CN101855001A - 从流体流除去有毒金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从流体流中除去As、Cd、Hg和Se中至少一种的方法，该方法包括：(I)提供A组吸附剂材料的多个A组颗粒，所述A组吸附剂材料包含：限定多个孔的活性炭基质；硫；和适合于促进从流体流中除去As、Cd、Hg和Se中至少一种的添加剂，其中所述添加剂分布在整个活性炭基质中；和(II)使流体流与A组吸附剂材料的多个A组颗粒接触。所述方法包括粉末注入、填充吸附剂床和流化吸附剂床，以及它们的组合。

Description

从流体流除去有毒金属的方法
相关申请交叉引用
本申请要求2007年8月29日提交的美国临时申请第60/966657号的优选权，该临时申请通过参考结合于此。
技术领域
本发明涉及从流体流中除去有毒金属的方法以及用于这类除去有毒元素的方法的吸附剂颗粒的制备方法。具体地，本发明涉及有毒元素减少方法，该方法包括：使包含有毒元素的流体流与包含活性炭和硫的吸附剂的颗粒接触，并能够从例如气流的流体流中除去有毒元素，还涉及通过空气干燥法制造这类吸附剂材料的颗粒的方法。本发明可用于，例如，从碳燃烧产生的烟气流中除去汞。
背景技术
汞是全球性的污染物质和杂质，它在天然条件下可以转化成潜在毒性的物质(如甲基汞)。排放到大气中的汞可能传播数千英里，然后才沉积到土地中。研究显示，来自大气的汞也可能沉积在排放源附近的区域中。人类，特别是儿童摄入汞可能引起各种健康问题。
燃煤电厂以及医疗和市政垃圾焚化是与汞排放到大气中有关的人类活动的主要来源。据估计，美国的燃煤电厂每年排放的汞高达48吨。然而，迄今为止仍然没有成本合理的有效汞排放控制(特别是元素态汞排放控制)技术可用。
有希望控制元素态汞以及氧化态汞的技术领域现状是活性炭注射(ACI)。ACI工艺包括将活性炭粉末注射到烟气流中和使用织物过滤器(FF)或静电沉降器(ESP)收集吸附了汞的活性炭粉末。通常，ACI技术受到活性炭粉末材料性能的限制，需要较高的碳汞比来实现所需的除汞水平(＞90％)，这导致吸附剂材料成本过高。较高的碳汞比提示，使用常规活性炭的ACI技术没有充分利用碳粉的汞吸附能力。
由于水溶性(氧化态)汞是含有高浓度SO2和HCl的烟煤烟气中的主要汞物质，所以烟煤火电厂可能能够联用湿式洗涤器和NOx和/或SO2控制技术去除90％汞。汞排放控制也可实现微粒排放控制的共同益处。可向湿式洗涤器中加入螯合剂，以螯合汞防止再次排放。然而，因为金属洗涤器设备的腐蚀问题和螯合溶液的处理问题，螯合剂增加了成本。然而，元素态汞是次烟煤或褐煤的烟气中的主要汞物质，湿式洗涤器不能有效去除元素态汞，除非将额外的化学物质加入该系统。现有技术揭示了向气流中加入各种化学物质以帮助去除汞。然而，不应该向烟气体系中加入可能对环境有害的额外物质。
某些工业气体，如煤气化中产生的合成气除了含有汞外，可含有有毒元素如砷、镉和硒。非常需要在将合成气提供给工业和/或住宅使用之前，显著减少所有这些有毒元素。
非常需要能够以高容量去除流体流如烟气和合成气中的汞和/或其他有毒元素的吸附剂材料和/或方法。
发明概述
因此，本发明提供一种从流体流除去As、Cd、Hg和Se中至少一种的方法，该方法包括：
(I)提供A组吸附剂材料的多个A组颗粒，所述A组吸附剂材料包含：
限定多个孔的活性炭基质；
硫；和
适合促进从流体流中去除As、Cd、Hg和Se中至少一种物质的添加剂，
其中：
添加剂分布在整个活性炭基质中；和
(II)使所述流体流与多个A组颗粒接触。
按照本发明方法的一些实施方式，步骤(I)包括：
(I.1)提供标称体积至少为1立方毫米的前体吸附体，该前体吸附体基本上由A组吸附剂材料组成；和
(I.2)将所述前体吸附体粉碎，形成多个A组颗粒。
按照本发明方法的一些实施方式，在步骤(I.1)中，在前体吸附体中，硫分布在整个活性炭基质中。
按照本发明方法的一些实施方式，在步骤(I.1)中，在前体吸附体中，添加剂基本上均匀地分布在活性炭基质中。
按照本发明方法的一些实施方式，在步骤(I.1)中，在前体吸附体中，硫基本上均匀地分布在活性炭基质中。
按照本发明方法的一些实施方式，步骤(I.1)包括以下步骤：
(A)提供由批料混合物材料形成的批料混合体，所述批料混合物材料包含：碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选的填料，其中，添加剂源材料基本上均匀地分布在该混合物中；
(B)在O2耗尽的气氛中使批料混合体经历升高的碳化温度从而碳化批料混合体；
(C)在含CO2和/或H2O的气氛中，在升高的活化温度下对碳化的批料混合体进行活化。
按照本发明方法的一些实施方式，步骤(I)包括以下步骤：
(a)提供多个批料混合物颗粒，所述批料混合物颗粒包含：碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选的填料，其中，添加剂源材料基本上均匀地分布在颗粒中；
(b)通过在O2耗尽的气氛中使批料混合物颗粒经历升高的碳化温度对批料混合物颗粒进行碳化，以获得碳化的批料混合体；和
(c)在含CO2和/或H2O的气氛中，在升高的活化温度下对碳化的批料混合物颗粒进行活化。
按照上面描述的本发明的一些特定实施方式，步骤(a)包括：
(a1)将碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选填料混合，获得基本上均匀的混合物；
(a2)由该混合物形成湿颗粒；和
(a3)干燥所述湿颗粒，获得干燥的批料混合物颗粒。
按照本发明方法的一些实施方式(下面称为“粉末实施方式”)：
在步骤(II)中，在A组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个A组颗粒的至少一部分引入流体流；
使A组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游A组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(II)：
(III)在A组颗粒收集位置收集至少一部分的A组吸附剂粉末的颗粒。
根据本发明包括上述步骤(III)的粉末实施方式的一些特定实施方式，多个A组吸附剂粉末的颗粒具有基本上相同的组成。
按照本发明包括上述步骤(III)的方法的一些实施方式，步骤(III)包括：使用织物过滤器粉末收集器、静电除尘器以及它们的组合，收集大部分的A组吸附剂粉末的颗粒。
根据本发明包括上述步骤(III)的方法的特定实施方式，A组吸附剂粉末的颗粒的平均粒度为1-200微米。在一些实施方式中为5-100微米，在其他一些实施方式中为5-30微米。
根据本发明方法的一些实施方式(下面称为“吸附剂床实施方式”)，在步骤(II)中，多个A组颗粒的至少一部分形成吸附剂床。在一些特定实施方式中，吸附剂床是填充吸附剂床。在其他一些特定实施方式中，吸附剂床是流化吸附剂床。在其他一些实特定施方式中，吸附剂床是填充吸附剂床和流化吸附剂床的组合。
根据本发明方法的吸附剂床实施方式的一些特定实施方式，吸附剂床中包含的多个A组颗粒具有基本上相同的组成。
根据本发明方法的一些实施方式，其中，在步骤(II)中，多个A组颗粒的至少一部分包含在填充吸附剂床中，包含在填充吸附剂床中的A组颗粒的平均粒度为5-1000微米；在一些实施方式中为10-200微米，在其他一些实施方式中为10-100微米。
根据本发明方法的一些实施方式，其中，在步骤(II)中，多个A组颗粒的至少一部分包含在流化吸附剂床中，包含在流化吸附剂床中的A组颗粒的平均粒度为1-200微米；在一些实施方式中为1-100微米，在其他一些实施方式中为10-50微米；在其他一些实施方式中为1-20微米。
按照本发明方法的一些实施方式(下面称为“吸附剂床-粉末组合实施方式”)：
在步骤(II)中，多个A组颗粒的一部分包含在吸附剂床中；
在步骤(II)中，在A组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个A组颗粒的一部分引入流体流；
使A组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游A组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(II)：
(II)在A组颗粒收集位置收集至少一部分A组吸附剂粉末的颗粒。
根据本发明方法的吸附剂床-粉末组合实施方式的一些特定实施方式，吸附剂床是流化吸附剂床。在其他特定实施方式中，吸附剂床是填充吸附剂床。
根据本发明方法的吸附剂床-粉末组合实施方式的一些特定实施方式，A组吸附剂粉末的颗粒收集位置在相对于吸附剂床的上游，A组吸附剂粉末的颗粒收集位置在相对于吸附剂床的下游。
根据本发明方法的吸附剂床-粉末组合实施方式的一些特定实施方式，A组吸附剂粉末的颗粒具有基本上相同的组成，包含在吸附剂床中的A组颗粒具有基本上相同的组成。
根据本发明方法的吸附剂床-粉末组合实施方式的一些特定实施方式，A组吸附剂粉末的颗粒和包含在吸附剂床中的A组颗粒具有基本上相同的组成。
根据本发明方法的吸附剂床-粉末组合实施方式的一些特定实施方式，A组吸附剂粉末的颗粒和包含在吸附剂床中的A组颗粒具有不同的组成。
按照本发明方法的一些实施方式(下面称为“杂化物实施方式”)：
(I’)提供B组吸附剂材料的多个B组颗粒，该B组吸附剂材料的组成不同于A组吸附剂材料的组成；和
(II’)使流体流与B组吸附剂材料的多个B组颗粒接触。
根据本发明方法的杂化物实施方式的一些特定实施方式，B组吸附剂材料包含限定多个孔的活性炭基质，并且基本不含硫。
根据本发明方法的杂化物实施方式的一些特定实施方式，B组吸附剂材料包含限定多个孔的活性炭基质，并且基本不含在A组吸附剂材料中包含的添加剂。
根据本发明方法的杂化物实施方式的一些特定实施方式，B组吸附剂材料基本上由活性炭组成。
根据本发明方法的杂化物实施方式的一些特定实施方式：
在步骤(II)中，多个A组颗粒的至少一部分包含在吸附剂床中；和
在步骤(II’)中，在B组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个B组颗粒的至少一部分引入流体流；
使B组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游B组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(III’)：
(III’)在B组颗粒收集位置收集至少一部分的B组吸附剂粉末的颗粒。
根据本发明方法的杂化物实施方式的一些特定实施方式：
在步骤(II’)中，多个B组颗粒的至少一部分包含在吸附剂床中；和
在步骤(II’)中，在A组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个A组颗粒的至少一部分引入流体流；
使A组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游A组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(III)：
(III)在A组颗粒收集位置收集至少一部分的A组吸附剂粉末的颗粒。
根据本发明方法的杂化物实施方式的一些特定实施方式，步骤(II)和(II’)至少部分同时地进行。
根据本发明方法的杂化物实施方式的一些特定实施方式，步骤(III)和(III’)在至少部分相同的位置至少部分同时地进行。
按照本发明方法的一些实施方式，硫分布在整个A组吸附剂材料的活性炭基质中。
按照本发明方法的一些实施方式，添加剂基本均匀地分布在A组吸附剂材料的活性炭基质中。
按照本发明方法的一些实施方式，硫基本均匀地分布在A组吸附剂材料的活性炭基质中。
根据本发明方法的一些实施方式，在A组吸附剂材料中，至少一部分硫以能够与Hg化学键合的状态存在。在一些特定实施方式中，在A组吸附剂材料中，孔壁表面上至少10％的硫采用XPS测定时基本是零价态。
根据本发明方法的一些实施方式，在A组吸附剂材料中，添加剂选自以下：(i)碱金属和碱土金属的卤化物、氧化物和氢氧化物；(ii)贵金属和其化合物；(iii)钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、钨和镧系元素的氧化物、硫化物和盐；和(iv)(i)、(ii)和(iii)中两种或更多种物质的组合和混合物。
根据本发明方法的一些实施方式，在A组吸附剂材料中，添加剂选自以下：(i)锰的氧化物、硫化物和盐；(ii)铁的氧化物、硫化物和盐；(iii)(i)和KI的组合；(iv)(ii)和KI的组合；和(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)中任何两种或更多种的混合物和组合。
根据本发明方法的一些实施方式，A组吸附剂材料包含碱土金属氢氧化物。
根据本发明方法的一些实施方式，A组吸附剂材料包含至少91重量％的活性炭、硫和添加剂。
根据本发明方法的一些实施方式，A组吸附剂材料包含50-97重量％的碳。
根据本发明方法的一些实施方式，A组吸附剂材料包含1-20重量％的硫。
根据本发明方法的一些实施方式，A组吸附剂材料包含1-25重量％的添加剂。
根据本发明方法的一些实施方式，相对于RFG1，A组吸附剂材料的初始除Hg效率至少为91％。
根据本发明方法的一些实施方式，相对于RFG2，A组吸附剂材料的初始除Hg效率至少为91％。
根据本发明方法的一些实施方式，相对于RFG3，A组吸附剂材料的初始除Hg效率至少为91％。
根据本发明方法的一些实施方式，相对于RFG1，A组吸附剂材料的除Hg容量至少为0.10mg·g-1。
根据本发明方法的一些实施方式，相对于RFG2，A组吸附剂材料的除Hg容量至少为0.10mg·g-1。
根据本发明方法的一些实施方式，相对于RFG3，A组吸附剂材料的除Hg容量至少为0.10mg·g-1。
根据本发明方法的一些实施方式，所述流体流是包含汞的气流，所述流体流中至少10摩尔％的汞为元素态。
根据本发明方法的一些实施方式，所述流体流是包含汞的气流，所述气流中至少50摩尔％的汞为元素态。
根据本发明方法的一些实施方式，所述流体流是含汞和小于50ppm(体积)HCl的气流。
根据本发明方法的一些实施方式，所述流体流是含汞和小于3ppm(体积)SO3的气流。
根据本发明方法的一些实施方式，所述流体流是含汞和小于3ppm(体积)SO3的气流。
根据本发明的第二个方面，提供制备吸附剂材料颗粒的方法，所述吸附剂材料包含限定多个孔的活性炭基质；硫；和适合于促进从流体流中除去As、Cd、Hg和Se中至少一种的添加剂，其中所述添加剂分布在整个活性炭基质中；该方法包括：
(a)提供多个批料混合物颗粒，所述批料混合物颗粒包含：碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选的填料，其中，添加剂源材料基本上均匀地分布在颗粒中；
(b)通过在O2耗尽的气氛中使批料混合物颗粒经历升高的碳化温度对批料混合物颗粒进行碳化，以获得碳化的批料混合体；和
(c)在含CO2和/或H2O的气氛中，在升高的活化温度下对碳化的批料混合物颗粒进行活化。
根据本发明第二方面的方法的一些实施方式，步骤(a)包括：
(a1)将碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选填料混合，获得基本上均匀的混合物；
(a2)由该混合物形成湿颗粒；和
(a3)干燥所述湿颗粒，获得干燥的批料混合物颗粒。
本发明的某些实施方式具有以下一个或多个优点。第一，所述方法的一些实施方式具有很高的初始除Hg效率和很高的除Hg容量。第二，本发明方法的一些实施方式不仅能有效吸附氧化态汞，还能吸附元素态汞。第三，本发明一些实施方式的方法能有效去除含有高浓度和低浓度HCl等的烟气中的汞。第四，本发明一些实施方式的方法能有效去除含有高浓度SO3的烟气中的汞。最后但并非最不重要的，具有预先存在的ACI设备的燃煤电厂装置可以方便地采用根据本发明一些实施方式的方法。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容而容易理解，或通过示出的描述和其权利要求书以及附图中所述实施本发明而被认可。
应理解前面的一般性描述和以下的详细描述都只是对本发明的示例，用来提供理解本发明的性质和特性的总体评述或结构。
包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。
附图简要说明
附图中：
图1是比较根据本发明包含原位挤出的添加剂的吸附剂测试样品与包含浸渍的添加剂而不是原位挤出的添加剂的吸附剂的除汞容量随时间的变化的图。
图2是显示根据本发明一个实施方式的吸附体在不同进口汞浓度下其进口汞浓度(CHgO)和出口汞浓度(CHg1)的图。
图3是根据本发明包含原位挤出的添加剂的前体吸附体的横截面部分的SEM图像。
图4是包含后活化的浸渍添加剂的比较吸附剂的横截面部分的SEM图像。
图5是说明实施本发明方法的设备构造的示意图。
具体实施方式
除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书所用的所有数值，例如成分的重量百分数、尺寸和某些物理特性的值，应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。还应理解，本发明说明书和权利要求书所用的精确数值构成本发明的附加实施方式。已尽力保证实施例所揭示数值的准确度。然而，任何测定的数值必然含有鉴于各种测定技术的标准偏差所造成的某些误差。
本发明说明书和权利要求书所用的不定冠词“一个”或“一种”指“至少一个(一种)”，不应被局限为“仅一个(一种)”，除非明文做出相反指示。因此，例如，对“含汞化合物”的引用包括具有两种或更多种这类含汞化合物的实施方式，除非另外有明确的表示。
如本文所用，除非有具体的相反表示，否则，组分的“重量％”或“重量百分数”基于包含该组分的组合物或制品的总重量。除非另外指出，否则，如本文所用，所有百分数都是重量基的。所有气体的ppm均以体积计，除非另有说明。
在本申请中，除非另有说明，否则，吸附体和/或吸附剂材料中存在的各元素指其总和，包括任何氧化态的这类元素。因此，本文所用术语“硫”包括所有氧化态的硫元素，包括但不限于元素态硫(0)、硫酸盐(+6)、亚硫酸盐(+4)和硫化物(-2)。因此，硫的百分数是以元素态硫为基准计算，为计算材料中总硫量，将其他状态的硫转化为元素态。添加剂的百分数是以元素态金属为基准计算，为计算材料中总添加剂量，将其他状态的金属转化为元素态。
“原位挤出”指将相关材料的源材料的至少一部分掺入批料混合物材料中以使挤出的吸附体包含掺入其中的该源材料，从而将相关材料，如硫和/或添加剂引入该吸附体中。
本发明方法中使用的A组吸附体的颗粒，可以采用各种原位制造方法，或者通过粉碎较大的前体吸附体，例如小球、蜂窝体和其他单块，直接制备为所需粒度和粒度分布的A组颗粒。希望前体吸附体具有和用于本发明方法的各实施方式的A组颗粒基本上相同的化学组成和重要物理性质如总孔隙率等。因此，A组颗粒的组成和物理性质的表征可就颗粒本身，或者前体吸附体进行。
硫、添加剂或其他材料在本发明的吸附体、A组吸附剂材料的颗粒或挤出批料混合体、或批料混合物材料的横截面中的分布可通过各种技术测定，包括但不限于：显微探针，XPS(X射线光电子光谱法)和激光烧蚀与质谱联用。
表征某些材料(如硫、添加剂等)在前体吸附体、颗粒或其他主体的某些平坦横截面中的分布的方法如下。该方法在本申请中称为“分布表征法”。
如果总的横截面积大于500μmx500μm，那么选择横截面大小至少为500μm x 500μm的目标测试区域。如果横截面总面积小于或等于500μmx500μm，则是单一的目标测试区域。目标测试区域的总数为p(正整数)。
通过网格将各目标测试区域分成多个单独的20μmx20μm区块。只考虑有效面积(定义见下)不少于40μm2的区块，在下述数据处理过程中舍弃有效面积低于40μm2的区块。因此，目标测试区域中所有正方形样品区块的总有效面积(ATE)为：
ATE = Σ i = 1 n ae ( i ) ,
其中ae(i)是区块i的有效面积，n是目标测试区域内正方形样品区块的总数，其中ae(i)≥40μm2。以平方微米计，各正方形区块ae(i)的面积的计算方法如下：
ae(i)＝400-av(i)，
其中av(i)是以平方微米计，正方形区块i内大于10μm2的任何空隙、孔或自由空间的总面积。
测定各正方形区块i，以获得平均浓度C(i)，对于硫，表示为每单位有效面积中的硫原子摩尔数，对于添加剂，表示为其他相关材料的摩尔数。然后，以降序列出所有C(i)(i＝1至n)，形成排列CON(1)、CON(2)、CON(3)、…CON(n)，其中CON(1)是所有n个区块中最高的C(i)，CON(n)是所有n个区块中最低的C(i)。目标测试区域的所有n个区块中浓度最高的5％的算术平均浓度为CON(最高)。因此：
CON ( max ) = Σ m = 1 INT ( 0.05 × n ) CON ( m ) INT ( 0.05 × n ) ,
其中，INT(0.05xn)是大于或等于0.05xn的最小整数。如本文所用，算子“INT(X)”产生大于或等于X的最小整数。
目标测试区域的所有n个区块中浓度最低的5％的算术平均浓度为CON(最低)。因此：
CON ( min ) = Σ m = INT ( 0.95 × n ) n CON ( m ) n - INT ( 0.95 × n ) ,
目标测试区域的算术平均浓度为CON(平均)。因此：
CON ( av ) = Σ m = 1 n CON ( m ) n .
就所有p个目标测试区域而言，然后以降序列出所有CON(平均)(k)(k＝1至p)，形成排列CONAV(1)、CONAV(2)、CONAV(3)、…CONAV(p)，其中CONAV(1)是所有p个目标测试区域中的最高CON(平均)(k)，CONAV(p)是所有p个目标测试区域中的最低CON(平均)(p)。所有p个目标测试区域的算术平均浓度是CONAV(平均)。因此：
CONAV ( av ) = Σ k = 1 p CONAV ( k ) p .
在能作为颗粒、前体吸附体或两者(相关材料分布在整个吸附体中)，或者活性炭基质等材料用于本发明方法的一些实施方式的一些A组吸附剂材料中，要求如下：其在各个目标测试区域中的分布具有以下特征：CON(平均)/CON(最低)≤30和CON(最高)/CON(平均)≤30。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤20和CON(最高)/CON(平均)≤20。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤15和CON(最高)/CON(平均)≤15。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤10和CON(最高)/CON(平均)≤10。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤5和CON(最高)/CON(平均)≤5。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤3和CON(最高)/CON(平均)≤3。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤2和CON(最高)/CON(平均)≤2。
对要进行“均匀分布”以便“均匀分布”于本申请主体或材料中的某种材料或组分而言，按照分布表征法，其分布满足以下标准：在各目标测试区域，对所有0.1n≤m≤0.9n的CON(m)：0.5≤CON(m)/CON(平均)≤2。在一些实施方式中，需要0.6≤CON(m)/CON(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CON(m)/CON(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CON(m)/CON(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CON(m)/CON(平均)≤1.1。在一些实施方式中，对所有0.05n≤m≤0.95n的CON(m)：0.5≤CON(m)/CON(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CON(m)/CON(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CON(m)/CON(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CON(m)/CON(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CON(m)/CON(平均)≤1.1。在适合于本发明方法一些实施方式的主体(前体吸附体、挤出混合体、颗粒等)和材料的一些实施方式中，除各单独目标测试区域的本段上述任一特征以外，就所有p个目标测试区域而言相关材料(如硫、添加剂等)的分布具有以下特征：对0.1p≤k≤0.9p的所有CONAV(k)：0.5≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.1。在一些其它实施方式中，需要0.95≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.05。在一些实施方式中，对0.05p≤k≤0.95p的所有CONAV(k)：0.5≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.1。在一些其它实施方式中，需要0.95≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.05。
在一些实施方式中，在烟气流路径的特定位置(A组颗粒引入位置)，将A组吸附剂材料的颗粒注入流体流例如燃煤装置的蒸汽发生炉的烟气流中，使所述颗粒与烟气一起在管道中流动，然后在下游位置(A组颗粒收集位置)收集。该实施方式在方法实施方面与常规ACI技术类似，区别是A组吸附剂材料的颗粒具有比常规活性炭粉末更高的初始除Hg效率和更高的除Hg容量。将A组吸附剂材料的颗粒与载气注入烟气流中。颗粒在管道中移动期间与烟气混合，并吸附有毒金属如Hg、As、Cd和Se。这种粉末实施方式的粒度范围通常为1-200微米；在一些实施方式中为5-100微米；在其他一些实施方式中为5-30微米。但是，如果颗粒太细小，采用常规粉尘收集设备例如静电除尘器可能在收集位置难以收集这些颗粒。
在一些实施方式(“吸附剂床实施方式”)中，A组吸附剂材料的颗粒包含在吸附剂床中，吸附剂床设置在需进行处理的流体流路径中间。如前面所述，在流体处理过程中颗粒保持基本固定(stationery)，因此所述吸附剂床基本是一填充床。在其他实施方式中，颗粒包含在流化床中。在流化床中，流体流如烟气流以足够的速率进入流化床，使其中被限制的颗粒在床中移动并基本保持悬浮于流体流中。用于填充吸附剂床的A组颗粒的平均粒度范围通常为5-1000微米；在一些实施方式中为10-200微米；在其他一些实施方式中为10-100微米。用于流化床的A组颗粒的平均粒度范围通常为1-200微米；在一些实施方式中为1-100微米；在其他一些实施方式中为1-50微米；在其他一些实施方式中为1-20微米。
在其他一些实施方式(粉末吸附剂床组合实施方式)中，如粉末实施方式中，将A组颗粒的一部分注入需处理的流体流中，一部分的A组颗粒包含在吸附剂床例如在吸附剂床实施方式中的流化床或填充床中。在一些粉末吸附剂床组合实施方式中优选包含并限制A组颗粒的吸附剂床是流化吸附剂床。这些组合实施方式中，在管道中移动但不限于吸附剂床的A组颗粒的粒度趋向于比限制并包含在吸附剂床中的颗粒的粒度更小。这类更小的“飞灰”颗粒在一些实施方式中能有利地移动通过吸附剂床。发明人相信，如果飞灰颗粒移动通过吸附剂床，则在颗粒之间可能发生碰撞。发明人还相信，所述碰撞可能导致一些飞灰颗粒的聚集，使离开吸附剂床的飞灰颗粒的平均粒度增大。这可能是有利的，因为增大的颗粒倾向于采用常规除尘器例如静电除尘器更方便地捕集和收集。
图5示意地说明实施本发明的粉末吸附剂床组合实施方式的设备501。该图中，将A组颗粒物流505注入烟气流503中。然后，该混合物进入流化吸附剂床或填充吸附剂床507。随后在下游收集位置通过静电除尘器509收集颗粒。净化的烟道气511离开静电除尘器509。
在粉末吸附剂床组合实施方式中，包含在吸附剂床中的颗粒和不包含在吸附剂床中的颗粒具有相同或不同的平均组成。
还设想A组颗粒可以与具有不同组成的B组颗粒协同使用。例如，在一些实施方式中B组颗粒可以基本由活性炭组成。B组颗粒基本不含在A组吸附剂材料中包含的硫或添加剂。同时使用A组和B组颗粒可能潜在地降低总体工艺成本。
如可设想的，A组颗粒和B组颗粒可以密切混合物使用，或者在流体流路径的不同位置分别注入。或者，在与粉末吸附剂床组合实施方式类似的实施方式中，A组颗粒和B组颗粒可作为飞灰颗粒(不限于或包含在吸附剂床中的颗粒)和固定颗粒(限于或包含在吸附剂床中的颗粒)使用，上面结合仅使用A组吸附剂材料的方法实施方式和其各种组合描述了这种粉末吸附剂床组合实施方式。
能用于本发明方法的A组吸附剂材料适用于从流体流，例如煤燃烧或废物焚烧产生的烟气流或者煤气化过程中产生的合成气中去除汞和其他有毒元素。如上所述，通常了解，在进行任何减少步骤之前，这类气流含有不同量的汞和/或其他有毒元素如As、Cd和Se。减少这些气流中的汞是主要的环境关注问题之一。根据源材料(如烟煤、次烟煤、市政垃圾和医疗垃圾)和工艺条件的不同，汞可以元素态或氧化态存在并且在这类气流中所占比例不同。
能用于本发明的A组吸附剂材料包含活性炭基质、硫和适合促进去除所处理流体流中的砷、镉、汞和/或硒的添加剂。添加剂包含金属元素。据信，通过物理和化学吸附联用，A组吸附剂材料能够结合和捕获元素态和氧化态的汞。能用于本发明一些实施方式的吸附体和材料特别有效地去除烟气流中的元素态汞。与去除元素态汞的效率通常较低的一些现有技术(例如常规ACI技术)相比，这特别有利。
能用于本发明的前体吸附体可以采用各种形状。例如，前体吸附体可以是粉末、小球、浇铸体和/或挤出整块。能用于本发明的前体吸附体和颗粒可结合到待处理流体流流过的固定吸附剂床中。在一些应用中，特别是用于处理发电厂产生的燃煤烟气或煤气化工艺产生的合成气时，非常需要气流通过的任何固定床具有低压降(pressure-drop)。为此，要求填充到固定床中的吸附剂颗粒能够有足够的气体通道。在一些实施方式中，能用于本发明方法的前体吸附剂材料特别优选是具有多个通道的挤出整体蜂窝体的形式。可以在挤出工艺过程中调节蜂窝体的孔密度，以便在使用时获得不同程度的压降。蜂窝体的孔密度范围在一些实施方式中可以是25-500个孔·英寸-2(3.88-77.5个孔·厘米-2)，在一些其它实施方式中是50-200个孔·英寸-2(7.75-31.0个孔·厘米-2)，在一些其它实施方式中是50-100个孔·英寸-2(7.75-15.5个孔·厘米-2)。为了使气流和吸附剂材料更密切地接触，在一些实施方式中需要在吸附体的一端塞住一部分通道，在吸附体的另一端塞住一部分通道。在一些实施方式中，需要使堵塞和/或未堵塞的通道在吸附体的各端形成棋盘图案。在一些实施方式中，一个通道一端(称为“参比端”)(而非该吸附体的相对端)被堵塞时，需要在吸附体的另一端(非参比端)堵塞与其紧邻的至少大部分(在某些其他实施方式中优选所有)通道(与所述通道共有至少一个壁的那些通道)。可以各种方式堆叠多个蜂窝体，以形成具有各种尺寸、使用寿命等的实际吸附剂床，以满足不同使用条件的需求。
由于比面积高，已将活性炭用于减少燃煤电厂的烟气流中的汞。然而，如上所述，单独的活性炭不具有足够的去除容量。使用硫和活性炭的组合用于减少汞是已知的。与单用活性炭相比，这种组合确实适度改进了除汞容量，但仍非常需要除汞效率和容量更高(特别是用于固定床时)的吸附剂材料。
如本文所用，“活性炭基质”表示通过在能用于本发明的吸附体、吸附剂材料或粉末中的互连碳原子和/或颗粒形成的网状物。就活性炭材料而言，该基质一般包括限定多个互连孔的壁结构。活性炭基质以及硫和添加剂一起提供吸附体和/或吸附剂材料的骨架结构。此外，活性炭基质中孔的较大累积面积能提供多个可直接吸附汞，或者可分布有硫和添加剂以进一步促进汞吸附的位点。应注意，由活性炭基质限定的孔可能不同于用于本发明的吸附体或吸附剂基质中实际存在的孔。由活性炭基质限定的一部分孔中可填充有添加剂、硫和无机填料，以及它们的组合和混合物。
能用于本发明方法的一些实施方式的A组吸附剂材料包含50-97重量％的碳，在一些实施方式中包含60-97重量％的碳，在其他一些实施方式中包含85-97重量％的碳。根据制造这种吸附体的方法，在同样碳化和活化水平下高浓度碳通常导致高孔隙率，如以下详细描述的。
能用于本发明方法的吸附剂材料中的活性炭基质限定的孔分为两类：直径小于或等于10nm的纳米级孔和直径大于10nm的微米级孔。可使用本领域可用的技术，例如氮吸附技术测定能用于本发明方法的吸附剂材料中的孔径和其分布。纳米级孔和微米级孔的表面一起提供了能用于本发明方法的吸附剂材料的整体高比面积。在能用于本发明方法的吸附剂材料的一些实施方式中，纳米级孔的壁表面构成该吸附体和/或吸附剂材料的比面积的至少50％。在一些其它实施方式中，纳米级孔的壁表面构成该吸附体和/或吸附剂材料的比面积的至少60％。在一些其它实施方式中，纳米级孔的壁表面构成该吸附体和/或吸附剂材料的比面积的至少70％。在一些其它实施方式中，纳米级孔的壁表面构成该吸附体和/或吸附剂材料的比面积的至少80％。在一些其它实施方式中，纳米级孔的壁表面构成该吸附体和/或吸附剂材料的比面积的至少90％。
能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料的特征是比表面积大。在本发明的一些实施方式中，吸附体和/或吸附剂材料的比面积范围是50至2000m2·g-1。在本发明的其他一些实施方式中，能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料的比面积范围是100至1800m2·g-1。在其他一些实施方式中，能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料的比面积范围是200至1500m2·g-1。在其他一些实施方式中，能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料的比面积范围是300至1200m2·g-1。在用于吸附有毒元素的材料中，吸附体和/或吸附剂材料的较高的比面积可提供更多活性位点。然而，如果该吸附体和/或吸附剂材料的比面积过高，例如高于2000m2·g-1，则该吸附体和/或吸附剂材料成为相当多孔，而使该吸附体的机械完整性受损。这可能对吸附体强度需要满足某些阈值要求的某些实施方式不利。
如上文和下文所述，能用于本发明方法的吸附体和/或吸附剂材料可包含一定含量的无机填料。为了获得该吸附体和/或吸附剂材料的高比表面积，如果包含无机填料，甚至需要这类无机填料本身具多孔性，并且部分有助于吸附体和/或吸附剂材料的高比面积。然而，如上所述，能用于本发明方法的吸附剂材料的高比面积的大部分由孔、特别是活性炭基质的纳米级孔提供。比表面积与活性炭相当的无机填料通常难以包含在能用于本发明方法的吸附剂材料中，或者成本过高。因此，这种无机填料除了会给最终吸附体和/或吸附剂材料带来典型的机械加强外，还倾向于损害该吸附体和/或吸附剂材料的整体比面积。这在一些实施方式中是非常不希望的。如上所述，吸附体和/或吸附剂材料的高比面积通常意味着有更多的活性位点用于吸附有毒元素(包括能够吸附有毒元素的碳位点、能够促进或直接吸附有毒元素的硫和能够促进有毒元素吸附的添加剂)。还相信，吸附体和/或吸附剂材料中的三类活性吸附位点的紧邻关系有助于提高整体吸附容量。掺入大量无机填料稀释了碳基质中的添加剂和硫，从而增加了这三类活性位点之间的总平均距离。因此，期望能用于本发明方法的A组吸附剂材料所含的除碳、含硫无机材料和添加剂以外的无机材料的百分含量相对较低。在一些实施方式中，对能用于本发明方法的A组吸附剂材料，期望该材料包含小于10重量％(在一些实施方式中小于8重量％，在其他一些实施方式中小于5重量％，在其他一些实施方式中小于3重量％，在其他一些实施方式中小于2重量％)的除碳、含硫无机材料和添加剂以外的无机材料。
A组吸附剂材料中包含的添加剂通常包含金属元素。能用于本发明方法的吸附剂材料中可包含能够在接触时促进去除待处理流体流中的有毒元素或化合物，特别是汞、砷、镉和硒的任何添加剂。该添加剂可以以下一种或多种方式使用，以促进去除这类有毒元素：(i)暂时或永久性化学吸附(例如通过共价和/或离子键)有毒元素；(ii)暂时或永久性物理吸附有毒元素；(iii)催化有毒元素与吸附剂材料其他组分的反应/吸附；(iv)催化有毒元素与环境气氛的反应，将其由一种形式转化成另一种形式；(v)捕获已经被该吸附体和/或吸附剂材料的其他组分吸附的有毒元素；和(vi)促进有毒元素转移至活性吸附位点。已知贵金属(Ru、Th、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au)和过渡金属及其化合物能有效催化这一过程。包含在能用于本发明方法的吸附剂材料中的添加剂的非限制性例子包括：上述贵金属及其化合物；碱金属和碱土金属卤化物、氢氧化物或氧化物；钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、钨和镧系元素的氧化物、硫化物和盐。添加剂中的金属元素可以是各种价态。例如，如果添加剂中包含铁，则铁可以+3、+2或0价或不同价态的混合物存在，并且可以是金属铁(0)、FeO、Fe2O3、Fe3O8、FeS、FeCl2、FeCl3、FeSO4等。另一个例子是，如果该添加剂中存在锰，则锰可以+4，+2或0价或不同价态的混合物存在，并且可以是金属锰(0)、MnO、MnO2、MnS、MnCl2、MnCl4、MnSO4等。
在能用于本发明方法的A组吸附剂材料的一些实施方式中，宜包含的添加剂是：碱金属卤化物；以及锰和铁的氧化物、硫化物和盐。在能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料的一些实施方式中，宜包含的添加剂是：KI以及锰的氧化物、硫化物和盐的组合；KI以及铁的氧化物、硫化物和盐的组合；或者KI，锰和铁的氧化物、硫化物和盐的组合。发现这些组合在去除气流中的汞，特别是元素态汞方面特别有效。
按照本发明的一些实施方式，A组吸附剂材料和/或其前体吸附体包含碱土金属氢氧化物作为促进去除有毒元素的添加剂，如Ca(OH)2。实验显示，Ca(OH)2在促进去除气流中的砷，镉和硒方面特别有效。
能用于本发明的A组吸附剂材料和/或其前体吸附体中的添加剂含量可以根据所用的具体添加剂、使用该吸附体的应用以及要求该吸附剂材料的毒性元素去除容量和效率进行选择。在能用于本发明的A组吸附剂材料的一些实施方式中，添加剂量是材料总重量的1-20重量％，在一些其他实施方式中是2-18％，在一些其它实施方式中是5-15％，在一些其它实施方式中是5-10％。
如果在能用于本发明方法的吸附剂材料中只有一种添加剂存在，则该添加剂分布在整个活性炭基质中。如果存在多种添加剂，则至少一种添加剂分布在整个活性炭基质中。“分布在整个活性炭基质中”表示相关特定材料(添加剂、硫等)不仅存在于吸附体和/或吸附剂材料或孔壁外表面，而且还深入到吸附体和/或吸附剂材料的内部。因此，特定添加剂可存在于，例如：(i)在由活性炭基质限定的纳米级孔的壁表面上；(ii)在由活性炭基质限定的微米级孔的壁表面上；(iii)浸在活性炭基质的壁结构中；(iv)部分嵌埋在活性炭基质的壁结构中；(v)部分填充和/或堵塞由活性炭基质限定的部分孔；和(vi)完全填充和/或堵塞由活性炭基质限定的部分孔。在(iii)，(i v)，(v)和(vi)的情况中，添加剂实际形成吸附体和/或吸附剂材料的孔壁结构的一部分。在能用于本发明方法的吸附剂材料的一些实施方式中，存在多种添加剂，这些添加剂都分布在整个活性炭基质中。但是，在能用于本发明方法的吸附剂材料的所有实施方式中并不要求所有添加剂都分布在整个活性炭基质中。因此，在能用于本发明方法的吸附剂材料的一些实施方式中，存在多种添加剂，其中至少一种分布在整个活性炭基质中，至少一种基本主要分布在吸附体和/或吸附剂材料的外表面积和/或孔壁表面上，以及/或者在外表面积和/或孔壁表面之下的薄层中。因此，在一些实施方式中，一部分添加剂可与吸附体和/或吸附剂材料的其他组分，如碳或硫化学结合。在某些其它实施方式中，一部分添加剂可与活性炭基质或其他组分物理结合。在一些其它实施方式中，一部分添加剂在吸附体和/或吸附剂材料中以具有纳米级或微米级尺寸的颗粒的形式存在。
可通过如上所述的分布表征法测定和表征添加剂在能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料或其他主体或材料中的分布。在能用于本发明方法的A组吸附剂材料或其吸附体的一些实施方式中，添加剂分布具有以下特征：在各目标测试区域中，CON(平均)/CON(最低)≤30和CON(最高)/CON(平均)≤30。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤20和CON(最高)/CON(平均)≤20。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤15和CON(最高)/CON(平均)≤15。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤10和CON(最高)/CON(平均)≤10。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤5和CON(最高)/CON(平均)≤5。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤3和CON(最高)/CON(平均)≤3。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤2和CON(最高)/CON(平均)≤2。
在能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其吸附体的一些实施方式中，根据上述分布表征法，至少一种添加剂均匀分布在整个活性炭基质中。因此，在各目标测试区域，对所有0.1n≤m≤0.9n的CON(m)：0.5≤CON(m)/CON(平均)≤2。在一些实施方式中，需要0.6≤CON(m)/CON(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CON(m)/CON(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CON(m)/CON(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CON(m)/CON(平均)≤1.1。在一些实施方式中，对所有0.05n≤m≤0.95n的CON(m)，：0.5≤CON(m)/CON(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CON(m)/CON(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CON(m)/CON(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CON(m)/CON(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CON(m)/CON(平均)≤1.1。在A组材料和/或其吸附体的一些实施方式中，除各单独目标测试区域的本段上述任一特征以外，就所有p个目标测试区域而言相关材料(如硫、添加剂等)的分布具有以下特征：对所有0.1p≤k≤0.9p的CONAV(k)：0.5≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.1。在一些其它实施方式中，需要0.95≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.05。在一些实施方式中，对所有0.05p≤k≤0.95p的CONAV(k)：0.5≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.1。在一些其它实施方式中，需要0.95≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.05。
在本发明的一些实施方式中，添加剂存在于能用于本发明的A组吸附剂材料和/或其前体吸附体的微米级孔的大部分壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于微米级孔的至少75％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于微米级孔的至少90％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于微米级孔的至少95％的壁表面上。
在本发明的一些实施方式中，添加剂存在于能用于本发明的A组吸附剂材料和/或其前体吸附体的纳米级孔的至少20％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于纳米级孔的至少30％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于纳米级孔的至少40％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于纳米级孔的至少50％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于纳米级孔的至少75％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，添加剂存在于纳米级孔的至少85％的壁表面上。在本发明的某些实施方式中，吸附体和/或吸附剂材料的大部分比面积由纳米级孔的壁表面提供。在这些实施方式中，优选较高百分数的纳米级孔的壁表面上分布有添加剂。
能用于本发明方法的A组吸附剂材料包括硫。硫可以(例如)元素态硫(0价)、硫化物(-2价)、亚硫酸盐(+4价)、硫酸盐(+6价)的形式存在。优选至少一部分硫以能够与要从流体流中去除的有毒元素化学结合的价态存在。为此，优选至少一部分硫以-2价和/或零价存在。一些硫可化学或物理结合于活性炭基质的壁表面。一部分硫可以硫化物形式(FeS、MnS、Mo2S3等)化学或物理结合于添加剂，如上所述。在一些实施方式中，优选在吸附体和/或吸附剂材料中的至少40摩尔％的硫为零价态。在其他一些实施方式中，优选在吸附体和/或吸附剂材料中的至少50摩尔％的硫为零价态。在其他一些实施方式中，优选在吸附体和/或吸附剂材料中的至少60摩尔％的硫为零价态。在其他一些实施方式中，优选在吸附体和/或吸附剂材料中的至少70摩尔％的硫为零价态。
实验证明，除汞以外，浸硫的活性炭可有效去除气流中的砷、镉和硒。实验证明，与不含元素态硫、但总硫浓度基本相同的吸附体相比，包含元素态硫的吸附体可能具有较高的除汞容量。
对存在于能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料中的硫量可以根据所用的具体添加剂、使用该吸附体的应用(填充床、流化床或飞灰颗粒等)以及要求该吸附体和/或吸附剂材料的毒性元素去除容量和效率进行选择。在能用于本发明的吸附体和/或吸附剂材料的一些实施方式中，硫含量是该吸附体和/或吸附剂材料总重量的1-20重量％，在一些实施方式中是1-15％，在一些其它实施方式中是2-10％，在一些其它实施方式中是3-8％。
在本发明的一些实施方式中，硫分布在整个活性炭基质中。“分布在整个活性炭基质中”表示硫不仅存在于吸附体和/或吸附剂材料或孔壁的外表面，而且还深入到吸附体和/或吸附剂材料和/或其孔壁骨架的内部。因此，硫可存在于，例如：(i)纳米级孔的壁表面上；(ii)微米级孔的壁表面上；(iii)浸入活性炭基质的壁结构中；和(iv)部分包埋到活性炭基质的壁结构中。在(iii)和(iv)的情况中，硫实际形成该吸附体和/或吸附剂材料的孔的壁结构的一部分。因此，在一些实施方式中，一部分硫可与吸附体和/或吸附剂材料的其他组分，如碳或添加剂化学结合。在一些其它实施方式中，一些硫可与活性炭基质或其他组分物理结合。在一些其它实施方式中，一部分硫在吸附体和/或吸附剂材料中以具有纳米级或微米级尺寸的颗粒的形式存在。
可通过如上所述的分布表征法测定和表征硫在本发明吸附体或其他主体或材料中的分布。
在一些实施方式中，硫在任何目标测试区域中的分布具有以下特征：CON(最高)/CON(最低)≥100。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(最低)≥200。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(最低)≥300。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(最低)≥400。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(最低)≥500。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(最低)≥1000。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≥50。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≥100。在某些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≥200。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≥300。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≥400。在某些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≥500。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≥1000。
在能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体的一些实施方式中，对于吸附体和/或吸附剂材料中的硫分布，其在所有p个目标测试区域中的分布具有以下特征：CONAV(1)/CONAV(n)≥2。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(n)≥5。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(n)≥8。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(n)≥1.5。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(平均)≥2。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(平均)≥3。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(平均)≥4。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(平均)≥5。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(平均)≥8。在一些其它实施方式中：CONAV(1)/CONAV(平均)≥10。
在能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体的其他一些实施方式中，对于吸附体和/或吸附剂材料中的硫分布，在各目标测试区域中，其分布具有以下特征：CON(平均)/CON(最低)≥30。在一些其它实施方式中：CON(平均)/CON(最低)≤20。在一些其它实施方式中：CON(平均)/CON(最低)≥15。在一些其它实施方式中：CON(平均)/CON(最低)≤10。在一些其它实施方式中：CON(平均)/CON(最低)≤5。在一些其它实施方式中：CON(平均)/CON(最低)≤3。在一些其它实施方式中：CON(平均)/CON(最低)≤2。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≤30。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≤20。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≤15。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≤10。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≤5。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≤3。在一些其它实施方式中：CON(最高)/CON(平均)≤2。
在能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体的一些实施方式中，硫分布具有以下特征：在各目标测试区域中，CON(平均)/CON(最低)≤30和CON(最高)/CON(平均)≤30。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤20和CON(最高)/CON(平均)≤20。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤15和CON(最高)/CON(平均)≤15。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤10和CON(最高)/CON(平均)≤10。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤5和CON(最高)/CON(平均)≤5。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤3和CON(最高)/CON(平均)≤3。在一些其它实施方式中，需要CON(平均)/CON(最低)≤2和CON(最高)/CON(平均)≤2。
在能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体的一些实施方式中，根据上述分布表征法，硫均匀分布在整个活性炭基质中。因此，在各目标测试区域中，对所有0.1n≤m≤0.9n的CON(m)：0.5≤CON(m)/CON(平均)≤2.在一些实施方式中，需要0.6≤CON(m)/CON(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CON(m)/CON(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CON(m)/CON(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CON(m)/CON(平均)≤1.1。在一些实施方式中，对所有0.05n≤m≤0.95n的CON(m)：0.5≤CON(m)/CON(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CON(m)/CON(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CON(m)/CON(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CON(m)/CON(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CON(m)/CON(平均)≤1.1。在能用于本发明的A组材料和/或其前体的一些实施方式中，除各单独目标测试区域的本段上述任一特征以外，就所有p个目标测试区域而言相关材料(如硫、添加剂等)的分布具有以下特征：对所有0.1p≤k≤0.9p的CONAV(k)：0.5≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.1。在一些其它实施方式中，需要0.95≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.05。在一些实施方式中，对所有0.05p≤k≤0.95p的CONAV(k)：0.5≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤2；在一些实施方式中，0.6≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.7。在一些其它实施方式中，需要0.7≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.4。在一些其它实施方式中，需要0.8≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.2。在一些其它实施方式中，需要0.9≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.1。在一些其它实施方式中，需要0.95≤CONAV(k)/CONAV(平均)≤1.05。
在本发明的一些实施方式中，硫存在于能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体吸附体的微米级孔的大部分壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于微米级孔的至少75％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于微米级孔的至少90％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于微米级孔的至少95％的壁表面上。
在本发明的一些实施方式中，硫存在于能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体吸附体的纳米级孔的至少20％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于纳米级孔的至少30％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于纳米级孔的至少40％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于纳米级孔的至少50％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于纳米级孔的至少75％的壁表面上。在本发明的其他一些实施方式中，硫存在于纳米级孔的至少85％的壁表面上。在本发明的一些实施方式中，吸附体和/或吸附剂材料的大部分比面积由纳米级孔的壁表面提供。在这些实施方式中，优选纳米级孔的大部分(如至少40％，在一些实施方式中至少50％，在一些其它实施方式中至少60％)壁表面上分布有硫。
在本发明的一些实施方式中，除活性炭、硫和添加剂外，该吸附剂材料和/或其吸附体还可含有无机填料。包含这类无机填料的目的是降低成本和改进吸附体和/或吸附剂材料的物理性质(例如热膨胀系数；破裂模数)或化学性质(如防水性；耐高温性；防腐蚀性)等。这类无机填料可以是氧化物玻璃、氧化物陶瓷或某些耐火材料。可包含在用于本发明方法的吸附材料中的无机填料的非限制性例子包括：二氧化硅；氧化铝；锆石；氧化锆；莫来石；堇青石；难熔金属；等。在能用于本发明方法的吸附剂材料的一些实施方式中，无机填料本身是多孔性的。无机填料的高孔隙性可提高该吸附体和/或吸附剂材料的机械强度，而不会过度牺牲其比面积。无机填料可分布在整个吸附体和/或吸附剂材料中。无机填料可以小颗粒的形式分布在吸附体和/或吸附剂材料中。根据吸附体和/或吸附剂材料的应用和其它因素，在一些实施方式中，该吸附体和/或吸附剂材料可包含，例如，以吸附体和/或吸附剂材料的总重量为基准计，至多50重量％的无机填料，该比例在一些其它实施方式中为至多40％，在一些其它实施方式中为至多30％，在一些其它实施方式中为至多20％，在一些其它实施方式中为至多10％。
在一些实施方式中，以吸附体和/或吸附剂材料的总重量为基准，能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体吸附体包含至少90重量％(在一些实施方式中至少95％，在其他一些实施方式中至少98％)的活性炭、硫和添加剂。
发明人相信，本发明的A组吸附剂材料能够去除煤气化工艺中产生的普通合成气流中的砷、镉、汞和硒。已发现，能用于本发明方法的A组吸附剂材料能特别有效地去除烟气流中的汞。A组吸附剂材料对某种有毒元素，如汞的去除容量一般由以下两种参数表征：初始去除效率和长期去除容量。就汞而言，用以下步骤表征初始除汞效率和长期除汞容量：
将进行测试的吸附体和/或吸附剂材料加载到固定床中，在160℃，使具有特定组成的参比烟气以空速7500小时-1通过该固定床。在吸附剂床之前和之后测定气流中的汞浓度。在任何给定时间，即时除汞效率(Eff(Hg))的计算方法如下：
Eff ( Hg ) = C 0 - C 1 C 0 × 100 % ,
其中C0是刚好在吸附剂床之前测定的烟气流中的总汞浓度(μg·m-3)，C1是刚好在吸附剂床之后测定的总汞浓度(μg·m-3)。初始除汞效率定义为新鲜测试吸附剂材料加载后，第1(一个)小时测试时间内的平均除汞效率。通常，随着吸附剂床上加载了越来越多的汞，固定吸附剂床的除汞效率随时间降低。除汞容量定义为，在上述测试条件下，即时除汞效率降低至90％时，每单位质量的吸附剂材料捕获的汞的总量。除汞容量通常表示为每克吸附剂材料捕获的汞的毫克数(mg·g-1)。
示例的测试参比烟气(在此称作RFG1)具有体积基准的以下组成：O2 5％；CO2 14％；SO2 1500ppm；NOx 300ppm；HCl 100ppm；Hg 20-25μg·m-3；N2余量；其中NOx是NO2、N2O和NO的组合；Hg是元素态汞(Hg(0)，50-60摩尔％)和氧化态汞(40-50摩尔％)的组合。
在本发明的一些实施方式中，相对于RFG1，能用于本发明方法的A组吸附剂材料的初始除汞效率为至少91％，在一些实施方式中为至少92％，在一些其它实施方式中为至少95％，在一些其它实施方式中为至少97％，在一些其它实施方式中为至少98％，在一些其它实施方式中为至少99％，在一些其它实施方式中为至少99.5％。
在本发明的一些实施方式中，A组吸附剂材料对烟气具有至少91％的高初始除汞效率，所述烟气包含O2 5％，CO2 14％，SO2 1500ppm，NOx 300ppm，Hg 20-25μg·m-3，具有高HCl浓度和低HCl浓度。“高HCl浓度”表示需处理的气体中HCl浓度至少为20ppm。“低HCl浓度”指需处理的气体中HCl浓度为至多10ppm。对具有以下组成的烟气(称为RFG2)而言，本发明一些实施方式的吸附体和/或吸附剂材料宜具有至少91％(在一些实施方式中至少95％，在一些其它实施方式中至少98％，在一些其它实施方式中至少99.0％，在一些其它实施方式中至少99.5％)的高初始除汞效率：O2 5％；CO2 14％；SO2 1500ppm；NOx 300ppm；HCl 5ppm；Hg 20-25μg·m-3；N2余量。本发明A组吸附剂材料的这些实施方式对低HCl烟气的高除汞效率相对现有技术特别有利。在包括注入常规活性炭粉末的现有技术工艺中，一般需要向烟气中加入HCl以便获得适当的初始除汞效率。在低HCl浓度下呈现高除汞效率的本发明实施方式能够高效和有效地去除烟气流中的汞，而无需向该气流中注入HCl。
在本发明一些实施方式中，就包含O2 5％；CO2 14％；SO2 1500ppm；NOx 300ppm；Hg 20-25μg·m-3，含有高浓度SO3(如5ppm、8ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm)和低浓度SO3(如0.01ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm)等的烟气而言，A组吸附剂材料宜具有至少为91％的高的初始除汞效率。“高浓度SO3”表示需处理的气体中SO3浓度至少为3ppm(体积)。“低浓度SO3”指需处理的气体中SO3浓度为小于3ppm。对具有以下组成的烟气(称为RFG3)而言，本发明一些实施方式的吸附体和/或吸附剂材料宜具有至少为91％(在一些实施方式中至少为93％，在一些实施方式中至少为95％，在一些实施方式中至少为96％，在一些实施方式中至少为98％，在一些实施方式中至少为99％，在一些其它实施方式中至少为99.5％)的高初始除汞效率：O2 5％；CO2 14％；SO2 1500ppm；NOx 300ppm；SO3 5ppm；Hg 20-25μg·m-3；N2余量。能用于本发明方法的A组吸附剂材料和/或其前体的一些实施方式对高SO3烟气的高除汞效率相对现有技术特别有利。在包括注入常规活性炭粉末的现有技术工艺中，一般需要从烟气中除去SO3以便获得适当的初始除汞效率。在高SO3浓度下呈现高除汞效率的本发明实施方式能够高效和有效地去除烟气流中的汞，而无需事先去除该气流中的SO3。
而且，在本发明的一些实施方式中，相对于RFG1，A组吸附剂材料宜具有高除汞容量，即至少0.10mg·g-1，在一些实施方式中至少0.20mg·g-1，在一些实施方式中至少0.25mg·g-1，在一些实施方式中至少0.30mg·g-1。
而且，在本发明的一些实施方式中，相对于RFG2，A组吸附剂材料宜具有高除汞容量，即至少0.10mg·g-1，在其他一些实施方式中至少0.20mg·g-1，在其他一些实施方式中至少0.25mg·g-1，在其他一些实施方式中至少0.30mg·g-1。因此，这些实施方式的吸附体对低HCl烟气流具有高除汞容量。与现有技术中的汞减少工艺相比，这特别有利。
而且，在本发明的一些实施方式中，相对于RFG3，A组吸附剂材料宜具有高除汞容量，即至少0.20mg·g-1，在一些实施方式中至少0.25mg·g-1，在一些实施方式中至少0.30mg·g-1。因此，这些实施方式的吸附体对高SO3烟气流具有高除汞容量。与现有技术中的汞减少工艺相比，这特别有利。
由于吸附体和/或吸附剂材料从流体流中去除元素态汞的能力，该方法的特别有利的实施方式包括将该吸附体和/或吸附剂材料放入包含汞的气流中，其中至少10摩尔％的汞原子是元素状态。在一些实施方式中，该气流中所含的至少20％，在一些其它实施方式中至少30％，在一些其它实施方式中至少40％，在一些其它实施方式中至少50％，在一些其它实施方式中至少60％，在一些其它实施方式中至少70％的汞是元素态。
由于本发明一些实施方式的吸附体和/或吸附剂材料从流体流中去除汞的能力，即使该气流包含非常低水平的HCl，该方法的特别有利的实施方式也包括将该吸附体和/或吸附剂材料放入包含汞和HCl的气流中，其中HCl体积浓度低于50ppm，在一些实施方式中低于40ppm，在一些其它实施方式中低于30ppm，在一些其它实施方式中低于20ppm，在一些其它实施方式中低于10ppm。
由于吸附体和/或吸附剂材料从流体流中去除汞的能力，即使该气流包含高水平的SO3，该方法的特别有利的实施方式也包括将该吸附体和/或吸附剂材料放入包含汞和SO3的气流中，其中SO3体积浓度高于3ppm，在一些实施方式中高于5ppm，在一些其它实施方式中高于8ppm，在一些其它实施方式中高于10ppm，在一些其它实施方式中高于20ppm。
能用于本发明的A组吸附剂材料的前体可采用包括以下步骤的方法制备：
提供由批料混合物材料形成的批料混合体，所述批料混合物材料包含：碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选的填料，其中，添加剂源材料基本上均匀地分布在该批料混合物材料中；
(B)在O2耗尽的气氛中使批料混合体经历升高的碳化温度，使批料混合体碳化，从而形成碳化的批料混合体；
在含CO2和/或H2O的气氛中，在升高的活化温度下对碳化的批料混合体进行活化。
在某些实施方式中，碳源材料包括：合成的含碳聚合物材料；活性炭粉末；木炭粉；煤焦油沥青；石油沥青；木粉；纤维素和其衍生物；小麦粉；坚果壳粉；淀粉；焦炭；煤；或其中任何两种或更多种的混合物或组合。从分子水平上看，所有这些材料均含有在结构单位中具有碳原子的某些组分，它们至少可部分保留在能用于本发明方法的最终吸附剂材料的活性炭基质中。
在一个实施方式中，合成的聚合物材料可以是在环境温度下呈溶液或低粘度液体形式的合成树脂。或者，合成的聚合物材料可以是在环境条件下呈固体并且能够通过加热或其它方式液化的材料。有用的碳源聚合物材料的例子包括热固性树脂和热塑性树脂(如聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯、聚乙烯醇等)。另外，在一个实施方式中，可优选示范性粘度范围约为50-100cps的粘度相对较低的碳前体(如热固性树脂)。在另一个实施方式中，可采用任何高碳产率树脂。为此，高碳产率意味着树脂初始重量的约10％以上通过碳化转化成碳。在另一个实施方式中，合成的聚合物材料可包含酚醛树脂或糠醇基树脂，如呋喃树脂。由于酚醛树脂的粘度低、碳产率高、相对于其他前体固化后交联度高以及成本低，仍优选酚醛树脂。合适的酚醛树脂的例子是可熔性酚醛树脂如普力分(plyophen)树脂。一种合适的呋喃液体树脂的例子是美国印第安纳州QO化学品公司的Furcab-LP(Furcab-LP，QO Chemicals Inc.，IN，U.S.A.)。一种特别适合用作本发明合成碳前体的示范性固体树脂是固体酚醛树脂或线性酚醛清漆。另外应理解，线性酚醛清漆与一种或多种可熔性酚醛树脂的混合物也可用作合适的聚合物碳源材料。与其他材料混合形成批料混合物材料时，酚醛树脂可预先固化或不固化。酚醛树脂预固化时，预固化的材料可包含硫，添加剂或任选预先加载的无机填料。如下所述，在某些实施方式中，需要在批料混合物材料中包含可固化而未固化的树脂，作为碳源材料的一部分。热塑性或热固性的可固化材料置于固化条件，例如温和热处理、辐射、化学激活等条件下时，会发生某些反应，如链增长、交联等，而形成具有高聚合度的固化材料。
在一些实施方式中，挤出工艺通常所用的有机粘结剂可能也是碳源材料的一部分。可以使用的示范性粘结剂是增塑性有机粘结剂如纤维素醚。典型的纤维素醚包括甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟丁基-纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和它们的混合物。另外，在本发明实施过程中，甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物特别适合用作有机粘结剂，优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其组合。
在本发明工艺的一些实施方式中，可碳化的有机填料可用作碳源材料的一部分。示范性的可碳化填料包括天然和合成的、疏水性和亲水性的、纤维性和非纤维性的填料。例如，一些天然填料是软木，如松木、杉木、红木等；硬木，如白蜡木、山毛榉木、桦木、枫木、橡木等；木屑、壳纤维，如杏仁壳、椰子壳、杏核壳、花生壳、山核桃壳、胡桃壳等；棉花纤维，如棉屑、棉织物、纤维素纤维、棉花籽纤维；切碎的植物纤维，例如大麻纤维、椰子纤维、黄麻纤维、剑麻纤维和其他材料如玉米芯、柑桔渣(干燥)、大豆粉、泥煤苔、小麦粉、羊毛纤维、玉米、马铃薯、水稻、木薯粉等。一些合成材料是再生的纤维素、人造丝织物、玻璃纸等。一种特别合适的可碳化纤维填料是纽约州北托纳瓦达的国际填充剂公司(International Filler Corporation，North Tonawanda，N.Y.)提供的纤维素纤维。这种材料的筛析结果如下：1-2％留在40目(420微米)筛上，90-95％通过100目(149微米)和55-60％通过200目(74微米)。一些疏水性有机合成填料是聚丙烯腈纤维、聚酯纤维(屑)、尼龙纤维、聚丙烯纤维(屑)或粉末、丙烯酸系纤维或粉末、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯醇等。这类有机纤维状填料可部分用作碳源材料的一部分，部分用作批料混合体的机械特性增强剂，部分用作碳化后大部分汽化的短效成孔剂。
添加剂源材料的非限制性例子包括：碱金属和碱土金属卤化物、氧化物和氢氧化物；以及钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、钨和镧系元素的氧化物、硫化物和盐。添加剂源材料中的金属元素可以是各种价态。例如，如果添加剂源材料中包含铁，则铁可以+3、+2或0价或不同价态的混合物存在，可以是金属铁(0)、FeO、Fe2O3、Fe3O8、FeS、FeCl2、FeCl3、FeSO4等。另一个例子是，如果该添加剂中存在锰，则锰可以+4，+2或0价或不同价态的混合物存在，并且可以是金属锰(0)、MnO、MnO2、MnS、MnCl2、MnCl4、MnSO4等。
硫源材料的非限制性例子包括：硫粉；含硫粉末状树脂；硫化物；硫酸盐(sulfate)；和其它含硫化合物；或其中任何两种或更多种的混合物或组合。示范性的含硫化合物可包括硫化氢和/或其盐、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、卤化硫、硫酸酯、亚硫酸、硫磺酸、二甲基硫蒽(sulfatol)、氨基磺酸、液体三氧化硫(sulfan)、硫烷、硫酸和其盐、亚硫酸盐、磺酸、二苯砜和它们的混合物。在一个实施方式中，使用元素态硫粉时，可优选平均粒径不超过约100微米的硫粉。另外，在某些实施方式中，优选平均粒径不超过约10微米的元素态硫粉。
批料混合物材料中不需要存在无机填料。然而，如果存在，该填料可以是，例如：氧化物玻璃；氧化物陶瓷；或其他耐火材料。可以使用的示范性无机填料包括含氧矿物质或其盐，如粘土、沸石、滑石等，碳酸盐如碳酸钙、铝硅酸盐如高岭土(铝硅酸盐粘土)、飞灰(发电厂中煤燃烧后获得的铝硅酸盐灰)、硅酸盐如硅灰石(偏硅酸钙)、钛酸盐、锆酸盐、氧化锆、氧化锆尖晶石(zirconia spinel)、硅酸镁铝、莫来石、氧化铝、三水合氧化铝、软水铝石、尖晶石、长石、硅镁土和铝硅酸盐纤维、堇青石粉末等。特别合适的无机填料的一些例子是堇青石粉末、滑石、粘土和铝硅酸盐纤维，例如纽约州尼亚加拉瀑布市的金刚砂公司(Carborundum Co.Niagara Falls，N.Y.)以商品名Fiberfax出售的产品，以及这些物质的组合。测得Fiberfax铝硅酸盐纤维的直径约为2-6微米，长度约为20-50微米。无机填料的其他例子是各种碳化物，如碳化硅、碳化钛、碳化铝、碳化锆、碳化硼和碳化铝钛；碳酸盐或含碳酸盐的矿物质，如小苏打、苏打石、方解石、碳酸芒硝和利钙霞石；以及氮化物如氮化硅。
批料混合物材料还可包含其他组分，例如成型助剂、短效填料(一般在后续碳化和/或活化步骤中被消除，从而在成型体中留下空隙的填料)等。为此，示范性成型助剂可包括肥皂，脂肪酸如油酸、亚油酸等，聚氧乙烯硬脂酸酯等或其组合。在一个实施方式中，硬脂酸钠是优选的成型助剂。任选挤出助剂的最优含量将取决于组成和粘结剂。可用于改善该批料的挤出和固化特征的其他添加剂是磷酸和油。磷酸能提高固化速率并增加吸附容量。如果包含磷酸，它在批料混合物材料中的含量一般约为0.1-5重量％。另外，加入油可有利于挤出，并可导致表面积和多孔性增加。为此，任选的油的加入量可以是该批料混合物材料的约0.1-5重量％。可以使用的示范性油包括分子量约为250-1000，包含石蜡族和/或芳族和/或脂环族的化合物的石油。优选主要由石蜡族和脂环族结构组成的所谓的石蜡油。它们可含有添加剂，如防锈剂或氧化抑制剂，如市售油中通常存在的那些。一些有用的油是3M公司的三合一油，或者是新泽西州韦恩的RC公司的三合一家用油。其他有用的油可包括基于聚(α烯烃)、酯、聚亚烷基二醇、聚丁烯、硅酮、聚苯基醚、CTFE油和其他市售油的合成油。也可使用植物油如葵花籽油、芝麻油、花生油等。特别合适的是粘度约为10-300cps，优选约10-150cps的油。
为了在最终吸附剂材料中获得所需的孔结构，可将任选的成孔剂掺入批料混合物材料中。在一个实施方式中，示范性成孔剂可包括聚丙烯、聚酯或丙烯酸粉末或纤维，它们在较高温度(＞400℃)的惰性气氛中分解后产生很少或不产生残留物。其他成孔剂包括天然或合成淀粉。在有些情况中，例如当使用淀粉作为成孔剂时，该水溶性成孔剂可以在固化蜂窝体之后，但在进行碳化过程之前通过水溶解除去。或者，在另一个实施方式中，由于颗粒膨胀，合适的成孔剂可形成大孔。例如，由于酸的膨胀，含有酸如盐酸、硫酸或硝酸的嵌层(intercalated)石墨加热时会形成大孔。另外，也可通过溶解某些短效材料形成大孔。例如，粒度对应于所需孔径大小的小苏打、碳酸钙或石灰石颗粒可用含碳材料挤出，以形成整体吸附剂。小苏打、碳酸钙或石灰石在碳化和活化过程中形成水溶性氧化物，然后，可通过将该整体吸附剂浸入水中浸出形成大孔。
为了使添加剂分布在整个最终吸附体和/或吸附剂材料中，非常需要碳源材料和添加剂源材料密切混合，以形成批料混合物材料。为此，在某些实施方式中，优选以细粉或溶液形式(如果可能)提供各种源材料，然后用有效的混合设备密切混合。使用粉末时，在某些实施方式中它们的平均粒度不超过100μm，在某些其它实施方式中不超过10μm，在某些其它实施方式中不超过1μm。
可使用各种设备和工艺使批料混合物材料形成所需的批料混合体的形状。例如，可使用挤出、浇铸、压制等方法使批料混合体成型。在某些实施方式中，挤出是其中最优选的方式。可使用标准挤出机(单螺杆、双螺杆等)和定制的挤出模进行挤出，以制备具有不同形状和几何构型，如蜂窝体、小球状、杆状、意大利面条形状等的吸附体。制备具有可用作流体通路的多个空通道的整体蜂窝体，挤出是特别有效的。挤出的优势在于挤出过程中可实现所有源材料的高度密切混合。
在一些实施方式中，优选批料混合物材料包含未固化的可固化材料。在这些实施方式中，形成批料混合体后，一般对该吸附体和/或吸附剂材料施以固化条件，例如热处理，以使可固化的组分固化，从而形成固化的批料混合体。与未固化的前体相比，固化的批料混合体可能具有较佳的机械特性，因此在下游加工步骤中易于操作。而且，并不是有意或一定要受任何特定理论限制，应相信固化步骤可产生具有碳骨架的聚合物网络，它有助于在后续的碳化和活化步骤中形成碳网络。在一些实施方式中，通常在大气压力下、空气中，将形成的批料混合体在约100-200℃的温度加热约0.5-5.0小时来进行固化。或者，使用某些前体(如糠醇)时，也可通过在室温下加入固化添加剂，如酸添加剂来实现固化。在一个实施方式中，固化可用于保持有毒金属吸附添加剂在碳中分布的均一性。
形成批料混合体、干燥或任选固化后，对成型体进行碳化步骤，其中在O2耗尽的气氛中，在升高的碳化温度下加热该批料混合体(固化或未固化)。碳化温度的范围是600至1200℃，在某些实施方式中是700-1000℃。碳化气氛可以是惰性气氛，主要包含非反应性气体，如N2、Ne、Ar、其混合物等。在O2耗尽的气氛中，在碳化温度下，该批料混合体中所含的有机物质分解，留下含碳残留物。不出所料，在此高温步骤中发生了复杂的化学反应。这些反应可包括但不限于：
(i)碳源材料分解，留下含碳主体；
(ii)添加剂源材料分解；
(iii)硫源材料分解；
(iv)硫源材料和碳源材料之间的反应；
(v)硫源材料和碳之间的反应。
(vi)硫源材料和添加剂源材料之间的反应；
(vii)添加剂源材料和碳源材料之间的反应；
(viii)添加剂源材料和碳之间的反应。
净效应可包括但不限于：(1)添加剂源材料和/或添加剂的再分布；(2)硫再分布；(3)由硫源材料(如硫酸盐、亚硫酸盐等)形成元素态硫；(4)由硫源材料(如元素态硫)形成含硫化合物；(5)形成氧化物形式的添加剂；(6)形成硫化物形式的添加剂；(7)使部分添加剂源材料还原。部分硫(特别是元素态硫)和部分添加剂源材料(如KI)在碳化期间可被碳化气氛清除。
碳化步骤的结果是产生其中分布有硫和添加剂的含碳主体。然而，此种碳化批料混合体一般不具有有效吸附有毒元素所需的比表面积。为了获得具有高比表面积的最终吸附体和/或吸附剂材料，在提高的活化温度下，在含CO2和/或H2O的气氛中进一步活化该碳化的批料混合体。活化温度的范围可以是600℃至1000℃，在某些实施方式中是600℃至900℃。在此步骤中，碳化批料混合体的一部分含碳结构被温和氧化：
CO2(g)+C(s)→2CO(g)，
H2O(g)+C(s)→H2(g)+CO(g)，
导致蚀刻含碳主体的结构，并形成限定多个纳米级和微米级孔的活性炭基质。可调节活化条件(时间、温度和气氛)，以产生具有所需比面积和组成的最终产物。类似于碳化步骤，由于这一活化步骤的高温，发生复杂的化学反应和物理改变。非常需要在活化步骤结束时，添加剂分布于整个活性炭基质中。非常需要在活化步骤结束时，添加剂基本均匀地分布于整个活性炭基质中。非常需要在活化步骤结束时，孔壁表面积的至少30％，在某些实施方式中至少40％，在某些其它实施方式中至少50％，在某些其它实施方式中至少60％，在某些其它实施方式中至少80％上存在添加剂。非常需要在活化步骤结束时，硫分布于整个活性炭基质中。非常需要在活化步骤结束时，硫基本均一地分布于活性炭基质中。非常需要在活化步骤结束时，孔壁表面积的至少30％，在某些实施方式中至少40％，在某些其它实施方式中至少50％，在某些其它实施方式中至少60％，在某些其它实施方式中至少80％上存在硫。
在一些实施方式中，通过原位成型，例如原位挤出、浇铸等将所有添加剂源材料和所有硫源材料包含到批料混合体中。该工艺具有以下优点(但不限于此)：(a)避免将添加剂和/或硫加载到活性炭主体上的后续步骤(如浸渍)，因此可能减少工艺步骤，提高工艺的总产率，并降低工艺成本；(b)与浸渍通常可获得的情况相比，使活性吸附位点(添加剂和硫)更均一地分布于吸附体和/或吸附剂材料中；和(c)将添加剂和硫持久和牢固地固定于吸附体和/或吸附剂材料中，以便在较长服务周期中经受住所处理流体流的流动。浸渍可导致浸渍物质(如添加剂和硫)优先分布在外孔壁和大孔(如微米级孔)的壁表面上。将浸渍的物质加载到纳米级孔的较大百分比的壁表面上可能是耗时和困难的。具有400-2000m2·g-1的高比面积的活性炭的大部分表面积是纳米级孔提供的。因此，应相信典型的浸渍步骤难以使浸渍的物质加载到这类活性炭材料的大部分比面积上。而且，相信普通浸渍步骤可在外孔壁和/或大孔壁表面上形成厚的、相对致密的浸渍物质层，它会阻断流入或流出较小孔的流体通路，显著降低活性炭的吸附能力。另外，相信在普通浸渍步骤中主要通过相对较弱的物理力将浸渍的物质固定到吸附体和/或吸附剂材料中，而这种物理力可能不足以在流体流中长期使用。
然而，如上所述，在某些实施方式中，不一定需要所有的添加剂和/或硫都分布在整个活性炭基质中，更不必说基本均一地分布。在这些实施方式中，并非所有的添加剂源材料和硫源材料均原位成型到批料混合体中。考虑到，在活化步骤后，可进行浸渍某些添加剂和/或硫的步骤。或者，在活化步骤后，可进行通过含硫和/或含添加剂的气氛处理活化主体的步骤。这种后活化加载添加剂的方式特别可用于不能承受一个或多个碳化步骤的添加剂，例如基于有机金属化合物如乙酰丙酮铁的那些添加剂。
一旦能用于本发明方法的活化吸附剂材料成型后，可对其进行后精整步骤，如球团化、研磨、堆叠组装等。然后，可将不同形状和组成的本发明吸附体加载到固定床中，将固定床放入待处理的流体流中。
如上所述，A组颗粒可通过将采用任何方法例如上面所述方法成型的A组前体粉碎而形成。
或者，A组颗粒可通过包括以下步骤的方法形成：
(a)提供多个批料混合物颗粒，所述批料混合物颗粒包含：如上所述的碳源材料、如上所述的硫源材料、如上所述的添加剂源材料和如上所述的任选的填料，其中，添加剂源材料基本上均匀地分布在颗粒中；
(b)通过在O2耗尽的气氛中使批料混合物颗粒经历升高的碳化温度对批料混合物颗粒进行碳化，以获得碳化的批料混合体；和
(c)在含CO2和/或H2O的气氛中，在升高的活化温度下对碳化的批料混合物颗粒进行活化。
碳化的批料混合物颗粒可以就此使用或者进一步粉碎，用作A组颗粒。
在一个实施方式中，在步骤(a)中，批料混合物颗粒通过流动干燥包含含碳树脂、硫源材料和添加剂源材料的混合物而形成。然后，将此流动干燥的颗粒在后续步骤中碳化和活化，获得A组颗粒或其前体。
由以下吸附剂材料和吸附体以及制造方法的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1：
挤出组合物用46％的液体可熔性酚醛树脂、1％的润滑油、13％的堇青石粉、9％的硫粉、7％的乙酰丙酮铁、18％的纤维素纤维、5％的纤维素醚粘结剂和1％的硬脂酸钠配制。将该混合物配混然后挤出。然后，将挤出的蜂窝体干燥并于150℃空气中固化，然后在氮气中碳化，在二氧化碳中活化。然后，测试该活性炭蜂窝体样品的除汞容量。该试验在160℃用22μg·m-3进口元素态汞浓度进行。用于汞的载气包含N2，SO2，O2和CO2。气体流速为750毫升/分钟。总除汞效率为86％，而元素态汞去除效率为100％。
实施例2：
与实施例1类似，但是堇青石粉为12％而不是13％，乙酰丙酮铁是4％且碘化钾是4％而不是7％的乙酰丙酮铁，挤出另一个挤出组合物。活化后，这些样品显示总除汞效率为90％，而元素态汞去除效率为100％。该组合物存在KI因此提高了效率。
实施例3：
在该试验中，挤出组合物包含59％的可熔性酚醛树脂、1％的磷酸、1％的油、9％的硫粉、3％的氧化铁、19％的纤维素纤维、7％的纤维素醚粘结剂和1％的硬脂酸钠。按照实施例1将这些样品挤出、固化、碳化、活化，并测试除汞性能。总除汞效率和元素态汞去除效率分别为87％和97％。
实施例4：
在该试验中，使用氧化锰作为添加剂，组合物包含6％的MnO2、13％的堇青石、7％的硫、19％的纤维素纤维、5％的纤维素醚粘结剂、1％的硬脂酸钠、47％的可熔性酚醛树脂、1％的磷酸和1％的油。基于该组合物的样品的总除汞效率和元素态汞去除效率分别为92％和98％。
实施例5：
在此实施例中，加入与锰结合为MnS的硫替代元素态硫。组合物包含15％的堇青石、10％的MnS、20％的纤维素纤维、5％的纤维素醚粘结剂、1％的硬脂酸钠、47％的可熔性酚醛树脂和1％的油。
固化、碳化和活化后，这些蜂窝体的总除汞效率和元素态汞去除效率分别为84％和93％。
实施例6：
重复实施例5的试验，但是使用二硫化钼(MoS2)作为添加剂。这些样品的总除汞效率和元素态汞去除效率分别为90％和96％。
这些实施例表明，当添加剂作为原位催化剂加入挤出组合物时，添加剂的各种组合产生具有高除汞效率的活性炭蜂窝体。
预期这些蜂窝体也能用于从烟气以及在煤气化中除去其他污染物例如硒、镉和其他有毒金属。
实施例7：
在该试验中，挤出组合物包含14％的木炭、47％的酚醛树脂、7％的硫、7％的氧化锰、18％的纤维素纤维、5％的纤维素醚粘结剂和1％的硬脂酸钠。按照实施例1将这些样品挤出、固化、碳化和活化。
然后测试样品的除汞容量。该试验在140℃用24μg/m3进口元素态汞浓度进行。用于汞的载气包含N2，HCl，SO2，NOx，O2和CO2。气体流速为650毫升/分钟。总除汞效率和元素态汞去除效率分别为100％和99％。参见下面表II。
实施例8：
在该实施例中，挤出组合物包含16％的固化的含硫酚醛树脂、45％的酚醛树脂、8％的硫、7％的氧化锰、18％的纤维素纤维、4％的纤维素醚粘结剂和1％的硬脂酸钠。按照实施例1将这些样品挤出、固化、碳化和活化。按照实施例7测试该活性炭样品。总除汞效率和元素态汞去除效率分别为100％和99％。参见下面表II。实施例7和8都获得优异的除汞结果。
测试包含不同添加剂的各种吸附体的除汞效率。测试结果示于下面表I。本申请的所有表和附图中，，Hg0或Hg(0)表示元素态汞；HgT或Hg(T)表示总汞，包括元素态和氧化态汞。Eff(Hg0)或Eff(Hg(0))表示对于元素态汞的即时除汞效率，Eff(HgT)或Eff(Hg(T))表示对于所有氧化态汞的即时除汞效率。正如上面所述，Eff(Hg(x))可如下计算：
Eff ( Hg ( x ) ) = C 0 - C 1 C 0 × 100 % ,
其中，C0和C1分别是在指定试验时间的Hg(x)的进口浓度和Hg(x)的出口浓度。
比较表I中样品C和D清楚地表明：包含MnS作为添加剂的A组吸附剂材料如果在批料混合物材料中还包含元素态硫，则其性能优于批料混合物材料中不包含元素态硫的情况。
图1比较了本发明的测试吸附剂样品与比较吸附剂的除汞容量随时间的变化。在左侧纵轴上是被单位质量的测试吸附剂样品截留的汞的累积量(MSS，mg·g-1)。在右侧纵轴上是测试吸附剂的即时除汞效率(Eff(Hg))，是测量并按照上式计算的即时总除汞效率。横轴上是样品与测试气体接触的时间。该图中部分Eff(Hg)数据也列于下面表III。本发明的吸附剂包含硫，原位挤出的MnO2作为添加剂，以及约45重量％的堇青石作为无机填料。样品2.2是比较吸附剂，不含原位挤出的添加剂，含可比较量的硫和堇青石，以及浸渍的FeSO4和KI作为添加剂。曲线101和103分别显示本发明吸附剂的Eff(Hg)和MSS。曲线201和203分别显示比较吸附剂的Eff(Hg)和MSS。由该图和表III数据可知，甚至在与总汞含量约为20μg·m-3的模拟烟气接触250小时后，A组吸附剂的除汞效率也没有发生突然下降，表明A组吸附剂材料在达到饱和(或汞的突破(break-through)点)之前可截留相当大量的汞。曲线201和表III的数据表明，比较吸附剂在50小时内显示即时除汞效率突然、连续下降，试验在约70小时结束，表明吸附剂过早饱和。曲线103和203在测试周期早期阶段一定程度叠加，但是203在约69小时结束。
图1显示此实施方式包含原位挤出的添加剂的吸附剂与具有浸渍添加剂的吸附剂相比，具有高得多的除汞容量，尤其是长期的除汞容量方面。不意图也不必受特定理论的限制，发明人认为本发明的吸附剂的优异性能是因为具有更均匀分布的添加剂，以及活性炭基质中的孔被添加剂堵塞的程度较低。
图2是显示根据本发明一个实施方式的吸附体在不同进口汞浓度下其进口汞浓度(CHgO)和出口汞浓度(CHg1)的图。该图清楚地表明，可以使用本发明实施方式的吸附体有效去除各种汞浓度(约70-25μg·m-3)的汞。
图3是根据本发明包含原位挤出的添加剂的吸附体的一部分横截面的SEM图像。由该图可知，未观察到添加剂或硫的优先累积。图4是包含后活化的浸渍添加剂的比较吸收体的一部分横截面的SEM图像。在孔壁上清楚可见的白色材料层是浸渍的添加剂。相信这种相对致密的浸渍添加剂层可能堵塞至孔壁内许多微米级和纳米级孔的进口，降低比较吸附体的总体性能。
对本领域的技术人员而言，明显可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本发明的范围和构思。因此，本发明意图覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。
表I
  样品编号 添加剂源   测试时间(小时)   HgT进口浓度(μg·m-3)   Eff(Hg0)(％)   Eff(HgT)(％)
  A   MnO2   20   22   98   92
  B   MoS2   24   22   96   90
C   MnS(批料含元素态硫) 20 22 98 92
D   MnS(批料不含元素态硫) 19 22 93 84
  E   Cr2O3   24   22   98   88
  F   CuO和Cu2S   19   22   97   90
  G   Fe2O3   20   22   97   87
  H   乙酰丙酮铁(FeAT)   19   22   100   87
  I   FeAT和KI   20   22   100   90
表II
  实施例编号   测试时间(小时)   Hg(T)进口浓度(μg·m-3)  Hg(0)去除效率(％)  Hg(T)去除效率(％)
  7   72   24  99  100
  8   72   22  99  100

Claims (55)

1.一种从流体流中除去As、Cd、Hg和Se中至少一种的方法，该方法包括：
(I)提供A组吸附剂材料的多个A组颗粒，所述A组吸附剂材料包含：
限定多个孔的活性炭基质；
硫；和
适合促进从流体流中去除As、Cd、Hg和Se中至少一种的添加剂，
其中：
添加剂分布在整个活性炭基质中；和
(II)使流体流与A组吸附剂材料的多个A组颗粒接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)包括：
(I.1)提供标称体积至少为1立方毫米的前体吸附体，该前体吸附体基本上由A组吸附剂材料组成；和
(I.2)将所述前体吸附体粉碎，形成多个A组颗粒。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(I.1)中，在前体吸附体中，硫分布在整个活性炭基质中。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(I.1)中，在前体吸附体中，添加剂基本均匀地分布在整个活性炭基质中。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(I.1)中，在前体吸附体中，硫基本均匀地分布在整个活性炭基质中。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I.1)包括以下步骤：
(A)提供由批料混合物材料形成的批料混合体，所述批料混合物材料包含：碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选的填料，其中，添加剂源材料基本上均匀地分布在该混合物中；
(B)在O2耗尽的气氛中使批料混合体经历升高的碳化温度从而碳化批料混合体；
(C)在含CO2和/或H2O的气氛中，在升高的活化温度下对碳化的批料混合体进行活化。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤(II)中，在A组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个A组颗粒的至少一部分引入流体流；
使A组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游A组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(III)：
(III)在A组颗粒收集位置收集至少一部分的A组吸附剂粉末的颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，A组吸附剂粉末的颗粒具有基本相同的组成。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(III)包括：
使用织物粉末收集器、静电除尘器以及它们的组合，收集大部分的A组吸附剂粉末的颗粒。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，A组吸附剂粉末的颗粒的平均粒度为1-200μm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤(II)中，多个A组颗粒的至少一部分包含在吸附剂床中。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，吸附剂床包括填充吸附剂床。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，吸附剂床包括流化吸附剂床。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，填充吸附剂床中包含的A组颗粒的平均粒度为5-1000μm。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，流化吸附剂床中包含的A组颗粒的平均粒度为1-200μm。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤(II)中，多个A组颗粒的一部分包含在吸附剂床中；
在步骤(II)中，在A组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个A组颗粒的一部分引入流体流；
使A组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游A组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(III)：
(III)在A组颗粒收集位置收集至少一部分的A组吸附剂粉末的颗粒。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，吸附剂床是流化吸附剂床。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，引入位置在相对于吸附剂床的上游，A组颗粒收集位置在相对于吸附剂床的下游。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，A组吸附剂粉末的颗粒具有基本相同的组成，包含在吸附剂床中的A组颗粒具有基本相同的组成。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，A组吸附剂粉末的颗粒与包含在吸附剂床中的A组颗粒具有基本相同的组成。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，A组吸附剂粉末的颗粒与包含在吸附剂床中的A组颗粒具有不同的组成。
22.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：
(I’)提供B组吸附剂材料的多个B组颗粒，该B组吸附剂材料的组成不同于A组吸附剂材料的组成；和
(II’)使流体流与B组吸附剂材料的多个B组颗粒接触。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，B组吸附剂材料包含限定多个孔的活性炭基质，并且基本不含硫。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，B组吸附剂材料包含限定多个孔的活性炭基质，并且基本不含在A组吸附剂材料中包含的添加剂。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，B组吸附剂材料基本由活性炭组成。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于：
在步骤(II)中，多个A组颗粒的至少一部分包含在吸附剂床中；和
在步骤(II’)中，在B组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个B组颗粒的至少一部分引入流体流；
使B组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游B组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(III’)：
(III’)在B组颗粒收集位置收集至少一部分的B组吸附剂粉末的颗粒。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于：
在步骤(II’)中，多个B组颗粒的至少一部分包含在吸附剂床中；和
在步骤(II’)中，在A组颗粒引入位置以吸附剂粉末形式将多个A组颗粒的至少一部分引入流体流；
使A组吸附剂粉末的颗粒与流体流一起流动至下游A组颗粒收集位置；和
该方法还包括以下步骤(III)：
(III)在A组颗粒收集位置收集至少一部分的A组吸附剂粉末的颗粒。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(II)和(II’)至少部分地同时进行。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(II)和(II’)至少部分地同时进行。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(II)和(II’)至少部分地同时进行。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫分布在整个A组吸附剂材料的活性炭基质中。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，添加剂基本均匀地分布在整个A组吸附剂材料的活性炭基质中。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫基本均匀地分布在整个A组吸附剂材料的活性炭基质中。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一部分硫以能够与Hg化学结合的状态存在于A组吸附剂材料中。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，采用XPS测定时，在A组吸附剂材料中，孔壁表面上至少10％的硫基本是零价态。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在A组吸附剂材料中，添加剂选自：(i)碱金属和碱土金属的卤化物、氧化物和氢氧化物；(ii)贵金属和其化合物；(iii)钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、银、钨和镧系元素的氧化物、硫化物和盐；和(iv)(i)、(ii)和(iii)中两种或更多种的组合和混合物。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在A组吸附剂材料中，添加剂选自：(i)锰的氧化物、硫化物和盐；(ii)铁的氧化物、硫化物和盐；(iii)(i)和KI的组合；(iv)(ii)和KI的组合；和(v)(i)、(ii)、(iii)和(iv)中任何两种或更多种的混合物和组合。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A组吸附剂材料包含碱土金属氢氧化物。
39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A组吸附剂材料包含至少91重量％的活性炭、硫和添加剂。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A组吸附剂材料包含50-97重量％的碳。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A组吸附剂材料包含1-20重量％的硫。
42.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A组吸附剂材料包含1-25重量％的添加剂。
43.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于RFG1，A组吸附剂材料的初始除汞效率为至少91％。
44.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于RFG2，A组吸附剂材料的初始除汞效率为至少91％。
45.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于RFG3，A组吸附剂材料的初始除汞效率为至少91％。
46.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于RFG1，A组吸附剂材料的除汞容量为至少0.10mg·g-1。
47.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于RFG2，A组吸附剂材料的除汞容量为至少0.10mg·g-1。
48.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于RFG3，A组吸附剂材料的除汞容量为至少0.10mg·g-1。
49.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体流是包含汞的气流，所述气流中至少10摩尔％的汞为元素态。
50.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体流是包含汞的气流，所述气流中至少50摩尔％的汞为元素态。
51.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体流包含含汞和少于50ppm体积的HCl的气流。
52.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体流包含含汞和至少3ppm体积的SO3的气流。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述流体流包含含汞和至少3ppm体积的SO3的气流。
54.一种制备吸附剂材料的颗粒的方法，所述吸附剂材料包含限定多个孔的活性炭基质；硫；和适合于促进从流体流中除去As、Cd、Hg和Se中至少一种的添加剂，其中所述添加剂分布在整个活性炭基质中；该方法包括：
(a)提供多个批料混合物颗粒，所述批料混合物颗粒包含：碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选的填料，其中，添加剂源材料基本上均匀地分布在颗粒中；
(b)通过在O2耗尽的气氛中使批料混合物颗粒经历升高的碳化温度对批料混合物颗粒进行碳化，以获得碳化的批料混合体；和
(c)在含CO2和/或H2O的气氛中，在升高的活化温度下对碳化的批料混合物颗粒进行活化。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括：
(a1)将碳源材料、硫源材料、添加剂源材料和任选填料混合，获得基本上均匀的混合物；
(a2)由该混合物形成湿颗粒；和
(a3)干燥所述湿颗粒，获得干燥的批料混合物颗粒。
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