NO171953B

NO171953B - Fremgangsmaate for fremstilling av en fast masse for gjenvinning av kvikksoelv, fremgangsmaate for regenerering av en slik gjenvinningsmasse, samt fremgangsmaate for fjerning avkvikksoelv fra et fluid

Info

Publication number: NO171953B
Application number: NO882259A
Authority: NO
Inventors: Herve Toulhoat; Michel Roussel; Philippe Varin
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1993-02-15
Also published as: EP0293298A1; NO171953C; NO882259L; EP0293298B1; NO882259D0; US4902662A; CA1326658C; ES2017541B3; JPS644248A; DE3860301D1; DZ1209A1; JP2729300B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en fast masse for gjenvinning av kvikksølv, og som inneholder en mineralsk bærer og kopper, i det minste delvis som sulfid, så vel som en fremgangsmåte for å regenerere nevnte faste masse, samt en fremgangsmåte for fjerning av kvikksølv fra et kvikksølvholdig fluid.

Det skal også beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av forløperen for den faste massen for oppsamling av kvikksølv.

De faste massene fremstilt ifølge oppfinnelsen kan kalles masser for enten absorbsjon, oppsamling, gjenvinning, ekstraksjon eller innfanging.

U.S.-patent 4.094.777 åpenbarer en fremgangsmåte for fremstilling av en masse for gjenvinning av kvikksølv som omfatter tilsetning av en kopperforbindelse til en mineralsk bærer, etterfulgt av et sulfidiseringstrinn ved en temperatur lavere enn 300°C.

Sulfidiseringstrinnet i fremgangsmåten åpenbart i dette patentet gjennomføres ved hjelp av et gassformig middel, f.eks. hydrogensulfid, eller av en løsning av uorganisk sulfid i vann eller i et organisk løsningsmiddel, f.eks. en vandig løsning av natriumsulfid, kaliumsulfid eller ammoniumsulfid.

De oppnådde massene har en høy aktivitet og er ganske billige. Fremstillingen av nevnte gjenvinningsmasser lider dog av flere alvorlige ulemper.

Når sulfidiseringen således gjennomføres ved hjelp av gassformig hydrogensulfid (H2S) er det vanligvis nødvendig for å oppnå en gjenvinningsmasse av tilstrekkelig aktivitet å anvende relativt høye temperaturer, f.eks. høyere enn 200°C, som er ufor-delaktig. Dessuten er H2S et toksisk og illeluktende materiale.

Ved å anvende svovelløsninger, f.eks. vandige løsninger av ammoniumsulfid, er det mulig å operere ved relativt lav temperatur, f. eks. mellom 0 og 100°C. Ammoniumsulf id er dog toksisk og dekomponerer lett, hvilket gjør anvendelsen vanskeligere.

Gjenvinningsgraden for kvikksølv av massene oppnådd ved denne fremgangsmåten avtar med tiden,og levetiden er begrenset.

Det er overraskende blitt oppdaget at en kvikksølv-gjenvinningsmasse med høy virkningsgrad og forbedret levetid kan oppnås ved å anvende som sulfidiseringsmiddel et organisk polysulfid av generell formel R - S(n) - R<*> hvor R, R' og n defineres i det følgende.

Tilsetningen av nevnte sulfidiseringsmiddel i alle fall delvis med en mineralsk bærer, fortrinnsvis i det minste delvis i porene i denne, frembringer en forløper for en fast masse for gjenvinning av kvikksølv. Nevnte forløper behandles deretter i en ikke-oksyderende, f.eks. nøytral eller reduserende, fortrinnsvis nøytral atmosfære, vanligvis under gassgjennomstrømning ved tilstrekkelig temperatur og for tilstrekkelig tid til å oppnå dannelse av koppersulfid og eventuelt også sulfider av andre metaller som måtte være tilstede i den mineralske bæreren.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsem for fremstilling av den faste massen for gjenvinning av kvikksølv og som får bedre virkningsgrad med tiden, har også følgende fordeler som skriver seg fra: muligheten for å tilsette sulfidiseringsmiddelet ved en

relativt lav temperatur, vanligvis lavere enn 100°C, muligheten for å omdanne forløperen for kvikksølvgjenvin-ningsmassen frembrakt ved tilsetningen av organisk polysulfid, til en aktiv gjenvinningsmasse, ved en relativt lav

temperatur, vanligvis lavere enn 250°C,

anvendelse av et ikke-toksisk sulfidiseringsmiddel uten dårlig lukt.

Mer spesielt - idet det henvises til krav 1 - omfatter fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av en fast masse for gjenvinning av kvikksølv, følgende trinn: a) inkorporering av minst én kopperforbindelse forskjellig fra et sulfid til en fast mineralsk bærer eller dispergeringsmiddel , b) alternativt kalsinering av produktet fra trinn (a) for å omdanne i alle fall delvis den ene eller flere kopperforbindelser som inneholdes i dette til kopperoksyd (CuO), c) i det minste delvis tilsetning av i alle fall ett organisk polysulfid av formelen R - S(n) - R' til det produktet som

skriver seg fra trinn (b) eller til det produktet som skriver seg fra trinn (a), og

d) utsette forløperen som ble oppnådd i trinn (c) for en termisk behandling i ikke-oksyderende atmosfære, under

gassgjennomstrømning, ved tilstrekkelig temperatur og i tilstrekkelig tid til å danne sulfidet av det ene eller flere tilstedeværende metall(er).

De faste mineralske bærerne eller dispergeringsmidlene velges vanligvis fra gruppen som består av kull, aktivkull, koks, silicium, siliciumkarbid, silika gel, naturlige eller syntetiske silikater, leire, diatoméjord, blekejord, kaolin, bauksitt, ild-faste uorganiske oksyder som alumina, titanoksyd, zirkonia, magnesia, silika-alumina, silika-magnesia og silika-zirkonia, alumina-boroksyd-blandinger, aluminater, siliko-aluminater, krystalline alumino-silikat zeolitter, syntetiske eller naturlige f.eks. mordenitter, faujasitter, offretitter, erionitter, ferrieritter, ZSM5- og ZSMll-zeolitter, mazzitter, sementer som f.eks. av Secar-typen produsert av Lafarge Company.

Bæreren velges fortrinnsvis fra gruppen som består av kull, aktiv kull, koks, silika, alumina, silika-alumina, silikater, aluminater og siliko-aluminater.

Den velges fordelaktig fra gruppen som består av silika, alumina, silika-alumina, silikater, aluminater og siliko-aluminater og mere fordelaktig består av alumina.

Når kvikksølvgjenvinningsmassene skal anvendes til behandling av charger som inneholder kondenserbare hydrokarboner (f.eks. med fire karbonatomer eller mer) ved en temperatur innenfor det temperaturområdet som gjenvinningen foretas i, har man observert at masser som har en midlere porediameter på minst 100 Angstrom har høyere stabilitet.

Betingelsene for å oppnå masser (eller bærere for produksjon av nevnte masser) som har en midlere porediameter på minst 100 Angstrom er vel kjent i teknologien (se f.eks. U.S.-patent 4.094.777) og skal ikke gjentas her.

De foretrukne bærere har vanligvis en spesifikk overflate fra 20 til 300 m<2>.g"<1>. Innbyggingen av en kopperforbindelse forskjellig fra et sulfid i en fast mineralsk bærer eller dispergeringsmiddel kan utføres ifølge hvilken som helst fremgangsmåte kjent i teknologien, f.eks. ved blanding med en kopperforbindelse eller ved impregnering med en løsning av en kopperforbindelse. Disse kopperforbindelsene er vanligvis lett å omdanne til kopperoksyd ved relativt lave temperaturer.

Eksempler på kopperforbindelser er: Kopper-oksyder, kopper-hydroksyd Cu(OH)2, basiske koppersalter, spesielt karbonater av formelen CuC03, Cu(OH)2 og 2 CuC03, Cu(OH)2, koppersalter og organiske komplekser som koppersalter av karboksylsyrer, f.eks. kopperformiater, acetater, tartarater, citrater, benzoater, oksalater, malonater, suksinater, glykolater, laktater, acetyl-acetonat og nitrat.

Kopperforbindelsen introduseres fortrinnsvis ved impregnering av bæreren med en organisk, eller fortrinnsvis en vandig løsning av en kopperforbindelse. En vandig løsning av et koppernitrat anvendes med fordel.

Alternativt kan en liten mengde av en løselig sølvforbin-delse introduseres på bæreren. Sølvmengden som introduseres, uttrykt som sølwekt, utgjør vanligvis 0-5 vekt% i forhold til bæreren. Andre metaller som f.eks. jern og bly kan også være tilstede.

Den faste uorganiske bæreren eller dispergeringsmiddelet som omfatter en kopperforbindelse forskjellig fra et sulfid blir deretter eventuelt kalsinert for å omdanne kopperforbindelsen i alle fall delvis til kopperoksyd. Dette kalsineringstrinnet er vanligvis unødvendig når man i trinn (a) for å introdusere f.eks. en kopperforbindelse har blandet inn et kopperoksyd i den faste mineralske bæreren eller dispergeringsmiddelet.

Under dette kalsineringstrinnet blir driftsbetingelsene vanligvis valgt for å omdanne i alle fall en større del, dvs. en andel som er minst 50%, fortrinnsvis minst 80% og fordelaktig 100% av kopperforbindelsen, til kopperoksyd (CuO). Kalsineringstrinnet kan utføres i nøytral eller oksyderende atmosfære, f.eks. i nærvær av en inert gass som nitrogen, argon, helium eller en blanding av disse gassene, eller i nærvær av en blanding av oksygen og inert gass med 1-60 vekt% oksygeninnhold eller endog i nærvær av i det vesentlige rent oksygen.

Kalsineringstrinnet utføres fortrinnsvis i oksyderende atmosfære, med fordel i luft, alternativt i luft anriket på

oksygen.

Kalsineringstemperaturen er vanligvis fra omlag 200 til omlag 1.000°C, fortrinnsvis fra omlag 300 til omlag 800°C og med fordel fra omlag 350 til omlag 600°C.

Kalsineringstrinnet kan utføres i statisk atmosfære eller i en gasstrøm. Vanligvis foretrekkes det å anvende en gasstrøm, med fordel en luftstrøm. Volumhastigheten pr. time (WH) uttrykt som gassvolum pr. volum av gjenvinningsmasse og pr. time er vanligvis fra 0 til omlag 20.000 h"<1>, fortrinnsvis fra 100 til 10.000 h<*1>, og vanligvis fra omlag 300 til 5.000 h"<1>.

Kalsineringstrinnet varer vanligvis fra omlag 0,5 til omlag 24 timer, fortrinnsvis fra omlag 0,5 til omlag 12 timer og fordelaktig fra omlag 1 time til omlag 10 timer.

Produktet som kommer fra kalsineringstrinn (a) eller (b), og som vanligvis inneholder kopperoksyd, blir deretter kontaktet med i alle fall ett organisk polysulfid for i alle fall delvis å inkorporere nevnte forbindelse eller sulfidiseringsmiddel i den faste mineralske bæreren eller dispergeringsmiddelet, idet produktet som skriver seg fra nevnte tilsetningstrinn (c) utgjør forløperen for kvikksølv i gjenvinningsmassen som fremstilles ifølge oppfinnelsen.

Sulfidiseringsmiddelet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er et organisk polysulfid av generell formel R - S(n) - R' hvor n er et helt tall fra 2 til 20, fortrinnsvis fra 3 til 20 og vanligvis fra 3 til 8, mer spesielt fra 4 til 7; R og R' er begge et organisk radikal identiske eller forskjellige, som inneholder 1-150 karbonatomer, fortrinnsvis 10-60, helst 5-40 og aller helst 7-16 karbonatomer, slik at disse radikalene vanligvis velges fra gruppen som består av mettede eller umettede, lineære eller forgrenede alkylradikaler eller radikaler av naften typen, arylradikaler, alkylaryl- og arylalkylradikaler, slik at disse forskjellige radikalene alternativt omfatter et heteroatom, og slik at R alternativt også kan være et hydrogenatom.

Det organiske polysulfidet inkorporeres vanligvis ved en temperatur lavere enn 100°C, vanligvis fra omlag 0 til 50°C, fortrinnsvis omlag 10 til 35°C, f.eks. ved romtemperatur (vanligvis omlag 20°C eller 15-25°C) . Polysulfidet anvendes vanligvis som løsning i et passende organisk løsningsmiddel, avhengig av dets karakter. Dette løsningsmiddelet kan være en eter, en ester, et keton, et hydrokarbon eller en blanding av to eller flere av disse forbindelsene.

Vanligvis anvendes et hydrokarbon eller en blanding av hydrokarboner som f.eks.:

en lett bensin som koker f.eks. mellom omlag 60 og 95°C,

en bensin av heksantypen som koker mellom omlag 63 og 68°C, en bensin av F-typen som koker mellom omlag 100 og 160°C og som vanligvis inneholder 10-20 volum%, f.eks. 15 volum%

aromatiske hydrokarboner,

en bensin av "white spirit"-typen som koker mellom omlag 150

og 250°C og vanligvis inneholder 14-22 volum%, f.eks. 17

volum% aromatiske hydrokarboner eller

et hvilket som helst kutt med eller uten hydrokarboner,

tilsvarende de forannevnte bensinene.

Et eksempel på et foretrukket organisk polysulfid er di-tert-dodecylpolysulfid (n = 5) hvori både R og R<1> er et dodecylradikal.

Dette produktet selges f.eks. av Elf Aguitaine Company under referansen TPS 32, som viser at svovelinnholdet er omlag 32 vekt%.

Et annet eksempel er di-tert-nonylpolysulfid (n = 5) hvor både R og R<*> er et nonyl radikal.

Dette produktet selges av Elf Aguitaine Company under referansen TPS 37, da det inneholder omlag 37 vekt% svovel eller av Penwalt Company under referansen TNPS.

Avhengig av driftsbetingelsene kan disse svoveldannende midlene av organisk polysulfidtypen åpenbart anvendes alene eller som en blanding med hverandre i passende valgte forhold.

Polysulfidinnholdet som inkorporeres i absorbsjonsmassen velges slik at den muliggjør en påfølgende omdanning av kopperforbindelsene som inneholdes i nevnte masse, i alle fall delvis til koppersulfid. Polysulfidmengden kan lett justeres i samsvar med den ønskede mengde av koppersulfid som skal oppnås.

Det er vanligvis ønskelig å omdanne den totale mengden av kopperforbindelsene som er tilstede i absorbsjonsmassen til koppersulfid, og derfor å anvende en polysulfidmengde, beregnet som svovelatomer, i et i det vesentlige støkiometrisk forhold med hensyn til kopper eller den samlede mengden av kopper og andre eksisterende metaller, spesielt sølv, beregnet som metallatomer.

Det organiske polysulfidet anvendes fordelaktig i en slik mengde, beregnet som svovelatomer, at atomforholdet mellom svovel og de metallene som er tilstede i massen blir omlag fra 0,7:1 til 1,2:1 og fortrinnsvis fra omlag 0,8:1 til 1,1:1.

Forløperen som resulterer av trinn (c) ved inkorporering av et svoveldannende middel i den faste mineralske bæreren eller dispergeringsmiddelet, blir derpå underkastet en termisk behandling i ikke-oksyderende, f.eks. nøytral eller reduserende, fortrinnsvis nøytral atmosfære, under gassgjennomstrømning, ved en tilstrekkelig temperatur og i tilstrekkelig tid til å danne sulfidet av det ene eller flere involverte metaller.

Denne varmebehandlingen blir vanligvis utført under en strøm av inert gass, f.eks. nitrogen, argon, helium, damp eller en blanding av to eller flere av disse gassene.

I en foretrukket utførelse av denne varmebehandlingen under gassgjennomstrømning anvendes en vanndampinneholdende gass og minst en annen inert gass slik som nitrogen, argon og helium. Dampmengden i gassblandingen er fordelaktig minst 50 vekt%. Det er ofte fordelaktig å bruke damp alene, ikke fortynnet med en annen inert gass.

Ifølge en fordelaktig utførelse av denne behandlingen blir således den organisk polysulfidinneholdende absorbsjonsmassen behandlet i en gasstrøm som fortrinnsvis inneholder damp, ved en temperatur fra omlag 100 til omlag 250°C, fortrinnsvis fra omlag 110 til 180°C og fordelaktig fra omlag 120 til 150°C, med en romhastighet pr. time (WH), uttrykt som gassvolum pr. volum av gjenvinningsmasse og pr. time, fra omlag 100 til 10.000 h"<1>, fortrinnsvis fra omlag 300 til 5.000 h"<1> og fordelaktig fra omlag 500 til 2.000 h"<1>. Denne behandlingen under gassgjennomstrømning varer vanligvis fra omlag 1/2 til 24 timer, fortrinnsvis fra omlag 1/2 til omlag 10 timer, vanligvis omlag 2 timer.

En annen fordelaktig utførelse av denne varmebehandlingen omfatter gjennomføring av en første del av nevnte trinn i en

inert gasstrøm i det vesentlige fri for damp (f.eks. inneholdende mindre enn 5 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt% damp) vanligvis valgt fra gruppen som består av nitrogen, argon, helium og en blanding av to eller flere av disse gassene, ved en temperatur og for en tid som velges innenfor de ovenfornevnte områdene, og deretter gjennomføring av en andre del av nevnte trinn i nærvær av

en inert gass som inneholder damp (vanligvis minst 25 vekt%, fortrinnsvis minst 50 vekt% og fordelaktig 100 vekt%) under de ovenfornevnte betingelsene.

Etter varmebehandling under gassgjennomstrømning (trinn d), kan absorbsjonsmassen eventuelt tørkes, fortrinnsvis i en strøm av inert gass, f.eks. av nitrogen, helium, argon eller en blanding av to eller flere av disse gassene, deretter eventuelt nedkjølt til romtemperatur, fortrinnsvis i nærvær av en strøm av den ovenfornevnte gassen, før den blir kontaktet med det fluid som skal renses.

Vekten av koppersulfid, uttrykt som kopper, som inneholdes i massen, er vanligvis fra omlag 2 til 65%, fortrinnsvis fra 5 til 50% av massens vekt. Fordelaktig er innholdet av koppersulfid i massen, uttrykt som kopper, omlag 10 til 50% eller 20-50 vekt% av massen. Foretrukne masser er vanligvis de som har minst 30%, fortrinnsvis minst 80% av sitt kopperinnhold tilstede som sulfid.

Kvikksølv-gjenvinningsmassene som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å rense kvikksølvholdige gasser eller væsker. De faste massene anvendes vanligvis som fast sjikt hvorigjennom passerer fluidet som skal renses.

Gjenvinningsmassene er effektive i et temperaturområde vanligvis fra omlag -50°C til +200°C. Når kvikksølv gjenvinnes fra luft, foretrekker man imidlertid å operere ved en temperatur som er lavere enn omlag 100°C. Kvikksølvgjenvinningen kan utføres under atmosfærisk trykk eller under et lavere eller et høyere trykk, slik at totaltrykket alternativt kan være så høyt som 20 MPa. WH for gassladninger (ladningsvolum pr. volum gjenvinningsmasse og pr. time) er vanligvis fra omlag 500 til 5.000 h"<1>, fortrinnsvis fra omlag 2.000 til 20.000 h"<1> og fordelaktig fra omlag 4.000 til 20.000 h"<1>; for væskeladninger vil WH være

fortrinnsvis fra omlag 0,1 til 50 h'<1>.

De behandlede fluidene kan inneholde f.eks. fra 10 nanogram til 2 gram kvikksølv eller mer pr. m<3>. De behandlede gassene er for det meste hydrokarboner eller hydrokarbonblandinger slik som f.eks. naturgasser som inneholder en større andel metan og en mindre andel av C2+ hydrokarboner og av kvikksølv.

Den behandlede gassen kan bestå av hydrogen, f.eks. elektrolyttisk hydrogen; den kan også bestå av luft, forutsatt at temperatur- og/eller trykk-driftsbetingelsene er slik at kontakten med nevnte gass ikke resulterer i oksydasjon av absorbsjonsmassen eller av en for stor del av denne. Man kan også fore-stille seg å behandle blandinger som inneholder flere av de ovenfornevnte forbindelser eller gasser.

De behandlede gassene er for det meste blandinger av hydrokarboner som vanligvis inneholder en større andel mettede C5 - C10-hydrokarboner og en mindre andel av C10+ hydrokarboner og av kvikksølv.

Alt utstyr som er kjent på området som gjelder rensning av fluider, kan anvendes. Utstyret for kvikksølvfjerning kan omfatte f.eks. en enkelt reaktor eller minst to reaktorer i parallell, men det foretrekkes å bruke minst to reaktorer i serie.

Når man bruker tre reaktorer A, B, Ci serie, vil driften fortrinnsvis bli utført som følger: Når den første reaktor A har nådd en gjenvinningsgrad som svarer til f.eks. 90% eller 70% av dens opprinnelige gjenvinningsgrad, vil gjenvinningsmassen som inneholdes i A bli regenerert eller erstattet. Under den tiden som trenges for denne regenereringen eller utskiftningen, vil fluidet passere gjennom reaktorene B og C. Etter regenerering eller utskiftning av gjenvinningsmassen i A vil fluidet passere gjennom B og C og deretter gjennom A. Gjenvinningsmassen i reaktor B vil deretter bli regenerert eller utskiftet når dens gjenvinningsgrad har sunket f.eks. til 90% eller 70% av dens opprinnelige gjenvinningsgrad, og fluidet vil deretter passere gjennom C og A under denne operasjonen. Etter regenerering eller utskiftning av gjenvinningsmassen i B passerer fluidet gjennom C og A og deretter gjennom B. Gjenvinningsmassen i C vil deretter bli regenerert eller utskiftet osv.

Den foreliggende oppfinnelse gjelder også en fremgangsmåte for regenerering av en fast kvikksølv-gjenvinningsmasse som inneholder en mineralsk bærer og kopper i alle fall delvis som sulfid. Det henvises til krav 13. Denne fremgangsmåte anvendes spesielt for å regenerere faste kvikksølvabsorbsjonsmasser som anvendes til å fjerne kvikksølv fra et fluid (gass eller væske).

Absorbsjonsmassene som skal regenereres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir fremstilt f.eks. ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåten eller ved en hvilken som helst annen fremgangsmåte på dette området.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fjerning av kvikksølv fra et kvikksølvholdig fluid er angitt i krav 22.

U.S.-patent 4.094.777 åpenbarer en fremgangsmåte for regenerering av faste masser for kvikksølv-absorbsjon ved oppvarming av en absorbsjonsmasse hvis virkningsgrad er blitt redusert f.eks. til 70% av dens opprinnelige virkningsgrad, under gjennomstrømning med en oksyderende, nøytral eller reduserende gass, f.eks. luft, metan eller hydrogen, i 0,1 til 48 timer, ved en temperatur fra 200 til 500°C. Om nødvendig følges dette opp-varmingstrinnet av en resulfidisering av den oppnådde massen ved hjelp av et sulfidiserende gassformig middel slik som f.eks. hydrogensulfid, eller ved hjelp av en løsning av sulfid i vann eller i et organisk løsningsmiddel, f.eks. en vandig løsning av natriumsulfid, kaliumsulfid eller ammoniumsulfid.

Regenereringsteknikken som åpenbares i U.S.-patent 4.094.777 gjenoppretter ikke kvikksølv-absorbsjonsvirkningsgraden av den behandlede faste massen i tilstrekkelig grad.

Dessuten, som ovenfor nevnt, krever sulfidiseringen ved hjelp av hydrogensulfid (H2S) vanligvis relativt høye driftstemperaturer, noen ganger høyere enn 200°C. I tillegg er dette produktet toksisk og illeluktende, og sulfidiseringen krever vanligvis flere timer, av og til endog flere dager.

Anvendelsen av sulfidløsninger, spesielt vandige sulfidløsninger, f.eks. vandige løsninger av ammoniumsulfid, er vanligvis forenelig med relativt lave driftstemperaturer, f.eks. lavere enn 100°C. Ammoniumsulfid er imidlertid også toksisk og dekomponerer lett, hvilket gjør det vanskelig å anvende det.

En fremgangsmåte for å regenerere faste masser for kvikksølvabsorbsjon er blitt oppdaget, og dette er et av for-målene med den foreliggende oppfinnelse, som ikke lider av de samme ulemper som fremgangsmåten beskrevet i U.S.-patent 4.094.777 og som i betydelig grad igjen oppretter kvikksølv-absorbsjonsvirkningsgraden av nevnte masser.

Absorbsjonsmassene som regenereres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som heretter beskrevet, gjenvinner en kvikksølv-absorbsjonsvirkningsgrad som i det vesentlige er svært nær virkningsgraden i en frisk masse, d.v.s. en masse som ennå ikke er kontaktet med en kvikksølvholdig væske eller gass.

For å være effektiv til gjenvinning av kvikksølv som inneholdes i en gass eller i en væske, må absorbsjonsmassen inneholde koppersulfid.

Mengden av koppersulfid som inneholdes i absorbsjonsmassen, uttrykt som kopper, går vanligvis opp i 2-65%, fortrinnsvis omlag 5-50% av massevekten. Fordelaktig kan koppersulfidinnholdet i massene, uttrykt som kopper, gå opp til omlag 10-50%, noen ganger omlag 20-50% av nevnte vekt. Foretrukne masser er de som har minst 30%, fortrinnsvis minst 80% av sitt kopperinnhold tilstede som sulfid.

De koppersulfid-inneholdende kvikksølv-gjenvinningsmassene har en gjenvinningsvirkningsgrad som varierer over tid, ettersom de samler opp det kvikksølvet som inneholdes i det fluidet som kontaktes med dem.

Således vil oppsamlings-virkningsgraden av massen synke med tiden, og det blir nødvendig enten å bruke en annen frisk masse eller å regenerere den faste massen hvis oppsamlingsvirkningsgrad er blitt utilstrekkelig. F.eks. utføres regenereringen når oppsamlings-virkningsgraden har sunket til 40-99,8%, fortrinnsvis 50-99,5% og helst 70-99% av dens opprinnelige aktivitet.

I virkeligheten er det nødvendig i industriell drift å opprettholde en svært høy kvikksølv-oppsamlingsvirkningsgrad i nevnte masser for å etterkomme de industrielle spesifikasjonene for kvikksølvinnhold i det behandlede fluidet. Disse spesifikasjonene blir vanligvis foreskrevet av brukerne av de behandlede fluidene, f.eks. av raffinerioperatøren når det gjelder hydrokarboner, og for det meste kreves begrensning av kvikksølv-innholdet til mindre enn omlag 5-100 nanogram pr. fluid m<3>.

Fagfolk på området vil vite når absorbsjonsmassen vil måtte regenereres, i forhold til de ønskede parameterne på behandlings-stedet, eller på bruksstedet for de behandlede fluidene.

Det kan også hende at oppsamlings-virkningsgraden synker vesentlig, noen ganger raskt, f.eks. når nevnte masser blir kontaktet med en oksyderende atmosfære, f.eks. når en eksoterm reaksjon finner sted som et resultat av en ikke-tilsiktet forandring av kontaktbetingelsene, og som resulterer i en rask nedsettelse av oppsamlingsvirkningsgraden av nevnte masse.

Derfor vil de faste massene hvor i alle fall en del av kopperet er tilstede som oksyder, tape mesteparten eller endog hele sin oppsamlingseffektivitet uten å ha adsorbert en stor mengde kvikksølv eller uten å ha adsorbert noe som helst kvikksølv i det hele tatt.

Disse massene, hvis effektivitet til å fjerne kvikksølv blir betraktet som utilstrekkelig av fagfolk på området, må deretter regenereres.

Fremgangsmåten for regenerering ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter å kontakte absorbsjonsmassen som i alle fall delvis har tapt sin kvikksølv-oppsamlingseffektivitet, og som tidligere er befridd for i alle fall mesteparten av sitt kvikk-sølvinnhold, med i alle fall et sulfidiseringsmiddel, for i alle fall delvis å inkorporere nevnte middel i absorbsjonsmassen, fortrinnsvis i alle fall delvis i dens porer, og slik at nevnte sulfidiseringsmiddel er et organisk polysulfid av generell formel:

R - s(n) - R'

hvor n er et helt tall fra 2 til 20 fortrinnsvis fra 3 til 20, vanligvis fra 3 til 8 og mere spesielt fra 4 til 7, både R og R', identiske eller forskjellige, er et organisk radikal som inne-holder 1 til 150, fortrinnsvis 10 til 60, vanligvis 5 til 40 og mer spesielt 7 til 16 karbonatomer, disse radikalene blir vanligvis valgt fra gruppen som består av mettede eller umettede, lineære eller forgrenede alkylradikaler eller radikaler av naftentypen, arylradikaler, alkylarylradikaler og arylalkylradikaler,

disse forskjellige radikalene alternativt omfatter i alle fall et heteroatom, R alternativt også er et hydrogenatom.

Innføringen av det organiske polysulfidet blir vanligvis utført ved en temperatur lavere enn 100°C, vanligvis på omlag 0-50°C og fortrinnsvis fra 10 til 35°C, f.eks. ved romtemperatur (vanligvis omlag 20°C eller 15-25°C) . Polysulfidet anvendes vanligvis som en løsning i et egnet organisk løsningsmiddel, valgt i samsvar med sin karakter. Dette løsningsmiddelet kan være en eter, en ester, et keton, et hydrokarbon, eller en blanding av to eller flere av disse forbindelsene.

Vanligvis anvendes et hydrokarbon eller en hydrokarbon-blanding, slik som f.eks:

- en lett bensin som koker f.eks. omlag mellom 60 og 95°C,

en bensin av heksan-typen som koker omlag mellom 63 og 68°C, en bensin av F-typen som koker omlag mellom 100 og 160°C og vanligvis inneholder 10 til 20 volum%, f.eks. 15 volum%

aromatiske hydrokarboner,

en bensin av "white spirit"-typen som koker omlag mellom 150

og 250°C og vanligvis inneholder 14 til 22%, f.eks. 17

volum% aromatiske hydrokarboner, eller

en hvilken som helst hydrokarbon- eller ikke-hydrokarbon-fraksjon som tilsvarer de foregående bensinene.

Et foretrukket eksempel på organisk polysulfid er di-tert-dodecylpolysulfid (n = 5) hvor både R og R<*> er et dodecylradikal.

Dette produktet selges av Elf Aguitaine Company under referansen TPS 32, fordi det har et svovelinnhold på 32%.

Et annet eksempel på organisk polysulfid er di-tert-nonylpolysulfid (n = 5), hvori både R og R' er et nonylradikal.

Dette produktet selges av Elf Aguitaine Company under referansen TPS 37, fordi det har et svovelinnhold på 37%, og av Penwalt Company under referansen TNPS.

Avhengig av driftsbetingelsene kan disse sulfidiseringsmidlene av organisk polysulfidtypen åpenbart anvendes alene eller blandet sammen med hverandre i valgte riktige forhold.

Mengden av polysulfid som skal innføres i absorbsjonsmassen blir passende valgt med hensyn på den i alle fall delvis etter-følgende omdanningen av kopperforbindelsene som inneholdes i nevnte masse til koppersulfid. Polysulfidmengden kan lett justeres for å oppnå den ønskede mengden av koppersulfid.

Det er vanligvis ønskelig å omdanne kopperforbindelsene i absorbsjonsmassen fullstendig til koppersulfid, og derfor å anvende polysulfid i en hovedsakelig støkiometrisk mengde med hensyn til kopper eller til den samlede kopper- og sølvmengden, beregnet som metallatomer. Mengden av organisk polysulfid, beregnet som svovelatomer, er fordelaktig slik at atomforholdet mellom svovel og metallene som er tilstede i massen, er fra omlag 0,7:1 til 1,2:1, fortrinnsvis fra omlag 0,8:1 til 1,1:1.

Trinnet for innføring av det organiske polysulfidet i absorbsjonsmassen blir fortrinnsvis etterfulgt av en behandling i ikke-oksyderende, f.eks. nøytral eller reduserende, fortrinnsvis nøytral atmosfære, under gassgjennomstrømning ved en temperatur som er tilstrekkelig og i tilstrekkelig tid til å danne sulfidet av det ene eller flere tilstedeværende metaller. Denne behandlingen blir vanligvis utført under en strøm av inert gass, f.eks. av nitrogen, argon, helium, damp eller en blanding av to eller flere av disse gassene.

I en foretrukket utførelse av denne termiske behandlingen under gassgjennomstrømning anvendes en gass som inneholder vann-damp og minst en annen inert gass, slik som nitrogen, argon og helium. Dampinnholdet i gassblandingen blir da fordelaktig minst 50 vekt%. Det blir ofte foretrukket å bruke damp alene, ikke fortynnet med en annen inert gass.

I en fordelaktig utførelse av denne behandlingen blir absorbsjonsmassen som inneholder det organiske polysulfidet således behandlet i en gasstrøm som fortrinnsvis inneholder damp, ved en temperatur fra omlag 100 til omlag 250°C, fortrinnsvis omlag 110-180°C og vanligvis omlag 120-150°C, med en romhastighet pr. time (WH), uttrykt som gassvolum pr. volum oppsamlingsmasse og pr. time, fra omlag 100 til 10.000 h"<1>, fortrinnsvis fra omlag 300 til 5.000 h"<1> og vanligvis omlag fra 500 til 2.000 h"<1>. Denne behandlingen under gassgjennomstrømning varer vanligvis omlag fra 1/2 til 24 timer, fortrinnsvis fra omlag 1/2 til 10 timer og vanligvis omlag 2 timer.

En annen fordelaktig utførelse av denne varmebehandlingen omfatter gjennomføring av en første del av nevnte trinn i en strøm av inert gass i det vesentlige fri for damp (f.eks. et dampinnhold lavere enn 5%, fortrinnsvis lavere enn 1 vekt%), vanligvis valgt fra gruppen som utgjøres av nitrogen, argon, helium og en blanding av to eller flere av nevnte gasser, ved en temperatur og i en tid som velges innenfor de ovenfornevnte områdene, og deretter gjennomføring av en andre del av nevnte trinn i nærvær av en inert gass som inneholder damp (i et forhold på minst 25%, fortrinnsvis minst 50% og fordelaktig 100 vekt%) under de ovenfornevnte betingelsene.

Etter behandlingen under gassgjennomstrømning kan absorbsjonsmassen eventuelt tørkes, fortrinnsvis i inert gasstrøm, f.eks. av nitrogen, helium, argon eller en blanding av nevnte gasser, deretter alternativt nedkjølt til romtemperatur, fortrinnsvis i nærvær av den ovenfornevnte gasstrømmen, før den igjen blir kontaktet med det fluidet som skal renses.

Før den blir kontaktet med minst ett sulfidiseringsmiddel valgt fra gruppen som utgjøres av de ovenfornevnte organiske sulfidiseringsmidlene (polysulfider), blir absorbsjonsmassen på forhånd befridd for i alle fall en del av sitt kvikksølvinnhold ved en hvilken som helst velkjent anordning på området. Denne kvikksølvfjerningen kan med fordel utføres ved termisk behandling i oksyderende atmosfære, f.eks. med luft eller en blanding av oksygen med inert gass som inneholder f.eks. 1-60 vekt% oksygen. Luft med øket oksygeninnhold kan også anvendes, men av praktiske grunner anvendes med fordel luft.

Denne behandlingen i oksyderende atmosfære blir vanligvis utført ved en temperatur fra omlag 300 til 800°C, fortrinnsvis omlag 400 til 600°C. Denne behandlingen resulterer i gjenvinningen av kvikksølv og gir en fast absorbsjonsmasse som fortrinnsvis er befridd for i alle fall mesteparten og helst for den totale kvikksølvmengden. Som et resultat av denne behandlingen omdannes absorbsjonsmassen til en masse som er inaktiv for kvikksølvabsorbsjon, spesielt som følge av den i alle fall del-vise omdanning av kopper til kopperoksyd (CuO), som er inaktiv for kvikksølvgjenvinning.

Den oppnådde inaktive massen kan dog lett regenereres ved

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Den foreliggende oppfinnelse har også som formål en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv som inneholdes i et fluid (gass eller væske) som omfatter de på hverandre følgende trinn: a) et første trinn hvori en oppsamlingsmasse, som inneholder en fast bærer eller dispergeringsmiddel, fortrinnsvis valgt fra gruppen som utgjøres av silika, alumina, silika-alumina, silikater, aluminater, og siliko-aluminater, og som inne-holder kopper i alle fall delvis som sulfid blir kontaktet, under betingelser som er tilpasset for oppsamling av kvikk-sølv, med en ladning av nevnte fluid, og slik at nevnte kontakt blir opprettholdt inntil nevnte oppsamlingsmasse har mistet, i alle fall delvis, sin effektivitet for oppsamling

av kvikksølv,

b) et andre trinn hvori oppsamlingsmassen fra trinn (a) blir regenerert ifølge fremgangsmåten i oppfinnelsen, som ovenfor

beskrevet,

c) et tredje trinn hvori den regenererte oppsamlingsmassen fra trinn (b) blir kontaktet med en ny fluidladning, under

betingelser for kvikksølvoppsamling.

Den beskrevne syklus omfatter således en kvikksølv-oppsamlingsperiode, en regenereringsperiode og. deretter en ny kvikksølv-oppsamlingsperiode, og kan gjentas flere ganger.

Absorbsjonsmassene anvendes fortrinnsvis som fast sjikt hvorigjennom passerer gassen eller væsken som skal renses.

Man har observert at masser som har en gjennomsnittlig porediameter på i alle fall omlag 100 Angstrom var mer stabile i nærvær av ladninger som inneholder kondenserbare hydrokarboner (med 4 karbonatomer eller mer i molekylet).

Absorbsjonsmassene regenereres ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis i en enhet som er spesielt konstruert for å gjennomføre nevnte regenerering. Det er dog mulig å regenerere oppsamlingsmassen i reaktoren som anvendes for behandling av fluidet.

Eksempler

De følgende eksemplene er gitt for å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1 (sammenlignende)

1 kg alumina-kuler med en spesifikk overflate på 50 m<2>.g"<1>

og et porevolum på 1,2 cc.g"<1> impregneres med 1,2 1 vandig løsning som inneholder 770 g koppernitrattrihydrat Cu(N03)2,

3H20.

De impregnerte aluminakulene tørkes og kalsineres i 7 timer ved 430°C i en luftstrøm ved en WH på 5.000 h"<1>. De oppnådde kulene impregneres i en bollegranulator, i et andre trinn, ved hjelp av 1 liter vandig løsning som inneholder 20 vekt% ammoniumsulf id. Svoveloverskuddet fjernes ved tørking i en ovn ved 150°C i 18 timer under nitrogenstrøm (WH på 5.000 h"1) .

Den oppnådde massen A inneholder koppersulfid i en mengde på 20 vekt%, uttrykt som kopper. Røntgenstråle diffraksjonsanalyse indikerer at alt kopperet er tilstede som koppersulfid.

Eksempel 2 (sammenlignende)

1 kg alumina-kuler med en spesifikk overflate på 50 m<2>.g"<1>

og et porevolum på 1,2 cc.g"<1> impregneres med 1,2 1 vandig løsning inneholdende 490 g utfelt kopperkarbonat 2CuC03, Cu(OH)2.

De impregnerte alumina-kulene tørkes og kalsineres i 7 timer ved 430°C i en luftstrøm ved en WH på 5.000 h"<1>. De oppnådde kulene impregneres i et andre trinn i en bollegranulator ved hjelp av 1 liter vandig løsning som inneholder 20 vekt% natriumsulfid. Svoveloverskuddet fjernes ved tørking i en ovn ved 150°C 1 18 timer i en nitrogenstrøm (WH på 5.000 h"1) .

Den oppnådde massen B inneholder koppersulfid i en mengde på 2 0 vekt% uttrykt som kopper. Røntgenstrålediffraksjonsanalyse indikerer at alt kopperet er tilstede som koppersulfid.

Eksempel 3

1 kg alumina-kuler med en spesifikk overflate på 50 m<2>.g"<1>

og et porevolum på 1,2 cc.g"<1> impregneres med 1,2 1 vandig løsning som inneholder 770 g koppernitrattrihydrat. De impregnerte alumina-kulene tørkes og kalsineres i 7 timer ved 430°C i luftstrøm ved en WH på 5.000 h"<1>.

De oppnådde kalsinerte kulene impregneres i en bollegranulator ved en temperatur på 20°C med 0,86 1 av en 30 vekt% løsning i "White Spirit" av di-tert-nonylpolysulfid (produktet solgt av Elf Aguitaine Company under referansen TPS 37). Løsningen anvendes i en volummengde som tilsvarer impregneringsvolumet av den behandlede massen, slik at polysulfidet adsorberes fullstendig i nevnte masse.

Det oppnådde produktet tørkes ved 150°C i 16 timer under nitrogenstrøm (WH = 5.000 h'<1>) og behandles deretter (aktiviseres) i 2 timer under damp som sirkulerer ved temperatur på 130-150°C, med en WH på 1.000 h'1) .

Den oppnådde massen C tørkes deretter under nitrogenstrøm (WH = 5.000 h"<1>) før den blir undersøkt på fjerning av kvikk-sølv.

Røntgenstrålediffraksjonsanalyse indikerer at alt kopperet er tilstede som koppersulfid. Koppersulfidinnholdet i massen er 20 vekt% uttrykt som kopper.

Eksempel 4

1 kg alumina-kuler med en spesifikk overflate på 50 m<2>.g"<1>

og med et porevolum på 1,2 cc.g"<1> impregneres med 1,2 1 vandig løsning som inneholder 770 g koppernitrattrihydrat. De impregnerte alumina kulene tørkes og kalsineres i 7 timer ved 430°C i luftstrøm ved en WH på 5.000 h"<1>.

De oppnådde kalsinerte kulene impregneres i en bollegranulator ved en temperatur på 20°C med 0,90 1 av en 30 vekt% løsning i "White Spirit" av di-tert-dodecylpolysulfid ( som selges av Elf Aguitaine Company under referansen TPS 32). Løsningen anvendes i en volummengde som svarer til impregneringsvolumet av den behandlede massen, slik at polysulfidet blir fullstendig adsorbert i nevnte masse.

Det oppnådde produktet tørkes ved 150°C i 16 timer under nitrogenstrøm (WH = 5.000 h"<1>) og behandles deretter (aktiveres) i 2 timer under damp ved en temperatur på 130-150°C, og som sirkulerer ved en WH på 1.000 h"1) .

Den oppnådde massen D tørkes deretter under nitrogenstrøm (WH = 5.000 h"<1>) før den blir undersøkt på fjerning av kvikk-sølv.

Eksempel 5

En masse E fremstilles som beskrevet ovenfor i eksempel 3, av de samme alumina-kulene. Fremgangsmåten for fremstillingen er identisk i alle henseender med unntak av at alumina-kulene impregneres med en løsning som inneholder 760 g koppernitrattrihydrat og 7 g sølvnitrat. Røntgenstrålediffraksjonsanalyse viser at alt kopperet og alt sølvet i E-massen er tilstede som sulfid.

Eksempel 6

En masse F fremstilles som ovenfor beskrevet i eksempel 3, av de samme alumina-kulene. Fremgangsmåten for fremstillingen er identisk i alle henseender med unntak av at alumina kulene impregneres med en vandig løsning som inneholder 490 g utfelt kopperkarbonat 2 CuC03, Cu(0H)2.

Røntgenstrålediffraksjonsanalyse viser at alt kopperet er tilstede som koppersulfid. Koppersulfidinnholdet av massen er 20 vekt% uttrykt som kopper.

Eksempel 7

En masse G fremstilles som beskrevet i eksempel 4, av de samme alumina-kulene. Fremgangsmåten for fremstillingen er identisk i alle henseender med unntak av at alumina-kulene impregneres med en vandig løsning som inneholder 490 g utfelt kopperkarbonat 2 CuC03, Cu(0H)2.

Eksempel 8

En masse H fremstilles som ovenfor beskrevet i eksempel 3, av de samme alumina-kulene. Fremgangsmåten ved fremstillingen er identisk i alle henseender med unntak av at alumina-kulene impregneres med en løsning som inneholder 480 g utfelt kopperkarbonat 2 CuC03, Cu(OH)2 og 7 g sølvnitrat.

Røntgenstrålediffraksjonsanalysen viser at alt kopperet og alt sølvet i H-massen er tilstede som sulfid.

Eksempel 9

Massene A til H for oppsamling av kvikksølv som er fremstilt i de foregående eksemplene blir prøvet under følgende betingelser.

Apparatet består av en rørreaktor av metall som har vist seg å være inaktivt til å binde kvikksølv. 30 ml av oppsamlingsmassen som skal undersøkes, innføres i nevnte reaktor hvorigjennom en strøm av kvikksølvholdig naturgass passeres ved en temperatur på 70°C, under et trykk på 35 bar (3,5 MPa) , ved en WH på 15.000 h" <1> (NTP, normalt trykk og temperatur), d.v.s. ved en strømnings-hastighet på 450 l.h'<1>.

Naturgassen som skal renses inneholder 84 volum% CH4, 0,6% av hydrokarbonene har minst 5 karbonatomer i molekylet, resten består av en blanding av N2, C02, C2H4, C3H8 og C4H10. Kvikksølv-innholdet i gassen ved reaktorinnløpet er 2.10"<5> g/m (NTP).

Kvikksølvinnholdet som er tilbake i gassene etter rensingen beregnes ved en fremgangsmåte som anvender prinsippet for variasjon av resistiviteten i en gullfilm som er amalgamert med kvikksølv.

Virkningsgraden av gjenvinningsmassene defineres ved følgende forhold:

Den såkalte "begynnelses"-virkningsgraden bestemmes etter en times drift under de ovenfor beskrevne betingelsene.

En måling utføres deretter etter 500 timers drift under de ovenfor beskrevne betingelsene. For bedre å anslå levetiden eller tiden som gjenvinningsmassenes effektivitet blir opprettholdt, utføres en akselerert aldringsprøve under følgende betingelser: Etter 500 timer med kvikksølvgjenvinning under de ovenfor beskrevne betingelsene passerer man en gass som har en identisk sammensetning, men som inneholder 20 mg/m<3> (NTP) av kvikksølv, over gjenvinningsmassen i 200 timer (som tilsvarer 200.000 timers drift under de ovenfor nevnte betingelsene med en gass som inne-holder 2.10"<5> g/m<3> kvikksølv). Etter disse 200 timene passeres atter en gass som inneholder 2.10"<5> g/m<3> kvikksølv, av sammensetning identisk med den ovenfor viste, under de ovenfor spesifiserte betingelsene, over massen, hvis virkningsgrad måles etter en times drift under nevnte betingelser.

Resultatene er gitt i tabellene 1 og 2 heretter: De viser at massene C, D, E og F, G, H respektive, oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har en svært god virkningsgrad og også at nevnte aktivitet opprettholdes bedre med tiden enn aktiviteten av masse A eller av masse B (A og B illustrerer kjent teknologi). Oppsamlingsvirkningsgraden for kvikksølv ved slutten av den akselererte aldringsprøven er høyere for massene C, D, E og F, G, H respektive, enn for A-massen eller for B-massen.

Eksempel 10

30 ml av A massen fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, plasseres i en reaktor fremstilt av metall som er inert med hensyn til å binde kvikksølv, hvorigjennom passeres en kvikksølvholdig strøm av naturgass ved en temperatur på 70°C under et trykk på 35 bar (3,5 MPa) ved en WH på 15.000 h"<1 >(NTP), d.v.s. ved en strømningshastighet på 450 l/h. Naturgassen som skal renses inneholder 84 volum% CH4, 0,6% av hydrokarbonene har minst 5 karbonatomer i molekylet, resten består av en blanding av N2, C02, C2H4, C2H8 og C4<H>10. <K>vikksølvinnholdet i gassen ved reaktorinnløpet er 2.10"<5> g/m<3> (NTP) . Kvikksølv-innholdet som er tilbake i gassene etter rensingen beregnes ved en fremgangsmåte som bruker prinsippet for resistivitets-variasjonen av en gullfilm som er amalgamert med kvikksølv.

Virkningsgraden av gjenvinningsmassene defineres ved følgende forhold: E5_ _ ( Hcr- innhold ved innløp) - ( Hcr- innhold ved utløp) . 100

(Hg-innhold ved innløp)

Den såkalte "begynnelses"-virkningsgraden bestemmes etter en times drift under de ovenfor beskrevne betingelser.

Deaktiverings-hastigheten mot tiden bestemmes etter 500 timers drift under de ovenfor beskrevne betingelsene. En akselerert aldringsprøve utføres også som følger: Etter 500 timer med kvikksølvgjenvinning under de ovenfor beskrevne betingelsene, passeres en gass med identisk sammensetning men inneholdende 20 mg/m<3> kvikksølv, over massen i løpet av 200 timer (dette tilsvarer 200.000 timers drift under de ovenfor nevnte betingelsene med en gass som inneholder 2.10"<5> g/m<3> kvikksølv).

Etter disse 2 00 timene passeres atter en gass som inneholder 2.10"<5> g/m<3> kvikksølv, av sammensetning identisk med den som er vist ovenfor, under de ovenfor spesifiserte betingelsene, over massen, hvis virkningsgrad måles etter en times drift under nevnte betingelser.

Resultatene er gitt i tabell 3 heretter. Det tilbakeholdte kvikksølvet fjernes deretter fra den deaktiverte massen ved oppvarming til 500°C under en strøm av tørr luft, ved en strøm-ningshastighet på 100 l/h, i 4 timer. Massen I som skriver seg fra denne behandlingen inneholder ikke lenger verken svovel eller kvikksølv og har ingen effektivitet for kvikksølvfjerning.

Eksempel 11

30 ml av A massen fremstilt etter metoden som er beskrevet i eksempel 1 plasseres i en reaktor som er identisk med den som er beskrevet i eksempel 10, hvorigjennom en strøm av tørr luft (forurenset med kvikksølv) ved en temperatur ved 70°C, passeres under et trykk på 35 bar (3,5 MPa) ved en WH på 15.000 h"<1>. Den tørre luften som skal renses inneholder 2.10"<5> g/m<3> kvikksølv.

Under operasjonen for oppsamling av kvikksølv, etter 100 timers drift, viser det seg at massen er involvert i en eksoterm reaksjon med betydelig S02-utvikling, som resulterer i en svært betydelig deaktivering av oppsamlingsmassen. Resultatene er uttrykt i form av virkningsgrad etter én time og 110 timers drift, i tabell 4. Etter denne hendelsen stoppes gjenvinningen av kvikk-sølv fra luft, og den deaktiverte massen oppvarmes til 500°C under en 100 l/h strøm av tørr luft i 4 timer. Massen J som skriver seg fra denne behandlingen inneholder ikke lenger svovel eller kvikksølv. Den har ingen effektivitet for gjenvinning av kvikksølv.

Eksempel 12

En masse I, oppnådd ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 10, regenereres ifølge en av fremgangsmåtene anbefalt i kjent teknologi, ved hjelp av en H2S-strøm (WH på 10.000 h"<1>) i 5 timer ved 280°C, under atmosfærisk trykk.

Den således regenererte masse, som kalles K, undersøkes under de samme betingelsene som beskrevet i eksempel 10.

Resultatene er rapportert i tabell 5 heretter. Undersøkelsen avbrytes etter 500 timer, idet massevirkningsgraden for industriell drift viser seg å være utilstrekkelig.

Eksempel 13 (sammenlignende)

En masse I, fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 10, regenereres ifølge en prosess som er identisk med den som er beskrevet for fremstillingen av masse A, d.v.s. ved impregnering med en vandig løsning av ammoniumsulfid.

Den således regenererte massen, som kalles masse L, under-søkes under de samme betingelsene som beskrevet i eksempel 10.

Resultatene rapporteres i tabell 5 heretter. Undersøkelsen avbrytes etter 500 timer, idet massevirkningsgraden viser seg å være utilstrekkelig for industriell drift.

Eksempel 14 (sammenlignende)

En masse I, fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 10, regenereres ved impregnering med en 20 vekt% vandig løsning av natriumsulfid.

Den således regenererte massen som kalles masse M, under-søkes under de samme betingelsene som beskrevet i eksempel 10.

Eksempel 15 (sammenlignende)

En masse J, som er fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 11, regenereres ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 12. Den således regenererte massen som kalles masse N, undersøkes under de samme betingelsene som de som er nevnt i eksempel 11. Under-søkelsen fortsettes uten vanskelighet i 260 timer.

Resultatene rapporteres i tabell 6 heretter.

Eksempel 16 (sammenlignende)

En masse J, som er fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 11, regenereres ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 13. Den således regenererte massen som kalles masse O, undersøkes under de samme betingelsene som de som er nevnt i eksempel 11. Under-søkelsen fortsettes uten vanskelighet i 260 timer.

Resultatene er rapportert i tabell 6 heretter.

Eksempel 17 (sammenlignende)

En masse J, som er fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 11, regenereres ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 14. Den således regenererte massen som kalles masse P, undersøkes under de samme betingelsene som de som er nevnt i eksempel 11. Undersøkelsen fortsettes uten vanskelighet i 260 timer.

Resultatene er rapportert i tabell 6 heretter.

Eksempel 18

100 g av masse I (fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 10), inaktiv for kvikksølvgjenvinning, regenereres ved impregnering i en bollegranulator ved hjelp av 86 ml av en 30 vekt% løsning i "white spirit" av di-tert-nonylpolysulfid (produkt solgt av Elf Aguitaine Company under referanse TPS 37). For å adsorbere den totale mengden av polysulfidet, må reaktantens totale volum (polysulfid + polysulfidløsningsmiddel) være likt med impregneringsvolumet av den behandlede massen. Denne operasjonen som utføres ved romtemperatur (20°C)

etterfølges av et tørketrinn ved 150°C i 16 timer under nitrogenstrøm (WH = 5.000 h'<1>) og deretter med en aktivering i 2 timer under damp ved 130 - 150°C, som sirkulerer ved en WH på 1.000 h"<1>. Den således aktiverte massen som kalles masse Q, tørkes deretter under nitrogen (WH = 5.000 h"<1>) og undersøkes på fjerning av kvikksølv under betingelsene som er beskrevet i eksempel 10.

Resultatene er gitt i tabell 5 heretter.

Eksempel 19

100 g av massen I (fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 10), inaktiv for kvikksølvgjenvinning, regenereres ved impregnering i en bollegranulator ved hjelp av 90 ml av en 30 % løsning i "white spirit" av di-tert-dodecylpolysulfid (produkt solgt av Elf Aguitaine Company under referanse TPS 32). For fullstendig å adsorbere polysulfidet må reaktantens totale volum (polysulfid + polysulfidløsningsmiddel) være lik impregneringsvolumet av den behandlede massen. Denne operasjonen som utføres ved romtemperatur (20°C) etterfølges av et tørketrinn ved 150°C i 16 timer i nitrogenstrøm (WH = 5.000 h"<1>) og deretter aktivering i 2 timer under damp ved 130 - 150°C, som sirkulerer ved en WH på 1.000 h"<1>. Den således aktiverte massen som kalles masse R, tørkes deretter under nitrogen (WH = 5.000 h"<1>) og undersøkes på fjerning av kvikksølv under de betingelsene som er beskrevet i eksempel 10.

Resultatene er gitt i tabell 5 heretter.

Eksempel 20

100 g av masse J, fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 11, regenereres ifølge teknikken som er beskrevet i eksempel 18. Den således regenererte massen som kalles masse S, undersøkes under de samme betingelsene som de som er nevnt i eksempel 11. Undersøkelsen fortsettes uten vanskelighet i 260 timer.

Resultatene er rapportert i tabell 6 heretter.

Eksempel 21

100 g av massen J, fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 11, regenereres ifølge teknikken beskrevet i eksempel 19. Den således regenererte massen, som kalles masse T, under-søkes under de samme betingelsene som de som er nevnt i eksempel

11. Undersøkelsen fortsettes uten vanskelighet i 2 60 timer. Resultatene er rapportert i tabell 6 heretter.

Ved sammenligning av resultatene som er rapportert i

tabellene 5 og 6 fremkommer det at massene Q, R, S og T som er fremstilt etter regenerering ifølge oppfinnelsen, har gjenvunnet en virkningsgrad som er nesten like stor som virkningsgraden av den friske massen, (masse A).

Dessuten er virkningsgraden av massene K, L og M, som er fremstilt ved regenerering av masse I ifølge fremgangsmåte i kjent teknologi, lavere enn virkningsgraden av massene Q og R, som er fremstilt ved regenerering av masse I ifølge foreliggende oppfinnelse. Likeså er virkningsgraden av massene N, 0 og P, som er regenerert fra masse J ifølge tidligere kjent teknologi, lavere enn virkningsgraden av massene E og F, fremstilt ved regenerering av masse J ifølge foreliggende oppfinnelse. Dessuten er virkningsgraden av massene K, L og M etter 500 timers drift utilstrekkelig for industriell drift, mens massene Q og R har beholdt sin opprinnelige virkningsgrad.

Etter 260 timer er virkningsgraden av massene N, 0 og P blitt utilstrekkelig for industriell drift, mens massene S og T har beholdt sin opprinnelige virkningsgrad.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast masse for gjenvinning av kvikksølv som inneholder en fast mineralsk bærer eller dispergeringsmiddel og kopper, i alle fall delvis som sulfid, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) inkorporering av minst én kopperforbindelse forskjellig fra sulfid i en fast mineralsk bærer eller dispergeringsmiddel, b) alternativ kalsinering av produktet fremstilt i trinn (a) for å omdanne i alle fall delvis den ene eller flere kopperforbindelser som inneholdes deri til kopperoksyd, c) tilsetning til det resulterende produktet fra trinn (b) eller fra trinn (a) av i alle fall ett organisk polysulfid av formelen R - S(n) - R<1>, hvori n er et helt tall fra 2 til 20, R er et hydrogenatom eller et organisk radikal som inne-holder 1-150 karbonatomer, utvalgt fra gruppen bestående av mettede eller umettede lineære eller forgrenede alkylradikaler, eller radikaler av naftentypen, arylradikaler, alkylaryl- og arylalkylradikaler, og R' er et organisk radikal, identisk med eller forskjellig fra R, og som har 1-150 karbonatomer, utvalgt fra gruppen av de organiske radikalene definert for R, og d) utsette det resulterende produktet fra trinn (c), kalt forløper, for en termisk behandling i ikke-oksyderende atmosfære, under gassgjennomstrømning, ved tilstrekkelig temperatur og i tilstrekkelig tid til å danne sulfidet av det ene eller flere tilstedeværende metall(er).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste mineralske bærer eller dispergeringsmiddelet velges fra gruppen som består av kull, aktivkull, koks, silika, alumina, silika-alumina, silikater, aluminater og siliko-aluminater.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at en vandig løsning av koppernitrat anvendes under trinn (a).

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at, under trinn (b), produktet som kommer fra trinn (a) kalsineres ved en temperatur fra 200 til 1.000°C, under en gasstrøm ved en WH fra omlag 0 til omlag 20.000 h"<1> i omlag 0,5-24 timer.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at under trinn (c), det organiske polysulfidet inkorporeres i produktet som kommer fra trinn (b) eller fra trinn (a), ved en temperatur lavere enn omlag 100°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at under trinn (c), det organiske polysulfidet anvendes som løsning i et organisk løsnings-middel fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av en lett bensin som koker i området på omlag 60-95°C, en bensin av heksantypen som koker i området på omlag 63-68°C, en såkalt F-type-bensin som koker i området omlag 100-160°C (inneholdende 10-20 volum% av aromatiske hydrokarboner) og en bensin av "white spirit"-typen som koker i området på omlag 100-250°C (som inne-holder 14-22 volum% aromatiske hydrokarboner).

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det organiske polysulfidet velges fra gruppen som utgjøres av di-tert-dodecylpolysulfid og di-tert-nonylpolysulfid.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det organiske poly-sulfidet anvendes i en slik mengde, beregnet som svovelatomer, at atomforholdet mellom svovel og metallene som er tilstede i massen er omlag fra 0,7:1 til 1,2:1.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved at den dessuten omfatter inkorporering under trinn (a) av en sølvforbindelse.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at koppersulfidinnholdet i den faste oppsamlingsmassen, kalkulert som kopper, er på omlag 2-65 vekt%.

11. Fremgangsmåte til fjerning av kvikksølv fra et fluid, karakterisert ved at den omfatter å kontakte nevnte fluid med en fast oppsamlingsmasse fremstilt ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 10, idet nevnte masse anvendes som fast sjikt.

12. Fremgangsmåte til fremstilling av en forløper av en fast gjenvinningsmasse for kvikksølv, ifølge et av kravene 1 til 8, karakterisert ved tilsetning av et organisk polysulfid til den faste mineralske bæreren eller dispergeringsmiddelet.

13. Fremgangsmåte for regenerering av en gjenvinningsmasse for kvikksølv som inneholder (a) en fast bærer eller dispergeringsmiddel, og (b) kopper, i alle fall delvis som sulfid, karakterisert ved at den omfatter: et første trinn hvori nevnte masse, hvis gjenvinnings effektivitet for kvikksølv i alle fall delvis er tapt, blir befridd for i alle fall en del av sitt kvikksølvinnhold, et andre trinn hvori massen som fremstilles i det første trinnet kontaktes med et sulfidiserende middel for i alle fall delvis å inkorporere nevnte middel i nevnte gjenvinningsmasse, nevnte sulfidiseringsmiddel er et organisk polysulfid av formel R - S(n) - R' hvori n er et helt tall fra 2 til 20, R er et hydrogenatom eller et organisk radikal som inneholder 1 til 150 karbonatomer, valgt fra gruppen som utgjøres av mettede eller umettede, lineære eller forgrenede alkylradikaler, radikaler av naftentypen, arylradikaler, alkylaryl- og arylalkylradikaler, og R' er et organisk radikal, identisk med eller forskjellig fra R, som har fra 1 til 150 karbonatomer og utvalgt fra gruppen av organiske radikaler tidligere definert for R, og et tredje trinn hvori massen som fremstilles i det andre trinnet utsettes for en termisk behandling i ikke-oksyderende atmosfære under gassgjennomstrømning ved en tilstrekkelig temperatur og i tilstrekkelig tid til å danne sulfidet av det ene eller flere involverte metaller.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at under det tredje trinnet, den termiske behandlingen gjennomføres under gassgjennomstrømning med en inert gass valgt fra gruppen som utgjøres av nitrogen, argon, helium, damp eller blandinger av to eller flere av disse gassene.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at under det tredje trinnet utføres den termiske behandlingen ved en temperatur på omlag 100-250°C med en gassromhastighet pr. time, uttrykt som gassvolum pr. volum av gjenvinningsmasse og pr. time, fra omlag 100 til 10.000 h"<1> og i omlag 1/2 til 24 timer.

16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13 til 15, karakterisert ved at under det første trinnet, gjenvinningsmassen befries fra sitt kvikksølvinnhold ved termisk behandling i oksyderende atmosfære ved en temperatur på omlag 300-800°C.

17. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13 til 16, karakterisert ved at det andre trinnet av kontakt med et sulfidiserende middel utføres ved en temperatur lavere enn 100°C.

18. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13 til 17, karakterisert ved at sulfidiseringsmiddelet anvendes som løsning i et organisk løsningsmiddel.

19. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13 til 18, karakterisert ved at løsningsmiddelet som anvendes til å løse sulfidiseringsmiddelet er et av løsnings-midlene fra gruppen som utgjøres av en lett bensin som koker mellom omlag 60 og 95°C, en bensin av heksantypen som koker mellom omlag 63-68°C, en bensin av F typen som koker mellom omlag 100 og 160°C (som inne-holder 10-20 volum% aromatiske hydrokarboner) og en bensin av "white spirit"-typen som koker mellom omlag 150 og 250°C (som inne-holder 14-22 volum% aromatiske hydrokarboner).

20. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13 til 19, karakterisert ved at det organiske polysulfidet velges fra gruppen som utgjøres av di-tert-dodecylpolysulfid og di-tert-nonylpolysulfid.

21. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 13 til 20, karakterisert ved at det organiske polysulfidet anvendes i en slik mengde, beregnet som svovelatomer, at atomforholdet mellom svovel og metallene som er tilstede i massen er på fra omlag 0,7:1 til 1,2:1.

22. Fremgangsmåte for fjerning av kvikksølv fra et kvikksølv-holdig fluid, karakterisert ved at den omfatter de på hverandre følgende trinnene: a) et første trinn hvori en oppsamlingsmasse som inneholder (a) en fast bærer eller dispergeringsmiddel og (/3) kopper i alle fall delvis som sulfid, kontaktes med en ladning med nevnte fluid, under kvikksølvgjenvinningsbetingelser, nevnte kontakt opprettholdes inntil nevnte oppsamlingsmasse har mistet i alle fall en del av sin oppsamlingseffektivitet for kvikksølv, fremstilt ifølge kravene 1-10, b) et andre trinn hvori nevnte kvikksølvoppsamlingsmasse fremstilt ved slutten av det første trinnet utsettes for en regenerering, idet nevnte regenerering gjennomføres ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 13 til 21, og c) et tredje trinn hvori den regenererte oppsamlingsmassen fremstilt ved slutten av det andre trinnet føres tilbake til det første trinnet for fjerning av kvikksølv som inneholdes i et fluid ved å kontakte en ladning av nevnte fluid med nevnte masse.