に充填物としてグッドロー（登録商標）パッキングを充填高さ２００ｍｍとなるように充填したものである。グッドロー（登録商標）パッキングとは、メッシュデミスターと呼ばれる充填材の１種である。

ストリッピング条件としては、温度１００℃、圧力０．０５ＭＰａ・Ｇ、第１の液状炭化水素の供給量５，９００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、第１のストリッピングガスの供給量１，８００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、ガス液流量比０．３１ｋｇ−Ｇ／ｋｇ−Ｌとした。
第１のストリッピングガスには、第２の吸着手段１０からの第４のガス状炭化水素を回収して用いた。

第１の気液分離手段９には、市販の凝縮器を用い、第１のガス状炭化水素の冷却温度は４０℃とした。
また、第２の吸着手段１０には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径１インチのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮（株）製のＭＲ−３を充填高さ２５０ｍｍとなるように充填した。
第２の吸着手段１０の吸着条件は、温度４０℃、圧力０．０２ＭＰａ・Ｇ、ガス線速０．２ｍ／ｓｅｃとした。

以上の操作条件により、上記天然ガスコンデンセートを転換手段２に供給したところ、第１のストリッピング手段４から導出された第２の液状炭化水素中の水銀成分濃度は２．１ｗｔｐｐｂとなった。この第２の液状炭化水素は、製品として使用可能であった。

（比較例）
実施例１において、原料液状炭化水素である天然ガスコンデンセートを転換手段２ではなく、直接第１のストリッピング手段４に供給したところ、第１のストリッピング手段４から導出された第２の液状炭化水素中の水銀成分濃度は、１４７ｗｔｐｐｂであった。

（実施例２）
図４に示した除去装置を用いて、原料液状炭化水素中の水銀を除去した。
原料液状炭化水素には、実施例１で用いた天然ガスコンデンセートを使用した。
また、転換手段２、第１のストリッピング手段４、第１の気液分離手段９および第２の吸着手段１０は、先の実施例１と同様の構成のものを使用し、それぞれでの操作条件も同様とした。

第３の吸着手段１４には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮（株）製のＭＲ−３を充填高さ２５０ｍｍとなるように充填した。
第３の吸着手段１４の吸着条件は、温度４０℃、圧力０．５ＭＰａ・Ｇ、液線速０．５ｃｍ／ｓｅｃとした。

その結果、第１のストリッピング手段４からの第２の液状炭化水素と、第３の吸着手段１４からの第４の液状炭化水素とが製品として採取でき、これらの混合物の水銀成分濃度は、１．６ｗｔｐｐｂであった。

（実施例３）
図８に示した装置を用いて、原料液状炭化水素中の水銀を除去した。
原料液状炭化水素として天然ガスコンデンセートを用い、単体水銀含有量が２，１４０ｗｔｐｐｂ、イオン状水銀含有量が３００ｗｔｐｐｂであった。
第２のストリッピング手段１６および第１のストリッピング手段４には、充填塔を用いた。

この充填塔は、径１インチ、長さ２５０ｍｍのカラムを有し、このカラム内に充填物としてグッドロー（登録商標）パッキングを充填高さ２００ｍｍとなるように充填したものである。

ストリッピング条件としては、温度１００℃、圧力０．０５ＭＰａ・Ｇ、第１の液状炭化水素の流量２，０００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、第１のストリッピングガスの流量３，６６０ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、第１のストリッピング手段４におけるガス液流量比１．８３ｋｇ−Ｇ／ｋｇ−Ｌ、原料液状炭化水素の流量２，１００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、第２のストリッピングガスの供給量３，９００ｋｇ／ｍ^２・ｈｒ、第２のストリッピング手段１６におけるガス液流量比１．８６ｋｇ−Ｇ／ｋｇ−Ｌとした。

転換手段２には、管径１インチのステンレス鋼管（ＳＵＳ３０４）からなる反応筒を備え、触媒には、日揮（株）製のＭＲ−１４を２０ｍｌ用いた。反応条件は、温度２００℃、圧力０．６ＭＰａ・Ｇ、第５の液状炭化水素の滞留時間２５分とした。

第５の吸着手段２４には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮（株）製のＭＲ−３を充填高さ２５０ｍｍとなるように充填した。第５の吸着手段２４の操作条件は、温度２０℃、圧力０．０１ＭＰａ・Ｇ、ガス線速０．２ｍ／ｓｅｃとした。

第６の吸着手段２８には、吸着塔を用いた。この吸着塔は、内径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のカラムを備え、このカラム内に吸着剤として日揮（株）製のＭＲ−３を充填高さ２５０ｍｍとなるように充填した。

第６の吸着手段２８の操作条件は、温度３０℃、圧力０．０１ＭＰａ・Ｇ、液線速０．５ｃｍ／ｓｅｃとした。
第２の気液分離手段２３には、凝縮器を用い、その操作条件は、冷却温度３０℃、流入ガス温度１００℃とした。

その結果、第５の液状炭化水素中の単体水銀量は１７４ｗｔｐｐｂで、イオン状水銀量は３１４ｗｔｐｐｂであった。また、第１の液状炭化水素中の単体水銀量は４０４ｗｔｐｐｂで、イオン状水銀量は１．６ｗｔｐｐｂであった。さらに、最終製品となる第２の液状炭化水素と第７の液状炭化水素の混合物中の単体水銀量は０．６ｗｔｐｐｂで、イオン状水銀量は１．７ｗｔｐｐｂであった。

本発明の水銀除去装置によれば、原油、天然ガスコンデンセートなどの液状炭化水素に含まれる水銀成分を除去するための設備を安価とすることができるため、産業上有用である。

Claims (10)

1. 原料液状炭化水素中の水銀成分を、固体触媒に接触させて単体水銀に転換し、単体水銀を含む第１の液状炭化水素を得る転換手段と、
   前記第１の液状炭化水素と第１のストリッピングガスとを向流接触させて、第１の液状炭化水素中の単体水銀を第１のストリッピングガスに移行させ、単体水銀量が減少した第２の液状炭化水素と、単体水銀が含まれた第１のガス状炭化水素とを得る第１のストリッピング手段と、
   前記第１のガス状炭化水素を冷却して、第３のガス状炭化水素と第３の液状炭化水素に分離する第１の気液分離手段と、
   前記第３のガス状炭化水素から単体水銀を吸着除去して第４のガス状炭化水素を得る第２の吸着手段と、を備え、
   前記転換手段における反応条件は、温度１４０〜２５０℃、圧力０．２〜２．０ＭＰａ・Ｇ、滞留時間５〜８０分であり、
   前記第１のストリッピング手段は充填塔であり、
   前記第１の気液分離手段において、前記第１のガス状炭化水素を温度２０〜７０℃に冷却する液状炭化水素の水銀除去装置。
2. 前記第４のガス状炭化水素を前記第１のストリッピングガスとして用いる請求項１に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。
3. 原料液状炭化水素中の水銀成分を、固体触媒に接触させて単体水銀に転換し、単体水銀を含む第１の液状炭化水素を得る転換手段と、
   前記第１の液状炭化水素と第１のストリッピングガスとを向流接触させて、第１の液状炭化水素中の単体水銀を第１のストリッピングガスに移行させ、単体水銀量が減少した第２の液状炭化水素と、単体水銀が含まれた第１のガス状炭化水素とを得る第１のストリッピング手段を備え、
   前記転換手段における反応条件は、温度１４０〜２５０℃、圧力０．２〜２．０ＭＰａ・Ｇ、滞留時間５〜８０分であり、
   前記原料液状炭化水素を水銀成分が高濃度の第５のガス状炭化水素と水銀成分が低濃度の第５の液状炭化水素とに分離する予備分離手段を転換手段の前段に設け、第５の液状炭化水素を転換手段に導入するようにした液状炭化水素の水銀除去装置。
4. 前記予備分離手段が、前記原料液状炭化水素と第２のストリッピングガスとを向流接触させて前記第５のガス状炭化水素と前記第５の液状炭化水素とに分離する第２のストリッピング手段である請求項３に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。
5. 前記第５のガス状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第６のガス状炭化水素を得る第４の吸着手段をさらに設けた請求項３に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。
6. 前記第６のガス状炭化水素を前記第１のストリッピングガスとして用いる請求項５に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。
7. 前記第５のガス状炭化水素を冷却し、第７のガス状炭化水素と第６の液状炭化水素に分離する第２の気液分離手段と、第７のガス状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第８のガス状炭化水素を得る第５の吸着手段をさらに設けた請求項３に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。
8. 前記第８のガス状炭化水素を前記第１のストリッピングガスとして用いる請求項７に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。
9. 前記第６の液状炭化水素から水銀成分を吸着除去し、第７の液状炭化水素を得る第６の吸着手段をさらに設けた請求項７に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。
10. 前記第１のガス状炭化水素を前記第２のストリッピングガスとして用いる請求項４に記載の液状炭化水素の水銀除去装置。

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