CN1200769C - 除汞催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

除汞催化剂及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1200769C
CN1200769C CNB981166946A CN98116694A CN1200769C CN 1200769 C CN1200769 C CN 1200769C CN B981166946 A CNB981166946 A CN B981166946A CN 98116694 A CN98116694 A CN 98116694A CN 1200769 C CN1200769 C CN 1200769C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
catalyst
sulphur
weight ratio
charcoal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB981166946A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1212903A (zh
Inventor
K·P·伽德卡利
陶庭宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN1212903A publication Critical patent/CN1212903A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1200769C publication Critical patent/CN1200769C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8665—Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/372—Coating; Grafting; Microencapsulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/901—Activated carbon

Abstract

公开了一种均匀地分散有硫并且硫与活性炭以化学键相连的活性炭催化剂。还公开了一种所述催化剂的制备方法，它包括形成合成的炭前体和含硫物质的均匀混合物、固化该炭前体、碳化该炭前体、活化该碳化的炭前体，制得硫与所述活性炭催化剂以化学键相连并均匀地分散在活性炭中的活性炭催化剂。

Description

除汞催化剂及其制备和使用方法
技术领域
本申请要求由K.P.伽德卡利和T.H.陶在1997年7月28日提交的题为“除汞催化剂及其制备和使用方法”的60/053,970号美国临时申请的权益。
本发明涉及用活性炭催化剂从废气流中除去汞，所述活性炭催化剂是将硫与合成的炭前体均匀混合、随后固化、碳化并活化而制得的。不同于将硫与已制成的活性炭相混合，而是在固化、碳化和活化前将硫与炭前体混合，本发明催化剂比现有的含硫活性炭催化剂除汞更有效。
背景技术
重金属(如Hg、Ni、Cr、Cd、Co、Pb、V、Se、Be、As、Zn等)的排放由于会危害人类健康而成为日益严重的环境问题。汞是一种特别受关注的痕量元素，因为在煤和城市固体废物燃烧过程中，存在于煤和城市固体废物中的大多数汞由于其高的挥发性而转变成气态。目前使用的污染抑制技术不能在高温，特别从公用事业工业排放的废气中有效地控制气态汞的排放。汞一旦排入大气，它会久存于环境中并造成长期的污染问题。另外，许多资料证明汞会在食物链中传递并会生物累积，需要严格控制燃煤发电厂及其它汞源的汞排放。
现有的控制汞排放的技术(如使用各种吸附剂的吸附、直接注入炭、废气的脱硫技术(FGD)、湿法涤气、湿法过滤等)仍限于研究阶段。这些技术中没有一种能从气流中，特别在高于环境温度时完全除去汞，特别是元素汞。
在这些技术中，根据反应条件在浸渍过硫的炭上的吸附有望从废气中除去50-90％的汞。通过浸渍不同形态的硫(如元素硫、二硫化碳、硫化氢或二氧化硫)将硫加入活性炭中。由于硫是沉积在活性炭表面上的，因此会在最终的产物或方法中存在一些缺点，如1)由于炭表面的不均一性而使硫在炭表面上的均匀性有问题；2)硫在炭中的含量受到限制；3)在炭表面(孔穴入口)上形成碳-硫配合物以后，孔穴口明显减少，导致表面积下降；4)硫和碳之间的化学相互作用会很弱；5)由于在炭表面活性点上与硫竞争而使其它添加剂的加入受到限制；以及6)最终炭的物理形状限于粒状或粉末状。
发明内容
因此，需要开发一种更均匀并更有效的除汞催化剂。本发明的目的是提供这种催化剂。
本发明的一个方面是提供一种均匀地分散有硫的活性炭催化剂，所述硫与所述活性炭以化学键相连。
本发明的另一个方面是提供一种所述催化剂的制备方法，它包括形成合成的炭前体和含硫物质的均匀混合物，固化所述炭前体，碳化所述炭前体，活化所述碳化的炭前体制得活性炭催化剂，在该催化剂中硫与所述活性炭以化学键相连并均匀地分散于活性炭中。
本发明再一个方面是使用所述催化剂从含汞气流中除去汞。
附图说明
图1是本发明实施例1方法制得的活性炭-硫催化剂的化学分析用电子能谱(ESCA)数据图。
图2是比较例1方法制得的活性炭-硫催化剂的化学分析用电子能谱(ESCA)数据图。
具体实施方式
本发明涉及活性炭中均匀地分散有硫并且硫与活性炭以化学键相连的活性炭催化剂。该催化剂是由包括下列步骤的方法制得的：将合成的炭前体与硫均匀混合，随后将该前体固化、碳化并活化。该催化剂尤其适用于从废气流中除去汞，也就是说除去汞化合物或除去元素汞。它对于除去元素汞特别有效。
分散有硫的活性炭可以是细粉颗粒状的、粒料状的或整块(monolithicbody)状的。可将所述炭和硫涂覆在无机颗粒、薄片或片晶(如粘土、云母)上，或涂覆在任何其它无机粉末材料或无机纤维(如氧化铝、富铝红柱石、玻璃、玻璃陶瓷、SiC、Si3N4等)上。可将所述炭和硫涂覆在成形基材(如管子、泡沫材料或多孔材料)上。碳-硫整料和碳-硫涂覆基材的较好形状是多孔结构状，如蜂窝状。
术语炭前体是指加热时能转变成具有连续结构的炭的含碳合成聚合物物质。炭前体优于活性炭颗粒，因为固化、碳化和活化后，碳原子排列成连续不中断的无规三维石墨片晶结构。硫通过与所述前体相混合而均匀地分布在整个炭结构中。与微米级的孔穴不同，该炭结构具有10-10m数量级(通常约5-50)的孔穴用于反应。在活性炭中可存在数百微米尺寸的孔穴。
出于本发明的目的，合成的聚合物炭前体，如溶液状的合成树脂、在环境温度为低粘度液体的合成树脂或通过加热或使用其它方法能液化的合成树脂是特别有用的。合成的聚合物炭前体包括任何液体的或可液化的含碳物质。适用的炭前体的例子包括热固性树脂和热塑性树脂(如聚1，1-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等)。
低粘度炭前体(如热固性树脂)最好涂覆使用，因为其低的粘度能使之很好地渗入基材。常用的树脂粘度约为50-100cps。可使用任何高碳产率树脂。术语高碳产率是指碳化后约10重量％以上原料树脂转化成碳。最适用的是酚醛树脂和呋喃树脂。酚醛树脂最适用的原因是与其它前体相比，它的粘度低、碳产率高、固化后交联度高并且成本低。合适的酚醛树脂是可熔酚醛(resole)树脂如购自Occidental Chemical Corporation的43250 plyophen树脂和43290树脂，以及购自Borden Chemical Company的Durite可熔酚醛树脂。一种特别适用的呋喃液态树脂是购自QO Chemicals Inc.的Furcab-LP。
可使用固体树脂来形成碳-硫混合物。一种特别适用的固体树脂是固体酚醛树脂或酚醛清漆树脂。
炭前体可含有单种前体物质或含有两种或多种前体物质的混合物。有时，可将已制成的活性炭加入液体炭前体中来调节前体的粘度，以形成或成形成结构物。
使用的硫可以是元素硫或硫化合物，如硫化氢、二硫化碳、二氧化硫、噻吩、三氧化硫、卤化硫、硫酸酯、亚硫酸、硫磺酸、sulfatol、氨基磺酸、液体无水硫酸、硫烷、硫酸及其盐、亚硫酸盐、磺酸、二苯砜等，及其混合物。细粉状的元素硫(如平均粒径不大于约100微米，最好不大于约10微米)是较好的。
无论是用于成形的混合物还是用于涂覆的混合物，将含硫物质与炭前体混合的步骤均是使硫均匀地分散在全部前体中。可控制硫的加入量，但是硫的载量无严格的限制。硫与前体的重量比可约为1∶5-1∶100。对于所有的实例，最好加入足够的硫使得在最终产物中硫与碳(或活性炭)的重量比约为0.005∶1-0.40∶1，最好约为0.03∶1-0.30∶1。可通过活化和通过加入在高温(＞400℃)和惰性气氛中分解并很少留下或不留下残余物的成孔材料(如聚丙烯、聚酯、聚丙烯酸酯等)、粉末或纤维来控制孔穴口。高温处理(＞600℃)导致强的硫-碳相互作用。硫存在于原位并且无需额外的步骤。
还可向前体中或活化后向炭中加入助催化剂。该助催化剂可以是(1)一种或多种除碱金属和碱土金属以外的前体状态(如一种或多种金属化合物)的催化剂金属和/或(2)一种或多种碱金属和/或碱土金属卤化物。第一组助催化剂能显著增加汞从气相向活性炭表面的转移(在该表面上硫与汞发生反应)。催化剂金属能降低汞和硫之间反应的活化能并改进反应动力学。第二组助催化剂能增加活性炭催化剂的活性。
一般的助催化剂金属是一种或多种过渡金属、稀土金属、贵金属、贱金属或其混合物。
较好的是，这些催化剂金属是Pt、Pd、Rh、Ag、Au、Fe、Re、Sn、Nb、V、Zn、Pb、Ge、As、Se、Co、Cr、Ni、Mn、Cu、Li、Mg、Ba、Mo、Ru、Os、Ir或其混合物。
金属助催化剂通常是前体或化合物形式，如催化剂金属的有机或无机盐(如硫酸盐、硝酸盐等)，经加热它们能分解成催化剂金属或催化剂金属氧化物。化合物的例子有氧化物、氯化物、(非碱金属或碱土金属)硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、配合物铵盐等。有机化合物可以是例如适当类型的有机金属化合物。
对于所有实例，第一组助催化剂金属的加入量最好足以使最终产物中助催化剂金属与碳的重量比约为0.002∶1-0.5∶1，最好约为0.05∶1-0.2∶1。
对于所有实例，第二组碱金属和/或碱土金属卤化物的加入量最好足以使第二组助催化剂与碳的重量比约为0.005∶1-1.5∶1，最好约0.05∶1-0.7∶1。
较好的是，硫与碳的重量比约为0.005∶1-0.40∶1，第一组助催化剂金属与碳的重量比约为0.002∶1-0.5∶1，第二组助催化剂与碳的重量比约为0.005∶1-1.5∶1。
最好的是，硫与碳的重量比约为0.03∶1-0.30∶1，第一组助催化剂金属与碳的重量比约为0.05∶1-0.2∶1，第二组助催化剂与碳的重量比约为0.05∶1-0.7∶1。
制备分散有硫的活性炭的一种有用的方法是将炭前体和硫的涂布溶液涂覆在无机基材(如蜂窝状物)上，随后固化、碳化并对炭进行活化，形成均匀地分散有硫的活性炭的连续涂层。例如，将至少约0.5重量％至高达约30重量％细粉状(如升华的)硫与其余物质(the balance)一起作为前体分散在低粘度(约100cps)可熔酚醛树脂中。将该悬浮液涂覆在基材(例如整块的基材如堇青石制成的基材)上。随后将其在约150℃固化，在约90-100℃干燥后，在约700-1000℃碳化并活化之。
基材具有一层外表面，孔穴由该外表面延伸至基材中。涂布液渗入基材并作为孔穴上的涂层分布在整个孔穴中。
在最适用的形态中，整块基材具有使气流穿过通道，例如联通外部与内部的孔穴网络，和/或从整块基材的一端延伸至另一端的透孔通道，使气流从一端进入并从另一端穿出。
基材必须具有足够的强度以用于这种用途，并能承受形成活性炭涂层时的热处理温度。
要求基材的总开孔度至少约为10％，较好大于约25％，最好大于约40％。对于许多场合，要求的孔隙度范围约为45-55％。基材的孔穴最好形成“互连孔隙”，其特征在于孔穴与其它孔穴相连和/或交叉，在基材中形成孔穴的曲折网络。
合适的多孔基材包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属、粘土及其混合物。所述混合物是指物理或化学混合物，如混合物、化合物或复合物。
特别适用于实施本发明的材料是由下列物料制成的材料：堇青石、富铝红柱石、粘土、氧化镁和金属氧化物、滑石、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、铝硅酸镁、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐如瓷、铝硅酸锂、氧化铝-氧化硅、长石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化物、硼化物、碳化物如碳化硅、氮化硅或其混合物，尽管应理解本发明不限于这些材料。堇青石是较好的，因为其热膨胀系数与炭相似，从而可增加活化的炭体的稳定性。有些一般的陶瓷基材公开在美国专利4,127,691和3,885,977中。这些专利作为文档在此引为参考。
合适的金属材料可以是具有耐久的结构寿命并在低于约600℃不软化的任何金属或合金或金属间化合物。特别适用的是主要含有铁族金属(即Fe、Ni和Co)或者含有碳(如钢，特别是不锈钢或高温钢)或不含有碳的合金。用于高温设备的后一种合金的最典型的例子是主要由铁族金属和铝组成的合金，其中较好的铁族金属是铁。最好是铁、铝和铬合金。例如，特别合适的是带有其它可能的添加剂的Fe5-20Al5-40Cr和Fe7-10Al10-20Cr粉末。用于形成基材的一些一般的金属粉末组合物公开在美国专利4,992,233、4,758,272和5,427,601中，这些专利作为文档在此引为参考。美国专利4,992,233和4,758,272涉及多孔烧结体的制备方法，所述烧结体是由Fe和Al的金属粉末组合物和任选加入的Sn、Cu和Cr制成的。美国专利5,427,601涉及多孔烧结体，以重量百分数计其组成主要为约5-40Cr、约2-30Al、0-约5特殊金属、0-约4稀土金属氧化物添加剂和其余为铁族金属及不可避免的杂质，其中较好的铁族金属是铁。当存在有稀土金属氧化物时，所述特殊金属是Y、镧系元素、Zr、Hf、Ti、Si、碱土金属、B、Cu和Sn中的至少一种。如果不存在稀土金属氧化物时，所述特殊金属是Y、镧系元素、Zr、Hf、Ti、Si、和B中的至少一种，并可任选地加入碱土金属、Cu和Sn。
基材最好是薄壁蜂窝状物或基体，在蜂窝状物的端面之间延伸有许多末端开口的孔(cells)。
一般蜂窝状物孔的密度为235孔/cm2(约1500孔/英寸2)至1孔/cm2(约6孔/英寸2)。除了这些以外，常用蜂窝状物的例子包括约94孔/cm2(约600孔/英寸2)、约62孔/cm2(约400孔/英寸2)或约47孔/cm2(约300孔/英寸2)以及具有约31孔/cm2(约200孔/英寸2)的蜂窝状物，尽管应理解本发明不限于这些蜂窝状物。一般的壁厚为例如对于约62孔/cm2(约400孔/英寸2)的蜂窝状物约为0.15mm。壁(连接处)的厚度一般约为0.1-1.5cm。蜂窝体的外部尺寸和形状根据用途而定。
蜂窝状堇青石是用于活性炭和分散硫的最好的基材。
可使用能使炭前体和催化剂材料与元机基材均匀接触的任何方法进行接触。接触方法的例子包括将基材浸渍在炭前体/硫溶液或浆料中，或将炭前体/硫溶液直接喷在基材上。
最终形成于基材上的炭和硫的量取决于基材滞留炭前体和硫的量。可例如通过使基材和炭前体和硫物质多次接触，并在两次接触之间使基材干燥来增加基材所滞留的炭前体和硫的量。另外，可简单地改变基材的总孔隙度来控制多孔基材中基材滞留炭前体和硫的量(例如，增加孔隙度可增加基材滞留的前体和硫的量，从而增加形成于基材上的炭和硫的量)。
分散有硫的活性炭的另一种适用的制备方法是对炭前体、含硫物质、粘合剂和/或填料及成形助剂的混合物进行成形，如使用挤出法。
适用的粘合剂是增塑的临时有机粘合剂，如纤维素醚。一些具体的纤维素醚是甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素。羧甲基纤维素钠及其混合物。甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物特别适合于作为有机粘合剂用于本发明实践中，其中甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其混合物是最好的。
合适的填料包括天然的和合成的、疏水性的和亲水性的、纤维质的和非纤维质的、可碳化的和不可碳化的填料。例如，一些天然填料是软木如松木、云杉、红杉等，硬木如槐木、榉木、桦木、枫木、橡木等，锯屑，壳纤维如碾碎的杏仁壳、椰子壳、杏仁核壳、花生壳、美洲山核桃壳、胡桃壳等，棉纤维如棉绒屑、棉织物、纤维素纤维、棉籽纤维，切断的植物纤维如大麻、椰子纤维、黄麻、剑麻，以及其它材料如玉米芯、干柑橘果肉、大豆粉、泥炭土(peat moss)、面粉、羊毛纤维素、玉米、土豆、大米、木薯粉、煤粉、活性炭粉等。一些合成材料如再生纤维素、人造丝纤维、赛珞玢等。
特别适用于液态树脂的可碳化填料的例子有纤维素、棉、木和剑麻或其混合物，所有这些最好均为纤维状的。
一种特别合适的可碳化纤维填料是购自International Filler Corporation，NorthTonawanda，N.Y.的纤维素纤维。该材料的筛分结果如下：1-2％为40目(420微米)、90-95％通过100目(149微米)、55-60％通过200目(74微米)。
一些适用的元机填料是含氧矿石如粘土、沸石、滑石粉等；碳酸盐如碳酸钙；铝硅酸盐如高岭土(一种铝硅酸盐粘土)、漂尘(发电厂煤燃烧后得到的铝硅酸盐灰)；硅酸盐如硅灰石(硅酸钙)；钛酸盐；锆酸盐；氧化锆；氧化锆尖晶石；硅酸铝镁；富铝红柱石；氧化铝；三水合氧化铝；尖晶石；长石；硅镁土和铝硅酸盐纤维、堇青石粉等。
特别适用的元机填料的例子是堇青石粉、滑石粉、粘土和铝硅酸盐纤维(如购自Carborundum Co.Niagara Falls，N.Y.名为Fiberfax的商品)及其混合物。Fiberfax铝硅酸盐纤维的直径约2-6微米，长约20-50微米。
疏水性有机填料向成形结构提供额外的载体并在碳化时引入壁孔穴，因为一般它们不留下碳残余物。一些疏水性有机填料是聚丙烯腈纤维、聚酯纤维(绒屑)、尼龙纤维、聚丙烯纤维(绒屑)或粉末、丙烯酸类纤维或粉末、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯醇等。
一些特别适用的粘合剂和填料描述在1996年5月20日提交的美国专利申请SN 08/650,685。该申请在此引为参考。
一些成形(如挤出)助剂是肥皂，脂肪酸如油酸、亚油酸等，聚氧乙烯硬脂酸酯等或其混合物。最好的是硬脂酸钠。挤出助剂的最佳量取决于组成和粘合剂。
用于改进批料的挤出和固化特性的其它添加剂是磷酸和油。磷酸改进固化速度并增加吸附量。在混合物中它通常约占0.1-5重量％。加油有助于挤出，最终增加表面积和孔隙度。在混合物中油的加入量通常约0.1-5重量％。
所述油必须与水不混溶的，使之可与液态树脂形成稳定的乳液。与固体树脂形成悬浮液。有些适用的油是石油润滑油，它的分子量约250-1000，含有链烷烃和/或芳族和/或脂环化合物。主要由链烷烃和脂环结构组成的所谓的石蜡油是较好的。这些油可含有添加剂如防锈剂或抗氧剂(如常存在于市售油料中的防锈剂或抗氧剂)。一些适用的油是购自3M公司的三合一油或购自Reckitt and ColemanIn.，Wayne，N.J.的三合一家用油。其它适用的油是基于聚α-烯烃、酯、聚亚烷基二醇、聚丁烯、聚硅氧烷、聚苯醚、CTFE油和其它市售的油料的合成油。也可使用植物油如葵花籽油、芝麻油、花生油等。特别合适的油的粘度约为10-300cps，最好约为10-150cps。
上述比例还应用于成形的活性炭体中。在成形体中活性炭的量一般约10-98重量％。
随后对炭前体热处理，将炭前体转化成连续的炭(碳化)。接着对生成的炭热处理以对炭进行活化，形成分散有硫的活性炭结构。
当炭前体是热固性树脂时，在活化前，通常在碳化前对炭前体进行固化。固化通常是将前体在约100-200℃的温度下加热约0.5-5.0小时而实施的。固化通常是在大气压力的空气中进行的。当使用某些前体时(如糠醇)，可加入固化催化剂(如酸催化剂)在室温进行固化。固化还用于保持硫在炭中的分布均匀性。
碳化是含碳物质热分解，从而除去低分子量物质(如二氧化碳、水、气态烃等)，形成固定的炭体和该炭中的基本的孔结构。
固化的炭前体的这种转化或碳化通常是在还原性气氛或惰性气氛(如氮气、氩气或氦气)中，将固化的炭前体在约600-1000℃的温度加热约1-10小时而完成的。
炭前体的固化和碳化形成分散有硫的基本不中断的炭，并改进了硫和碳的相互作用。当炭是涂层状的时，炭涂层锚固在基材孔穴中，结果形成强的粘附。炭涂层的表面是碳-碳键的不中断层。如果基材中存在有互连的孔穴，那么在组合物中将会形成相互锁定的碳网络，形成粘附更强的炭涂层。尽管具有相对较低的含碳量、高的强度和高的使用温度，但是沿形成的基材的外表面延伸的不中断炭涂层使得结构物具有高催化剂量的优点。以基材和碳的总重量计，形成的结构物的含碳量小于并最高约50％，通常小于并最高约为30％。
活化主要是增加碳化过程中形成的微孔体积并增大直径，以及产生新的孔穴。活化产生高的表面积，从而使结构具有高的吸附量。可使用已知的方法如将结构物在高温(如约600-1000℃)下置于氧化剂(如蒸气)、二氧化碳、金属氯化物(如氯化锌)、磷酸或硫化钾中进行活化。
由炭前体制得的活性炭体或涂层明显比由活性炭制得的炭体和涂层优越。直接由活性炭制成的炭体是由不连续的炭制成的，必须使用永久的粘合剂将其粘结在一起，而由树脂制成的活性炭体(如蜂窝状物)是由连续的炭制成的，无需永久粘合剂。这种连续的炭结构物是牢固并耐久的，能用于高流速吸附工艺中。这种炭体在液流中也具有耐久性。由活性炭颗粒制成的炭体在有机溶剂中和在许多场合(甚至在水中)元耐久性，因为将结构物粘结在一起的粘合剂是水溶性的。由活性炭颗粒制成的涂层的均匀性或粘附强度不如由炭前体制得的涂层的均匀性或粘结强度，更容易受侵蚀。
另外，在本方法中，硫分布的不均匀性是最小的，因为大多数硫预分布(或原位)在炭前体中。此外，正如实施例与附图所示的那样，硫与活性炭以化学键相连，这与目前制得的活性炭-硫(将硫加入已制成的活性炭)中的物理混合不同。
如果此时还未加入助催化剂，或者如果再需要加入助催化剂，那么可用助催化剂处理含硫催化剂的活性炭。这可使用标准技术来进行，例如喷雾或者将炭结构物浸入合适的助催化剂盐的水性或有机溶剂的溶液中，随后通常在约100-600℃的温度下加热约1-20小时。较好在约120℃的温度干燥高达约16小时，随后在非反应气氛(如氮气)中煅烧约2小时(如实施例所述)。
本发明活性炭-硫特别适合作为催化剂从废气流中除去汞。通常，在废气流中汞的含量为0.01-100mg/m3。除汞效率是很高的。本催化剂适用于气流很宽的温度范围，从环境温度至约300℃，最好约100-200℃。
为了更充分说明本发明，提供了下列非限制性实施例。除非另有说明，否则所有份、部分和百分数均是以重量计的。
下列实施例清楚地表明本发明产物明显优于现有方法制得的产物。
实施例1
用Muller混合机将约49％购自Bordon，Inc.的Durite液态树脂、约19.8％购自American Wood Fibers的硬木(Hardwood)粉、约13.4％堇青石粉、约4.1％Methocel、0.9％硬脂酸钠、约9.8％细粉状的硫(-200目)、约2％磷酸和约1％购自Reckitt and Coleman，Inc，Wayne，N.J.的三合一家用油混合成均匀的批料。通过一个钢模头将形成的混合物挤出成62孔/cm2(400孔/英寸2)、壁厚0.3mm的蜂窝状物。
将该蜂窝状物切割成较小段，随后在约90℃的烘箱中干燥，在约150℃下进行固化。接着在氮气中将完全固化的蜂窝状小段加热至约900℃并在该温度放置约6小时进行碳化。在该步骤以后，向炉中通人二氧化碳并将蜂窝状小段在约900℃活化约5小时。随后在氮气中将该小段冷却至室温。在该结构物中，硫与碳的重量比约为0.10。
图1显示用上述方法制得的试样的化学分析用电子能谱(ESCA)。数据图在165.9eV和164.7eV的峰清楚地表明硫以与活性炭化学键合的形式存在。
用取芯钻探法获取约0.95cm(3/8”)直径和约2.54cm(1”)长的蜂窝状物小段并将其装入钢反应器中。使约含有10mg/m3汞蒸气的约25℃的氮气通过反应器，停留时间约1秒钟，测量除汞效率随时间变化的情况。在约10分钟时本发明试样的除汞效率约为95％，在约60分钟时除汞效率约为90％。试样的除汞量约为0.20mg/克碳，它是由开始点至效率下跌至低于约90％这段时间测定的。
比较例1
根据现有的方法如下制得含硫炭粉以测定除汞效率。将约20g尺寸约为40-60目、表面积约1200m2/g的Darco活性炭(Norit，North America)与约2g细粉状硫的约46ml水溶液进行混合。缓慢地蒸去水分以避免硫的不均匀并将试样在约120℃干燥过夜。在氮气中将干试样在约400℃加热约2小时，随后冷却至室温。在本比较例中硫与碳的重量比与实施例1中的重量比相同。接着如实施例1那样将本试样装入反应器，并使炭的装入量与实施例1相同。在相同的条件(25℃、在氮气中的汞蒸气为10mg/m3)下进行实验以测定汞的除去。在约30分钟时除汞效率约为60％，在约60分钟时除汞效率约为50％，在高于90％效率时除汞量约为0.033mg/克碳。
图2是用现有的方法制得的本比较例试样的ESCA数据。该数据在165.9eV元特征峰，清楚地表明此时不存在在实施例中观察到的硫与碳之间独特的化学键合。
实施例2
用Muller混合机将约49％购自Bordon，Inc.的Durite液态树脂、约19.8％购自American Wood Fibers的Hardwood Flour、约13.4％堇青石、约4.1％Methocel、0.9％硬脂酸钠、约9.8％细粉状的硫、约2％磷酸和约1％与实施例1相同类型的油混合成均匀的批料。通过一个钢模头将形成的混合物挤出成62孔/cm2(400孔/英寸2)、壁厚0.3mm的蜂窝状物。将该蜂窝状物切割成较小段，随后在约90℃的烘箱中干燥，在约150℃进行固化。接着在氮气中在约900℃加热完全固化的蜂窝状物小段并在该温度放置约6小时进行碳化。在该步骤以后，向炉中通入二氧化碳并将蜂窝状物小段在约900℃活化约5小时。随后在氮气中将该小段冷却至室温。在该结构物中，硫与碳的重量比约为0.10。
用取芯钻探法获取约0.95cm(3/8”)直径和约2.54cm(1”)长的蜂窝状物小段。用约2ml Fe2(SO4)3和KI(金属浓度分别约4.44％)的水溶液对这种原位含有硫的试样进行浸渍。在空气中将浸渍的试样在约120℃加热过夜，随后在氮气中在约400℃煅烧约2小时，冷却至室温。在该结构物中金属催化剂(Fe)与碳的重量比约为0.10，碘化钾(KI)与碳的重量比约0.42。
将如此处理的试样装入一个0.95cm(3/8”)的不锈钢反应器中。在约150℃对通人的约含有10mg/m3汞蒸气的氮气进行除汞，汞蒸气在蜂窝状物中的停留时间约1秒钟。监测流出气体中汞的量。发现在24小时内除汞效率保持在约100％。除汞量约为2.93mg汞/克碳。
比较例2
下面将实施例2的结果与美国专利4,500,327所述的现有技术进行比较。
用约10ml含有0.5g硫、约1.24g Fe(SO4)3和约1.5gKI的水性悬浮液对约5g尺寸约为40-60目、表面积约1200m2/g的Darco活性炭(Norit，North America)进行喷雾并在约120℃进行干燥。形成分析结果与实施例2试样类似的试样。
在完全相同的反应条件下(约150℃，10mg/m3汞蒸气流)在相同的约1秒钟的停留时间在实施例1所述的反应器中对炭进行试验。约100％的除汞效率仅持续约1分钟。在约5分钟内除汞效率下降至约90％，并在约10分钟内下降至约50％。在约100％效率时，除汞量仅约0.021mg/克碳。这些比较例表明在100％效率时本发明产物的除汞量比其高出数倍。
上述实施例表明，与现有的方法相比本发明技术导致了意想不到的高的性能。
实施例3
将约20％元素硫(-200目)与约80％Durite液态酚醛树脂相混合。将约62孔/cm2(400孔/英寸2)、壁厚0.13mm、壁孔隙度约50％的蜂窝状堇青石浸渍在所述硫-树脂混合物中。使该蜂窝状物在混合物中浸泡约5分钟。从液体中取出蜂窝状物，沥去孔中的过量液体，随后分别在约95℃和150℃干燥并固化。如实施例1所述对固化的蜂窝状物进行碳化并活化。随后如实施例1所述对涂覆活性炭-硫的蜂窝状物进行除汞试验。结果在高于约90％除汞效率时除汞量约为0.181mg/克碳。硫与碳的重量比约为0.10。
实施例4
如实施例2所述对与实施例2相同的试样进行试验，但是与实施例2的1秒停留时间相比使用约0.1秒的停留时间测量除汞效率。在该0.1秒停留时间，约100％除汞效率持续约1小时。在约2小时时除汞效率逐渐下降至约90％，并在约9小时时下降至约70％。
实施例5
制备与实施例2相同的试样，但是在本实施例中用约6.38％Fe和约6.38％ KI代替4.44％Fe和4.44％ KI进行浸渍。如实施例4所述在0.1秒停留时间对本试样进行试验。与实施例4的约1小时相比，本试样的约100％除汞效率约持续6小时，说明浸渍浓度较高能提高除汞。在本试样中硫与碳的重量比约为0.1，铁与碳的重量比约为0.15，KI与碳的重量比约为0.63。
实施例6
制备与实施例4和5相同的试样，但是将其用约4.2％SnCl2、约4.2％FeSO4和约4.2％KI浸渍。加入SnCl2以评价混合金属的作用。如实施例4和5那样在约0.1秒停留时间评价试样的性能。试样的约100％除汞效率约持续10小时。本试样显示混合金属对除汞的有益作用。本试样的硫与碳之比约为0.10，混合金属助催化剂(即Fe+Sn)与碳之比约为0.20，KI与碳之比约为0.42。
实施例7
制备与实施例6相同的试样，评价除汞效率，条件为停留时间约0.1秒，废气流中汞的含量约10mg/m3，并用含有21体积％氧和约79体积％氮的载气组合物代替前面实施例中使用的100％氮。试样的约100％除汞效率持续约32小时，明显高于使用100％氮气作为载气的实施例6的100％效率的10小时持续时间。本实施例显示载气中氧的有益作用。
应理解尽管使用适当的说明和具体的实例对本发明进行了详细的描述，但是不应认为本发明局限于这些实例和说明，在不偏离本发明的金属和所附权利要求的范围内可使用其它方式来实施本发明。

Claims (32)

1.一种催化剂的制备方法，它包括：
a)形成含有合成炭前体和含硫物质的均匀混合物，所述的合成炭前体是指加热时能转变成具有连续结构的炭的溶液状或低粘度液体状含碳合成聚合物物质；
b)固化所述炭前体；
c)碳化所述炭前体；
d)活化所述碳化的炭前体，制得其中硫与活性炭以化学键相连并且均匀地分散在所述活性炭中的活性炭催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述炭前体是热固性树脂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含硫物质是细粉状的硫粉末，其平均粒径小于100微米。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述硫粉末的平均粒径小于10微米。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述炭前体和含硫物质的用量足以使活性炭催化剂中硫与碳的重量比为0.005∶1-0.40∶1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述重量比为0.03∶1-0.30∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭催化剂含有助催化剂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述均匀混合物含有助催化剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过在活化步骤后向活性炭和硫中加入助催化剂而使活性炭催化剂含有助催化剂。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述助催化剂选自金属催化剂前体、碱金属卤化物、碱土金属卤化物及其混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述助催化剂是金属催化剂前体，助催化剂金属与碳的重量比为0.002∶1-0.5∶1。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于助催化剂金属与碳的重量比为0.05∶1-0.2∶1。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述助催化剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物及其混合物，助催化剂与碳的重量比为0.005∶1-1.5∶1。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于助催化剂与碳的重量比为0.05∶1-0.7∶1。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于硫与碳的重量比为0.005∶1-0.40∶1，助催化剂金属与碳的重量比为0.002∶1-0.5∶1，碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物与碳的重量比为0.005∶1-1.5∶1。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于硫与碳的重量比为0.03∶1-0.30∶1，助催化剂金属与碳的重量比为0.05∶1-0.2∶1，碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物与碳的重量比为0.05∶1-0.7∶1。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于将混合物作为涂布液施涂在无机基材上。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述基材是蜂窝状物。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述基材是由选自陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷、金属及其混合物的材料制成的。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述基材是由堇青石制成的。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述均匀混合物还包括粘合剂、填料和成形助剂，并在固化步骤前将混合物成形成结构物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述成形是通过挤出实现的。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于将混合物挤出成蜂窝状结构。
24.一种按权利要求1所述方法制得的活性炭催化剂。
25.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于在所述活性炭上均匀地分散有助催化剂，所述助催化剂选自催化剂金属、碱金属卤化物、碱土金属卤化物及其混合物。
26.如权利要求25所述的催化剂，其特征在于硫与碳的重量比为0.005∶1-0.40∶1，助催化剂金属与碳的重量比为0.002∶1-0.5∶1，碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物与碳的重量比为0.005∶1-1.5∶1。
27.如权利要求26所述的催化剂，其特征在于硫与碳的重量比为0.03∶1-0.30∶1，助催化剂金属与碳的重量比为0.05∶1-0.2∶1，碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物与碳的重量比为0.05∶1-0.7∶1。
28.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于所述催化剂是涂覆在具有使气流穿过的通道并具有孔穴的整块无机基材上的涂层，其特征在于所述涂层是活性炭渗入孔穴并均匀地分布在整个孔穴中的连续不中断的涂层，整个涂层中均匀地分布有硫和助催化剂，并且硫与活性炭以化学键相连。
29.如权利要求24所述的催化剂，其特征在于所述催化剂是由活性炭制成的成形体状的，整个活性炭中分布有硫和助催化剂，并且硫与活性炭以化学键相连。
30.一种从含汞气流中除去汞的方法，该方法包括使气流通过权利要求24所述的催化剂以从气流中除去所有的汞。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于气流的温度为环境温度至300℃。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于气流的温度为100-200℃。
CNB981166946A 1997-07-28 1998-07-28 除汞催化剂及其制备和使用方法 Expired - Fee Related CN1200769C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5397097P 1997-07-28 1997-07-28
US053970 1997-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1212903A CN1212903A (zh) 1999-04-07
CN1200769C true CN1200769C (zh) 2005-05-11

Family

ID=21987825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981166946A Expired - Fee Related CN1200769C (zh) 1997-07-28 1998-07-28 除汞催化剂及其制备和使用方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6136749A (zh)
EP (1) EP0894530B1 (zh)
JP (1) JPH1190230A (zh)
CN (1) CN1200769C (zh)
AU (1) AU7841798A (zh)
DE (1) DE69817942T2 (zh)

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248691B1 (en) * 1998-02-10 2001-06-19 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
US6620321B2 (en) * 1999-12-30 2003-09-16 Edward R. Festa Biofilter system and method for treating wastewater
US6537443B1 (en) 2000-02-24 2003-03-25 Union Oil Company Of California Process for removing mercury from liquid hydrocarbons
US8124036B1 (en) 2005-10-27 2012-02-28 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants
MXPA03005180A (es) * 2000-12-11 2004-10-14 United States Filter Corp Carbon activado para control de olor y metodo para hacer el mismo.
US6841513B2 (en) * 2001-03-29 2005-01-11 Merck & Co., Inc. Adsorption powder containing cupric chloride
US6472343B1 (en) * 2001-04-11 2002-10-29 Westvaco Corporation Shaped activated carbon
US7048781B1 (en) * 2002-10-07 2006-05-23 Ada Technologies, Inc. Chemically-impregnated silicate agents for mercury control
WO2004052497A2 (en) * 2002-12-05 2004-06-24 Usfilter Corporation Activated carbon for odor control and method for making same
EP1583601A4 (en) * 2003-01-13 2006-04-05 Engineering Performance Soluti MAGNETIC CARBON AND REMOVAL OF CONTAMINATION FROM A FLUID CURRENT
US6818043B1 (en) * 2003-01-23 2004-11-16 Electric Power Research Institute, Inc. Vapor-phase contaminant removal by injection of fine sorbent slurries
DE10302978A1 (de) * 2003-01-25 2004-08-05 Donau Carbon Gmbh & Co. Kg Sorptionsmittel und Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus einem schwermetallhaltigen Gas
US6863825B2 (en) 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
WO2004080574A1 (en) * 2003-03-12 2004-09-23 F.L. Smidth Airtech A/S Mercury and process for removing mercury from gases
US7435286B2 (en) * 2004-08-30 2008-10-14 Energy & Environmental Research Center Foundation Sorbents for the oxidation and removal of mercury
US8652235B2 (en) * 2004-08-30 2014-02-18 Energy & Environmental Research Center Foundation Sorbents for the oxidation and removal of mercury
US11179673B2 (en) 2003-04-23 2021-11-23 Midwwest Energy Emission Corp. Sorbents for the oxidation and removal of mercury
US10828596B2 (en) 2003-04-23 2020-11-10 Midwest Energy Emissions Corp. Promoted ammonium salt-protected activated carbon sorbent particles for removal of mercury from gas streams
CA2523132C (en) * 2003-04-23 2012-06-05 Energy & Environmental Research Center Foundation Process for regenerating a spent sorbent
US7517511B2 (en) * 2003-05-01 2009-04-14 The Regents Of The University Of California Method and apparatus for mitigating mercury emissions in exhaust gases
CN1798725A (zh) * 2003-06-05 2006-07-05 伊斯曼化学公司 负载金属－膦－氨基膦催化剂
US7033419B1 (en) * 2003-09-16 2006-04-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for high temperature mercury capture from gas streams
CN1901982B (zh) * 2003-10-31 2010-04-21 金属合金回收公司 从废弃物流减少无机污染物的方法
US7479263B2 (en) * 2004-04-09 2009-01-20 The Regents Of The University Of California Method for scavenging mercury
CA2571471C (en) * 2004-06-28 2014-07-08 Nox Ii International, Ltd. Reducing sulfur gas emissions resulting from the burning of carbonaceous fuels
US20060045829A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Dodwell Glenn W Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
US10343114B2 (en) * 2004-08-30 2019-07-09 Midwest Energy Emissions Corp Sorbents for the oxidation and removal of mercury
KR100599185B1 (ko) 2004-10-06 2006-07-11 한국에너지기술연구원 가스상 수은 제거용 황 첨착활성탄 제조방법과 제조장치및 이로부터 만들어지는 황첨착활성탄
US20060204429A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Bool Lawrence E Iii Production of activated char using hot gas
US20060205592A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Chien-Chung Chao Catalytic adsorbents for mercury removal from flue gas and methods of manufacture therefor
CA2600876C (en) * 2005-03-14 2011-10-11 Praxair Technology, Inc. Adsorbents for mercury removal from flue gas
CN102352274B (zh) 2005-03-17 2015-01-21 Noxii国际有限公司 吸附剂组合物及使用其降低煤燃烧过程中的汞排放量的方法
PT1872054T (pt) 2005-03-17 2018-12-14 Nox Ii Int Ltd Redução das emissões de mercúrio da queima de carvão
AU2016228203B2 (en) * 2005-03-17 2018-03-22 Comrie, Douglas C Reducing mercury emissions from the burning of coal
US20060229476A1 (en) 2005-04-08 2006-10-12 Mitchell Robert L Sr Activated carbon monolith catalyst, methods for making same, and uses thereof
US7504080B2 (en) * 2005-04-12 2009-03-17 Conocophillips Company Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
US20070092418A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 Chemical Products Corporation Sorbents for Removal of Mercury from Flue Gas
US8034741B2 (en) * 2005-11-09 2011-10-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Capture of mercury from a gaseous mixture containing mercury
US8150776B2 (en) * 2006-01-18 2012-04-03 Nox Ii, Ltd. Methods of operating a coal burning facility
US20070184394A1 (en) * 2006-02-07 2007-08-09 Comrie Douglas C Production of cementitious ash products with reduced carbon emissions
JP5192653B2 (ja) * 2006-03-31 2013-05-08 日本インスツルメンツ株式会社 水銀還元用触媒、水銀変換ユニットおよびこれを用いた排気ガス中の全水銀測定装置
US20070265161A1 (en) * 2006-05-11 2007-11-15 Gadkaree Kishor P Activated carbon honeycomb catalyst beds and methods for the manufacture of same
US7781361B2 (en) * 2006-05-11 2010-08-24 Corning Incorporated Method for regeneration of activated carbon catalyst beds
US7722705B2 (en) 2006-05-11 2010-05-25 Corning Incorporated Activated carbon honeycomb catalyst beds and methods for the use thereof
US7494632B1 (en) * 2006-07-12 2009-02-24 The United State Of America As Represented By The United States Department Of Energy Mercury sorbent delivery system for flue gas
DE102006050987B4 (de) * 2006-10-26 2010-06-24 Rwe Power Ag Kohlenstoffhaltiges Sorbens und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102006050986B4 (de) * 2006-10-26 2013-04-11 Rwe Power Ag Verfahren zur trockenen Reinigung von Abgasen aus metallurgischen oder sekundärmetallurgischen Prozessen sowie Sorbens zur trockenen Reinigung von Abgasen
US20080131572A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-05 San Yuan Bioindustry Co., Ltd. Seasoning Porous Carbon Material and Associate Process
US7767007B2 (en) * 2006-12-08 2010-08-03 Praxair Technology, Inc. Mercury adsorbents compatible as cement additives
US8066874B2 (en) 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
DE102007005788A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-14 Heidelbergcement Ag Reduzierung von Quecksilber-Emissionen aus Zementklinkerofenabgasen
US20080207443A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Kishor Purushottam Gadkaree Sorbent comprising activated carbon, process for making same and use thereof
JP5094468B2 (ja) * 2007-03-01 2012-12-12 日本エンバイロケミカルズ株式会社 ガス中の水銀蒸気除去法
EP2150337A2 (en) * 2007-05-14 2010-02-10 Corning Incorporated Sorbent bodies comprising activated carbon, processes for making them, and their use
US7998898B2 (en) 2007-10-26 2011-08-16 Corning Incorporated Sorbent comprising activated carbon, process for making same and use thereof
US8741243B2 (en) 2007-05-14 2014-06-03 Corning Incorporated Sorbent bodies comprising activated carbon, processes for making them, and their use
JPWO2008146773A1 (ja) * 2007-05-29 2010-08-19 クラレケミカル株式会社 水銀吸着材およびその製造方法
WO2009020835A2 (en) 2007-08-03 2009-02-12 Errcive, Inc. Porous bodies and methods
US8007731B2 (en) * 2007-08-10 2011-08-30 Corning Incorporated Fluid treatment device having a multiple ceramic honeycomb layered structure
EP2205338A2 (en) * 2007-08-29 2010-07-14 Corning Incorporated Process for removing toxic metals from a fluid stream
US20090057228A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Siemens Water Technologies Corp. System and method of filtering using stratified activated carbon
WO2009055654A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Eltron Research & Development, Inc. A metal oxide system for adsorbent applications
US8252087B2 (en) 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
US7875102B2 (en) * 2008-04-02 2011-01-25 Corning Incorporated Method for managing the use of flow-through monolithic sorbents for the sorption of a trace contaminant from a fluid stream
US20090297885A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Kishor Purushottam Gadkaree Composite Comprising An Inorganic Substrate With A Coating Comprising Activated Carbon And Metal Sulfide
US8124213B2 (en) * 2008-05-30 2012-02-28 Corning Incorporated Flow-through sorbent comprising a metal sulfide
US8691722B2 (en) * 2008-07-03 2014-04-08 Corning Incorporated Sorbent comprising activated carbon particles, sulfur and metal catalyst
US20100047145A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-25 Corning Incorporated Systems And Methods For Removing Contaminants From Fluid Streams
US20100056841A1 (en) * 2008-08-27 2010-03-04 Corning Incorporated Methods Of Disposing Of Sorbent Bodies
US20100050869A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Kishor Purushottam Gadkaree Plate System For Contaminant Removal
US7901486B2 (en) * 2008-10-02 2011-03-08 Conocophillips Company Removal of heavy metals from hydrocarbon gases
US20100127418A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Ronald Alan Davidson Methods For Continuous Firing Of Shaped Bodies And Roller Hearth Furnaces Therefor
US20100130352A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Dabich Ii Leonard Charles Methods For Processing Shaped Bodies
US20100127421A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Dabich Ii Leonard Charles Bi-directional flow for processing shaped bodies
CN101480605B (zh) * 2009-01-05 2011-05-25 浙江工业大学 一种活性炭纤维吸附剂及其制备方法和应用
GB0900965D0 (en) * 2009-01-21 2009-03-04 Johnson Matthey Plc Sorbents
US8535422B2 (en) 2009-01-26 2013-09-17 St. Cloud Mining Company Metal contaminant removal compositions and methods for making and using the same
US8277743B1 (en) 2009-04-08 2012-10-02 Errcive, Inc. Substrate fabrication
US8598073B2 (en) * 2009-04-20 2013-12-03 Corning Incorporated Methods of making and using activated carbon-containing coated substrates and the products made therefrom
US8359829B1 (en) 2009-06-25 2013-01-29 Ramberg Charles E Powertrain controls
US8569205B2 (en) 2009-07-06 2013-10-29 MAR Systems, Inc. Media for removal of contaminants from fluid streams and method of making same
US20120018384A1 (en) * 2010-02-01 2012-01-26 John Sawyer Mercury removal from water
US8496894B2 (en) 2010-02-04 2013-07-30 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US11298657B2 (en) 2010-10-25 2022-04-12 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8524179B2 (en) 2010-10-25 2013-09-03 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8372362B2 (en) 2010-02-04 2013-02-12 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8951487B2 (en) 2010-10-25 2015-02-10 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
WO2011112854A1 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Ada Environmental Solutions, Llc Process for dilute phase injection or dry alkaline materials
US8784757B2 (en) 2010-03-10 2014-07-22 ADA-ES, Inc. Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials
US9833932B1 (en) 2010-06-30 2017-12-05 Charles E. Ramberg Layered structures
WO2012009521A2 (en) 2010-07-14 2012-01-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Filtration media and applications thereof
US8404026B2 (en) 2010-07-21 2013-03-26 Corning Incorporated Flow-through substrates and methods for making and using them
US8721777B2 (en) 2010-08-26 2014-05-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Filtration media and applications thereof
US8496739B2 (en) 2010-08-30 2013-07-30 Corning Incorporated Organic antioxidant based filtration apparatus and method
JP2012106229A (ja) * 2010-10-22 2012-06-07 Futamura Chemical Co Ltd 水銀ガス除去用活性炭の製造方法
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
CN102247823B (zh) * 2011-04-29 2012-12-19 叶向荣 一种用于高效脱汞的载硫多孔纳米材料的制备方法
US8845986B2 (en) 2011-05-13 2014-09-30 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
US8221711B1 (en) 2011-09-13 2012-07-17 Empire Technology Development Llc Nanosorbents and methods of use thereof
US9017452B2 (en) 2011-11-14 2015-04-28 ADA-ES, Inc. System and method for dense phase sorbent injection
DE102012000699A1 (de) * 2012-01-16 2013-07-18 Ftu Gmbh Forschung Und Technische Entwicklung Im Umweltschutz Mittel zur Reinigung von Gasen und Abgasen und ihre Verwendung
US8883099B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
US9011805B2 (en) 2012-04-23 2015-04-21 Energy & Environmental Research Center Foundation Carbon nanocomposite sorbent and methods of using the same for separation of one or more materials from a gas stream
US8974756B2 (en) 2012-07-25 2015-03-10 ADA-ES, Inc. Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control
US9957454B2 (en) 2012-08-10 2018-05-01 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
WO2014137907A2 (en) 2013-03-06 2014-09-12 Energy & Environmental Research Center Foundation Activated carbon sorbent including nitrogen and methods of using the same
US10130930B2 (en) 2013-03-06 2018-11-20 Midwest Energy Emissions Corp Sorbent comprising carbon and nitrogen and methods of using the same
US9889451B2 (en) 2013-08-16 2018-02-13 ADA-ES, Inc. Method to reduce mercury, acid gas, and particulate emissions
US9102542B1 (en) 2014-02-17 2015-08-11 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of producing activated carbon from fuel oil
CN104888808B (zh) 2014-03-07 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种复合型催化剂及其制备方法
MX370462B (es) 2014-03-07 2019-12-13 Secure Natural Resources Llc Oxido de cerio (iv) con propiedades de remocion de arsenico excepcionales.
EP2946827A1 (de) * 2014-05-19 2015-11-25 Carl Freudenberg KG Verwendung eines wabenförmigen filterelements zur adsorption von kohlenwasserstoffen
KR101610163B1 (ko) * 2014-10-17 2016-04-08 현대자동차 주식회사 단당류 제조용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 해조류로부터 단당류를 제조하는 방법
US10350545B2 (en) 2014-11-25 2019-07-16 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
CN105289686A (zh) * 2015-10-10 2016-02-03 四川大学 氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法
LU93012B1 (en) 2016-04-04 2017-11-08 Cppe Carbon Process & Plant Eng S A En Abrege Cppe S A Sulfur dioxide removal from waste gas
LU93014B1 (en) * 2016-04-04 2017-10-05 Ajo Ind S A R L Catalyst mixture for the treatment of waste gas
LU93013B1 (en) * 2016-04-04 2017-11-08 Cppe Carbon Process & Plant Eng S A En Abrege Cppe S A Process for the removal of heavy metals from fluids
LU100464B1 (en) * 2017-09-29 2019-03-29 Cppe Carbon Process & Plant Eng S A Process for the removal of heavy metals from liquids
US20220204369A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Chemtreat, Inc. Methods of treating water to remove selenium or mercury
CN115159464B (zh) * 2021-04-02 2023-12-29 中冶长天国际工程有限责任公司 采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法
CN113173634B (zh) * 2021-04-30 2022-05-03 中冶长天国际工程有限责任公司 一种含亚硫酸氢盐废水的催化处理系统及废水处理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257776A (en) * 1963-01-28 1966-06-28 Allied Chem Process for reducing the concentration of mercury in hydrogen gas
US3886093A (en) * 1973-12-14 1975-05-27 Westvaco Corp Activated carbon with active metal sites and process for producing same
NL7706879A (nl) * 1977-06-22 1978-12-28 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een vast kool- stofhoudend materiaal met sorbtievermogen voor metaalionen.
AU559284B2 (en) * 1982-07-08 1987-03-05 Takeda Chemical Industries Ltd. Adsorption of mercury vapour
DE3229396C2 (de) * 1982-08-06 1985-10-31 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von mit Elementarschwefel imprägnierten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln
US4474896A (en) * 1983-03-31 1984-10-02 Union Carbide Corporation Adsorbent compositions
US4814152A (en) * 1987-10-13 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Process for removing mercury vapor and chemisorbent composition therefor
US5607496A (en) * 1994-06-01 1997-03-04 Brooks Rand, Ltd. Removal of mercury from a combustion gas stream and apparatus
US5488023A (en) * 1994-08-12 1996-01-30 Corning Incorporated Method of making activated carbon having dispersed catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1190230A (ja) 1999-04-06
EP0894530A1 (en) 1999-02-03
US6258334B1 (en) 2001-07-10
EP0894530B1 (en) 2003-09-10
US6136749A (en) 2000-10-24
DE69817942D1 (de) 2003-10-16
CN1212903A (zh) 1999-04-07
DE69817942T2 (de) 2004-07-29
AU7841798A (en) 1999-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1200769C (zh) 除汞催化剂及其制备和使用方法
CN1146469C (zh) 制造中孔碳的方法
CN1288077C (zh) 一种由煤直接制备蜂窝状活性炭的方法
CN101687173B (zh) 包含活性炭的吸附体、其制备方法及其应用
EP1877180B1 (en) Method for passing nitrobenzene through an activated carbon monolith catalyst to form aniline
US8741243B2 (en) Sorbent bodies comprising activated carbon, processes for making them, and their use
US8691722B2 (en) Sorbent comprising activated carbon particles, sulfur and metal catalyst
US5998328A (en) Method of making activated carbon-supported catalysts
US7998898B2 (en) Sorbent comprising activated carbon, process for making same and use thereof
JP2010520046A (ja) 活性炭を含む吸着剤、その製造方法およびその使用
CN1272241C (zh) 成型活性炭
US6187713B1 (en) Method of making activated carbon bodies having improved adsorption properties
JP2010527288A5 (zh)
CN101855001A (zh) 从流体流除去有毒金属的方法
CN101472668A (zh) 活性炭蜂窝状催化剂床及其生产方法
CN1054015A (zh) 处理气体排放物用的催化剂与处理这些气体排放物的方法
CN1209196C (zh) 用于净化废气的催化剂化合物、包含所述化合物的催化剂及其制备方法
US20120132073A1 (en) Method of Making an Activated Carbon Substrate Having Metal Sulfide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CI01 Publication of corrected invention patent application

Correction item: Priority

Correct: 1997.07.28 US 60/053970

False: 1997.07.28 US 053970

Number: 19

Page: 552

Volume: 21

CI03 Correction of invention patent

Correction item: Priority

Correct: 1997.07.28 US 60/053970

False: 1997.07.28 US 053970

Number: 19

Page: The title page

Volume: 21

ERR Gazette correction

Free format text: CORRECT: PRIORITY; FROM: 1997.7.28 US 053970 TO: 1997.7.28 US 60/053970

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050511

Termination date: 20140728

EXPY Termination of patent right or utility model