CN104399432B - 一种烟气汞吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进的脱汞吸附剂组合物，其质量组成为半焦粉末20‑30份，三氯化铁5‑10份，氧化铜10‑25份，氧化铝40‑‑60份，二氧化钛1‑5份，其制备方法包括以下步骤：a)将半焦粉碎成100‑200目的颗粒，然后将三氯化铁配制成水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍10‑15h；b)将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量份数打浆混合；c)然后将步骤a)得到的半焦颗粒与步骤b)的得到的浆液充分混合后干燥；d)将干燥后的颗粒在300‑500℃下进行焙烧，冷却后即得到所述吸附剂。其中的拟薄水铝石加入量是以氧化铝计算，二氧化钛前驱体和氧化铜前驱体的加入量分别以二氧化钛和氧化铜计。该吸附剂的汞吸附率可以达到95％以上，且具有良好的可再生性能。

Description

一种烟气汞吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于气体污染物治理领域，特别是煤炭燃烧烟气中重金属如汞的吸附处理。涉及用于吸附煤炭燃烧烟气中重金属如汞的吸附剂及其制备方法。
背景技术
煤炭作为整个工业最重要的能源，煤燃烧产生的污染物除SO、NOx和CO2外，还有各种形态的汞，大量的汞释放于大气中对人类健康造成直接或潜在的危害。中国的煤炭中汞的质量分数平均值为0.22mg/kg。由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中逸出的汞总量达1590t以上，约占全世界的50％。在煤的燃烧过程中，高温将煤中的汞气化为气态汞(Hg0)，随着燃烧气体的冷却以及气态汞与其他燃烧物作用，产生了氧化态汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)，这三种汞被统称为总汞。
火电行业目前已经成为汞污染控制的重点。国家环保部对燃煤电厂大气汞排放控制工作做了明确安排，将燃煤电厂大气汞污染防治工作纳入“十二五”规划,分别在我国的东、中、西部地区和不同产煤区选择若干个具有典型代表性的火电企业开展试点工作，这标志着我国汞污染控制将逐步提上日程。我国将于2014年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》中，明确将汞的排放限定在0.03mg/m3。但是，目前我国汞排放的基本信息相当匮乏，治理技术较为落后。
如何提高烟气脱汞能力，实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研究的热点，国内外目前主要的脱汞技术包括：污染物控制装备脱汞、煤添加剂脱汞、吸附剂脱汞、氧化脱汞几类。
美国自2000年以来开展了大规模的脱汞技术开发并以现场中试为主。截至2006年底，美国先后资助了近30个规模较大的研究项目，主要借助于现有的烟气净化装置，适当改进后进行同步除汞。目前，部分脱汞技术已经进入工业化应用阶段。工业化脱汞技术主要分为两类：一是基于除尘设备的活性炭喷射法(ACI),另一类是基于湿法烟气脱硫(WFGD)装备的催化氧化脱汞法。
利用现有污染物控制装置脱汞，主要是对常见的除尘装置、湿法脱硫装置、SCR脱硝装置进行适当的改进，其投资较小，实施简单易行，但是仅能脱除Hg0，无法脱除Hg2+，总的脱汞效率较低；煤添加剂脱汞可以有效氧化Hg0，效率较高，运行费用较低，但是存在添加剂的后期处理较为复杂的问题；吸附剂脱汞效率较高，设备改造及运行简单，但是存在运行费用较高，影响飞灰的后期处理利用；氧化脱汞是利用氧化剂氧化Hg0，其脱汞效率较高，设备运行简单，但是存在氧化剂对于设备的腐蚀问题。目前来看利用改进已有除尘装备协同脱汞是比较经济的办法，但是随着环保法规的要求越来越高，吸附剂脱汞和氧化脱汞才是未来的发展方向。
CN101543759A公开了一种用于脱除燃煤烟气中的Hg的吸附剂，包括膨润土和碘，作为改进，还添加了壳聚糖和硫酸，其中负载壳聚糖的膨润土、碘、硫酸的质量比为(4-20):1:(0.5-4)，壳聚糖占膨润土质量的0.5-20％。
CN101417223A公开了一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂，采用卤盐和硫代硫酸盐混合配制成溶液作为化学改性试剂对活性炭进行浸渍，得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂，将吸附剂喷入燃煤电站中的锅炉烟气中，使之与烟气混合，喷入吸附剂与烟气中重金属汞的化学计量比为1-5:104，吸附剂与烟气中飞灰的比例为1-5:104.。
发明内容
本发明公开了一种改进的脱汞吸附剂，其氧化吸附机理为，吸附剂中的氧化铜组分与烟气中的硫化物反应，通过吸附烟气中的氧化硫，生成CuS，高度分散的CuS对于单质汞具有强烈的吸附作用，吸附的单质汞进一步在吸附剂中三氯化铁催化剂的存在下，被催化氧化为氧化态汞(Hg2+)，被吸附在半焦以及氧化铝形成的大量微孔中，从而达到稳定脱除汞的目的。
本吸附剂中的半焦本身具有发达的孔隙结构、很大的孔容比和比表面积，可以增大吸附剂与烟气的接触面积，三氯化铁均匀分布在半焦中的孔隙结构中，增大了其与烟气的接触面积，同时半焦的孔隙结构也可以帮助吸附氧化态汞(Hg2+)，拟薄水铝石作为吸附剂的载体，很好的粘合吸附剂中各组分，并帮助吸附剂成型，二氧化钛作为催化助剂，可以帮助加快催化氧化反应的进行。
本发明公开了一种脱除烟气中的汞的吸附剂，其质量组成为半焦粉末20-30份，三氯化铁5-10份，氧化铜10-25份，氧化铝40--60份，二氧化钛1-5份。优选质量组成为半焦粉末25-30份，三氯化铁5-8份，氧化铜10-12份，氧化铝45-55份，二氧化钛2-3份。发明人意外的发现，这几种氧化物混合产生良好的协同作用，其吸附效果比单独或使用其中的一种或几种具有更好的催化吸附效果，其汞吸附率可以达到95％以上，并具有良好的可再生性能。
本发明人还发现，三氯化铁和氧化铜的比例需要保持在一定的比例范围内，才能取得较好的协同氧化效果。优选所述吸附剂中三氯化铁和氧化铜的质量比为1：1-5，更优选的质量比为1：2-3。
所述的半焦颗粒优选用硫酸浸渍进行预处理，硫酸的质量浓度为10-30％。
所述吸附剂的形状可以是球状、板状、蜂窝状、三叶草状。
所述吸附剂可以在固定床、流化床中使用。
本发明还公开了所述吸附剂组合物的制备方法，包括以下步骤：a)将半焦粉碎成100-200目的颗粒，然后将三氯化铁配制成水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍10-15h；b)将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量份数打浆混合；c)然后将步骤a)得到的半焦颗粒与步骤b)的得到的浆液充分混合后成型干燥；d)将干燥后的颗粒在300-500℃下进行焙烧，冷却后即得到所述吸附剂。其中的拟薄水铝石的加入量是以氧化铝计算，二氧化钛前驱体和氧化铜前驱体的加入量分别以二氧化钛和氧化铜计。
所述三氯化铁水溶液的浓度为1-5mol/L，优选3-4mol/L。
所述二氧化钛前驱体是钛酸胺或钛酸钠。
所述氧化铜前驱体是氢氧化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
发明人发现，将三氯化铁预先负载于孔径更大的半焦颗粒上，有利于提高汞的氧化反应速度，有利于提高烟气中汞的脱除氯，相比于简单将各种组分简单混合的吸附剂，采用分开负载制备的吸附剂能够将汞的脱除率从80％提高到95％以上，这可能是由于在吸附剂各组分之间产生了协同作用，促使脱汞效率得到很大的提升。
具体实施方式
实施例1
吸附剂组成为半焦粉末200g，三氯化铁100g，氧化铜150g，氧化铝500g，二氧化钛30g，其制备方法为，a)将半焦粉碎成100目的颗粒，然后将三氯化铁配制成浓度为4mol/L的水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍15h；b)将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量份数打浆混合；c)然后将步骤a)得到的半焦颗粒与步骤b)的得到的浆液充分混合后成型干燥；d)将干燥后的颗粒在300℃下焙烧10h，冷却后即得到所述吸附剂。
实施例2
吸附剂组成为半焦粉末250g，三氯化铁80g，氧化铜2000g，氧化铝600g，二氧化钛5g，其制备方法为，a)将半焦粉碎成100目的颗粒，然后将三氯化铁配制成浓度为4mol/L的水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍15h；b)将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量份数打浆混合；c)然后将步骤a)得到的半焦颗粒与步骤b)的得到的浆液充分混合后成型干燥；d)将干燥后的颗粒在500℃下焙烧15h，冷却后即得到所述吸附剂。
对比例1
采用与实施例1相同的各组分配比，将各组分混合后，经过搅拌、成型、干燥，焙烧10h后，得到吸附剂。
对比例2
采用与实施例1相同的各组分配比，将各组分混合后，经过搅拌、成型、干燥，焙烧15h后，得到吸附剂。
从对比实验可以看出，采用本发明公开的制备方法制备出的吸附剂具有更好的汞脱除率，且在机械强度上也略有增加，这是本领域技术人员无法预见的，取得了意料不到的技术效果。

Claims (9)

1.一种脱除烟气中汞的吸附剂，其质量组成为半焦粉末20-30份，三氯化铁5-10份，氧化铜10-25份，氧化铝40-60份，二氧化钛1-5份，其制备方法包括以下步骤：a)将半焦粉碎成100-200目的颗粒，然后将三氯化铁配制成水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍10-15h；b)将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量份数打浆混合；c)然后将步骤a)得到的半焦颗粒与步骤b)的得到的浆液充分混合后成型干燥；d)将干燥后的颗粒在300-500℃下进行焙烧，冷却后即得到所述吸附剂；其中拟薄水铝石的加入量是以氧化铝计算，二氧化钛前驱体和氧化铜前驱体的加入量分别以二氧化钛和氧化铜计。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂的质量组成为半焦粉末25-30份，三氯化铁5-8份，氧化铜10-12份，氧化铝45-55份，二氧化钛2-3份。
3.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂中三氯化铁和氧化铜的质量比为1：1-5。
4.如权利要求3所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂的形状可以是球状、板状、蜂窝状、三叶草状。
5.如权利要求3所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂可以在固定床、流化床中使用。
6.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述三氯化铁水溶液的浓度为1-5mol/L。
7.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述二氧化钛前驱体是钛酸钠。
8.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述氧化铜前驱体是氢氧化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述半焦粉末预先用质量浓度为10-30％的硫酸进行浸渍预处理。
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