KR20110052740A - 흡착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티올 관능화된 지지체를 포함하는 중금속 흡수에 적합한 흡착제를 개시하며, 이때 흡착제의 BET 표면적이 200 내지 500 m2/g 범위이고, 포어 직경이 70 내지 150 Å 범위이고 포어 부피가 0.25 cm3/g 이상이다. 흡착제는 공정수 또는 연도 가스 스크러버수와 같은 폐수 스트림으로부터 중금속, 예를 들어 수은 및/또는 비소를 제거하는 데에 사용될 수 있다.

Description

흡착제{ADSORBENTS}
본 발명은 수성 스트림으로부터 수은 및/또는 비소 및 다른 중금속들을 제거하는 데에 적합한 흡착제 및 그들의 용도에 관한 것이다.
수은 및 비소 및 다른 중금속들, 예를 들어 카드뮴 및 납은 독성 물질이고 종종 가스 및 오일 회수 공정으로부터의 공정수(produced water)에 가용성인 화합물로 존재하고, 정제기, 연도 가스 세정기 및 연탄 가스 발생기로부터의 폐수 스트림에서 발견될 수 있다. 환경적으로 안전하고 비용 효율적인 중금속 제거 기술을 발견하려는 노력이 있다.
미국 특허 제5814226호는 스트림을 적절히 관능화된 유기 실란 또는 티타니아제에 의해 티올 또는 아민-관능기를 지지하는 실리카 겔과 같은 무기 세라믹 지지체(support)와 접촉시켜 수성 스트림으로부터 중금속 이온을 제거하는 공정을 개시한다. 수은 또는 비소의 예는 없다.
문헌 [Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 1955-1964]은 티올-관능화된 흡착제 ("SOL-AD-IV")를 이용한 폐수로부터의 수은 (II) 이온의 흡착을 개시한다. 흡착제는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 공동 가수분해시켜 특정 물리적 특성을 갖는 흡착제를 형성함으로써 형성된다.
문헌 [J. Environ. Monit., 2003, 3, 366-370]는 수은이, 3-머캅토프로필실란과 에틸렌술피드를 반응시켜 실리카 겔 표면 상에 형성된 티올-관능화된 실란을 사용하여, 티올-관능화된 실리카 물질을 사용하여 수용액으로부터 흡수될 수 있음을 개시한다.
공지된 생성물의 물리적 특성은 산업적 규모의 용도에 이상적이지 않고, 다량의 값비싼 실란의 사용이 요구된다. 본 발명자들은 지지체의 다른 물리적 특성이 중금속 포획 성능이 향상된 흡착제를 야기할 수 있음을 추가로 발견하였다.
본 발명자들은 공지의 물질의 단점을 극복하는 흡착제를 개발하였다.
따라서 본 발명은 티올 관능화된 지지체를 포함하는, 중금속 흡착에 적합한 흡착제를 제공하며, 이때 흡착제의 BET 표면적은 200 내지 500 m2/g 범위이고, 포어 직경은 70 내지 150 Å 범위이고 포어 부피는 0.25 cm3/g 이상이다.
본 발명은 추가로 티올-관능화된 화합물과 지지체를 반응시켜 티올-관능화된 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 흡착제 제조 방법을 제공하며, 이때 지지체는 흡착제의 BET 표면적이 200 내지 500 m2/g 범위이고, 포어 직경이 70 내지 150 Å 범위이고 포어 부피가 0.25 cm3/g 이상인 물리적 특성을 갖는다.
본 발명은 추가로 1종 이상의 중금속을 함유하는 수성 스트림과 흡착제를 접촉시는 단계를 포함하는 중금속 제거에 적합한 방법을 제공한다.
용어 "중금속"은 수은, 비소, 납, 카드뮴, 안티몬, 주석, 구리, 니켈, 아연, 크롬, 백금, 팔라듐 및 금을 포함한다.
티올 관능기는 다양한 티올(즉, -SH기) 함유 화합물에 의해 제공될 수 있지만, 바람직하게는 티올 관능기는 티올-관능화된 실란에 의해 제공된다. 이러한 실란은 적절하게는 지지체와 반응하는 1종 이상의 반응성 할로겐화물 또는 실리콘 원자에 부착된 알콕시기, 및 1종 이상의 비-반응성 티올-함유 기를 갖는다. 바람직한 실시양태에서 실란은 화학식 (RO)aSi((CH2)xSH)b이며, 이때 a는 2 또는 3, b는 4-a, x는 1 내지 6이고 R은 CH3, C2H5 또는 C3H7이다. 특히 실란은 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 또는 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란이다.
지지체는 최종 흡착체 물질로 가공되는 분말로써 제공될 수 있으나, 바람직하게는, 정제화, 압출 및 과립화와 같은 기술을 사용하여 그러한 분말로부터 형성된 형상화된 단위체(shaped unit), 즉, 미립자 또는 단일체 물질로써 제공된다. 형상화된 단위체 지지체로 출발하는 것이 차후의 공정 동안 티올 관능기를 감소시킬 위험을 줄일 수 있으므로 바람직하다. 지지체 물질은 바람직하게는 히드록실 관능기이며, 따라서 티올-함유 화합물, 예를 들어 실란과 강하게 상호작용할 수 있다. 지지체는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 주(柱)형 또는 음이온성 점토, 또는 제올라이트형 물질, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 알루미네이트 시멘트와 같은 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 수화된 산화물, 예를 들어 알루미나 삼수화물 또는 보에마이트 또한 사용될 수 있다. 지지체는 바람직하게는 실리카 물질이며, 천연 또는 합성 (침전 실리카) 또는 실리카 겔일 수 있다. 본 발명자들은 지지체의 특성이 흡착제의 성능에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다.
흡착제는 바람직하게는 최소 크기가 1 내지 15 mm 범위이고 최대 크기가 1 내지 25 mm 범위이고, 종횡비(가장 긴 길이를 가장 짧은 길이로 나눈 것)가 4 이하인 형상화된 단위체 형태이다. 일 실시양태에서, 형상화된 단위체는 직경이 1 내지 15 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 mm 범위인 구형 또는 거의 구형이다.
흡착제의 물리적 특성, 예를 들어 입자의 표면적, 다공성 및 밀도는 흡수 프로파일에 중대한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 벌크 밀도가 높고 다공성이 제한된 흡착제층, 예를 들어 몰딩된 정제는 비교적 광범위한 흡수 영역을 나타낼 수 있으나, 벌크 밀도가 낮고 다공성이 높은 물질층은 훨씬 좁은 흡수 영역을 갖는다는 것이 발견되었다. 이는 이론적 흡수 용량에 더 가깝게 접근하는 것을 가능하게 한다.
흡착제의 BET 표면적은 200 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 250 내지 450 m2/g 범위이다. 또한 흡착제의 포어 직경은 70 내지 150, 바람직하게는 90 내지 150 Å, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 Å 범위이다. 또한 흡착제의 포어 부피는 0.25 cm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 cm3/g 이상, 가장 바람직하게는 0.75 cm3/g 이상이다. 이러한 특성을 갖는 흡착제는 최종 흡착제에 이러한 특성을 제공하는 물리적 특성을 갖는 적절한 지지체 물질을 사용하여 획득할 수 있다. 그러한 지지체 물질은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으나, 또한 상업적으로 입수할 수도 있다.
티올 관능화된 흡착제는 불안정할 수 있다. 예를 들어, SOL-AD-IV 흡착제는 활성 티올이 불활성 디술피드로 산화되는 것을 방지하기 위해 아르곤 하에서 저장되어야만 한다. 그러한 보관은 대체 불활성 가스를 사용하더라도 산업적 규모에서는 곤란할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 흡착제는 티올 관능기와 반응하는 안정화량의 알칼리 금속을 추가로 포함할 수 있다. 이론에 구속됨 없이, 본 발명자들은 알칼리 금속이 티올이 산화되어 활성이 더 작은 디술피드를 형성하는 것을 방지하는 금속 술피드 화합물을 형성한다고 여긴다. 알칼리 금속은 차후에 중금속에 노출되면 이러한 금속들의 반응성 및 그 결과로 생긴 알칼리 금속염들의 안정성의 유리한 차이 때문에 방출된다.
알칼리 금속은 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속은 1종 이상의 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca 또는 Ba, 특히 Na 및/또는 Ca로부터 선택된다.
티올 관능기의 수준은 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%(S로써), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%(S로써), 가장 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%(S로써)의 범위이며, 예를 들어, 지지체를 적절한 양의 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란으로 처리하여 얻을 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 다른 물리적 특성을 가진 지지체를 선택함으로써 이전 물질에 비하여 매우 효과적인 흡착제가 비교적 낮은 티올-수준으로 제조될 수 있음을 발견하였다.
사용시, 흡착제 내 알칼리 금속 함량은 선택되는 알칼리 금속에 따라, 존재하는 티올 관능기(S로써)의 양에 대하여 몰을 기초로 바람직하게는 20 내지 100 % 범위의 양으로 존재한다. 흡착제 내 바람직하게는 75 % 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 티올 관능기가 알칼리 금속과 반응한다.
그러나, 흡착제의 산화를 피하기 위하여, 예를 들어 불활성 가스 하에서 보관하는 대안적인 방법이 사용된다면, 알칼리 금속 안정화는 사용될 필요가 없다.
본 발명의 방법은 티올-관능화된 화합물과 지지체가 반응하여 티올-관능화된 지지체를 형성하는 것을 요한다. 본 반응은 반응이 일어날 수 있는 조건 하에서 적절한 용매 내에서 지지체와 티올-관능화된 화합물이 결합하고, 여과되거나 또는 증발로 용매를 제거하여 간단히 수행될 수 있다. 100 ℃ 미만의 온도 및 8시간 미만의 반응 시간이 효율적인 것으로 보인다. 티올 관능화된 화합물은 바람직하게는 상기된 바와 같은 실란이다. 이 경우 실란은 지지체와 반응하여, 염화물 또는 알콕시기를 방출하여 티올 관능기를 지지체 표면에 연결시키는 안정한 M-O-Si 연결을 형성할 수 있다 (이때 M=Si, Al, Ti, Zr 등). 실리카 지지체는 상기 나열된 바와 같은 것이 바람직하다.
산업적 규모의 용도에 적합한 용매는 알콜, 예를 들어 산업용 메틸화된 주정(spirit), 변성 에탄올 등이다. 물은 실란이 사용될 경우 지지체의 티올-관능화를 감소시키는 부반응이 일어나도록 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 톨루엔은 사용될 수 있으나, 취급상 어려움 때문에 덜 바람직하다.
바람직하다면, 지지체는 티올-관능화된 화합물과 반응하기 전 개질 물질로 처리되어 티올-관능화된 화합물과 지지체의 반응성을 증가시키거나, 지지체의 물리적 특성을 개질시킬 수 있다. 특히 지지체가 티올-관능화된 화합물과의 반응성이 낮은 경우, 개질 화합물은 그 결과로 생긴 흡착제의 티올 관능성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들은 알루미나는 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)와 같은 알킬실리케이트로 처리될 수 있고, 건조되어 지지체와 티올-관능화된 실란과의 반응성을 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
만약 흡착제가 알칼리 금속에 의해 안정화된다면, 티올-관능화된 지지체는 알칼리 금속 화합물로 처리되어 알칼리 금속-개질된 티올-관능화된 지지체를 형성할 수 있다. 이 반응은 적절한 용매 내에서 티올-관능화된 지지체와 알칼리 금속 화합물이 결합하고 여과되거나 또는 증발로 용매를 제거하여 제품을 회수함으로써 수행될 수 있다. 이 경우 용매는 수성일 수 있다. 수중 알칼리 금속 화합물의 높은 용해성 및 사용의 편리함 때문에, 물은 바람직한 용매이다. 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 가용성 염이거나 수산화물과 같은 다른 가용성 화합물이다. 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 NaOH 또는 Ca(OH)2이다.
본 발명에 따른 흡착제는 수성 스트림으로부터 수은, 비소, 납, 카드뮴, 안티몬, 주석, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 백금, 팔라듐 및 금과 같은 중금속을 제거하는 데에 광범위하게 사용될 수 있다. 본 발명은 특히 수은 및 비소, 특히 수은에 유용하다.
본 명세서에서 용어 "흡착제"는 또한 "흡수제"를 포함한다.
수은 및/또는 비소 및/또는 다른 금속들은 수은 및/또는 비소 및/또는 다른 금속들을 함유하는 수성 스트림을 배치식, 예를 들어 교반 탱크, 또는 바람직하게는, 연속식 중 하나에서 형상화된 흡착제와 접촉시켜 제거될 수 있다. 배치식은 일반적으로는 여과를 요하나, 시간 소모적일 수 있다. 연속식에서 수용액은 흡착제 컬럼과 같은 적절한 용기 내의 하나 이상의 흡착제 고정층을 통과하여 지나간다. 그러한 공정은 공지되어 있고, 본 발명에서 효과적으로 사용될 수 있다.
중금속이 제거될 수 있는 수성 스트림은 천연 가스 또는 오일 회수 공정으로부터 제조된 공정수 스트림, 정제기, 발전소, 석탄 가스 발생기와 같은 산업 공정으로부터의 폐수 스트림, 또는 다른 오염된 수성 스트림을 포함한다. 따라서 본 발명은 천연 가스, 조 오일 또는 석탄과 같은 화석 연료의 탐사(exploration) 및/또는 생산에 의해 생성된 오염된 수성 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데에 적용될 수 있다. 다르게는, 오염된 수성 스트림은 화학 제품 및/또는 에너지를 생성하는 데에 사용되는 화석 연료 공정의 부산물일 수 있다. 예로써 오일 및 가스 탐사 및/또는 생산시의 저장수, 정유, 가스 투과, 천연 휘발유(Natural Gas Liquid (NGL)) 생산, 가스 발생, 가스화 복합 발전(Integrated Gasification Combined Cycle (IGCC)) 공정과 같은 연소 공정, 또는 스크러버액(scrubber liquor), 예를 들어, 연도-가스 탈황 장치로부터 회수된 것의 공동 생산물로부터의 수성 스트림을 포함한다. 대안적 실시양태에서, 흡착제는 산업 공정용, 또는 국내/지방용, 예를 들어, 식수용으로 예정된 물로부터 중금속을 제거하는 데에 사용될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 흡착제는 산업 공정 장치 또는 수송 장치, 예를 들어 대형 선박, 플로팅(floating), 제품 저장기 및 충적 (FPSO) 시설, 고정 용기 또는 파이프라인의 오염에 의해 발생된 수성 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데에 사용될 수 있다.
전형적으로 오염된 공급 스트림 내 수은의 농도는 0.1 내지 20 중량당 ppm(ppm wt)이다.
바람직하게는 중금속의 흡수는 100 ℃ 미만의 온도에서 액상으로 수행되며, 이는 그러한 온도에서 총 수은 흡수 용량이 증가하기 때문이다. 본 발명에서 양호한 효과를 얻기 위해 4 ℃ 정도로 낮은 온도가 사용될 수 있다. 수성 스트림의 pH는 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 5 내지 9, 특히 5 내지 7의 범위이다. 10 초과의 pH에 대해서는, 예를 들어 흡착제로 처리하기 전에 적절한 산을 첨가하여 pH를 10 이하로 감소시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 추가로 하기 실시예들을 참조로 기술한다.
실시예 1: 흡착제의 제조
단계 1(i). 에탄올 (1 L) 내 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 (125.0 g, 1.65 mol)을 둥근 바닥 플라스크 내 실리카 물질 (500 g)에 첨가하고 대용량 기계적 교반기(overhead mechanical stirrer)를 이용하여 내용물을 교반하였다. 70 내지 80 ℃의 온도에서 1.5 시간 동안 환류시키면서 반응을 수행하였다. 그 뒤 뷔흐너 여과 장치를 사용하여 비드를 여과시키고 아세톤으로 완전히 헹군 뒤 40 ℃의 추출 오븐에서 밤새 건조시켰다. 단계 (ii). 그 뒤 티올-관능화된 실리카 물질을 NaOH (1 L) 용액을 담고 있는 비커에 옮기고, 그 뒤 실온에서 5분 동안 교반하였다. 그 뒤 뷔흐너 여과 장치를 사용하여 알칼리 금속 개질된 물질을 여과시키고 물로 완전히 헹군 뒤 60 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 그 결과로 생긴 생성물이 흡착제 A였다.
본 실험을 두 가지 추가로 다른 실리카 물질로 반복하여 흡착제 B 및 C를 생성하였다.
알칼리 금속 개질 없이 추가의 흡착제 물질 D, E, F, G 및 H를 제조하였다. 물질 D 및 E는 본 발명에 따른 것이나, 물질 F, G 및 H는 비교예이다. 물질 D는 단계 (i) 공정만을 따라서, 동일한 실리카 지지체 물질을 흡착제 A로써 사용하여 제조하였다. 물질 E는 단계 (i) 공정만을 따라서, 에탄올 대신 메탄올을 사용하고 다른 실리카 지지체를 사용하여 제조하였다. 비교 물질 F는 US 5814226의 실시예 1의 공정을 따라 실리카 겔 상에서 제조하였다. 비교 물질 G 및 H는 단계 (i) 공정 만을 사용하여, 그러나 추가로 다른 실리카 지지체 물질을 사용하여 제조하였다.
물질의 BET 표면적, 평균 포어 직경 및 평균 포어 부피를 결정하였다. 마이크로메리틱스 트리스타 3000 및 마이크로메리틱스 ASAP 2420 장치를 사용하여 측정하였다. BET 표면적은 ASTM D3663-03에 따라 측정하였다. 흡착/탈착 등온선은 ASTM D4222-03에 따라 측정하였다. 사용된 피흡착물은 77 K의 질소였다. BET 플롯의 직선부는 0.05 내지 0.25의 상대 압력에서 획득되었다. 포어 부피는 0.99의 상대 압력 (P/Po)에서 등온선의 흡착 분지로부터 결정되었다. 평균 포어 직경은 0.99 P/Po에서의 포어 부피 및 BET 표면적으로부터 계산되었다. 샘플은 측정 전 140 ℃에서 최소 1시간 동안 건조 질소 퍼지로 탈가스화하였다. 게다가, 물질의 황 함량(중량 % S)는 1300 ℃에서의 샘플의 연소 및 진전된 SO2의 양을 수량화하기 위한 차후의 IR 분석에 의해 결정되었다. 수은 제거 시험 후 물질에 대한 특성화 및 사후 분석을 ICP-OES로 수행하여 물질에 포획된 수은의 양을 결정하였다. 지지체 특성 데이터는 표 1에서 주어진다.
Figure pct00001
흡착제 특성 데이터는 표 2에서 주어진다.
Figure pct00002
실시예 2: 시험
이러한 시험은 고정층 공정 조건과 유사하게 복제하도록 수행되었다. 이는 연속 공정이고 반응기로부터 방출되는 샘플은 제거되는 수은 내 물질의 효율을 나타낸다. 시험시, 흡수 용기를 관능화된 흡착제 물질 (25 ml)로 충전하였다. 그 뒤 공급 용기(4 L 용량)로부터 염화수은의 수용액을 유속 1 ml/분으로 순환 펌프에 의해 흡착제 물질을 함유하는 반응기를 통해 펌핑하였다. 공급 용기로부터의 용액을 원자 형광 분석 시스템으로 분석하여 Hg2 +의 농도를 측정하였다. 이는 흡수 용기의 주입구에서의 수은 농도를 제공한다. 이를 투어(dosing) 펌프를 통해 분리 용기로부터의 농축 염화수은 용액에 의해 10 ppm에 가능한 근접하게 유지하였다.
흡착제 용기를 빠져나오는 용액을 유출 배관이 있는 수집 용기 내에 수집하였고 유출을 흡착 용기의 공급 배관으로 돌려보냈다. 이러한 방법에서 공정은 연속적으로 흘렀다.
수집 용기 내 용액을 샘플링하여 반응기를 빠져나가는 수은의 농도를 측정하였다. 또한 격변 수준(breakthrough level)이라고 알려져 있는 시험을 중지시키는 데에 요구되는 방출 용액에서 검출된 수은의 농도는 주입구 농도의 20 %에서 임의로 정해졌고, 따라서 이 경우 방출 농도가 2 ppm 초과일 때 시험이 중지되었다. 물질에 대한 격변 시간은 표 3에서 주어진다.
Figure pct00003
본 발명에 따른 흡착제 A 내지 D는 시험된 다른 것들에 비해 우수하다. 흡착제 D는 A-C만큼 효과적이지 않으나 여전히 비교예 F, G 및 H보다는 더욱 효과적이다. 유동 시험으로부터 소요된 흡착제에 대한 시험 후 분석을 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
상기 결과는 비교 물질 F 내지 H와 비교하여 흡착제 A 내지 D의 효과를 입증한다. 따라서 알칼리 금속의 존재는 물질 B, C 및 D의 성능을 향상시키는 것으로 나타난다.
실시예 3: 수은 및 비소 제거
흡착제 A를 사용하여 비소 및 수은을 함유하는 용액에 대한 정지 시험을 수행하였다. 흡착제 A 0.5 g을 농도를 알고 있는 염화수은 및 삼산화비소를 함유하는 100 ml 탈미네랄수에 첨가하였다. 이 혼합물을 대기 온도에서 교반하였다. 샘플을 특정 시간 간격, 즉 1, 2, 5, 10, 20, 40, 60, 120, 240, 및 360분에서 취하였다. 그 뒤 원자 형광 분석을 사용하여 이러한 샘플을 수은 및 비소 함량에 대해 분석하였다. 결과는 표 5에서 주어진다.
Figure pct00005
상기 결과는 이 시험에서 Hg 및 As 모두 용액으로부터 흡착되었다는 것을 나타낸다.
흡착제 C를 사용하여 비소 및 수은을 함유하는 용액에 대해 정지 시험을 수행하였다. 이 시험에서, 측정된 양의 흡착제 물질 (1.1 g)을 농도를 알고 있는 염화수은 및 삼산화비소를 함유하는 100 ml 탈미네랄수에 첨가하였다. 이 혼합물을 대기 온도에서 2주 동안 교반하였다. 시험의 시작점 및 종료점에서 용액을 ICPOES로 수은 및 비소 함량에 대해 분석하였다. 결과는 표 6에서 주어진다.
Figure pct00006
상기 결과는 흡착제 C가 혼합 용액으로부터 수은 및 비소 모두 제거하였음을 나타내나, 비소에 비해 수은에 대해 증가된 선택도를 나타낸다.
실시예 4: 수은 제거
실시예 3의 방법에 따라 수은 함유 공정수의 샘플에 대해 흡착제 A를 사용하여 정지 시험을 수행하였다. 수은 함량을 약 11 ppm으로 조정하였다. 결과는 표 6에서 주어진다.
[표 6]
Figure pct00007
시험 전 공정수의 분석은 하기와 같다;
Figure pct00008
상기 결과는 다른 금속 화합물이 존재함에도 불구하고 수은 제거에 있어서의 흡수제의 효과를 입증한다.
흡착제 E를 이용하여 두 가지 추가의 공정수 샘플에 대해 정지 시험을 반복하였다. 이 결과 및 약 8 ppm까지 수은으로 도핑된 탈미네랄수 내 대조 결과는 하기와 같다;
Figure pct00009
공정수의 분석은 하기와 같다;
Figure pct00010
흡착제 E는 모든 시험에서 효과적이었다.
실시예 5: Ca - 개질된 흡착제
실시예 1에서 기술된 제조 방법을 사용하여, 동일한 실리카-티타니아 지지체에 대해 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란을 사용하나 NaOH 대신 Ca(OH)2로 Ca-개질된 흡착제(I)를 제조하였다. 지지체 및 흡착제 특성은 표 10에서 주어진다.
Figure pct00011
이러한 흡착제는 유동 시험시 1주, 18주(126일) 및 36주(252일)에서 공기 하 대기 온도에서 저장 도중에 시험되었다. 이 결과는 표 11에서 기술된다.
Figure pct00012
시험 도중에 35주에서의 차이에도 불구하고, Ca-안정화된 흡착제는 이러한 조건 하에서 Hg 용량을 보유하였다.
실시예 6: 지지체가 개질된 흡착제
형상화된 알루미나 지지체 물질을 알코아(Alcoa) G-250 보에마이트 분말로부터 압출 기술을 사용하여 형성하였다. 압출물은 길이가 1 내지 10 mm이고 지름이 1 내지 2 mm였다. 알루미나 압출물 지지체 물질을 610 ℃에서 소성시켜 보에마이트를 감마 알루미나로 바꾸었다. 특성은 표 12에서 주어진다.
Figure pct00013
탈미네랄수를 작은 유리 비커 내 형상화된 감마 알루미나 물질 (12.0 g)에 첨가하고 내용물을 대기 온도에서 30분 동안 교반하였다. 그 뒤 혼탁 수용액을 비커로부터 따르고 테트라메틸오르토실리케이트 (12 ml, 16.2 mmol)를 첨가하고 내용물을 대기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 혼탁 용액을 비커로부터 따르고 탈미네랄수 (18 ml)를 첨가하고 혼합물을 추가로 30분 동안 대기 온도에서 교반하였다. 그 뒤 혼탁 용액을 따르고 메탄올 (30 ml) 내 3-머캅토프로필트리메톡시실란 (3 g)을 첨가하고 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 후 압출물을 제거하고 70 ℃ 추출 오븐에서 밤새 건조시켜 흡착제 J를 얻었다. 관능화된 지지체 상의 S 로딩은 0.67 중량%였다.
Figure pct00014
실시예 7: 수은 제거
실시예 3의 방법에 따라 질산수은[Hg(NO3)2]를 함유하는 용액 상에서 흡착제 B를 사용하여 정지 시험을 수행하였다. 결과는 표 14에서 주어진다.
Figure pct00015
나트륨-안정화된 흡착제(물질 B)는 6시간 동안 질산수은 용액으로부터 95 %의 수은 제거를 나타낸다.
실시예 8: 다양한 pH 에서의 수은 제거 시험
실시예 3의 방법에 따라 흡착제 B를 사용하여, 염화수은 용액의 pH가 13이 될 때까지 수산화나트륨을 첨가한 염화수은 함유 용액에 대해 정지 시험을 수행하였다. 또한 염화수은 용액의 pH가 2가 될 때까지 염산을 첨가하여 염화수은 용액에 대해 시험을 수행하였다. 결과는 표 15에서 주어진다.
Figure pct00016
흡착제 B는 pH 2에서 양호한 수은 제거를 나타내나, pH가 13까지 증가하면 물질은 파괴되기 시작하였고 따라서 수은 제거 성능이 감소하였다. 추가의 시험은 pH 10까지 양호한 안정성을 나타내었다.
실시예 9: 다양한 황 로딩양의 흡착제 제조 및 시험
공정 1(i) 및 1(ii)에 기술된 공정만으로, 반응시 다양한 양의 티올을 사용하여 다양한 황 함량의 물질을 생산하도록 하여, 알칼리 금속 개질된 물질 K, L, M 및 N을 제조하였다. 황 로딩양은 표 17에서 주어진다.
[표 17]
Figure pct00017
흡착제들은 실시예 2에서 기술된 유동 시험에 따라 시험되었다. 결과는 표 18에서 기술된다.
[표 18]
Figure pct00018
결과는 흡착제 물질 상에 로딩된 황이 증가할수록 시험이 격변점에 도달하기 전 공급된 물로부터 제거된 수은의 수준이 증가한다는 것을 나타낸다.

Claims (36)

  1. 흡착제의 BET 표면적이 200 내지 500 m2/g 범위이고, 포어 직경이 70 내지 150 Å 범위이고 포어 부피가 0.25 cm3/g 이상인 티올 관능화된 지지체를 포함하는 중금속 흡착에 적합한 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 티올 관능기가 티올-관능화된 실란에 의해 공급되는 흡착제.
  3. 제2항에 있어서, 실란이 화학식 (RO)aSi((CH2)xSH)b이고, 이때 a는 2 또는 3, b는 4-a, x는 1 내지 6이고 R은 CH3, C2H5 또는 C3H7인 흡착제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 실란이 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 또는 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란인 흡착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 주(柱)형 점토, 또는 제올라이트형 물질, 또는 이들의 혼합물이고, 알루미네이트 시멘트와 같은 결합제를 추가로 포함할 수 있는 것인 흡착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 실리카 물질인 흡착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제의 최소 크기가 1 내지 15 mm 범위이고 최대 크기가 1 내지 25 mm 범위이고, 종횡비(가장 긴 길이를 가장 짧은 길이로 나눈 것)가 4 이하인 형상화된 단위체 형태인 흡착제.
  8. 제7항에 있어서, 형상화된 단위체가 직경이 1 내지 15 mm 범위인 구형 또는 거의 구형인 흡착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 관능기와 반응하는 안정화량의 알칼리 금속을 추가로 포함하는 흡착제.
  10. 제9항에 있어서, 알칼리 금속이 1종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 금속이 1종 이상의 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca 또는 Ba로부터 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알칼리 금속이 Na 및/또는 Ca인 흡착제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 티올 관능기 수준이 0.1 내지 10 중량%(S로써) 범위인 흡착제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 존재하는 티올 관능기(S로써)의 양에 대하여 몰 기초로 20 내지 100 % 범위의 양으로 흡착제 내에 존재하는 흡착제.
  15. 티올-관능화된 화합물과 지지체를 반응시켜 티올-관능화된 지지체를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 지지체는 흡착제의 BET 표면적이 200 내지 500 m2/g 범위이고, 포어 직경이 70 내지 150 Å 범위이고 포어 부피가 0.25 cm3/g 이상인 물리적 특성을 갖는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 티올-관능화된 화합물이 티올-관능화된 실란인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 실란이 화학식 (RO)aSi((CH2)xSH)b이고, 이때 a는 2 또는 3, b는 4-a, x는 1 내지 6이고 R은 CH3, C2H5 또는 C3H7인 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 실란이 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란인 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 점토, 또는 제올라이트형 물질, 또는 이들의 혼합물이고, 알루미네이트 시멘트와 같은 결합제를 추가로 포함할 수 있는 것인 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 실리카 물질인 제조 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체를 티올-관능화된 화합물과 반응시키기 전 개질 물질로 처리하여 티올-관능화된 화합물과 지지체의 반응성을 증가시키거나 지지체의 물리적 특성을 개질시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체를 알칼리 금속 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 1종 이상의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물, 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 1종 이상의 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca 또는 Ba 화합물로부터 선택되는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 NaOH 및/또는 Ca(OH)2인 제조 방법.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 티올-관능화된 화합물이 0.1 내지 10.0 중량%(S로써) 범위로 흡착제 내의 티올 관능기 수준을 제공하기에 충분한 양으로 제공되는 제조 방법.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 존재하는 티올 관능기(S로써)의 양에 대하여 몰 기초로 20 내지 100 % 범위의 양으로 알칼리 금속을 제공하기에 충분한 양으로 제공되는 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 흡착제, 또는 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 흡착제와 오염된 수성 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 중금속으로 오염된 수성 스트림으로부터 중금속의 제거 방법.
  29. 제28항에 있어서, 중금속이 1종 이상의 수은, 비소, 납, 카드뮴, 안티몬, 주석, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 크롬, 백금, 팔라듐 및 금인 제거 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 스트림이 화석 연료의 탐사(exploration) 및/또는 생산에 의해 생성된 오염된 수성 스트림인 제거 방법.
  31. 제28항 또는 제29항에 있어서, 스트림이 화학 제품 및/또는 에너지를 생성하는 데에 사용되는 화석 연료 공정의 부산물인 제거 방법.
  32. 제28항 또는 제29항에 있어서, 스트림이 산업 공정 용수인 제거 방법.
  33. 제28항 또는 제29항에 있어서, 스트림이 국내 및/또는 지방 용수인 제거 방법.
  34. 제28항 또는 제29항에 있어서, 스트림이 산업 공정 장치 또는 수송 장치의 오염 제거에 의해 생산되는 제거 방법.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 스트림의 pH가 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 10 범위인 제거 방법.
  36. 제35항에 있어서, pH 범위가 흡착제로 처리하기 전 pH를 10 이하로 조정하는 단계에 의해 획득되는 제거 방법.
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