DE69101899T2

DE69101899T2 - Verfahren zur Herstellung eines festen Quecksilber-Sorbentmittels.

Info

Publication number: DE69101899T2
Application number: DE69101899T
Authority: DE
Inventors: Georges Berrebi; Charles Cameron; Philippe Courty; Francois Eschard; Hans Rabehasaina; Raymond Roumieu
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Europeenne De Retraitement De Catalyseurs (en Fr; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: NO914221D0; AU8683891A; FI915108A; EP0484233B1; ES2064063T3; NO176556B; AU648120B2; JPH05168912A; FR2668388A1; FI103871B; US5350728A; DE69101899D1; EP0484233A1; DZ1536A1; CN1063239A; FI103871B1; CN1053597C; JP3198345B2; FI915108A0; NO914221L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoffmasse für den Quecksilbereinfang. Diese Feststoffmasse zum Quecksilbereinfang enthält einen mineralischen festen Träger oder ein mineralisches festes Dispergens, Kupfer und Schwefel, die wenigstens zum Teil in Form von Kupfersulfid gebunden sind.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zum Herstellen eines Vorläufers einer Feststoffmasse zum Quecksilbereinfang sowie den nach diesem Verfahren erhaltenen Vorläufer zum Gegenstand.
Die Feststoffmassen der vorliegenden Erfindung können wahlweise benannt werden: Absorptions-, Einfang-, Extraktionsmassen oder Quecksilberfallen.
Das Patent US-A-4094777 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Quecksilbereinfangmasse, die den Einbau einer Kupferverbindung in einen mineralischen Träger, gefolgt von einer Sulfurierung bei einer Temperatur unterhalb 300ºC, umfaßt.
Die Sulfurierung bzw. Schwefelung gemäß dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird durchgeführt mit Hilfe eines gasförmigen Mittels, beispielsweise Hydrogensulfid oder einer Lösung eines mineralischen Sulfids in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Natriumsulfid, Kaliumsulfid oder Ammoniumsulfid.
Die erhaltenen Massen zeitigen eine erhöhte Aktivität und sind relativ preiswert. Die Herstellung dieser Einfangmassen bietet jedoch erhebliche zahlreiche Nachteile.
Während also die Schwefelung durchgeführt wird mittels gasförmigen Hydrogensulfids (H&sub2;S), erfordert eine Einfangmasse, die über eine ausreichende Aktivität verfügt, üblicherweise, daß bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung um 200ºC gearbeitet wird, was sehr lästig ist. Darüber hinaus ist H&sub2;S ein toxisches und übelriechendes Produkt.
Die Verwendung von Sulfidlösung, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfid ermöglicht es, bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise zwischen null und einhundert Grad Celcius zu arbeiten. Das Ammoniumsulfid ist jedoch eine toxische Verbindung und zerfällt leicht, was seine Verwendung verkompliziert.
Die Verwendung anderer Sulfide (des Natriums...) führt zu zusätzlichen Kationen in der Masse, was nachteilig ist.
Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A-107582 wird eine Quecksilbereinfangmasse hergestellt durch Imprägnierung eines Trägers mit Hilfe einer organischen Lösung elementaren Schwefels oder einer wässrigen Lösung einer Schwefelverbindung, die zersetzbar ist in elementaren Schwefel bei einer Temperatur unterhalb 150ºC.
Nach dem Trocknen und Verflüchtigen der organischen Verbindung oder nach der o.g. Zersetzung erhält man einen Träger mit einer Dispersion von Schwefel im freien, nicht geschmolzenen Zustand.
Die Patentschrift US 4,474,896 beschreibt eine Quecksilbereinfangmasse, die erhalten wird durch eine Kontaktierung eines Trägers, der mit einem metallischen Kation imprägniert ist und in der Lage ist, unlösliches Polysulfid, mit einem Gemisch aus Polysulfid und Sulfid, zu bilden.
In den beschriebenen Versuchen wurden Träger CaCl&sub2;, die mit elementarem Schwefel behandelt wurden, hergestellt. Die in der Behandlung der mit Quecksilber beladenen Fluide erhaltenen Ergebnisse sind schlecht: Es gibt zu große Quecksilbermengen in den Abströmen.
Es wurde bereits gefunden, daß man eine feste Quecksilbereinfangmasse auf der Basis von Kupfersulfid mit einer guten Ausbeute, einer verbesserten Lebensdauer und geringeren Herstellungskosten erhalten kann, wobei diese Masse erhalten wird durch Behandlung eines mit Kupferoxid beladenen Trägers mit elementarem Schwefel und anschließender Aktivierung.
Genauer umaßt das Verfahren zur Herstellung einer Feststoffmasse für den Quecksilbereinfang nach der vorliegenden Erfindung die folgenden Stufen:
a) man setzt wenigstens eine Kupferverbindung außer einem Sulfid, einem Träger oder festen mineralischen Dispergens zu,
b) unter der Annahme, daß diese Verbindung nicht ein Kupferoxid ist, kalziniert man das in der Stufe (a) erhaltene Produkt derart, daß wenigstens zum Teil das oder die Kupferverbindungen, die es enthält, in Kupferoxid (Cuo und/oder Cu&sub2;O) umgeformt werden,
c) man kontaktiert das in der Stufe (b) oder der Stufe (a), wenn es keine Stufe (b) gegeben hat, erhaltene Produkt mit elementarem Schwefel,
d) man setzt das in (c) stammende Produkt einer thermischen Behandlung in nicht oxidierender Atmosphäre unter Gasspülung bei einer Temperatur und während einer Zeit, die ausreichend sind, um die Bildung von Sulfid des oder der vorhandenen Metalle zu ermöglichen, aus.
Die Träger oder festen mineralischen Dispergentien werden üblicherweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Kohle, Aktivkohle, Koks, Siliziumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumoxidgel, synthetische oder natürliche Silikate, Tone, Diatomeenerden, Fullererden, Kaolin, Bauxit, anorganische feuerfeste Oxide, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Siliziumoxide-Magnesiumoxide und Siliziumoxide-Zirkonoxide, Gemische von Aluminiumoxiden-Boroxid, Aluminaten, Silikoaluminaten, zeolythischen kristallinen Aluminosilikaten, seien sie synthetische oder natürliche, beispielsweise Mordenite, Faujasite, Offretite, Erionite, Ferrierite, ZSM5- und ZSM11-Zeolithe, Mazzite und Zemente wie beispielsweise die vom Typ Secar, die von der Firma Lafarge hergestellt werden.
Vorzugsweise verwendet man einen Träger, der gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Kohle, Aktivkohle, Koks, Siliziumoxid, Aluminiumoxide, Siliziumoxid-Aluminiumoxide, Silikate, Aluminate und (beispielsweise zeolithische) Silikoaluminate.
Vorzugsweise wird der Träger gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Siliziumoxid, Aluminiumoxide, Siliziumoxid- Aluminiumoxide, Silikat, Aluminate, Silikoaluminate und man verwendet sehr bevorzugt Aluminiumoxid.
Wenn die Massen für den Quecksilbereinfang dazu bestimmt sind, in der Behandlung von Chargen verwendet zu werden, welche kondensierbare Kohlenwasserstoffe enthalten (beispielsweise C4 oder höher als C4) bei einer Temperatur, die im Temperaturbereich liegt, bei der der Einfang erfolgt, so hat man festgestellt, daß die Massen, die einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens 100 Angström (10&supmin;&sup8; m) hatten, eine gesteigerte Stabilität zeitigen.
Die Bedingungen zur Herstellung von Massen (oder Trägern, die dazu bestimmt sind, diese Massen herzustellen) und einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens 100 Angström (10&supmin;&sup8; m) aufweisen, sind dem Fachmann ausreichend bekannt, um hier nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederholt werden zu müssen (siehe beispielsweise US-A-4094777).
Die bevorzugten Träger haben üblicherweise eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 300 m² x g&supmin;¹, wobei diese Werte nicht begrenzend sind.
Der Zusatz einer Kupferverbindung außer einem Sulfid zu einem Träger oder festen mineralischen Dispergens kann nach sämtlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, durchgeführt werden, beispielsweise durch Mischung mit einer Kupferverbindung oder durch Imprägnieren mittels einer Lösung einer Kupferverbindung. Die Kupferverbindungen, die man üblicherweise verwendet, sind leicht in Kupf eroxide bei relativ niedrigen Temperaturen umwandelbare Verbindungen.
Als Kupferverbindungen kann man beispielsweise - nicht begrenzend - nennen: Die Kupferoxide; Kupferhydroxid Cu(OH)&sub2;; die basischen Salze des Kupfers, insbesondere die Karbonate der Formeln CuCO&sub3;, Cu(OH)&sub2; und 2CuCO&sub3;, Cu(OH)&sub2;; die Salze und die organischen Komplexe des Kupfers wie beispielsweise die Salze der Carboxylsäuren, beispielsweise die Formiate, die Acetate, die Tartrate, die Citrate, die Benzoate, die Oxalate, die Malonate, die Succinate, die Clycolate, die Lactate und Acetylacetonat und Kupfernitrat.
Üblicherweise bevorzugt man, die Kupferverbindung durch Imprägnierung des Trägers mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung einer Kupferverbindung und bevorzugt mit Hilfe einer wässrigen Lösung einer Kupferverbindung einzuführen. Vorzugsweise verwendet man eine wässrige Lösung von Kupfernitrat.
Gegebenfalls kann man auf den Träger einen geringen Anteil einer löslichen Silberverbindung geben. Die auf den Träger gegebene Silbermenge, ausgedrückt als Gewichtsprozent Silber bezogen auf den Träger stellt üblicherweise 0 bis 5 Gew.-% dar. Andere Metalle können ebenfalls gegebenenfalls vorhanden sein, beispielsweise Eisen.
Der Träger oder das feste mineralische Dispergens, das eine Kupferverbindung außer einem Sulfid umfaßt, wird gegebenenfalls dann derart kalziniert, daß wenigstens zum Teil die Kupferverbindung in Kupferoxid umgeformt wird. Wenn in der Stufe (a) bei Einführung einer Kupferverbindung man beispielsweise ein Kupferoxid mit dem Träger oder festen mineralischen Dispergens vermischt hat, so ist diese Kalzinierungsstufe nicht notwendig.
Während dieser Kalzinierungsstufe werden die Arbeitsbedingungen vorzugsweise derart gewählt, daß wenigstens zum größeren Teil, d.h. zu wenigstens 50% und vorzugsweise zu wenigstens 80% und sehr bevorzugt 100% der vorhandenen Kupferverbindung in Kupferoxid (CuO) umgeformt wird. Die Anmelderin hat nämlich festgestellt, daß die Kupferverbindung besonders gut in Form von Kupferoxid fixiert wird. Die Kalzinierung kann in neutraler oder oxidierender Atmosphäre durchgführt werden. Man kann so in Anwesenheit eines inerten Gases wie Stickstoff, Argon, Helium oder einem Gemisch dieser Gase arbeiten. Man kann auch in Anwesenheit eines Gemisches aus Sauerstoff und inertem Gas, das beispielsweise 1 bis 60 Gew.-% Sauerstoff enthält oder sogar in Gegenwart im wesentlichen reinen Sauerstoffs arbeiten.
Die Kalzinierung wird vorzugsweise durchgeführt in oxidierender Atmosphäre und man verwendet vorzugsweise Luft, es ist jedoch auch möglich, mit Sauerstoff angereicherte Luft zu verwenden.
Die Kalzinierungstemperatur liegt gewöhnlich bei etwa 200 bis etwa 1000ºC und vorzugsweise 300 bis etwa 800ºC und vorteilhaft bei etwa 350 bis etwa 600ºC.
Die Kalzinierung kann durchgeführt werden in statischer Atmosphäre oder unter Gasstrom. Man bevorzugt es, üblicherweise unter Gasstrom zu arbeiten und verwendet vorzugsweise einen Luftstrom. Die stündliche Raumgeschwindigkeit (VVH), ausgedrückt als Volumengas pro Volumeneinfangmasse und Stunde liegt üblicherweise bei etwa 100 bis etwa 20000 h&supmin;¹ und bevorzugt bei etwa 100 bis 10000 h&supmin;¹ und oft bei etwa 300 bis 5000 h&supmin;¹.
Die Dauer dieser Kalzinierungsstufe liegt üblicherweise bei etwa 0,5 Stunden bis etwa 24 Stunden und bevorzugt bei etwa 0,5 Stunden bis etwa 12 Stunden und bevorzugt bei etwa 1 h bis etwa 10 Stunden.
Das üblicherweise aus der Kalzinierungsstufe (a) oder der Stufe (b) stammende Kupferoxid wird dann in Gegenwart mit elementarem Schwefel gebracht, wenigstens zum Teil in Form einer organischen Lösung oder auch in Form festen Schwefels oder auch in Form von Dampf, wobei der Schwefel auf dem Träger während der thermischen Behandlung kondensiert; das aus dieser Beimengungsstufe resultierende Produkt (Stufe (c)) bildet den Vorläufer der Quecksilbereinfangmasse nach der vorliegenden Erfindung.
Als organische Lösung des Schwefels kann man insbesondere Schwefelpartikel im nativen oder Blütenzustand herstellen, dessen mittlere Durchmesser beispielsweise bei weniger als 20 Mikron und bevorzugt zwischen 0,01 und 10 Mikron, wenigstens zum Teil in Lösung und gegebenenfalls auch in Suspension in einer organischen Verbindung liegt, deren Siedetemperatur unter 250ºC liegt, wie beispielsweise: Toluol, Benzol, Methylalkohol, Aceton, Kohlenstoffdisulfid oder jede andere dem Fachmann bekannte Verbindung, wo der Schwefel löslich ist und beispielsweise ein Leichtbenzin, das zwischen 60 und 95ºC siedet, ein Benzin von Typ Hexan, das zwischen 63 und 68ºC siedet, ein Benzin vom sogenannten Typ F, das zwischen etwa 100 und 160ºC siedet (und an Volumenanteilen 10 bis 20% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält) sowie ein Benzin vom Typ "White Spirit", das zwischen etwa 150 und 250ºC siedet (und 14 bis 22 Volumen- % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält).
Man imprägniert den Träger mit dieser organischen Lösung, die Gesamtmenge an Schwefel wird in einem oder gegebenenfalls mehreren Imprägnierungsvorgängen unter Zwischentrocknung bei einer Temperatur von weniger als 150ºC eingeführt. Es ist notwendig diese Imprägnierung(en) vorzunehmen, indem man die vorzeitige Kristallisation des Schwefels auf dem Träger vermeidet, insbesondere aufgrund der Tatsache einer zu großen Temperaturdifferenz zwischen dem Träger und der organischen Imprägnierlösung.
Um dieses Ziel zu erreichen, kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorher den Träger auf die gleiche Temperatur wie die Imprägnierlösung zu erwärmen.
Da das Ziel ist, das Kupferoxid wenigstens zum Teil in Kupfersulfid umzuformen und damit den elementaren Schwefel zu S- umzuformen, hat man ebenfalls entdeckt, daß dieses Ziel verbessert werden kann, indem man zu dieser Lösung wenigstens eine reduzierende Verbindung zugibt, die gewählt ist beispielsweise aus der Gruppe, die gebildet wird durch Wasserstoff, Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin etc.
Die Menge an Schwefel, die man zur Absorptionsmasse hinzugibt, wird zweckmäßig gewählt, um schließlich die Umformung in dieser Masse enthaltenen Kupferverbindungen wenigstens zum Teil in Kupfersulfid zu ermöglichen. Die Schwefelmenge kann leicht als Funktion der Menge und der Stoechiometrie des Kupfersulfids, das man zu erhalten wünscht, eingestellt werden.
Es ist gewöhnlich wünschenswert, die Gesamtheit der in der Absorptionsmasse enthaltenen Kupferverbindungen in Kupfersulfid umzuformen und damit eine Menge an als Atome Schwefel berechneten Schwefel, der wenigstens stoechiometrisch bezogen auf das Kupfer ist oder der Gesamtheit an Kupfer und anderen vorhandenen Metallen, insbesondere Silber zu verwenden, die berechnet werden als Metallatome und dies für ihre höchste stabile Valenz, beispielsweise Cu²&spplus;, Fe³&spplus;, Ag&spplus;.
Die Menge an verwendetem Schwefel, berechnet als Atome ist vorzugsweise derart, daß das Atomverhältnis von Schwefel zu in der Masse vorhandenen aktiven Metallen bei etwa 0,8:1 bis 2:1 und vorzugsweise etwa 0,9:1 bis 1,7:1 liegt. Unter aktiven Metallen versteht man diejenigen, die Quecksilber einfangen, beispielsweise Kupfer, Silber, Eisen... Es ist möglich, auch beispielsweise Silber dieser Masse zuzusetzen, beispielsweise durch Zusatz einer Silberverbindung währen der Stufe (a) des Verfahrens.
Der aus der oben beschriebenen Stufe (c) resultierende Vorläufer wird dann in einer sogenannten Aktivierungsstufe (d) einer thermischen Behandlung in nicht-oxidierender Atmosphäre ausgesetzt, die beispielsweise neutral oder reduzierend und vorzugsweise neutral ist, unter Spülen mit Gas, bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind zur Bildung von Sulfid des oder der vorhandenen Metalle.
Diese thermische Behandlung wird gewöhnlich unter einem Inertgas-Strom, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Gase durchgeführt oder auch unter Wasserdampf in einem Anteil von weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 5 Vol.-% und sehr bevorzugt weniger als 1 Vol.-%. Man kann diesem Gas 1 bis 5 (Vol.)% einer reduzierenden Verbindung zusetzen, die gewählt ist beispielsweise aus der Gruppe, die gebildet wird durch Wasserstoff, Formaldehyd, Acetyldehyd, Ameisensäure, Wasserstoff etc.. Wenn der Wasserdampf vorhanden ist, so kann es vorteilhaft sein, Wasserstoff beispielsweise mit einem Anteil H&sub2;/H&sub2;O von mehr als 0,1 (Vol.)% zuzusetzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Behandlung wird die den Schwefel und das Kupferoxid enthaltende Absorptionsmasse behandelt unter einem Inertgas-Strom bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 120 bis 230ºC und oft etwa 130 bis 220ºC, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (VVH), ausgedrückt in Volumen Gas pro Volumen Einfangmasse und pro Stunde von etwa 100 bis 10000 h&supmin;¹, vorzugweise etwa 300 bis 5000 h&supmin;¹ und oft etwa 500 bis 2000 h&supmin;¹. Die Dauer dieser Behandlung unter Gasspülung liegt üblicherweise bei etwa einer 1/2 Stunde bis etwa 24 Stunden und bevorzugt etwa eine 1/2 Stunde bis etwa 10 Stunden, wobei eine Dauer von etwa 2 Stunden üblicherweise ausreichend ist.
Während der thermischen Behandlung stellt sich eine chemische Wechselwirkung zwischen dem Kupferoxid, ggf. gefördert durch Ag, Fe und dem Schwefel ein. Man stellt fest, daß 502 gemäß einer möglichen Reaktion freigesetzt wird: 2 CuO + 3 S T 2 CuS + SO&sub2;.
Wenn wenigstens ein Reduktionsmittel mit dem Schwefel während der Stufe (c) zugegeben wird, so kann der Anteil an von in Form von SO&sub2; eliminiertem Schwefel vorzugsweise wie folgt reduziert werden:
CuO + HCHO + S T CuS + HCOOH
oder auch:
CuO + HCOOH + S T CuS + CO&sub2; + H&sub2;O
Nach der thermischen Behandlung (Stufe d) unter Gasspülung kann die Absorptionsmasse gegebenenfalls getrocknet werden, vorzugsweise unter einem Inertgasstrom, beispielsweise unter einem Strom aus Stickstoff, Helium, Argon oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Gase (in Anwesenheit oder Abwesenheit einer reduzierenden Verbindung wie sie vor stehend beschrieben wurden), dann gegebenenfalls gekühlt bis auf die Umgebungstemperatur, vorzugsweise in Anwesenheit des vorgenannten Gasstroms, bevor die Kontaktierung mit dem zu reinigenden Fluid erfolgt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die nicht eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, kann man schließlich eine Stufe (b') zur reduzierenden Behandlung am Ausgang der Stufe (b) zwischenschalten für den Fall, daß das Kupfer durch Imprägnieren abgeschieden worden ist oder auch am Ausgang der Stufe (a), wenn ein Kupferoxid durch feuchtes Mischen einem Träger (keine Kalzinierung) zugesetzt wurde.
Die reduzierende Behandlung zielt also darauf, das Kupferoxid umzuformen, gegebenenfalls gefördert durch Silber oder auch durch Eisen, und zwar in metallisches Kupfer. Jedes dem Fachmann bekannte industrielle Verfahren kann angewendet werden, beispielsweise die Reduktion in Anwesenheit eines Wasserstoff enthaltenden Gases oder auch die Reduktion in Anwesenheit einer reduzierenden chemischen Verbindung wie beispielsweise den Aldehyden (beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd), Wasserstoff (Ameisensäure), wie vorstehend angegeben, um die Stufe (c) zu verbessern.
Nach der Reduktion von wenigstens 50%, vorzugsweise 70% und stark bevorzugt 85% des Kupferoxids zu metallischem Kupfer sowie gegebenenfalls des metallischen Silbers (Eisen, wenn dieses vorhanden ist, wird nur teilweise reduziert), wird das erhaltene Produkt mit elementarem Schwefel beispielsweise gegebenenfalls wenigstens zum Teil in Form von organischer Lösung oder ohne Lösungsmittel (Stufe (c)) kontaktiert und dann getrocknet und gemäß der Stufe (d) aktiviert.
Während dieser Stufe bildet sich das Sulfid dann stoechiometrisch für die Fraktion metallischen Kupfers um:
Cu + S T CuS
Und, wie vorher für die Kupferfraktion in Form von Oxid:
2 CuO + 3 S T 2 CuS + SO&sub2;
Die am Ausgang der Stufe (d) erhaltene Einfangmasse enthält 8 bis 25 (Gew.%) Kupfersulfid, vorzugsweise 10 bis 20% und in einer oft vorzugsweisen Form 12 bis 18%. Man bevorzugt üblicherweise die Massen, von denen wenigstens 60% und bvorzugt wenigsten 80 (Gew.)% des Kupfers im Zustand von Sulfid vorliegen.
Die Strukturanalyse zeigt, daß das Sulfid sich wenigstens zum Teil in Form von CuS befindet, und im allgemeinen liegt der größte Teil des Sulfids in dieser Form vor.
Andere Sulfide können vorhanden sein, die als Formel CxSy haben, wo x, y eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 darstellen.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Quecksilbereinfangmassen können verwendet werden, um Gase oder auch Flüssigkeiten, die Quecksilber enthalten, zu reinigen, beispielsweise Gaskondensate. Diese Feststoffmassen werden gewöhnlich in Form eines festen Bettes verwendet, durch das man das zu reinigende Fluid passieren läßt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Man imprägniert 1 kg von Kugeln aus autoclaviertem Aluminiumoxid von 170 m²xg&supmin;¹ spezifischer Oberfläche und einem Porenvolumen von 1,2 cm³ xg&supmin;¹ mit einer 1,2 l einer wässrigen Lösung, die 370 g trihydratisiertes Kupfernitrat Cu(NO&sub3;)&sub2;, 3H&sub2;O umfaßt.
Man trocknet und kalziniert die so imprägnierten Aluminiumoxidkugeln 7 Stunden lang bei 400ºC unter einem Luftstrom bei einer V.V.H. von 5000 h&supmin;¹. Man erhält für den Fortgang des Experiments sogenannte Basiskugeln. Die so erhaltenen Kugeln werden in einer anderen nicht erf indungsgemäßen Stufe in der Dragiervorrichtung imprägniert mit 1 l, der 0,52 l Wasser und 0,48 l einer wässrigen Lösung von 20 Gew.% Ammoniumsulfid enthält. Der Schwefelüberschuß wird durch Trocknen im Trockenschrank bei 200ºC 10 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom (V.V.H. von 5000 h&supmin;¹) eliminiert.
Die erhaltene Masse umfaßt Kupfersulfid in einer Menge von 15% bezogen auf das Gewicht der Masse. Die Analyse durch Röntgenstrahlbeugung zeigt an, daß das gesamte Kupfer in Form von Kupfersulfid vorliegt. Die chemische Analyse zeigt, daß das Atomverhältnis Cu/S gleich 1,0 ist.

Beispiel 2

Genau wie im ersten Beispiel imprägniert man 1 kg autoclavierter Aluminiumoxidkugeln von 170 m² x g&supmin;¹ spezifische Oberfläche und einem Porenvolumen von 1,2 cm³ x g&supmin;¹ mit 1,2 l einer wässrigen Lösung, die 370 g trihydratisiertes Kupfernitrat enthält. Man trocknet und man kalziniert die so imprägnierten Aluminiumoxidkugeln 7 Stunden lang bei 400ºC unter einem Luftstrom bei einer V.V.H. von 5000 h&supmin;¹.
Anschließend arbeitet man dann erfindungsgemäß:
Die so erhaltenen (sogenannten Basis) Kugeln werden auf 70ºC vorgewärmt und dann in einer anderen Stufe (entsprechend der Stufe (c) der Erfindung) in der Dragiervorrichtung durch ein organisches Schwefelgemisch imprägniert, das 90 g mikronisierten Schwefel enthält, dessen Partikel einen mittleren Durchmesser von 2 Mikron haben, teilweise solubilisiert in 1,1 Liter Toluol bei 70ºC, wobei die Imprägnierung auf einmal warm auf dem auf 70ºC vorgewärmten Träger durchgeführt wird.
Man nimmt dann die Trocknung bei 120ºC des Produktes vor, um den größten Teil des Lösungsmittels zu eliminieren (das kondensiert und dann recyklisiert wird), dann bei 200ºC (thermische Behandlung in der Stufe (d) nach der Erfindung) 10 Stunden lang unter Stickstoff. Man sieht dann, daß S0&sub2; freigesetzt wird.
Die erhaltene Masse B umfaßt 15% Kupfersulfid als Masse A. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt, daß das gesamte Kupfer kombiniert wird in Form von Kupfersulfid CuS. Die chemische Analyse zeigt, daß das Atomverhältnis Cu/S gleich 1,0 ist.

Beispiel 3

Die Herstellung der Quecksilbereinfangmasse ist genau wie im zweiten Beispiel, wobei die das wässrige 370 g trihydratisiertes Kupfernitrat enthaltene Lösung ersetzt wird durch 365,3 g trihydratisiertes Kupfernitrat und 3,36 g Silbernitrat.
Die erhaltene Masse C umfaßt 15% Kupfersulfid und darüber hinaus Silbersulfid wie die vorbeschriebenen Massen A und B. Die Röntgenstrahlanalyse zeigt, daß das gesamte Kupfer und das gesamte Silber in der Masse C in Sulfidform vorliegen.

Beispiel 4

Die Quecksilbereinfangmassen A, B und C, die nach den vorhergehenden Beispielen erhalten wurden, wurden unter den folgenden Bedingungen getestet. Die Vorrichtung besteht aus einem röhrenförmigen Reaktor aus Metall, dessen Inaktivität durch Fixierung des Quecksilbers kontrolliert wurde. Man führt in diesen Reaktor 30 ml der zu testenden Einfangmasse ein und man läßt einen Erdgasstrom durchgehen, der Quecksilber bei einer Temperatur von 50ºC enthält, und zwar unter einem Druck von 40 Bar (4,0 MPa) bei einer V.V.H. von 15000 h&supmin;¹ (TPN, Temperatur und Normaldruck) was einen Durchsatz von 450 l x h&supmin;¹ bedeutet.
Die zentesimale Volumenzusammensetzung des zu reinigenden Erdgases liegt bei 84% an CH&sub4;, 0,6% an Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen und mehr in ihrem Molekül, wobei der Rest gebildet wird aus einem Gemisch von N&sub2;, CO&sub2;, C&sub2;H&sub4;, C&sub3;H&sub8; und C&sub4;H&sub1;&sub0;. Der Gehalt an Quecksilber in dem Gas bei Eintritt in den Reaktor liegt bei 4500 g/Nm³ (TPN).
Die in den Gasen nach der Reinigung verbleibende Quecksilbermenge wird berechnet nach einem Verfahren, das das Prinzip der Widerstandsveränderung eines mit Quecksilber amalgamierten Goldfilms verwendet.
Die Wirksamkeit der Einfangmassen wird definiert durch die Beziehung
E%= (Gehalt an Hg am Eintritt)-< Gehalt an Ha am Austritt) x 100/(Gehalt an HG am Eintritt)
Die sogenannte "Anfangs"-Ausbeute wird nach Arbeitsstunden unter den vorbestimmten Bedingungen festgelegt.
Messungen wurden dann nach 500, 1000 und 1500 Arbeitsstunden unter den vorbeschriebenen Arbeitsbedingungen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel I gegeben, sie zeigen, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Massen eine sehr gute Ausbeute bzw. einen sehr guten Wirkungsgrad haben und daß darüberhinaus ihr Zeitverhalten größer als das der Vergleichsmasse A ist.

Beispiel 5

Das Ausgangsprodukt für die unten stehenden Versuche sind die sogenannten Basiskugeln, hergestellt nach den Beispielen 1, 2 und 3.
Sämtliche Versuchen wurden ausgehend von diesen Kugeln hergestellt.
Es sei in Erinnerung gerufen, daß das erfindungsgemäß entwikkelte Verfahren mehrere Varianten umfaßt, wobei das Basisschema das folgende ist:
Gemisch des mit Kupferoxid beladenen Trägers (d.h. sogenannte Basiskugeln) mit elementarem Schwefel in Pulver- oder Granulatform.
Thermische Behandlung dieses Gemisches zwishen 140ºC und 150ºC in inerter Atmosphäre, beispielsweise Wasserdampf oder Stickstoff.
Eventuell komplementäres Imprägnierverfahren des so erhaltenen Produkts mit verdünnter Ameisensäure.
Gegebenenfalls thermische Endbehandlung (zwischen 140 und 150ºC) in inerter Stickstoffatmosphäre oder Wasserdampf. Tafel I Masse A Restquecksilber g/Nm³% Ausbeute % Zeit

Bemerkung:

a) Wenn die beiden letzten Stufen vor den beiden ersten Stufen durchgeführt werden, so erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
b) Man erhält auch ähnliche Ergebnisse, indem man gleichzeitig gewisse Stufen durchführt und insbesondere indem man das folgende Schema realisiert:
. Mischen des mit Kupferoxid beladenen Trägers (d.h. sogenannte Basiskugeln) mit elementarem Schwefel und gleichzeitige Imprägnierung durch verdünnte Ameisensäure.
. Thermische Behandlung des erhaltenen Gemisches bei 140 bis 150ºC unter Inertgas, insbesondere Stickstoff.
c) Man erhält so Ergebnisse gleicher Größenordnung beim folgenden Verfahren:
. Behandlung des mit Kupferoxid beladenen Trägers durch ein Reduziermittel.
. Mischen des erhaltenen mit Kupfer beladenen Trägers mit elementarem Schwefel.
. Thermisches Behandeln unter inertem Gas, insbesondere Stickstoff, zwischen 200 und 220ºC.
Eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 200ºC ermöglicht es, den Brennverlust bei 200ºC zu eliminieren und das gesamte Kupfer in Kupfersulfid umzuformen.

Industrielle Versuche wurden auch vorgenommen:

Der mit Kupferoxid beladene Träger (sogenannte Basiskugeln) wird sorgfältig gemischt mit elemtarem Schwefel von einer Granulometrie zwischen 0,5 und 1 mm, der von der Société des Soufres Industriels stammt.
Das so erhaltene Gemisch wird 2 Stunden lang unter Stickstof fatmosphäre im Rotodampfapparat behandelt (Versuch Indust.N2) und ein zweiter Versuch wurde unter Wasserdampf (Versuch Indust. H20) unter den vorgenannten Arbeitsbedingungen durchgeführt.
Die Tafel II faßt sämtliche Ergebnisse zusammen. Tafel 11 ERGEBNISTAFEL Verfahren Vergleich Katalysator behandelt mit Indust. als Sulfide (Gew.%) S als Sulfat (Gew.%) SO&sub4; (Gew.%) Brennverlust unter Stickstoff PAF unter N&sub2; bei 200ºC (Gew.%)
Bemerkung: (1) Vorhandensein von CuS und/oder CuO - Röntgenstrahlanalyse.

Beispiel 6

Die Röntgenstrahlanalysen zeigen, daß das Kupferoxid nicht vollständig in Kupfersulfid während der thermischen Behandlung bei 140 - 150ºC umgeformt wird. Nur die Hälfte des Oxids ist umgeformt worden.

A. Um diese Umformung zu komplettisieren wurde der folgende Versuch realisiert:

1) Der nach dem Mischen mit Schwefel und thermischer Behandlung unter Stickstoff (oder Wasserdampf) erhaltene Katalysator wurde imprägniert mit einem Gemisch von 15% Ameisensäure. Die Gesamtheit des Porenvolumens, das sind etwa 60 cc auf 100 g Katalysator, ist imprägniert worden.
2) Der so imprägnierte Katalysator wurde bei 140 - 150ºC unter Stickstoff (oder Wasserdampf) behandelt.
Die durch Röntgenstrahlanalyse erhaltenen Ergebnisse sind schlüssig: die Gesamtheit des Kupferoxids wurde in Kupfersulfid umgeformt.

B. Die Behandlung wurde im industriellen Maßstab unter den folgenden Bedingungen zur Anwendung gebracht:

Der Katalysator wurde mit 20% seines Porenvolumens durch eine Lösung von 20% Ameisensäure, das sind 120 l vedünnte Ameisensäure pro Tonne Katalysator, imprägniert.
Der Katalysator wurde dann unter Stickstoff (oder Wasserdampf) bei 140-150ºC in einem Ofen vom Typ Louisville behandelt.
Die Ergebnisse sind identisch den Laborversuchen.

Beispiel 7

Die folgenden Versuche wurden dann (im Labor) durchgeführt:
- Imprägnierung des mit Kupferoxid belandenen Trägers (sogenannte Basiskugeln) durch eine Lösung verdünnter Ameisensäure. Die Menge an verwendeter Ameisensäure ist die stoechiometrische Menge.
- Behandlung bei 140-150ºC unter Stickstoff oder Wasserdampf.
- Mischen des metallisches Kupfer erhaltenen Produktes mit elementarem Schwefel.
- Thermische Behandlung bei 140-150ºC unter Stickstoff oder Wasserdampf.
Die Ergebnisse sind identisch den vorgenannten Ergebnissen, d.h., daß das Ausgangskupferoxid vollständig in Kupfersulfid umgeformt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der Einfangmasse des Quecksilbers nach der vorliegenden Erfindung, weist, außer daß eine Feststoffmasse mit einem besseren Zeitverhalten erhalten wird, ebenfalls die folgenden Hauptvorteile auf:
- Möglichkeit, das Sulforierungsmittel bei einer relativ niedrigen Temperatur, üblicherweise unterhalb 100ºC, zuzusetzen
- Möglichkeit, den Vorläufer der Einfangmasse des Quecksilbers und/oder des aus dem Zusatz des Elementarschwefels resultierenden Arsens in eine aktive Einfangmasse bei einer relativ niedrigen Temperatur, üblicherweise unterhalb 250ºC, umzuformen
- Verwendung eines nicht toxischen Sulfurierungsmittels, das nicht toxisch und nicht übelriechend ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Feststoffmasse für den Quecksilbereinfang, einen Träger oder ein festes mineralisches Dispergens, im wesentlichen Kupfer und Schwefel, wenigstens zum Teil in Form von Kupfersulfid, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfasst:

a) man setzt wenigstens eine Kupf erverbindung außer einem Sulfid, einem Träger oder festen mineralischen Dispergens zu,

b) unter der Annahme, daß diese Verbindung nicht ein Kupferoxid ist, kalziniert man das in der Stufe (a) erhaltene Produkt derart, daß wenigstens zum Teil das oder die Kupferverbindungen, die es enthält, in Kupf eroxid (CuO und/- oder Cu&sub2;O) umgeformt werden,

c) man kontaktiert das in der Stufe (b) oder der Stufe (a), wenn es keine Stufe (b) gegeben hat, erhaltene Produkt mit elementarem Schwefel,

d) man setzt das aus der Stufe (c) stammende Produkt einer thermischen Behandlung in nicht oxidierender Atmosphäre unter Gasspülung bei einer Temperatur und während einer Zeit, die ausreichend sind, aus, um die Bildung von Sulfid des oder der vorhandenen Metalle zu ermöglichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) der elementare Schwefel wenigstens zum Teil in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (d) man wenigstens 50 % Kupfer in Form von Kupfersulfid CuxSy, kombiniert, wo x und y je eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger oder das feste mineralische Dispergens gewählt ist aus der Gruppe, welche gewählt ist durch Kohle, Aktivkohle, Koks, Siliziumoxid, Siliziumkarbid, Siliziumoxidgel, synthetische oder natürliche Silikate, Tone, Diatomeenerden, Fullererden, Kaolin, Bauxlt, anorganische feuerfeste Oxide, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxide-Aliminiumoxide, Siliziumoxide-Magenesiumoxide und Siliziumoxide-Zirkonoxide, Gemische von Alumiumoxiden-Boroxid, Aluminaten, Silikoaluminaten, zeolythischen kristallinen Aluminosilikate, seien sie synthetische oder natürliche, beispielsweise Mordenite, Faujasite, Of fretite, Erionite, Ferrierite, ZSM5- und ZSM11-Zeolithe, Mazzite und Zemente.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Stufe (d) die thermische Behandlung durchgeführt wird unter einer Atmosphäre wenigstens eines Gases, das gewählt ist aus den inerten Gasen und dem Wasserdampf.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man während der Stufe (a) eine wässrige Lösung von Nitrat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem während der Stufe (b) das aus der Stufe (a) stammende Produkt bei einer Temperatur zwischen 200 bis 1000ºC unter einem Gas-Strom mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (VVH) von etwa 100 bis etwa 20000 h&supmin;¹, während 0,5 bis etwa 24 Stunden kalziniert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) das aus der Stufe (b) stammende Produkt imprägniert wird mit einer organischen Schwefellösung oder mit Schwefel im festen Zustand oder mit Schwefel im Dampfzustand, den man auf dem Träger kondensiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem während der Stufe (c) der elementare Schwefel in Lösung in wenigstens einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Tolluol, Benzol, Methylalkohol, Azeton, Kohlenstoffdisulfid, einem leichten Benzin, das zwischen etwa 60 und 95ºC siedet, einem Benzin von Typ Hexan, das zwischen etwa 63 und 68ºC siedet, einem Benzin vom Typ F, das zwischen etwa 100 und 160ºC siedet (und im Volumen-% 10 bis 20 % aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst) und einem Benzin vom Typ "White Spirit", das zwischen etwa 150 und 250ºC siedet (und 14 bis 22 Volumen-% aromatische Kohlenwasserstoffe umfasst).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man eine Schwefelmenge verwendet, die in einem Verhältnis zu den in dieser festen Masse vorhandenen aktiven Metallen derart steht, daß das Atomverhältnis von Schwefel zu den vorhandenen Metallen bei etwa 0,8:1 bis 2:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem dieses Atomverhältnis etwa 0,9:1 bis 1,7:1 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem während der Stufe (c) das Produkt in reduzierender Umgebung behandelt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem während einer Stufe (b'), die zwischen die Stufe (b) - oder die Stufe (a), wenn es die Stufe (b) nicht gibt - und die Stufe (c) zwischengeschaltet ist, man das in der Stufe (b) - oder beziehungsweise Stufe (a) erhaltene Produkt einer reduzierenden Behandlung derart aussetzt, daß wenigstens 50 % der Oxide aktiver Metalle in elementare Metalle umgeformt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, bei dem die reduzierende Behandlung durchgeführt wird mit Hilfe einer Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Wasserstoff, Aldehyde, Ameisensäure und Hydrazin.

15. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man diesem Gas 1 bis 5 (Volumen-)% Wasserstoff zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem, wenn dieses genannte Gas Wasserdampf ist, man Wasserstoff mit einem Verhältnis H&sub2;/H&sub2;O von mehr als 0,1 (Volumen-)% zusetzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem die thermische Behandlung der Stufe (d) bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250ºC mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (VVH) des Gases von etwa 100 bis 10000h&supmin;¹ und während etwa 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die thermische Behandlung zwischen 120 und 230ºC vorgenommen wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem man im übrigen während der Stufe (a) eine Silberverbindung einarbeitet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, einen Anteil von Kupfersulfid umfassend, der etwa 8 bis 25 Gew.-% des Gewichtes dieser Masse ausmacht und bei dem das Atomverhältnis S/Cu zwischen 0,8:1 und 2:1 beträgt.