CN105683090A - 催化活性碳结构体及使用和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开通常涉及催化活性碳结构体和使用此类催化活性碳结构体从流体流中去除含硫化合物的方法。在某些方面，该催化活性碳结构体包含富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂，其中该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的至少398.0eV的结合能的芳族氮物类。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年9月13日提交的题为“CatalyticActivatedCarbonHoneycombsandMethodsofRemovingSulfur-ContainingCompoundsfromFluidStream”的美国临时专利申请系列号61/877,535的优先权，其公开内容经此引用全文并入本文。
发明领域
本公开通常涉及催化活性碳结构体以及使用此类催化活性碳结构体从流体料流中除去含硫化合物的方法。
发明背景
恶臭的含硫化合物在许多环境中出现，如石油仓储区、污水处理设备、废水处理厂和工业设备，如石化炼油基地、纸浆和纸张生产基地。在这些环境中，恶臭的硫化氢(H2S)气体是存在令人讨厌的气味的主要原因，以及其它含硫恶臭化合物如烷基硫化物、二甲硫醚、二甲基二硫化物和甲硫醇。
活性碳已知从气相和水相中除去硫化氢。但是，反应速率和在活性碳上的硫化氢载量限制了经济可行性。例如，具有含硫化合物的流体流通常通过颗粒状或纤维状活性碳吸附剂床以除去含硫化合物。当颗粒状或纤维状活性碳用作吸附剂时，该吸附剂床具有高流动阻力，并因此显著消耗大量的运行能量。此外，该恶臭含硫化合物通常以难以有效除去所有这些恶臭含硫化合物的极低浓度存在于气流中。H2S去除的低劣的动力学速率和活性碳的低H2S吸附容量限制了活性碳用于去除气流中的H2S的经济可行性。典型的煤基活性碳具有仅0.01至0.02g/cc的H2S吸附容量，并且H2S去除的效率常常低下。因此，需要大量活性碳来去除恶臭含硫化合物。
已经努力改善活性碳的H2S吸附容量。例如，某些制剂已经实现了大约0.09至0.11g/cc的H2S吸附容量。但是，在该水平下的H2S吸附容量改善仍然限制活性碳用于去除含有少量H2S如小于大约0.1ppm的流体流中的H2S的经济可行性。在另一实例中，已经用氢氧化钠(NaOH)和水分浸渍颗粒化活性碳。该活性碳的孔隙结构在一定程度上填充有苛性NaOH，由此降低了浸渍活性碳的吸附容量。此外，苛性钠浸渍的活性碳可能易受不可控的热漂移(thermalexcursion)的影响，所述热漂移来自于苛性钠浸渍引发的放热反应和抑制的燃烧温度。
更近来在改善活性碳的H2S吸附容量方面的尝试包括用金属氧化物浸渍活性碳或形成含有金属氧化物(例如Ca、Mg、Ba或其组合)的基质。但是，此类过滤器仅分别展现出大约0.1至0.3g/cc和0.26g/cc的H2S吸附容量。该活性碳-金属氧化物基质通过以下方法来制备：预氧化碳材料、研磨该预氧化的碳材料；将研磨的预氧化材料与Ca、Mg、Ba或其组合的氧化物混合以形成碳混合物；将碳混合物挤出为所需结构体；碳化并活化该挤出物。但是发现，此类制备方法留下了显著量的不可用于反应的活性剂。金属氧化物浸渍的活性碳介质通过以下方法制备：将该活性碳成型为所需结构体；通过用Mg盐、Ca盐或两种金属的盐的溶液喷洒该活性碳结构体，从而用该盐溶液浸渍成型的活性碳介质；并将该金属盐转化为金属氧化物。但是，纯金属氧化物因为它们的低孔隙体积和表面积而对H2S的容量有限，并且H2S的氧化反应太慢以至于并未实际应用于气味控制。此外，纯金属氧化物没有表现出对不与该基底反应的有机化合物的显著吸附容量。结果，这些金属氧化物与商业化无关。
由此，现有的活性碳吸附剂受困于许多众所周知的缺点，包括：活性碳对H2S的容量低，活性碳具有H2S去除的缓慢的动力学速率；吸附容量低，相对高的量的金属氧化物必须遍布该碳基质分散，和高的流动阻力。因此，合意的是具有活性碳吸附剂，其具有改善的H2S吸附容量，提高的H2S去除的动力学速率和低流动阻力。
发明概述
目前描述的是具有高H2S吸附容量、提高的H2S去除的动力学速率和低流动阻力的吸附剂介质或材料。因此，在某些方面，本说明书提供催化活性碳材料、其制造方法和使用其从流体流中去除H2S的方法。
在一个方面，本说明书提供了一种催化活性碳材料，其包含包括富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂的基质。在某些实施方案中，该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮。在附加实施方案中，该富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类。在附加实施方案中，该富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的至少大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。在某些附加实施方案中，该富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的至少大约398.0eV至大约401.3eV的结合能的芳族氮物类。
在另一方面，本说明书提供了经煅烧的催化活性碳材料，其包含包括富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂的基质，其中该基质材料在大约500℃至大约1200℃的温度下煅烧或加热。在某些实施方案中，该基质材料在大约900℃至大约1100℃的温度下煅烧或加热。在某些实施方案中，该基质材料在大约1100℃下煅烧或加热大约1至大约10小时.在某些附加实施方案中，该材料在大约1100℃下煅烧或加热大约3小时。
在某些实施方案中，本说明书提供了如本文中所述的催化活性碳材料，其中该催化活性碳材料充分煅烧以提高以下的至少一种：ASTMH2S结合容量、季芳族氮物类(即具有通过XPS测定的至少401.3eV的结合能的芳族氮)的量、H2S去除效率或其组合。在某些实施方案中，该催化活性碳材料在足够的温度下煅烧足够的时间以实现提高的ASTMH2S结合容量和/或效率。在某些实施方案中，在1ppmH2S下并采用大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速测定H2S去除效率。在某些附加实施方案中，如本文中所述的催化活性碳材料在足够的温度和持续时间下煅烧以实现在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的H2S结合的去除效率。在某些附加实施方案中，如本文中所述的催化活性碳材料在大约500℃至大约1200℃的温度下煅烧大约1至大约10小时，其中经煅烧的催化活性碳表现出在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的H2S结合的去除效率。
在某些实施方案中，在例如氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)或其组合的惰性气氛中进行煅烧。在某些实施方案中，该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮。在附加实施方案中，经预煅烧的富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类。在某些附加实施方案中，该富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的至少大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
在某些附加实施方案中，经煅烧的催化活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类(季芳族氮物类)。在另一些实施方案中，具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。在另一些实施方案中，具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约80％、90％或100％。
在仍然附加的实施方案中，本说明书提供了经煅烧的催化活性碳材料，其表现出使用ASTMD6646-03方法测定的至少大约20％,30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％的H2S吸附容量的提高。
在一个优选实施方案中，将催化活性碳材料成型为降低或减轻穿过该材料的流体流压降的结构体。例如，在某些示例性实施方案中，该结构体是蜂窝或波纹状碳纸。但是，该描述并非如此有限，可以设想任何足以降低、预防或减轻流体流中压降的结构(其对本领域技术人员已知)。在某些优选实施方案中，该结构体是蜂窝。在另一些实施方案中，该蜂窝结构体具有每平方英寸大约10至大约1500个单元的单元密度。可以设想，该蜂窝的单元可以具有本领域技术人员已知的任何所需形状或构造。在某些实施方案中，通过挤出该催化活性碳材料来制造该蜂窝。
在本文中描述的催化活性碳材料的任意方面或实施方案中，该催化活性碳材料以该材料总重量的10重量％至大约80重量％的量包含富氮活性碳。
在本文中描述的催化活性碳材料的任意方面或实施方案中，该催化活性碳材料以以该材料总重量的5重量％至大约50重量％的量包含氧化亚铜。在某些实施方案中，该氧化亚铜具有小于大约40微米的D90粒度。
在本文所述的任意方面或实施方案中，该催化活性碳材料具有大约200m2/g至大约3000m2/g的BET表面积。
在本文所述的任意方面或实施方案中，该富氮活性碳或催化活性碳材料可以包含挤出助剂。作为非限制性实例，该挤出助剂可以包含有机挤出助剂，如聚乙二醇和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或其组合。通常，合意的是该挤出助剂在煅烧过程中热分解，以生成促进吸附或与流体流中化合物的反应的附加表面积。由此，附加的合适的挤出助剂，其是本领域已知的或成为已知的，被设想用在本文中描述的组合物和方法中。
在另一方面，本说明书提供了按照包括以下步骤的方法制备的催化活性碳材料：(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使碳材料与至少氨接触以提供富氮活性碳；(b)将该富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；和(c)由(b)的混合物形成三维结构体。在某些实施方案中，在形成三维结构体之前将富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂结合以形成基质。
在又一方面，本说明书提供了按照包括以下步骤的方法制备或形成的催化活性碳材料：(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使碳材料与至少氨接触以提供富氮活性碳；(b)将该富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；(c)由(b)的混合物形成三维结构体；和(d)在大约500℃至大约1200℃的温度下加热来自(c)的结构体。在某些实施方案中，在形成三维结构体之前将富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂结合以形成基质。
在某些实施方案中，经煅烧的催化活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类(季芳族氮物类)。在另一些实施方案中，具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。在另一些实施方案中，具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约80％、90％或100％。
在仍然附加的实施方案中，本说明书提供了经煅烧的催化活性碳材料，其表现出使用ASTMD6646-03方法测定的至少大约20％,30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％的H2S吸附容量的提高。
在又一方面，本说明书提供了制备或形成如本文中所述的催化活性碳材料的方法。在一个附加方面，本说明书提供了制备或形成如本文中所述的经煅烧的催化活性碳材料的方法。
在一个附加方面，本说明书提供了从流体流(即液体或空气/气体)中去除含硫化物的化合物的方法，该方法包括使按照本文中所述的任意方面或实施方案的催化活性碳材料与流体流接触。在本文中所述的任何实施方案中，将该催化活性碳材料成型为蜂窝结构体。在某些附加实施方案中，该流体流是包含含硫化物的化合物(例如硫化氢)的气体流、液体流或其组合。
前述一般应用领域仅为举例而给出，并非意在限制本公开和所附权利要求书的范围。根据本权利要求、说明书和实施例，本领域普通技术人员将认识到与本发明的组合物、方法和工艺相关的附加目的和优点。例如，本发明的不同方面和实施方案可以以大量组合使用，所有这些由本说明书明确地设想。这些附加的优点、目的和实施方案明确地包括在本发明的范围内。本文中用于描述本发明的背景，并在特殊情况下用于提供关于实施的额外细节的出版物和其它材料经此引用并入本文。
附图概述
该附图，其并入本说明书并构成说明书的一部分，描述了本发明的几个实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。该附图仅用于解释本发明的实施方案的目的，不应解释为限制本发明。本发明的其它目的、特征和优点由结合显示本发明的说明性实施方案的附图进行的以下详述变得显而易见，其中：
图1是作为本公开的一个实施方案的富氮活性碳的3号活性碳与通过美国专利号5,494,869中描述的方法制备的2号活性碳的对比XPS光谱；和
图2显示了通过XPS光谱的不同结合能处的氮峰所确定的本公开的富氮活性碳中的氮物类。
图3是通过检查来自XPS光谱的N1s峰所确定的在热处理(煅烧)后对两种催化活性碳的氮含量(重量％)的影响的比较：ACNo.3，本文中所述的示例性催化活性碳，和ACNo.1，市售催化活性碳。
图4是通过分析来自XPS光谱的在398.3ev处的N1s峰所确定的在热处理后对两种经煅烧的催化活性碳(ACNo.3和ACNo.1)的吡啶氮分数的影响的比较。
图5是通过分析来自XPS光谱的在401.3ev处的N1s峰所确定的在热处理后对两种煅烧催化活性碳(ACNo.3和ACNo.1)的季氮分数的影响的比较。
图6是在热处理后两种催化活性碳(ACNo.3和ACNo.1)的ASTMD6646-03H2S结合性能(H2S吸附容量；重量％)的比较。由标称具有200cpsi和大约70％的空隙分数的蜂窝结构产生该测量结果。
图7展示了在热处理后ACNo.3催化活性碳在150ft/min的线性空气速度和1ppm的H2S下的效率vs长度。
图8展示了在热处理后ACNo.3催化活性碳在500ft/min的线性空气速度和1ppm的H2S下的效率vs长度。
发明详述
下面是为了帮助本领域技术人员实施本发明而提供的详细说明。这些本领域普通技术人员可以在本文中所述的实施方案中进行修改和改变，而不离开本公开的精神与范围。本文中提及的所有出版物、专利申请、专利、图表和其它参考文献均明确地通过引用整体并入。
目前描述的是具有令人惊讶和预料不到的高H2S吸附容量、提高的H2S去除的动力学速率和/或低流动阻力的吸附剂介质或材料。因而，在某些方面，本说明书提供了催化活性碳材料、制造以及使用其从流体流(例如液体或空气/气体)中除去H2S的方法。
现在将在下文中更全面地描述本公开，但是并未显示本公开的所有实施方案。虽然已经参照示例性实施方案描述了本公开，本领域技术人员将理解，在不离开本公开的范围的情况下可以进行各种改变和用等效物替换其要素。此外，可以进行许多修改以便使特定结构或材料适于本公开的教导，而不离开其基本范围。除非另行定义，本文中所用的所有技术和科技术语具有与本发明所述技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。说明书中使用的术语仅用于描述特定实施方案而非意在限制本发明。
当提供数值范围时，要理解的是除非在上下文中另有明确指示(例如在含有多个碳原子的基团的情况下，在这种情况下提供了落在该范围内的各种碳原子数)，在该范围的上限与下限之间到下限单位的十分之一的各中间值以及在所述范围内的任何其它所述或中间值涵盖在本发明内。可以独立地包括在较小范围内的这些较小范围的上限和下限也涵盖在本发明内,属于所述范围内的任何具体排除的限值。当所述范围包括该边界的一个或两个时，排除那些包含的边界的一个或两个的范围也包括在本发明中。
下面的术语用于描述本发明。在术语并未在本文中具体定义的情况下，该术语赋予在上下文中应用该术语描述本发明的本领域技术人员在本领域公认的含义。
本文中和所附权利要求书中所用的冠词“一个”和“一种”在本文中用于指一个或超过一个(即是指至少一个)该冠词的语法对象，除非上下文另行明确指出。例如，“一种元素”指的是一种元素或超过一种元素。
如本文中在说明书和权利要求书中所用的短语“和/或”应理解为是指由此连接的要素的“其一或二者”，即在某些情况下连带地存在，在另一些情况下分别地存在。用“和/或”列举的多个要素应当以相同方式解释，即由此连结的“一个或多个”要素。除了通过“和/或”具体确定的要素外可以任选存在其它要素，无论涉及或不涉及那些具体确定的要素。由此，作为非限制性实例，当与开放式语言如“包含”结合使用时，提到“A和/或B”在一个方案中可以仅指A(任选包括除B之外的要素)；在另一实施方案中可以仅指B(任选包括除A之外的要素)；在又一实施方案中可以指A和B(任选包括其它要素)；等等。
如本文中在说明书和在权利要求书中所用的那样，“或”应理解为具有与如上定义的“和/或”相同的含义。例如，当在列表中分隔项目时，“或”或“和/或”应解释为包括性的，即包括多个要素或要素列表中的至少一种，但是也包括超过一种，以及任选附加的未列举的项目。仅明确地相反描述的术语，如“仅一个”或“恰好一个”，或在权利要求书中使用时“由……组成”是指包含多个要素或要素列表的恰好一个要素。通常，当前文为排它性术语，如“任一”、“之一”、“仅一”或“恰好一”时，本文中所用的术语“或”仅应解释为描述排它性的替代(即“一者或其它但非二者”)。
在权利要求书中，以及在上面的说明书中，所有过渡短语如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“含”等等理解为是开放式的，即是指包括但不限于。仅有过渡短语“由……组成”和“基本由……组成”应当是封闭或半封闭式过渡短语，如UnitedStatesPatentOfficeManualofPatentExaminingProcedures,Section2111.03中所述。
如本文中在说明书和在权利要求书中所用的那样，提及一个或多个要素的列表时的短语“至少一个”应理解为是指选自该要素列表中的任意或多个要素的至少一个要素，但是并不一定包括该要素列表中具体列举的各个和每一要素的至少一个，并且不排除该要素列表中要素的任何组合。该定义还允许任选存在除了短语“至少一种”所指要素列表中明确确定的要素之外的要素，无论涉及还是不涉及那些明确确定的要素。由此，作为非限制性实例，“A和B的至少一种”(或等价地，“A或B的至少一种”，或等价地，“A和/或B的至少一种”)在一个实施方案中可以是指至少一种，任选包括超过一种，A，而不存在B(任选包括除B之外的要素)；在另一实施方案中是指至少一种，任选包括超过一种，B，而不存在A(任选包括除A之外的要素)；在又一实施方案中是指至少一种，任选包括超过一种，A，和至少一种，任选包括超过一种，B(任选包括其它要素)；等等。
还应当理解的是，在包括超过一个步骤或动作的本文中所述的某些方法中，该方法的步骤或动作的次序不一定限于其中描述了该方法的步骤或动作的次序，除非上下文中另行说明。
本文中所用的术语“流体流”可以是指气体流、液体流或其组合。
本文中所用的术语“蜂窝结构体”指的是由多个基本平行的由此延伸的薄通道限定的多孔结构。在本文所述的任意方面或实施方案中，构成该蜂窝结构体的单元(例如在横截面中)可以具有任何所需几何构型，例如正方形、六边形、圆形等。此外，可以预期的是可以通过公知的任意数量的方法形成该结构体，例如挤出。
碳是长期以来用于吸附杂质的物质，或许是人类已知的最有力的吸附剂。一磅碳含有大约125英亩的表面积，并且可以吸附数千种不同的化学物质。具有添加于其中的略为电正性电荷的活性碳使其甚至对化学物质和杂质更具有吸引力。
活性碳。也称为活性炭、活化煤或碳活性物，是加工成具有小的、低体积孔隙的碳形式，所述低体积孔隙提高了可用于吸附或化学反应的表面积。由于其高度的微孔性，仅一克活性碳具有通过气体吸附法测定的超过500m2的表面积。可以仅由高表面积获得足以用于可用应用的活化水平；但是，进一步的化学处理常常提高吸附性质。活性碳通常衍生自木炭和越来越多的，高孔隙率生物碳。活性碳是由含碳源材料如坚果壳、椰子壳、泥炭、木材、椰槺、褐煤、煤和石油沥青制成的碳。
活性碳可以通过下列方法之一制得：
1.物理活化：使用热气体将源材料开发成活性碳。这通常通过使用下列方法的一种或其组合来实现：
(a)碳化：在例如600-900℃的温度下在不存在氧的情况下(通常在含有如氩气或氮气的气体的惰性气氛中)热解具有碳含量的材料
(b)活化/氧化：将原材料或碳化材料在高于250℃的温度下，通常在例如600-1200℃的温度范围内暴露于氧化性气氛(氧气或水蒸气)。
2.化学活化：在碳化之前，用某些化学物质浸渍原材料。该化学物质通常是酸、强碱或盐(磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙和氯化锌25％)。随后，该原材料在较低的温度(450-900℃)下碳化。
通常情况下，以平均直径为0.15至0.25毫米的颗粒状形式如尺寸小于1.0毫米的粉末(PAC)或细颗粒(GAC)制造活性碳。由此它们呈现大的表面对体积比，并具有小的扩散距离。
PAC材料是更细小的材料。PAC由压碎或研磨的碳颗粒构成，其95-100％将通过指定目的筛子。ASTM将通过80目筛(0.177毫米)和更小的粒子分类为PAC。在专用容器中通常不使用PAC，因为将发生高水头损失。相反，PAC通常直接加入到其它处理单元中，如原水入口、快速混合池、澄清池和重力过滤器。
与粉末状活性碳相比，颗粒状活性碳具有相对更大的粒度，因此呈现更小的外表面。吸附物的扩散由此是一个重要的因素。这些碳适于吸收气体和蒸汽，因为它们扩散迅速。颗粒状碳被用于水处理、除臭和流动系统的组分分离，并也用于快速混合池。GAC可以是颗粒或挤出的形式。GAC通过尺寸来标识，如用于液相应用的8×20、20×40或8×30，用于气相应用的4×6、4×8或4×10。20×40碳由通过美国标准筛目尺寸No.20筛(0.84毫米)(通常规定为85％通过)但是保留在美国标准筛目尺寸No.40筛(0.42毫米)(通常规定为95％保留)上的粒子制成。AWWA(1992)B604使用50目筛(0.297毫米)作为最小GAC尺寸。最流行的水相碳为12×40和8×30尺寸，因为它们具有尺寸、表面积和水头损失特性的良好平衡。
影响活性碳过滤效率的两个最重要的因素是装置中的碳量和污染物与之接触花费的时间量。碳越多越好。类似地，水的流速越低，污染物与碳接触的时间越多，将发生越多的吸附。粒度也影响去除速率。虽然椰子壳碳通常比其它碳贵20％，但其通常被视为三种当中最有效的。
存在活性碳由此去除污染物、吸附和催化还原(涉及带负电荷的污染物离子被吸引到带正电荷的活性碳上的过程)的两种主要机理。
富氮活性碳
在一个方面，本说明书提供了催化活性碳材料，其包含包括富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂的基质。在某些实施方案中，该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮。在附加实施方案中，该富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类。
在附加实施方案中，该富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有通过XPS测定的至少大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。在某些附加实施方案中，该富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有通过XPS测定的至少大约398.0eV至大约401.3eV的结合能的芳族氮物类。
在一些实施方案中，该富氮活性碳可以包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约400.8eV的结合能的芳族氮物类。
在一些实施方案中，该富氮活性碳可以包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约50重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约400.8eV的结合能的芳族氮物类。
在一些实施方案中，该富氮活性碳可以包括该富氮活性碳总重量的大约1.0重量％至大约5重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约400.8eV的结合能的芳族氮物类。
在另一方面，本说明书提供了经煅烧的催化活性碳材料，包含包括富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂的基质，其中该基质材料在大约500℃至大约1200℃的温度下煅烧或加热。在某些实施方案中，该基质材料在大约900℃至大约1100℃的温度下煅烧或加热。在某些实施方案中，该基质材料在大约1100℃下煅烧或加热大约1至大约10小时。在某些附加实施方案中，该材料在大约1100℃下煅烧或加热大约3小时。
作为实例，可通过以大约3℃/分钟的6小时升温至目标温度和随后例如在大约1100℃下保持3小时的加热来煅烧该催化活性碳材料。该过程通常在惰性气氛例如N2中进行。但是，其它惰性气体可以使用，包括He和Ar。在某些实施方案中，在1100℃下的煅烧可用于提高强度以及改变碳性质。
在某些实施方案中，本说明书提供了如本文中所述的催化活性碳材料，其中该催化活性碳材料充分煅烧以提高以下的至少一种：ASTMH2S结合容量、季芳族氮物类(即具有通过XPS测定的至少401.3eV的结合能的芳族氮)的量、H2S去除效率或其组合。在某些实施方案中，该催化活性碳材料在足够的温度下煅烧足够的时间以实现提高的ASTMH2S结合容量和/或H2S去除效率。在某些实施方案中，在1ppmH2S下并采用大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速测定H2S去除效率。在某些附加实施方案中，如本文中所述的催化活性碳材料在足够的温度和持续时间下煅烧以实现在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的H2S结合效率。在某些附加实施方案中，如本文中所述的催化活性碳材料在大约500℃至大约1200℃的温度下煅烧大约1至大约10小时，其中经煅烧的催化活性碳表现出在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的H2S结合效率。
在某些实施方案中，在例如氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)或其组合的惰性气氛中进行煅烧。在某些实施方案中，该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮。在附加实施方案中，经预煅烧的富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类。在某些附加实施方案中，经预煅烧的富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的至少大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
在某些附加实施方案中，经煅烧的催化活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类(季芳族氮物类)。在另一些实施方案中，具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。在另一些实施方案中，具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约80％、90％或100％。
在仍然附加的实施方案中，本说明书提供了经煅烧的催化活性碳材料，其表现出使用ASTMD6646-03方法测定的至少大约20％,30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％的H2S吸附容量的提高。
在如本文中所述的催化活性碳材料的任意方面或实施方案中，该催化活性碳材料可以配置或成型为三维结构体，例如整料(monolith)、波纹状碳纸、泡沫体、纤维如网或织物，丸粒、颗粒、粉末或蜂窝。在某些实施方案中，该结构体并入容器或一系列容器中。在附加实施方案中，一个或多个结构体，包括不同类型的结构体，可以串联或并联地组装或连接。在本文中描述的催化活性碳材料(包括经煅烧的催化活性碳材料)的任意方面或实施方案中，该催化活性碳材料以该材料总重量的至少大约5重量％和优选10重量％至大约80重量％的量包含富氮活性碳。
在本文中描述的的任意方面或实施方案(包括经煅烧的催化活性碳材料)中，该催化活性碳材料以该催化活性碳材料总重量的5重量％至大约50重量％的量包含氧化亚铜。在某些实施方案中，该氧化亚铜具有小于大约40微米的D90粒度。
在本文所述的任意方面或实施方案中，该活性碳由活性碳或活性碳前体(即可用于制备或形成活性碳的进料材料)构成。在某些实施方案中，所述活性碳前体包含选自木材、木屑、木粉、棉籽绒、泥炭、煤、褐煤、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、碳水化合物、椰子、果渣(fruitpits)、果核(fruitstones)、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料及其组合的一员。
在本文所述的任意方面或实施方案中，该粘合剂包含例如选自陶瓷、粘土、堇青石、助熔剂、玻璃陶瓷、金属、莫来石、瓦楞纸、有机纤维、树脂粘合剂、滑石、氧化铝粉末、氧化镁粉末、二氧化硅粉末、高岭土粉末、可烧结无机粉末、易熔玻璃粉末及其组合的一员。附加粘合剂是本领域技术人员已知的，并预期用于本文中所述的任意实施方案。
在本文所述的任意方面或实施方案中，该催化活性碳材料具有大约200m2/g至大约3000m2/g的BET表面积。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以具有大约1000m2/g至大约2000m2/g的BET表面积。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以具有大约200m2/g至大约1000m2/g的BET表面积。
在一些实施方案中，该富氮活性碳可以获自已经在至少大约700℃的温度下接触或以其它方式暴露于含氮化合物的碳前体。
在一些实施方案中，富氮活性碳可以通过热解碳前体并同时使包含NH3和含氧气体的气体流穿过该碳前体来获得。作为非限制性实例，包含NH3和含氧气体的气体流可以包括NH3/CO2气体流、NH3/O2气体流、NH3/H2O气体流或NH3/NOx气体流。在一些实施方案中，包含NH3和含氧气体的气体流可以包含每90份含氧气体最多10份的NH3。该碳前体可以在至少大约700℃的温度下热解。
在一些实施方案中，该富氮活性碳可以通过1986年11月25日授权的Chou的美国专利号4,624,937中描述的方法获得。该方法可以包括在大约800℃至大约1200℃的温度下热解碳前体，同时令由含氧气体和NH3气以最高至90:10的比例组成的气体流穿过该碳前体足以从该碳前体中去除表面氧化物的时间。包含含氧气体和NH3气的气体流的非限制性实例可以包括NH3/CO2气体流、NH3/O2气体流、NH3/H2O气体流或NH3/NOx气体流。
在一些实施方案中，该富氮活性碳可以通过在至少大约700℃，如大约780℃至960℃的温度下在氨的存在下热解碳前体，并同时暴露于或不暴露于含氧蒸气或气体来获得。
催化活性碳结构体
在一个优选实施方案中，将该催化活性碳材料成型为降低或减轻穿过该材料的流体流压降的结构体。例如，在某些示例性实施方案中，该结构体是蜂窝或波纹状碳纸。但是，该描述并非如此有限，可以设想任何足以降低、预防或减轻流体流中压降的结构(其对本领域技术人员已知)。在某些优选实施方案中，该结构体是蜂窝。在另一些实施方案中，该蜂窝结构体具有每平方英寸大约10至大约1500个单元的单元密度。可以设想，该蜂窝的单元可以具有本领域技术人员已知的任何所需形状或构造。在某些实施方案中，通过挤出该催化活性碳材料来制造该蜂窝。
挤出的活性碳混合了粉末状活性碳与粘合剂，其融合在一起并挤出为圆柱形活性碳块，其直径为例如大约0.5至150毫米。在某些实施方案中，将本文中所述的氮提高的或催化活性碳成型为蜂窝结构体。这些结构体因其低压降、高机械强度和低灰分含量对用于流体流应用特别有利。
在本文所述的任意方面或实施方案中，该富氮活性碳或催化活性碳材料可以包含挤出助剂。作为非限制性实例，该挤出助剂可以包含有机挤出助剂如例如聚乙二醇和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或其组合。通常，合意的是该挤出助剂在煅烧过程中热分解，以生成促进吸附或与流体流中化合物反应的附加表面积。由此，附加的合适的挤出助剂，其是本领域已知的或成为已知的，被设想用在本文中描述的组合物和方法中。
在另一方面，本说明书提供了按照包括以下步骤的方法制备的催化活性碳材料：(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使碳材料与至少氨接触以提供富氮活性碳；(b)将该富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；和(c)由(b)的混合物形成三维结构体。在某些实施方案中，在形成三维结构体之前将富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂结合以形成基质。
在又一方面，本说明书提供了按照包括以下步骤的方法制备或形成的催化活性碳材料：(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使碳材料与至少氨接触以提供富氮活性碳；(b)将该富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；(c)由(b)的混合物形成三维结构体；和(d)在大约500℃至大约1200℃的温度下加热来自(c)的结构体。在某些实施方案中，在形成三维结构体之前将富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂结合以形成基质。
在某些实施方案中，将来自(b)的材料成型为蜂窝结构体并在大约500℃至大约1200℃、优选900℃至大约1100℃下进行煅烧或加热。在某些附加实施方案中，来自(b)的材料在大约1100℃下煅烧或加热大约1至大约10小时。在一个优选实施方案中，该材料在1100℃下煅烧或加热大约3小时。
在某些实施方案中，在例如氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)或其组合的惰性气氛中进行煅烧。在进一步的实施方案中，该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮。在附加实施方案中，所述经预煅烧的富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有通过XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类。在某些附加实施方案中，所述经预煅烧的富氮活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有通过XPS测定的至少大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
在本文中描述的方法的某些附加实施方案中，经煅烧的催化活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％是具有通过XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类(季芳族氮物类)。在另一些实施方案中，具有使用XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。在另一些实施方案中，具有通过XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约80％、90％或100％。
在仍然附加的实施方案中，经煅烧的催化活性碳材料表现出使用ASTMD6646-03方法测定的至少大约20％,30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％的H2S吸附容量的提高。
在某些实施方案中，充分煅烧(即在足够的温度下和进行足够的时间)该催化活性碳材料以实现提高ASTMH2S结合容量和/或效率。在某些实施方案中，在1ppmH2S下并采用大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速测定该效率。在某些附加实施方案中，充分煅烧该催化活性碳材料以实现在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的H2S结合效率。在某些附加实施方案中，该催化活性碳材料在大约500℃至大约1200℃的温度下煅烧大约1至大约10小时，其中经煅烧的催化活性碳表现出在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的ASTMH2S结合效率。
将吸附剂组织成蜂窝结构体赋予高流速空气处理系统几个优点。主要益处在于蜂窝体系的压降远低于丸粒床。例如，在100ft/min的线性面速度下，包含4毫米直径丸粒的典型丸粒床将具有至少3英寸H2O/英尺床深度的压降。为了比较，标称200cpsi的具有70％孔隙空间的蜂窝在100ft/min下将具有大约0.3英寸H2O的压降。此外，在500ft/min线性速度下，该压降仅为2英寸H2O/英尺蜂窝。这使得能够以明显更小的床体积处理更多的空气。
由此，在某些实施方案中，本说明书提供了如本文中所述的催化活性碳材料，该材料能够仅以大约0.3至2英寸H2O/英尺的压降就足以获得大约100至大约500ft/min的线性流动速度。
但是，为了利用物理结构造成的改善的流动，该材料的吸附动力学必须迅速，因为气体在该介质中的停留时间非常短暂。该蜂窝的非常薄的单元壁明显有助于改进的传质动力学。
在一个特定实施方案中，该催化活性碳蜂窝可以包括富氮活性碳和氧化亚铜，该富氮活性碳包含该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约400.8eV的结合能的芳族氮物类。
在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝可以包括富氮活性碳和氧化亚铜，该富氮活性碳包含该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约50重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约400.8eV的结合能的芳族氮物类。
在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝可以包括富氮活性碳和氧化亚铜，该富氮活性碳包含该富氮活性碳总重量的大约1.0重量％至大约5重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约400.8eV的结合能的芳族氮物类。
该催化活性碳蜂窝材料可以以蜂窝材料总重量的大约10重量％至大约80重量％的量包括富氮活性碳。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以以大约15重量％至大约65重量％的量包括富氮活性碳。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以以大约15重量％至大约50重量％的量包括富氮活性碳。
该催化活性碳蜂窝材料可以以蜂窝材料总重量的大约5重量％至大约50重量％的量包括氧化亚铜。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以以大约5重量％至大约40重量％的量包括氧化亚铜。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以以大约10重量％至大约30重量％的量包括氧化亚铜。
该催化活性碳蜂窝材料可以包括具有小于40微米的D90粒度的氧化亚铜。在一些实施方案中，该氧化亚铜可以具有小于5微米的D90粒度。
垂直于通道的挤出方向所取的催化活性碳蜂窝结构的横截面显示了该蜂窝结构的单元密度(即每平方英寸的通道数量)。该催化活性碳蜂窝可以具有每平方英寸大约10至大约1500个单元的单元密度。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝可以具有每平方英寸大约50至大约500个通道的单元密度。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝可以具有每平方英寸大约100至大约300个单元的单元密度。
该催化活性碳蜂窝材料可以具有大约200m2/g至大约3000m2/g的BET表面积。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以具有大约1000m2/g至大约2000m2/g的BET表面积。在一些实施方案中，该催化活性碳蜂窝材料可以具有大约200m2/g至大约1000m2/g的BET表面积。
该催化活性碳蜂窝材料可以是任何几何形状，包括但不限于圆形、圆柱形或正方形。此外，蜂窝吸附剂的单元可以具有任何几何形状。
该催化活性碳蜂窝可以通过各种方法制造。在一个实施方案中，该催化活性碳蜂窝可以通过将该富氮活性碳与氧化亚铜、粘合剂和任选任何合意的添加剂混合并随后将该混合物成型为蜂窝结构来制造。
可以使用适于形成蜂窝结构的各种粘合剂。此类粘合剂的非限制性实例可以包括：陶瓷材料如粘土和堇青石；助熔剂；玻璃陶瓷；金属；莫来石；瓦楞纸；有机纤维；树脂粘合剂；滑石；氧化铝粉末；氧化镁粉末；二氧化硅粉末；高岭土粉末；可烧结无机粉末；易熔玻璃粉末；或其组合。
在一个实施方案中，该催化活性碳蜂窝可以通过以下方法制得：将富氮活性碳、粘合剂和任选任何合意的添加剂的混合物成型为蜂窝结构体，并随后用氧化亚铜浸渍该蜂窝结构体。浸渍氧化亚铜可以通过将亚铜盐溶液倾倒在活性碳蜂窝结构体上、将该活性碳蜂窝结构体浸入亚铜盐溶液、或用亚铜盐溶液喷洒/喷射该活性碳蜂窝结构体；并随后将浸渍的亚铜盐转化为氧化亚铜来实现。
当需要时，可以对该催化活性碳蜂窝施以煅烧。不受任何理论的束缚，据信该煅烧提高了该催化活性碳蜂窝强度，和/或改变了有用的芳族物类的量。在惰性气氛中的高温处理可以改变整体氮重量％，以及通过XPS测得的含氮官能团的分布。
在一个特定实施方案中，包含富氮活性碳和氧化亚铜的催化活性碳蜂窝材料在惰性气氛中在1100℃下的高温处理或煅烧减少整体氮％，但是将具有通过XPS测定的大约401.3eV的结合能的芳族氮物类的比例由13.3％提高至39.5％。
在又一方面，本说明书提供了制备或形成催化活性碳材料的方法，包括：(a)在含氮化合物的存在下活化碳前体或热解活性碳以提供富氮活性碳，其中该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类；(b)将该富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；和(c)由(b)的混合物形成三维结构体。在某些实施方案中，制备催化活性碳材料的方法包括在使该活性碳接触或暴露于该含氮化合物之前例如通过热解活化该碳前体的步骤。在某些实施方案中，该三维结构体是蜂窝结构体。
在一个附加方面，本说明书提供了制备或形成经煅烧的催化活性碳材料的方法，包括：(a)在含氮化合物的存在下活化碳前体或热解活性碳以提供富氮活性碳，其中该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类；(b)将该富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；(c)由(b)的混合物形成三维结构体；和(d)在大约500℃至大约1200℃的温度下加热来自(c)的结构体。
虽然本文中描述的经煅烧的催化活性碳材料组合物和方法的某些示例性实施方案包括在该材料已经成型为三维结构体之后加热或煅烧该催化活性碳材料，该描述并非如此有限。但是，可以预期该组合物与方法的附加实施方案。例如，在替代实施方案中，通过以下方法制备或形成经煅烧的催化活性碳材料：将该富氮活性碳与氧化亚铜混合；加热或煅烧该混合物；将经煅烧的碳材料与粘合剂和/或其它添加剂(例如挤出助剂)混合；并随后由该成品混合物形成三维结构体。在一个附加实施方案中，通过以下方法制备或形成经煅烧的催化活性碳材料：煅烧富氮活性碳材料；将经煅烧的活性碳材料与氧化亚铜、粘合剂和/或其它添加剂(例如挤出助剂)混合；加热或煅烧该混合物；随后由成品混合物形成三维结构体。
在某些实施方案中，该三维结构体是蜂窝结构体。
在某些实施方案中，该富氮活性碳包括该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮。在附加实施方案中，该富氮活性碳中经预煅烧的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或99重量％包括具有通过XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类。在某些附加实施方案中，该富氮活性碳中经预煅烧的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有通过XPS测定的至少大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
在某些附加实施方案中，经煅烧的催化活性碳中的氮的至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％包括具有通过XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类(季芳族氮物类)。在另一些实施方案中，具有通过XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。在另一些实施方案中，具有通过XPS测定的401.3eV的结合能的芳族氮物类的量与非煅烧催化活性碳相比提高至少大约80％、90％或100％。
在仍然附加的实施方案中，经煅烧的催化活性碳材料表现出使用ASTMD6646-03方法测定的至少大约20％,30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％的H2S吸附容量的提高。
在某些实施方案中，在成型为蜂窝结构体之前将该富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂结合以形成基质。在某些附加实施方案中，通过挤出该基质材料来成型该蜂窝结构体。
在一些实施方案中，将来自(b)的材料成型为蜂窝结构体并在大约900℃至大约1100℃下煅烧或加热。在某些实施方案中，来自(b)的材料在大约1100℃下煅烧或加热大约1至大约10小时。在一个优选实施方案中，该材料在1100℃下煅烧或加热大约3小时。在某些实施方案中，在例如氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)或其组合的惰性气氛中进行该煅烧。
在某些实施方案中，该方法包括充分煅烧该催化活性碳材料(即在足够的温度下和进行足够的时间)以实现提高的H2S结合效率的步骤。在某些实施方案中，在1ppmH2S下并采用大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速来测定该效率。在某些附加实施方案中，该方法包括充分煅烧该催化活性碳材料以实现在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的H2S结合效率的步骤。在某些附加实施方案中，该催化活性碳材料在大约500℃至大约1200℃的温度下煅烧大约1至大约10小时，其中经煅烧的催化活性碳表现出在大约100ft/min至大约500ft/min的流体流流速下测定的在1ppmH2S下至少大约80％的提高的H2S结合效率。在本文中所述的方法的某些实施方案中，该活性碳或活性碳前体在至少大约700℃的温度下在含氮化合物的存在下热解以提供富氮活性碳。
在本文所述的任意方面或实施方案中，该含氮化合物是氨、尿素、胺或其组合。在一个优选实施方案中，用于制备该富氮活性碳材料的含氮化合物是氨。
在本文中所述的方法的任意方面或实施方案中，制备或形成催化活性碳的步骤可以包括使该活性碳或活性碳前体与包含氨和含氧气体的气体流接触。
在本文中所述的方法的另一些附加实施方案中，活化碳前体的步骤包括在大约500℃至大约1200℃的温度下热解该碳前体，同时使该碳与比例最高至90:10的含氧气体和氨气的气体流接触足以从所述碳前体中去除表面氧化物的时间。在本文中所述的方法的某些附加实施方案中，活化碳前体的步骤包括在高于700℃的温度下热解该碳前体，同时使所述碳与穿过该碳前体或在该碳前体上的包含氨的气体流接触。
从流体流中去除H
2
S和其它含硫化合物
在一个附加方面，本说明书提供了从流体流(即液体或空气/气体)中去除含硫化物的化合物的方法，该方法包括使本文中所述的任意方面或实施方案的催化活性碳材料与流体流接触。在本文中所述的任意实施方案中，该催化活性碳材料成型为蜂窝结构体。在某些附加实施方案中，该流体流是包含含硫化物的化合物，例如硫化氢的气体流和/或液体流。
在一个特定实施方案中，从流体流中去除含硫化合物的方法可以包括使该流体流与包含富氮活性碳与氧化亚铜的催化活性碳蜂窝材料接触，该富氮活性碳包含该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
在一些实施方案中，从流体流中去除含硫化合物的方法可以包括使该流体流与包含富氮活性碳与氧化亚铜的催化活性碳蜂窝结构体接触，该富氮活性碳包含该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约50重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
在一些实施方案中，从流体流中去除含硫化合物的方法可以包括使该流体流与包含富氮活性碳与氧化亚铜的催化活性碳蜂窝结构体接触，该富氮活性碳包含该富氮活性碳总重量的大约1重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
该催化活性碳蜂窝材料可用于从空气流中去除硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)或其它含硫气体以防止腐蚀和减少异味。
该催化活性碳蜂窝材料可用于从流体流中去除硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)或其它含硫气体。
该催化活性碳蜂窝材料可以对处理的流体流中的含硫化合物提供提高的吸附容量，并且具有降低的压降(即低流动阻力)。
该催化活性碳蜂窝材料可以在各种应用中用作吸附介质。此类应用的非限制性实例可以包括工业腐蚀防护、废水处理中的异味去除、或在供暖、通风和空调(HVAC)系统中的异味去除。
实施例
用具有标称200cpsi和大约70％的空隙分数的催化活性碳(煅烧或未煅烧)蜂窝产生图和表中的所有数据。
活性碳No.1：
活性碳No.1是1994年8月16日授权的Hayden和Butterworth的美国专利号5,494,869中公开的活性碳。
活性碳No.2：
活性碳No.2是来自施以热后处理的木材基前体的化学活化炭。
活性碳No.3：
活性碳No.3是如本公开的一个实施方案所述的富氮活性碳。其含有大约该富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，并且所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS技术测定的大约398.0eV至大约400.8eV的结合能的芳族氮物类。
活性碳的X射线诱导光电子能谱(XPS)
图1显示了本公开的一个实施方案的富氮活性碳(即活性碳(AC)No.3)的X射线诱导光电子能谱(XPS)。图2显示了通过该XPS能谱的不同结合能处的氮峰所确定的存在于该富氮活性碳中的氮物类。
用X射线辐射轰击各活性碳样品(活性碳No.1、活性碳No.2和活性碳No.3)，导致由样品的核原子水平发射光电子，并在XPS能谱上观察到不同的氮峰。不同结合能处的氮峰用于识别在此类结合能下发射光电子的氮物类。
使用XPSPEAK4.1软件分析XPS数据，其包括自动Shirley背景计算。例如，四个峰用于拟合N1s曲线，该曲线具有在398.3eV(“a”)、400.1eV(“b”)、401.3eV(“c”)和403.1eV(“d”)结合能处的固定位置。峰形状固定在80％Lorenzian，20％Gaussian。该软件通过调节四个不同峰的峰面积和FWHM(半高宽)优化对光谱的拟合。
图1显示了与活性碳No.1(市售富氮活性碳)进行比较的活性碳No.3(如本文中所述的示例性催化活性碳)的XPS光谱。图2显示了通过该XPS能谱的不同结合能处的氮峰所确定的该富氮活性碳样品中的氮物类。在398.3eV(“a”)、400.1eV(“b”)、401.3eV(“c”)和403.1eV(“d”)的结合能处的氮电子的峰已知分别与图2中显示的吡啶(a)、芳族(吡咯)(b)、芳族(季)(c)和N-氧化物(e)氮物类相关联。
活性碳No.1显示了具有在大约401.3的结合能处的最高强度的氮峰(图1)，这对应于图2中显示的氮芳族(c)物类。活性碳No.3显示了具有在分别对应于图2中显示的氮吡啶(a)和芳族(b)物类的结合能处的高强度的氮峰(图1)。该活性碳No.2在表面上不含有氮。该活性碳No.1在表面上含有某些氮物类，但是在活性碳样品No.1上的氮物类的相对量和类型与活性碳No.3的那些不同，如图1的XPS光谱中的所述氮峰的相对强度和位置所表征。
该活性碳No.1、活性碳No.2和活性碳No.3通过XPS光谱法表征多次。根据XPS光谱中所述氮峰的强度和位置，各样品的平均氮含量和氮物类的量概括在表1中。
图3是两种催化活性碳热处理(煅烧)后对氮含量(重量％)的影响的比较：“ACNo.3”(如本文中所述的示例性催化活性碳)和“ACNo.1”，一种市售催化活性碳(CalgonCarbon,Pittsburgh,PA)。通过如上所述检查来自XPS光谱的N1s峰来分析该材料。数据表明，两种催化活性碳的氮含量在高于大约900℃的热处理后降低。这也由表1中的数据反映(比较No.1和处理过的No.1vs.No.3和处理过的No.3)。
图4是通过分析来自XPS光谱的N1s峰所确定的在热处理后对两种催化活性碳(ACNo.3和ACNo.1)的吡啶氮分数的影响的比较。图5是通过分析来自XPS光谱的N1s峰所确定的在热处理后对两种催化活性碳(ACNo.3和ACNo.1)的季氮分数的影响的比较。图4和5表明，煅烧或加热该催化活性碳改变或移动了氮物类的量。特别地，随着热处理，吡啶和吡咯内容物的含量降低，而季胺物类(参见表1中的“c”)的量增加。
图6是热处理后两种催化活性碳(ACNo.3和ACNo.1)的ASTMH2S结合性能(H2S吸附容量；重量％)的比较。在该实施例中，该材料为30重量％的碳和20重量％的氧化亚铜。这些数据表明，在加热时ASTM容量提高，MWV碳峰在大约800℃处。
图7和8是在热处理后对MWV碳以1ppmH2S分别在150ft/min和500ft/min线性空气速度下效率vs长度的比较。由此，高于500℃的热处理影响效率。Calgon材料落后于本文中所述的示例性材料。900℃对ASTM容量似乎是最佳的，但是高于500℃的热处理均可改善。
制备催化活性碳蜂窝材料
通过以下方法制备不同的活性碳蜂窝材料：以表2中显示的所选量混合活性碳吸收剂(即活性碳No.1、活性碳No.2或活性碳No.3)与包含球粘土、硅酸钠和高岭土的粘合剂和Cu2O(如果有的话)，随后将混合物挤出为具有大约1.6英寸直径和大约5.75英寸长度的蜂窝结构体。制备和测试两种单元密度的活性碳蜂窝材料：200cspi和150cspi。
此外，受试的活性碳蜂窝材料是经煅烧的活性碳蜂窝或未煅烧活性碳蜂窝。
此外，两种粒度的氧化亚铜用于制备该活性碳蜂窝：18微米的D90粒度和小于5微米的D90粒度(即超细Cu2O)。
测定该活性碳蜂窝材料的硫化氢(H
2
S)吸附容量
采用对活性碳蜂窝材料进行修改的ASTM标准测试方法D664603(DeterminationOfTheAcceleratedHydrogenSulfideBreakthroughCapacityOfGranularAndPelletizedActivatedCarbon)测定该吸附剂从空气流中去除硫化氢的容量(即H2S容量)。
使含有1体积％硫化氢和80％湿度并具有25℃的温度的空气流以9.4ft/min的线性速度穿过该活性碳蜂窝的5.75英寸介质，直到观察到50ppm的H2S穿透。随后使用下列等式计算在99.5％去除效率下每单位重量该活性碳蜂窝的H2S吸附容量(每克活性碳蜂窝的H2S克数)：
其中
C＝空气流中H2S的浓度(体积％)，
F＝空气流的流速(cm3/min)，和
T＝达到50ppm的H2S穿透的时间(分钟)。
测试了表2中的活性碳蜂窝样品的H2S吸附容量。如表2中所示，本公开的催化活性碳蜂窝材料(衍生自活性碳No.3)显示了比衍生自活性碳No.1或活性碳No.2的活性碳蜂窝样品更高的H2S吸附容量。
活性碳蜂窝材料中氮物类和氧化亚铜对H
2
S吸附容量的影响
使用修改过的ASTM标准测试方法D664603测试了表2的活性碳蜂窝样品No.17、21、6、18、13和4的H2S吸附容量。样品的对比H2S吸附容量显示在表3中。
对于不含氧化亚铜的活性碳蜂窝样品，衍生自活性碳No.3的蜂窝样品在H2S吸附容量方面与衍生自活性碳No.1或活性碳No.2的蜂窝样品相比显示高几乎四倍。
对于含有20重量％的氧化亚铜的活性碳蜂窝样品，对衍生自活性碳No.1、活性碳No.2或活性碳No.3的蜂窝样品观察到H2S吸附容量的改善。但是，含有活性碳No.3和氧化亚铜的活性碳蜂窝样品显示出最高的H2S吸附容量。
由此，与含有氧化亚铜和活性碳No.1的活性碳蜂窝样品或含有氧化亚铜和活性碳No.2的活性碳蜂窝样品相比，含有活性碳No.3和氧化亚铜的活性碳蜂窝样品显示出更高的H2S吸附容量。
表3
活性碳蜂窝材料中活性碳的量对H
2
S吸附容量的影响
使用修改过的ASTM标准测试方法D664603测试了具有不同量的活性碳No.3但具有相同量的Cu2O(20重量％)的表2的活性碳蜂窝样品No.1、3和9的H2S吸附容量。在表4中显示了样品的对比H2S吸附容量。
表4显示了具有相同量的Cu2O但是不同量的活性碳No.3的活性碳蜂窝样品的H2S吸附容量。当活性碳No.3的量提高时，该活性碳蜂窝材料的H2S吸附容量也提高。
表4
活性碳蜂窝材料中氧化亚铜的量对H
2
S吸附容量的影响
使用修改过的ASTM标准测试方法D664603测试了具有相同量的活性碳No.3(30％)但具有不同量的Cu2O的表2的活性碳蜂窝样品No.6、3和4的H2S吸附容量。在表5中显示了样品的对比H2S吸附容量。
表5显示了具有相同量的活性碳No.3但是不同量的Cu2O的活性碳蜂窝样品的H2S吸附容量。当Cu2O的量提高时，该活性碳蜂窝材料的H2S吸附容量也提高。
表5
虽然本公开易于进行各种修改和替代形式，具体的实施方案已经在附图中以实施例的方式显示并在本文中详细描述。但是，本公开并非意在限于公开的特殊形式。相反，本公开意在覆盖落在下文所附权利要求书及其法律等效方案所限定的本公开范围内的所有修改、等效物和替代方案。
虽然在本文中已经显示和描述了本发明的优选实施方案，应当理解，仅为了举例提供此类实施方案。本领域技术人员在不离开本发明的精神的情况下可以进行许多改变、变化和替代。因此，所附权利要求意在覆盖落在本发明的精神与范围内的所有此类改变。
本申请通篇中引用的所有参考文献、专利、未决专利申请和公开的专利的内容经此引用明确并入本文。
本领域技术人员在采用不超出常规实验的情况下将认识到或能够确定本文中描述的本发明的具体实施方案的许多等效方案。此类等效方案意在被下列权利要求涵盖。要理解的是，本文中描述的详细实施例和实施方案仅仅为了说明的目的作为例子给出，并且不以任何方式视为限制本发明。有鉴于此，本领域技术人员将想到各种修改或改变，并且这些修改或改变包含在本申请的精神和范围内并被视为在所附权利要求的范围内。例如，成分的相对量可以改变以优化所需效果，可以加入附加成分，和/或可以用类似成分替代所述成分的一种或多种。与本发明的系统、方法和过程相关联的附加有利特征和功能将由所附权利要求显而易见。此外，本领域技术人员在采用不超出常规实验的情况下将认识到或能够确定本文中描述的本发明的具体实施方案的许多等效方案。此类等效方案意在被下列权利要求所涵盖。
表2
表2续
Claims (39)
1.催化活性碳材料，包含：
包括富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂的基质，
其中所述富氮活性碳包括所述富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的至少398.0eV的结合能的芳族氮物类，和
其中所述基质材料成型为三维结构体。
2.权利要求1的材料，其中所述材料以所述材料总重量的10重量％至大约80重量％的量包含所述富氮活性碳。
3.权利要求1的材料，其中所述材料以所述材料总重量的5重量％至大约50重量％的量包含所述氧化亚铜。
4.权利要求1的材料，其中所述氧化亚铜具有小于大约40微米的D90粒度。
5.权利要求1的材料，其中所述三维结构体是具有每平方英寸大约10至大约1500个单元的单元密度的蜂窝。
6.权利要求5的材料，其中所述材料具有大约200m2/g至大约3000m2/g的BET表面积。
7.权利要求1的材料，其中所述氮的至少大约50重量％是具有通过XPS测定的大约398.0eV至大约403.1eV的结合能的芳族氮物类。
8.权利要求1的材料，其中所述富氮活性碳由包含选自木材、木屑、木粉、棉籽绒、泥炭、煤、褐煤、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、碳水化合物、椰子、果渣、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料及其组合的一员的碳前体形成。
9.权利要求1的材料，其中所述粘合剂包含选自陶瓷、粘土、堇青石、助熔剂、玻璃陶瓷、金属、莫来石、瓦楞纸、有机纤维、树脂粘合剂、滑石、氧化铝粉末、氧化镁粉末、二氧化硅粉末、高岭土粉末、可烧结无机粉末、易熔玻璃粉末及其组合的一员。
10.按照包括以下步骤的方法制备的催化活性碳材料：
(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使所述碳材料与至少氨接触以提供富氮活性碳；
(b)将所述富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；和
(c)由(b)的混合物成型三维结构体。
11.制备催化活性碳材料的方法，包括：
(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使所述碳材料与含氮化合物接触以提供富氮活性碳，其中所述富氮活性碳包括所述富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类；
(b)将所述富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；和
(c)由(b)的混合物成型蜂窝结构体。
12.权利要求11的方法，其中通过热解活化碳前体的步骤在使所述活性碳接触或暴露于所述含氮化合物之前进行。
13.权利要求12的方法，其中所述活性碳在至少大约700℃的温度下在所述含氮化合物的存在下热解以提供富氮活性碳。
14.权利要求11的方法，其中所述含氮化合物是氨。
15.权利要求11的方法，其中活化碳前体的步骤包括热解所述碳前体，同时使所述碳材料与包含氨和含氧气体的气体流接触。
16.权利要求15的方法，其中所述碳前体在大约800℃至大约1200℃的温度下热解，同时使所述碳材料与比例最高至90:10的含氧气体和氨气接触足以从所述碳前体中去除表面氧化物的时间。
17.权利要求11的方法，其中活化碳前体的步骤包括在高于700℃的温度下热解所述碳前体，同时使所述碳材料与包含氨的气体流接触。
18.从流体流中去除含硫化物的化合物的方法，所述方法包括使权利要求1的催化活性碳材料与包含含硫化物的化合物的流体流接触。
19.权利要求18的方法，其中所述流体流是包含含硫化物的化合物的气体流、液体流或二者。
20.权利要求19的方法，其中所述含硫化物的化合物包含硫化氢。
21.经煅烧的催化活性碳材料，包含：
包括富氮活性碳、氧化亚铜和粘合剂的基质，其中所述富氮活性碳包括所述富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，
其中将所述基质材料成型为三维结构体并在大约500℃至大约1200℃下煅烧，并且其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的至少401.3eV的结合能的芳族氮物类。
22.权利要求21的材料，其中将所述基质材料成型为蜂窝结构体并在大约500℃至大约1100℃的温度下煅烧。
23.权利要求21的材料，其中所述基质材料以所述材料总重量的10重量％至大约80重量％的量包含所述富氮活性碳。
24.权利要求21的材料，其中所述基质材料以所述材料总重量的5重量％至大约50重量％的量包含氧化亚铜。
25.权利要求21的材料，其中所述氧化亚铜具有小于大约40微米的D90粒度。
26.权利要求22的材料，其中所述蜂窝结构体具有每平方英寸大约10至大约1500个单元的单元密度。
27.权利要求26的材料，其中所述材料具有大约200m2/g至大约3000m2/g的BET表面积。
28.权利要求21的材料，其中所述氮的至少大约50重量％是具有通过XPS测定的大约401.3eV的结合能的芳族氮物类。
29.权利要求21的材料，其中所述粘合剂包含选自陶瓷、粘土、堇青石、助熔剂、玻璃陶瓷、金属、莫来石、瓦楞纸、有机纤维、树脂粘合剂、滑石、氧化铝粉末、氧化镁粉末、二氧化硅粉末、高岭土粉末、可烧结无机粉末、易熔玻璃粉末及其组合的一员。
30.按照包括以下步骤的方法制备的经煅烧的催化活性碳材料：
(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使所述碳材料与至少氨接触以提供富氮活性碳；
(b)将所述富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；
(c)由(b)的混合物成型三维结构体；和
(d)在大约500℃至大约1200℃的温度下加热来自(c)的结构体，其中所述经煅烧的催化活性碳表现出提高的ASTMH2S吸附容量。
31.制备经煅烧的催化活性碳材料的方法，包括：
(a)活化碳前体或热解活性碳，同时使所述碳材料与含氮化合物接触以提供富氮活性碳，其中所述富氮活性碳包括所述富氮活性碳总重量的大约0.5重量％至大约10重量％的氮，其中所述氮的至少大约30重量％是具有通过XPS测定的至少大约398.0eV的结合能的芳族氮物类；
(b)将所述富氮活性碳与氧化亚铜和粘合剂混合；
(c)由(b)的混合物成型蜂窝结构体；和
(d)充分加热来自(c)的结构体以便将具有通过XPS测定的至少大约401.3eV的结合能的芳族氮物类提高至少30％。
32.权利要求31的方法，其中活化碳前体的步骤包括在至少大约700℃的温度下在含氮化合物的存在下热解所述碳前体以提供富氮活性碳。
33.权利要求31的方法，其中所述含氮化合物是氨。
34.权利要求32的方法，其中活化碳前体或热解活性碳的步骤包括使所述碳与穿过所述碳前体或在所述碳前体上的包含氨和含氧气体的气体流接触。
35.权利要求34的方法，其中所述碳前体或活性碳在大约800℃至大约1200℃的温度下热解，同时使所述碳与比例最高至90:10的含氧气体和氨气的气体流接触足以从所述碳前体中去除表面氧化物的时间。
36.权利要求31的方法，其中活化碳前体或热解活性碳的步骤包括在高于700℃的温度下热解所述碳，同时使所述碳与包含氨的气体流接触。
37.从流体流中去除含硫化物的化合物的方法，所述方法包括使权利要求22的催化活性碳蜂窝材料与包含含硫化物的化合物的流体流接触。
38.权利要求37的方法，其中所述流体流是包含含硫化物的化合物的气体流、液体流或二者。
39.权利要求38的方法，其中所述含硫化物的化合物包含硫化氢。
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