JP3198345B2 - 水銀捕集固体物質の調製方法 - Google Patents
水銀捕集固体物質の調製方法Info
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Description
する水銀捕集固体物質に関する。この水銀捕集固体物質
は、担体すなわち固体無機分散剤と、少なくとも一部硫
化銅の形態で結合された銅および硫黄を含む。
質の調製方法、および前記方法によって得られた先駆物
質をも対象とする。
質、捕集物質、抽出物質または捕捉物質と呼ばれること
がある。
は、無機担体への銅化合物の組込み、ついで300 ℃以下
の温度での硫化を含む、水銀捕集物質の調製方法につい
て記載している。
気体剤、例えば硫化水素、または、水もしくは有機溶媒
中の無機硫化物の溶液、例えば硫化ナトリウム、硫化カ
リウムまたは硫化アンモニウムの水溶液によって実施さ
れる。
用がかからない。しかしながら、これらの捕集物質の調
製は、いくつかの大きな欠点を有する。
って実施される時、十分な活性を有する捕集物質を得る
には、通常、高い温度、例えば200 ℃程度で操作を行な
う必要がある。このことは、非常な不利益をもたらす。
さらにH2Sは、毒性かつ悪臭物質である。
水溶液の使用によって、比較的低い温度、例えば摂氏0
〜100 度の温度で操作を行なうことができる。しかしな
がら、硫化アンモニウムは、たやすく分解する毒性化合
物であるので、このことによってその使用が複雑にな
る。
は、物質中に追加のカチオンをもたらす。このことは不
利なことである。
物質は、元素状硫黄の有機溶液、または150 ℃以下の温
度で元素状硫黄に分解しうる硫黄化合物の水溶液によ
る、担体の含浸によって調製される。
記分解後、非溶融遊離状態の硫黄の分散を伴なって担体
が得られる。
成しうる金属カチオンの含浸担体と、多硫化物と硫化物
との混合物との接触によって得られる、水銀捕集物質に
ついて記載している。
処理されたCaCl2担体が調製された。水銀を含む流
体の処理において得られた結果は悪い。流出物中に非常
に多量の水銀が存在する。
び調製コストがより少ない、硫化銅をベースとした水銀
捕集固体物質を得ることができることが見出だされた。
前記物質は、酸化銅を含む担体の、元素状硫黄での処
理、ついで活性化によって得られる。
水銀捕集固体物質の調製方法は、下記工程: (a) 担体すなわち固体無機分散剤に、硫化物以外の少な
くとも1つの銅化合物を組込む工程、(b) 前記化合物が
酸化銅でないならば、工程(a) で得られた生成物を焼成
して、これが含む1つまたは複数の銅化合物を少なくと
も一部、酸化銅(CuOおよび/またはCu2O)に転
換する工程、(c) 工程(b) で得られた生成物を、または
工程(b) がなかったならば、工程(a) で得られた生成物
を、元素状硫黄と接触させる工程、(d) 非酸化雰囲気
で、ガスの掃気下、存在する1つまたは複数の金属の硫
化物の形成を可能にするのに十分な温度かつ時間の間、
工程(c) で得られた生成物を、熱処理に付す工程、から
なる。
炭、活性炭、コークス、シリカ、炭化ケイ素、シリカゲ
ル、合成または天然ケイ酸塩、粘土、珪藻土、フラー
土、カオリン、ボーキサイト、耐火性無機酸化物、例え
ばアルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、およびシリカ−
ジルコニア、アルミナ−酸化ホウ素混合物、アルミン酸
塩、シリコ−アルミン酸塩、合成または天然の結晶性ゼ
オライトアルミノ−ケイ酸塩、例えばモルデナイト、フ
ォージャサイト、オフレタイト、エリオナイト、フェリ
エライト、ゼオライトZSM5およびZSM11 、マザイト(maz
zite) 、およびセメント例えばラファルジュ社によって
調製されたSecar 型のセメントからなる群から選ばれ
る。
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン
酸塩、およびシリコ−アルミン酸塩(例えばゼオライト
を含むもの)からなる群から選ばれる担体を用いる。
リカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩およびシリコ
−アルミン酸塩からなる群から選ばれ、非常に有利には
アルミナを用いる。
にある温度で凝縮しうる炭化水素(例えばC4またはC
4以上)を含む仕込原料の処理において使用されるため
のものである場合、少なくとも100 オングストローム
(10−8m)の細孔の平均直径を有する物質の安定性が
増していることが確認された。
m)の細孔の平均直径を有する物質(またはこれらの物
質を製造するための担体)の製造条件は、当業者には十
分によく知られているので、本発明の枠内のここでは繰
返さない(例えばUS-A-4,094,777参照)。
g−1の比表面積を有するが、これらの値は限定的なも
のではない。
以外の銅化合物の組込みは、当業者に知られたあらゆる
方法によって、例えば銅化合物との混合によって、また
は銅化合物の溶液による含浸によって実施されうる。通
常用いられる銅化合物は、比較的低い温度で酸化銅に容
易に転換できる化合物である。
て、下記のものを挙げることができる。すなわち、酸化
銅;水酸化銅Cu(OH)2;銅の塩基性塩、特に式C
uCO3,Cu(OH)2、および2CuCO3,Cu
(OH)2の炭酸塩;銅の有機塩および有機錯体、例え
ばカルボン酸の塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、
クエン酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、マロン酸塩、コハク
酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩およびアセチルアセトン
酸塩、および硝酸銅である。
よって、好ましくは銅化合物の水溶液による担体の含浸
によって、銅化合物を導入するのが好ましい。有利に
は、硝酸銅の水溶液を用いる。
の可溶性化合物を導入することができる。担体に対する
銀の重量で表示された担体へ導入される銀の量は、通
常、0〜5重量%である。場合によってはその他の金
属、例えば鉄が存在してもよい。
固体無機分散剤を、ついで場合によっては焼成して、少
なくとも一部、銅化合物を酸化銅に転換するようにす
る。銅化合物の導入工程(a) において、例えば酸化銅を
担体すなわち固体無機分散剤に混合する時に、この焼成
工程は必要ではない。
は、存在する銅化合物の少なくとも大部分、すなわち少
なくとも50%、好ましくは少なくとも80%、非常に有利
には100 %を酸化銅(CuO)に転換するように選ばれ
る。本出願人は、実際、銅は酸化銅の形態で特によく固
定されることを確認した。焼成は、中性または酸化雰囲
気下に実施してもよい。従って不活性ガス、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの混合物
の存在下に操作を行なってもよい。同様に、例えば酸素
1〜60重量%を含む、酸素と不活性ガスとの混合物の存
在下、あるいは実質的に純粋な酸素の存在下に操作を行
なってもよい。
施され、有利には空気を用いるが、酸素リッチになった
空気を用いることもできる。
あり、好ましくは約300 〜約800 ℃、有利には約350 〜
約600 ℃である。
されてもよい。通常、ガス流下で操作を行なうのが好ま
しい。有利には空気流を用いる。1時間あたり捕集物質
1容あたりのガスの容積として表示された毎時空間速度
(VVH) は、通常、約100 〜約20,000h−1、好ましくは
約100 〜約10,000h−1、多くの場合約300 〜約5,000
h−1である。
24時間、好ましくは約0.5 〜約12時間、有利には約1〜
約10時間である。
ら来る酸化銅を含む生成物は、ついで、元素状硫黄の存
在下に、少なくとも一部有機溶液の形態、あるいはさら
には固体硫黄形態、さらには蒸気形態に置かれる。硫黄
は、熱処理の間に、担体上で凝縮する。この組込み(工
程(c) )から生じた生成物は、本発明の水銀捕集物質の
先駆物質を構成する。
たは華状態の硫黄粒子であって、平均直径が、例えば20
ミクロン以下、好ましくは0.01〜10ミクロンのものを、
沸騰温度が250 ℃以下の有機化合物中に少なくとも一部
溶液状、場合によってはまた懸濁状で用いることができ
る。この有機化合物の例として、トルエン、ベンゼン、
メチルアルコール、アセトン、硫化炭素、または硫黄が
溶解しうる、当業者に知られたその他のあらゆる有機化
合物、例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、約63
〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、約100 〜160
℃で沸騰する(かつ芳香族炭化水素10〜20容量%を含
む)F型ガソリン、および約150 〜250 ℃で沸騰する
(かつ芳香族炭化水素14〜22容量%を含む)「ホワイト
スピリット」型ガソリンがある。
量は、150 ℃以下の温度での中間乾燥を伴なう、1つま
たは場合によってはいくつかの含浸操作で導入される。
特に、担体と含浸有機溶液との温度差が大きすぎること
による、担体上での硫黄の早期の結晶化を回避すべく、
1つまたは複数のこの含浸操作を行なう必要がある。こ
の目標に到達するために、含浸溶液と同じ温度で、予め
この担体を加熱するのが有利であることが明らかであ
る。
硫化銅に転換し、従って元素状硫黄をS--に還元するこ
とであるので、この目的は、前記溶液に、例えば水素、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、ヒドラジ
ン等からなる群から選ばれる少なくとも1つの還元性化
合物を添加することによって、改善されうることも見出
だされた。
質中に含まれている銅化合物の少なくとも一部硫化銅へ
の転換を後で可能にするために、適切に選ばれる。硫黄
の量は、得たいと思う硫化銅の量および化学量論によっ
て、容易に調節されうる。
化銅に転換し、従って金属原子として計算された、銅に
対して、または銅と存在するその他の金属、特に銀との
全体、それも最も高い安定な原子価、例えばCu2+、
Fe3+、Ag+について計算されたもの全体に対し
て、少なくとも化学量論的な、硫黄原子として計算され
た硫黄の量を用いるのが通常望ましい。
量は、有利には、硫黄の、物質中に存在する活性金属に
対する原子比が、約0.8:1〜2:1、好ましくは約0.9:
1〜1.7 :1になるものである。活性金属とは、水銀、
例えば銅、銀、鉄等を捕集するものを意味する。同様
に、この方法の工程(a) の間に、特に銀化合物の組込み
によって、前記物質上に例えば銀を導入することもでき
る。
質を、次に、いわゆる活性化工程(d) において、非酸化
性、例えば中性または還元性、好ましくは中性雰囲気中
で、ガスの掃気下、1つまたは複数の存在する金属の硫
化物の形成を可能にするのに十分な温度かつ時間の間、
熱処理に付す。
窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの2つ
またはいくつかの混合物の流れ、さらにはまた水蒸気流
下、10容量%以下、好ましくは5容量%以下、非常に好
ましくは1容量%以下の割合で実施される。前記ガス
に、例えば水素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、蟻酸、水素等からなる群から選ばれる還元性化合物
1〜5(容量)%を添加してもよい。水蒸気が存在する
時、水素を例えばH2/H2O比0.1 (容量)%以上で
添加するのが有利であることもあろう。
黄と酸化銅とを含む吸収物質は、不活性ガス流下、温度
約100 〜約250 ℃、好ましくは約120 〜約230 ℃、多く
の場合約130 〜約220 ℃で、捕集物質1容あたり、毎時
のガス容量で表わされた毎時空間速度(VVH) 約100 〜1
0,000h−1、好ましくは約300 〜5,000 h−1、多く
の場合約500 〜2,000 h−1で、処理される。ガスの掃
気下のこの処理時間は、通常、約1/2 〜約24時間、好ま
しくは約1/2 〜約10時間であり、約2時間の長さで、通
常は十分である。
よって促進された、酸化銅と硫黄間の化学的相互作用が
ある。下記の起こり得る反応に従って、SO2の発生が
あることが認められる: 2CuO+3S→2CuS+SO2 少なくとも1つの還元剤が、工程(c) の際に硫黄と共に
添加された時、SO2の形態で除去された硫黄の割合
は、好ましくは下記のように減じられてもよい: CuO+HCHO+S→CuS+HCOOH あるいはさらには、 CuO+HCOOH+S→CuS+CO2 +H2 O 熱処理(工程(d) )後、ガスの掃気下、吸収物質は、好
ましくは不活性ガス流下、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴン、またはこれらのガスの2つまたはそれ以上の混合
物の流下(前記のような還元性化合物の存在下、または
不存在下)、場合によっては乾燥されてもよく、ついで
場合によっては、好ましくは前記ガス流の存在下に周囲
温度まで冷却されてもよく、その後、精製される流体と
接触させられる。
う1つの実施態様として、最後に、銅が含浸によって担
持された場合、工程(b) を終えた時に、さらにはもし酸
化銅が担体との湿潤混合(焼成ではなく)によって添加
されたものであるならば、工程(a) を終えた時に、還元
処理工程(b')を挿入することもできる。
いはさらに鉄によって促進された、酸化銅を金属銅に転
換することを目指す。当業者に知られたすべての工業的
方法を用いることができる。工程(c) の改良として上に
挙げられているように、例えば水素を含むガスの存在下
における還元、あるいはさらには還元性化合物、例えば
アルデヒド(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド)、水素、(蟻酸)の存在下における還元である。
%、非常に好ましくは85%の、金属銅、および場合によ
っては金属銀への還元後(もし鉄が存在するならば、こ
れは一部しか還元されない)、得られた生成物は、例え
ば場合によっては少なくとも一部有機溶液形態で、ある
いは溶媒を用いず、元素状硫黄と接触させられ(工程
(c) )、ついで工程(d) に従って乾燥され、かつ活性化
される。
ンについて、化学量論的に硫化物が形成される: Cu+S→CuS 酸化物形態の銅フラクションについては、前記したよう
に下記のとおりである: 2CuO+3S→2CuS+SO2 工程(d) を終えて得られた捕集物質は、硫化銅8〜25
(重量)%、好ましくは約10〜20(重量)%、多くの場
合有利な形態として12〜18(重量)%を含む。通常、銅
の少なくとも60重量%、好ましくは80重量%が硫化物形
態にある物質が好ましい。
Sの形態にあることを示す。一般に、硫化物の最も大き
な部分がこの形態にある。
れらは式としてCxSy(ここにおいて、x、yは、1
〜10の整数を表わす)を有する。
質は、水銀を含むガスあるいはまた液体、例えばガス凝
縮物を精製するために用いることができる。これらの固
体物質は、通常、固定床形態で使用される。この床に、
精製される流体を通過させる。
囲を限定するものではない。
のオートクレーブされたアルミナ球1kgを、370 gの三
水和硝酸銅Cu(NO3)2・3H2Oを含む水溶液1.
2 リットルによって含浸する。
間、400 ℃で、空気流下、5,000 h−1のV.V.H.で乾燥
および焼成する。以後の実験用のベースと呼ばれる球が
得られる。このようにして得られた球は、本発明に合致
しない別の工程において、水0.52リットルと、硫化アン
モニウム20重量%水溶液0.48リットルを含む1リットル
を用いて、顆粒状触媒の調製装置(drageoir)で含浸す
る。過剰の硫黄は、200℃で10時間、窒素流下(5,000
h−1のV.V.H.)、乾燥機での乾燥によって除去され
る。
に対して15%の量で含む。X線回折による分析は、すべ
ての銅が、硫化銅形態であることを示している。化学分
析は、Cu/S原子比が1.0 であることを示している。
g−1、細孔容積1.2 cm3×g−1のオートクレーブさ
れたアルミナ球1kgを、370 gの三水和硝酸銅を含む水
溶液1.2 リットルによって含浸する。このように含浸さ
れたアルミナ球を、7時間、400 ℃で、空気流下、5,00
0 h−1のV.V.H.で乾燥および焼成する。
うにして得られた球(ベースと呼ばれるもの)を、70℃
で予備加熱し、ついで別の工程(本発明の工程(c) に相
当するもの)において、顆粒状触媒の調製装置(drageoi
r)で、硫黄有機混合物によって含浸する。この混合物
は、粒子が平均直径が2ミクロンの、微粉化された硫黄
であって、70℃のトルエン1.1 リットル中に一部可溶化
されている硫黄90gを含む。含浸は、70℃で予備加熱さ
れた担体上での加熱によって、たった1度で行なわれ
る。
循環される)の最も大きな部分を除去するために、生成
物の120 ℃での乾燥、ついで10時間、窒素流下200 ℃で
の乾燥(本発明の工程(d) の熱処理)を行なう。SO2
が発生するのが認められる。
銅15%を含む。X線回折による分析は、すべての銅が、
硫化銅CuSの形態で結合していることを示す。化学分
析は、Cu/S原子比が1.0 であることを示す。
370 gの三水和硝酸銅を含む水溶液を、三水和硝酸銅36
5.3 gおよび硝酸銀3.36gに代える。
ように、15%の硫化銅および硫化銀を含む。X線回折に
よる分析は、物質C中のすべての銅およびすべての銀
が、硫化物形態であることを示す。
Cは、下記条件下にテストが行なわれる。装置は、金属
製の管状反応器であり、これは水銀固定に対する不活動
性が制御されている。この反応器に、テスト用捕集物質
30mlを導入し、水銀を含む天然ガス流を、温度50℃、圧
力40バール(4.0 MPa )で、15,000h− 1のV.V.H.(TP
N 、標準温度および圧力,temperature et pression nor
male)、すなわち450 リットル×h−1の流量で、通過
させる。
84%のCH4、分子中に炭素原子5個またはそれ以上を
有する炭化水素0.6 %である。残りは、N2、CO2、
C2H4、C3H8およびC4H10の混合物からな
る。反応器の入口におけるガス中の水銀含量は、4,500
μg/Nm3(TPN)である。
銀が混合された金のフィルムの電気抵抗率の変動の原理
を用いる方法によって評価される。
義される: E%=[(入口でのHg含量)-( 出口でのHg含量)]×100
/( 入口でのHg含量) いわゆる「初期」効率は、前記条件下の10時間の作動後
に測定される。
000 および1,500 時間の作動後に実施される。
は、本発明の方法によって得られた物質が、非常に良好
な効率を有し、さらにそれらの経時的安定性が、比較物
質Aより優れていることを示す。
れた、いわゆるベース球である。
われた。
かの変形例を有することを再確認する。基本方式は、下
記のとおりである:酸化銅を含む担体(すなわちいわゆ
るベース球)と、粉末または顆粒状の元素状硫黄との混
合。
囲気での、140 〜150 ℃でのこの混合物の熱処理。
生成物の希釈蟻酸での含浸による補足処理。
雰囲気での最終熱処理(140 〜150℃)。
される時、実質的に同じ結果が得られる。 (b) 同様に、ある工程を同時に実施すると、特に下記方
式を実施すると、同様な結果が得られる: ・酸化銅を含む担体(すなわちいわゆるベース球)と、
元素状硫黄との混合、および希釈蟻酸による同時含浸。 ・不活性ガス下、特に窒素下、140 〜150 ℃で得られる
混合物の熱処理。 (c) 同様に、下記方法において同じ程度の結果が得られ
る: ・酸化銅を含む担体の、還元剤による処理。 ・銅を含む、得られた担体の元素状硫黄との混合。 ・不活性ガス、特に窒素下、200 〜220 ℃での熱処理。
0 ℃での燃焼損失を取除き、銅のすべてを硫化銅に転換
することができる。
む(すなわちいわゆるベース球)と、ソシエテ・デ・ス
フル・ザンデュストリエル社(Societe des Soufres Ind
ustriels) からの、粒度0.5 〜1mmの元素状硫黄とを、
入念に混合する。
間、窒素雰囲気下、輪転蒸気(rotovapeur)で処理し(工
業用N2試験)、第二試験を上記操作条件において、水
蒸気下に実施する(工業用H2O試験)。
いる。
処理の際に、全部は硫化銅に転換されないことを示して
いる。酸化物の半分だけが転換された。
実施された。 (1) 硫黄との混合および窒素(または水蒸気)下の熱処
理後に得られた触媒は、蟻酸15%を含む混合物で含浸さ
れた。細孔容積の全部、すなわち触媒100 gに対して約
60 cc が含浸された。
0 〜150 ℃で、窒素(または水蒸気)下に処理された。
X線回折分析による結果は、決定的である。すなわち、
酸化銅の全部が硫化銅に転換された。
で適用された:触媒は、蟻酸20%を含む溶液、すなわち
触媒1トンあたり、希釈蟻酸120 リットルによって、こ
の細孔容積の20%が含浸される。次に触媒は、窒素(ま
たは水蒸気)下、140 〜150 ℃で、ルイヴィル(Louisvi
lle)型の炉で処理された。結果は、研究所の試験と同じ
である。
液による含浸。用いられる蟻酸の量は、化学量論量であ
る。 −窒素または水蒸気下、140 〜150 ℃での処理。 −金属銅を含む、得られた生成物と、元素状硫黄との混
合。 −窒素または水蒸気下、140 〜150 ℃での熱処理。 結果は、先行試験と同じである。すなわち出発酸化銅
が、完全に硫化銅に転換されている。
は、より良好な経時安定性を有する固体物質が得られる
他に、下記の主な利点を示す: −通常100 ℃以下の比較的低い温度で、硫化剤を組込む
ことができること。 −通常250 ℃以下の比較的低い温度で、元素状硫黄の組
込みの結果生じた、水銀および/または砒素の捕集物質
の先駆物質を、活性捕集物質に転換することができるこ
と。 −悪臭がまったく無い、非毒性硫化剤の使用。
Claims (31)
- 【請求項1】 担体すなわち固体無機分散剤と、主とし
て銅および硫黄を少なくとも一部硫化銅形態で含む水銀
捕集固体物質において、この物質が、下記工程: (a) 担体すなわち固体無機分散剤に、硫化物以外の少な
くとも1つの銅化合物を組込む工程、 (b) 前記化合物が酸化銅でないならば、工程(a) で得ら
れた生成物を焼成して、これが含む1つまたは複数の銅
化合物を、少なくとも一部、酸化銅(CuOおよび/ま
たはCu2O)に転換する工程、 (c) 工程(b) で得られた生成物、または工程(b) がなか
ったならば、工程(a)で得られた生成物を、元素状硫黄
と接触させる工程、 (d) 非酸化雰囲気で、ガスの掃気下、存在する1つまた
は複数の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温
度かつ時間の間、工程(c) から生じた生成物を、熱処理
に付す工程、 の結果生じた生成物であることを特徴とする固体物質。 - 【請求項2】 工程(c) において、元素状硫黄は、少な
くとも一部、有機溶媒中溶液として用いられることを特
徴とする、請求項1による物質。 - 【請求項3】 工程(d) において、硫化銅CuxS
y(ここにおいて、xおよびyは各々1〜10の整数であ
る)の形態の銅少なくとも50%を組合わせる、請求項1
による物質。 - 【請求項4】 担体すなわち固体無機分散剤が、炭、活
性炭、コークス、シリカ、炭化ケイ素、シリカゲル、合
成または天然ケイ酸塩、粘土、珪藻土、フラー土、カオ
リン、ボーキサイト、耐火無機酸化物、例えばアルミ
ナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、およびシリカ−ジルコニ
ア、アルミナ−酸化ホウ素混合物、アルミン酸塩、シリ
コ−アルミン酸塩、合成または天然の結晶性ゼオライト
アルミノ−ケイ酸塩、例えばモルデナイト、フォージャ
サイト、オフレタイト、エリオナイト、フェリエライ
ト、ゼオライトZSM5およびZSM11 、マザイト(mazzite)
、およびセメントからなる群から選ばれることを特徴
とする、請求項1〜3のうちの1つによる固体物質。 - 【請求項5】 工程(d) において、熱処理が、不活性ガ
スと水蒸気とから選ばれる少なくとも1つのガスの雰囲
気下で実施される、請求項1〜4のうちの1つによる物
質。 - 【請求項6】 工程(a) の間に、硝酸銅の水溶液を用い
る、請求項1〜5のうちの1つによる固体物質。 - 【請求項7】 工程(b) の間に、工程(a) から生じた生
成物を、温度200 〜1,000 ℃で、毎時空間速度(V.V.H.)
約100 〜約20,000h−1のガス流下、約0.5〜約24時間
の間焼成する、請求項1〜6のうちの1つによる固体物
質。 - 【請求項8】 工程(c) において、工程(b) から生じた
生成物を、硫黄の有機溶液で、または固体状態の硫黄
で、または担体上で凝縮される蒸気状態の硫黄で含浸す
ることを特徴とする、請求項1〜7のうちの1つによる
固体物質。 - 【請求項9】 工程(c) の間に、元素状硫黄は、好まし
くはトルエン、ベンゼン、メチルアルコール、アセト
ン、硫化炭素、約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、約
63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、約100 〜16
0 ℃で沸騰する(かつ芳香族炭化水素10〜20容量%を含
む)F型ガソリン、および約150 〜250℃で沸騰する
(かつ芳香族炭化水素14〜22容量%を含む)「ホワイト
スピリット」型ガソリンからなる群から選ばれる、少な
くとも1つの有機溶媒中溶液として用いられる、請求項
1〜8のうちの1つによる固体物質。 - 【請求項10】 前記固体物質中に存在する活性金属に
対して、硫黄の、存在する金属に対する原子比が、約0.
8:1〜2:1である硫黄量を用いる、請求項1〜9のう
ちの1つによる固体物質。 - 【請求項11】 前記原子比が、約0.9:1〜1.7 :1で
ある、請求項10による固体物質。 - 【請求項12】 工程(c) の間、生成物が還元性雰囲気
で処理される、請求項1〜11のうちの1つによる固体
物質。 - 【請求項13】 工程(b) と、または工程(b) がなけれ
ば工程(a) と、工程(c) との間に挿入された工程(b')の
間、それぞれ工程(b) または工程(a) で得られた生成物
に還元処理を受けさせて、活性金属の酸化物の少なくと
も50%を、元素状金属に転換するようにする、請求項1
〜11のうちの1つによる固体物質。 - 【請求項14】 還元処理が、水素、アルデヒド、蟻酸
およびヒドラジンからなる群から選ばれる化合物によっ
て実施される、請求項12または13による固体物質。 - 【請求項15】 前記ガスに、1〜5(容量)%の水素
を添加する、請求項5による物質。 - 【請求項16】 前記ガスが水蒸気である時、水素をH
2/H2O比0.1 (容量)%以上で添加する、請求項1
5による物質。 - 【請求項17】 工程(d) の熱処理が、温度約100 〜25
0 ℃、ガスのV.V.H.約100 〜10,000h−1で、約0.5 〜
24時間の間実施される、請求項1〜16のうちの1つに
よる固体物質。 - 【請求項18】 熱処理が、120 〜230 ℃で実施され
る、請求項17による固体物質。 - 【請求項19】 さらに工程(a) の間に、銀化合物を組
込む、請求項1〜18のうちの1つによって調製された
固体物質。 - 【請求項20】 前記物質の重量の約8〜25重量%であ
る割合の硫化銅を含み、かつS/Cu原子比が0.8:1〜
2:1である、請求項1〜19のうちの1つによる固体
物質。 - 【請求項21】 担体すなわち固体無機分散剤と、主と
して銅および硫黄を少なくとも一部硫化銅形態で含む水
銀捕集固体物質において、この物質が、下記工程: (a) 担体すなわち固体無機分散剤に、硫化物以外の少な
くとも1つの銅化合物を組込む工程、 (b) 前記化合物が酸化銅でないならば、工程(a) で得ら
れた生成物を焼成して、これが含む1つまたは複数の銅
化合物を、少なくとも一部、酸化銅(CuOおよび/ま
たはCu 2 O)に転換する工程、 (c) 工程(b) で得られた生成物、または工程(b) がなか
ったならば、工程(a)で得られた生成物を、元素状硫黄
と接触させる工程、 (d) 非酸化雰囲気で、ガスの掃気下、存在する1つまた
は複数の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温
度かつ時間の間、工程(c) から生じた生成物を 、熱処理
に付す工程、 を含むことを特徴とする固体物質を調製する方法 。 - 【請求項22】 工程(c) において、元素状硫黄は、少
なくとも一部、有機溶媒中溶液として用いられることを
特徴とする、請求項21による方法。 - 【請求項23】 工程(d) において、金属の硫化物が少
なくとも一部硫化銅(II)である、請求項21による方
法。 - 【請求項24】 工程(d) において、熱処理が、不活性
ガスと水蒸気とから選ばれる少なくとも1つのガスの雰
囲気下で実施される、請求項21〜23のうちの1つに
よる方法。 - 【請求項25】 工程(b) の間に、工程(a) から生じた
生成物を、温度200〜1,000 ℃で、毎時空間速度(V.V.
H.)約100 〜約20,000h −1 のガス流下、約0.5 〜約24
時間の間焼成する、請求項21〜24のうちの1つによ
る方法。 - 【請求項26】 工程(c) において、工程(b) から生じ
た生成物を、硫黄の有機溶液で、または固体状態の硫黄
で、または担体上で凝縮される蒸気状態の硫黄で含浸す
ることを特徴とする、請求項21〜25のうちの1つに
よる方法。 - 【請求項27】 前記固体物質中に存在する活性金属に
対して、硫黄の、存在する金属に対する原子比が、約0.
8:1〜2:1である硫黄量を用いる、請求項21〜26
のうちの1つによる方法。 - 【請求項28】 工程(c) の間、生成物が還元性雰囲気
で処理される、請求項21〜27のうちの1つによる方
法。 - 【請求項29】 工程(b) と、または工程(b) がなけれ
ば工程(a) と、工程(c) との間に挿入された工程(b')の
間、それぞれ工程(b) または工程(a) で得られた生成物
に還元処理を受けさせて、活性金属の酸化物の少なくと
も50%を、元素状金属に転換するようにする、請求項2
1〜27のうちの1つによる方法。 - 【請求項30】 還元処理が、水素、アルデヒド、蟻酸
およびヒドラジンからなる群から選ばれる化合物によっ
て実施される、請求項28または29による方法。 - 【請求項31】 前記ガスに、1〜5(容量)%の水素
を添加する、請求項24による方法。
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