CN115159464B - 采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，以及制备该硫炭复合材料的方法。本发明利用粘结剂将粉末单质硫和活性炭粉进行复合，并通过成型机成型得到具有一定强度的颗粒状硫炭复合材料，然后采用该硫炭复合材料作为催化剂，可在较低温度下实现高浓度亚硫酸氢盐的催化歧化反应。活性炭和硫廉价易得，且制备获得的硫炭复合材料可循环使用。因此，以硫炭复合材料作为亚硫酸氢盐的歧化反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。

Description

采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法
技术领域
本发明涉及一种催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，具体涉及一种采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，属于亚硫酸氢盐催化歧化技术领域。
背景技术
现阶段，硫炭复合材料为采用优质活性炭为基炭，经特殊工艺制成的含硫活性炭，其主要用于天然气/煤气等含汞气体脱汞装置中用于脱汞。中国专利文件CN111675215A，公开了硫炭复合材料材料及其制备方法和应用。其通过将四氢呋喃、含硫固体杂环有机物、过渡金属盐和二氧化硅模板混合，并去除溶剂，得到块状样品；然后研磨成粉状颗粒，在惰性气氛中碳化得到碳化产物；最后去除碳化产物中的二氧化硅模板以及碳化产物表面的金属盐，得到硫炭复合材料材料。所述硫炭复合材料材料的比表面积为1000-2000m2/g，以硫炭复合材料材料的总重量为基准，该硫炭复合材料材料的硫含量为10-20重量％。该硫炭复合材料材料的硫含量较高(10-20％)，比表面积较大，对汞单质具有较好的吸附效果；而且该硫炭复合材料具有较好的稳定性，能够延长使用周期。
中国专利文件CN112079355A，公开了一种富硫活性炭及其制备方法，通过将石油焦、活化剂、硫化物和亚硫酸盐混合均匀后进行活化；然后将活化产物与酸性气体接触进行反应得到固相产物；最后将固相产物经洗涤、干燥后得富硫活性炭。制备得到的富硫活性炭产品具有比表面积大、硫分散均匀度高、脱汞效果好、制备方法简单等优点。
硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品。粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。硫磺的主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从废气或废水中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。
液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。如中国专利文件200710035059.4，报道了采用硫化钠吸收二氧化硫，得到亚硫酸氢钠，再在120～240℃下发生反应得到单质硫。为了进一步的降低反应温度，柴立元等人报道了中国专利文件201210391355.9和中国专利文件201210392392.1，公开了利用单质硒催化亚硫酸氢盐歧化，实现了在80～100℃条件下，在液相条件下回收了单质硫。此外，刘恢等人报道了中国专利文件201711078170.1，公开了利用光照和碘离子的协同作用，在常温常压条件下实现了单质硫的回收。但是由于硒和碘都较贵，目前无法适用于大规模生产和应用。通过催化法使亚硫酸氢盐歧化，以回收硫磺是一种低成本的操作方法。但由于其催化剂价格较高，该工艺一直未得到大规模推广。因此寻找一种低成本高效亚硫酸氢盐歧化催化剂具有重要意义。在现有技术中，未见有将硫炭复合材料用于催化亚硫酸氢盐的歧化反应的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法。本发明利用粘结剂将粉末单质硫和活性炭粉进行粘结，并通过成型机成型得到具有一定强度的颗粒状硫炭复合材料，采用该硫炭复合材料作为催化剂，可在50℃左右的条件下实现高浓度亚硫酸氢盐的歧化反应。单质硫和活性炭均为简单易得的较为廉价的物质，该反应条件温和，制备获得的硫炭复合材料可循环使用。因此，以硫炭复合材料作为亚硫酸氢盐的歧化反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，该方法包括如下步骤：
1)先将硫、活性炭和粘结剂混合均匀获得混合料，然后将混合料进行成型处理获得硫炭复合材料。
2)将亚硫酸氢盐溶解完全，然后加入硫炭复合材料进行歧化反应，持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。然后进行固液分离获得滤液。
3)将固液分离的硫炭复合材料返回步骤1)循环使用。将固液分离后的滤液继续进行加热反应获得单质硫。
作为优选，在步骤1)中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。
作为优选，在步骤1)中，所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素钠。
作为优选，在步骤2)中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐中的一种或多种。
或者，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸铵盐中的一种或多种的酸性溶液，该酸性溶液的pH为2-5.5，优选pH为3-5。
作为优选，在步骤2)中，所述歧化反应的温度为40-80℃，优选为45-70℃，更优选为50-60℃。
作为优选，在步骤2)中，所述歧化反应的时间为0.3-10h，优选为0.5-8h，更优选为0.8-5h。
作为优选，在步骤2)中，所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。
作为优选，在步骤3)中，所述加热反应的温度为50-120℃，优选为60-110℃，更优选为70-100℃。
作为优选，步骤1)具体为：
1a)先将单质硫和活性炭分别进行磨粉处理，然后将硫粉和活性炭粉混合均匀获得硫炭混合粉料。
1b)向步骤1a)获得的硫炭混合粉料中加入粘结剂和水，混合均匀后获得混合料。
1c)将步骤1b)获得的混合料加入到成型机中进行成型处理，成型料经干燥后获得硫炭复合材料。
作为优选，在步骤1a)中，所述硫炭混合粉料中硫粉和活性炭粉的质量比为1.5-18:1，优选为3-15:1，更优选为4.5-12:1。
作为优选，在步骤1a)中，所述硫炭混合粉料的平均粒径为10-100目，优选为15-80目，更优选为20-50目。
作为优选，在步骤1b)中，所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为1.5-15:1，优选为2-10:1，更优选为3-6:1。其中粘结剂与水的质量比为0.15～1:1，优选为0.2-0.8:1，更优选为0.3-0.7:1。
作为优选，在步骤1c)中，所述硫炭复合材料的粒径为1-7mm，优选为2-6mm，更优选为3-5mm。
作为优选，在步骤1c)中，所述硫炭复合材料中，每克活性炭的载硫量为1.6-16g，优选为3.2-9.6g，更优选为4.8-8g。
作为优选，步骤1a)具体为：取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理(筛分装置的筛孔孔径小于100目，优选筛孔孔径小于30目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。然后按比例(例如硫粉和活性炭粉的质量比为3-15:1)将干燥的硫粉和干燥的活性炭粉搅拌(例如搅拌10-30min)混合均匀后获得硫炭混合粉料。
作为优选，步骤1b)具体为：在搅拌的过程中，按比例向步骤1a)获得的硫炭混合粉料中分批次(例如1-10次，优先为2-8次)加入粘结剂和水，继续搅拌混合均匀(例如搅拌混合5-60min，优选为搅拌混合10-40min)后获得混合料。
作为优选，步骤1c)具体为：将步骤1b)获得的混合料加入到成型机(例如挤出成型机、挤压造粒机、圆盘造粒机中的一种或多种)中进行成型处理获得成型料，然后将成型料经干燥(例如在干燥热空气或含湿热空气下于80-100℃干燥1-3h，优选为在干燥热空气下于85-90℃干燥1-3h)处理后获得硫炭复合材料。
作为优选，步骤2)具体为：先将亚硫酸氢盐溶解完全或者将亚硫酸盐溶解完全后加酸(优选为亚硫酸)调节pH为2-5.5(优选pH为3-5)。然后加入硫炭复合材料升温至40-80℃(优选为50-60℃)进行歧化反应0.3-10h(优选为0.5-8h)。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3(优选pH值低于2)后进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。
作为优选，步骤3)具体为：将固液分离的硫炭复合材料烘干后返回步骤1)循环使用。将固液分离后的滤液继续加热到50-120℃(优选为70-100℃)进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫。
现阶段，硫磺的主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从废气或废水中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温(例如亚硫酸氢盐直接发生歧化反应的温度＞160℃)和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。如中国专利文件200710035059.4，报道了采用硫化钠吸收二氧化硫，得到亚硫酸氢钠，再在120～240℃下发生反应得到单质硫。为了进一步的降低反应温度，柴立元等人报道了中国专利文件201210391355.9和中国专利文件201210392392.1，公开了利用单质硒催化亚硫酸氢盐歧化，实现了在80～100℃条件下，在液相条件下回收了单质硫。此外，刘恢等人报道了中国专利文件201711078170.1，公开了利用光照和碘离子的协同作用，在常温常压条件下实现了单质硫的回收。但是由于硒和碘都较为昂贵，目前无法适用于工业化大规模生产和应用。
进一步地，含硫活性炭为采用优质活性炭为基炭，经特殊工艺制成的含硫活性炭，现阶段其主要用于天然气/煤气等含汞气体脱汞装置中用于脱汞。在本发明中，利用粘结剂将粉末单质硫和活性炭粉进行粘结，并通过成型机成型得到具有一定强度的颗粒状硫炭复合材料。即先取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理(例如在气氛保护下进行干燥处理)和筛分处理(例如筛孔孔径为小于30目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。然后按比例(例如硫粉和活性炭粉的质量比为3-15:1)将干燥的硫粉和干燥的活性炭粉搅拌(例如搅拌10-30min)混合均匀后获得硫炭混合粉料。再然后在搅拌的过程中，向硫炭混合粉料中分批次(例如1-10次，优先为2-8次)加入的粘结剂和水(粘结剂和水的加入总量不变，单次添加量根据实际工况进行调节即可)，继续搅拌混合均匀(例如搅拌混合5-60min，优选为搅拌混合10-40min)后获得混合料。接着将混合料加入到成型机(例如挤出成型机、挤压造粒机、圆盘造粒机中的一种或多种)中进行成型处理获得颗粒状的成型料，然后将成型料经干燥(例如在干燥热空气或含湿热空气下于80-100℃干燥1-3h，优选为在干燥热空气下于80-90℃干燥1-3h)处理后获得具有一定强度的颗粒状硫炭复合材料。其复合过程如下所示：
硫炭复合材料合成：S+AC→S@AC。(AC指的是活性炭)
在本发明中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。优选为它们的粉状(活性炭粉)或颗粒状(活性炭颗粒)。
在本发明中，所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素钠。加入粘结剂的目的是为了使得单质硫和活性炭能够复合成型为具有一定强度的颗粒状，提高其耐磨性和耐溶性，使得其在作为催化剂催化亚硫酸氢盐的歧化反应过程中能够提高其重复循环使用的使用寿命，降低生产成本。
在本发明中，所述的保护性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，优选为氮气。
在本发明中，通过将亚硫酸氢盐溶解完全获得亚硫酸氢盐溶液，亚硫酸氢盐在溶剂中电离为氢离子和亚硫酸根离子。然后在硫炭复合材料的催化作用下，氢离子和亚硫酸根离子发生催化歧化反应。即亚硫酸氢盐在硫炭复合材料的催化作用下，在40-80℃(优选为50-60℃)温度下即可发生歧化反应，将S(IV)歧化为S(0)和S(VI)。在此反应过程中溶液pH会一直降低。当溶液pH降低至3以下(优选为pH降低至2以下)后，过滤分离催化剂(分离出来的硫炭复合材料催化剂干燥后可以循环使用，极大的降低了催化剂的投入成本)。剩余溶液为硫胶体，继续再进行加热反应(例如加热到50-120℃进行反应，优选加热到70-100℃进行反应)，使硫胶体脱稳，最后形成硫颗粒。分离出硫颗粒沉淀并干燥即获得单质硫。
进一步地，通过将亚硫酸盐溶解获得亚硫酸盐溶液，然后加入酸(优选为亚硫酸)调节溶液的pH为2-5.5(优选pH为3-5)，使得亚硫酸盐溶液中存在大量的氢离子和亚硫酸根离子。然后再在硫炭复合材料的催化作用下，氢离子和亚硫酸根离子发生催化歧化反应。即亚硫酸氢盐在硫炭复合材料的催化作用下，S(IV)歧化为S(0)和S(VI)。在此反应过程中溶液pH会一直降低。当溶液pH降低至3以下(优选为pH降低至2以下)后，过滤分离催化剂(分离出来的载硫催化剂干燥后可以循环使用，极大的降低了催化剂的投入成本)。剩余溶液为硫胶体，继续再进行加热反应(例如加热到50-120℃进行反应，优选加热到70-100℃进行反应)，使硫胶体脱稳，最后形成硫颗粒。分离出硫颗粒沉淀并干燥即获得单质硫。S(IV)歧化为S(0)和S(VI)的反应过程如下所示：
以硫炭复合材料作为催化剂进行催化歧化：
在本发明中，将硫炭复合材料加入到亚硫酸氢盐溶液中(或者是亚硫酸盐的酸性溶液中)，其反应温度控制在50℃左右反应一段时间，直至溶液变为淡黄色。需过滤分离出硫炭复合材料，剩余滤液再在70～100℃下继续反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液即视为反应结束。
在本发明中，每克活性炭的载硫量为经过本发明提供的实施方案后，硫炭复合材料中，单位质量的活性炭上的硫含量。即硫炭复合材料中，硫和活性炭的质量比。
在本发明中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐中的一种或多种。所述亚硫酸氢盐也可以为亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸铵盐中的一种或多种，并采用亚硫酸调节溶液pH至2-5.5(优选为3-5)后的酸性亚硫酸盐溶液。
与现有技术相比较，本发明是有益技术效果如下所示：
1、本发明利用粘结剂将粉末单质硫和活性炭粉进行粘结，并通过成型机成型得到具有一定强度的颗粒状硫炭复合材料。即通过简单的工艺条件，在常温常压下制备获得催化性能优异的硫炭复合材料。
2、本发明合成的硫炭复合材料剂作为亚硫酸氢盐(或亚硫酸盐的酸性溶液)歧化反应的催化剂，相对现有催化剂而言具有价格便宜、来源广、易分离回收、使用寿命长的优势。并且采用硫炭复合材料作为催化剂可在较低温度(50℃左右)下制备回收获得单质硫，工程应用前景广，具有极大的经济效益。
3、本发明开创性的采用了硫炭复合材料作为亚硫酸氢盐(包括但不限于同时含有氢离子和亚硫酸根离子的体系)歧化反应的催化剂，实现其低温催化歧化。为亚硫酸氢盐的歧化反应研究提供了新的途径。
附图说明
图1为采用亚硫酸氢盐催化制备单质硫的流程图。
图2为采用亚硫酸盐催化制备单质硫的流程图。
图3为硫炭复合材料的制备流程图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，该方法包括如下步骤：
1)先将硫、活性炭和粘结剂混合均匀获得混合料，然后将混合料进行成型处理获得硫炭复合材料。
2)将亚硫酸氢盐溶解完全，然后加入硫炭复合材料进行歧化反应，持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。然后进行固液分离获得滤液。
3)将固液分离的硫炭复合材料返回步骤1)循环使用。将固液分离后的滤液继续进行加热反应获得单质硫。
作为优选，在步骤1)中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。
作为优选，在步骤1)中，所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素钠。
作为优选，在步骤2)中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐中的一种或多种。
或者，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸铵盐中的一种或多种的酸性溶液，该酸性溶液的pH为2-5.5，优选pH为3-5。
作为优选，在步骤2)中，所述歧化反应的温度为40-80℃，优选为45-70℃，更优选为50-60℃。
作为优选，在步骤2)中，所述歧化反应的时间为0.3-10h，优选为0.5-8h，更优选为0.8-5h。
作为优选，在步骤2)中，所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。
作为优选，在步骤3)中，所述加热反应的温度为50-120℃，优选为60-110℃，更优选为70-100℃。
作为优选，步骤1)具体为：
1a)先将单质硫和活性炭分别进行磨粉处理，然后将硫粉和活性炭粉混合均匀获得硫炭混合粉料。
1b)向步骤1a)获得的硫炭混合粉料中加入粘结剂和水，混合均匀后获得混合料。
1c)将步骤1b)获得的混合料加入到成型机中进行成型处理，成型料经干燥后获得硫炭复合材料。
作为优选，在步骤1a)中，所述硫炭混合粉料中硫粉和活性炭粉的质量比为1.5-18:1，优选为3-15:1，更优选为4.5-12:1。
作为优选，在步骤1a)中，所述硫炭混合粉料的平均粒径为10-100目，优选为15-80目，更优选为20-50目。
作为优选，在步骤1b)中，所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为1.5-15:1，优选为2-10:1，更优选为3-6:1。其中粘结剂与水的质量比为0.15～1:1，优选为0.2-0.8:1，更优选为0.3-0.7:1。
作为优选，在步骤1c)中，所述硫炭复合材料的粒径为1-7mm，优选为2-6mm，更优选为3-5mm。作为优选，步骤1a)具体为：取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理(筛分装置的筛孔孔径小于100目，优选筛孔孔径小于30目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。然后按比例(例如硫粉和活性炭粉的质量比为3-15:1)将干燥的硫粉和干燥的活性炭粉搅拌(例如搅拌10-30min)混合均匀后获得硫炭混合粉料。
作为优选，步骤1b)具体为：在搅拌的过程中，按比例向步骤1a)获得的硫炭混合粉料中分批次(例如1-10次，优先为2-8次)加入粘结剂和水，继续搅拌混合均匀(例如搅拌混合5-60min，优选为搅拌混合10-40min)后获得混合料。
作为优选，步骤1c)具体为：将步骤1b)获得的混合料加入到成型机(例如挤出成型机、挤压造粒机、圆盘造粒机中的一种或多种)中进行成型处理获得成型料，然后将成型料经干燥(例如在干燥热空气或含湿热空气下于80-100℃干燥1-3h，优选为在干燥热空气下于85-90℃干燥1-3h)处理后获得硫炭复合材料。
作为优选，步骤2)具体为：先将亚硫酸氢盐溶解完全或者将亚硫酸盐溶解完全后加酸(优选为亚硫酸)调节pH为2-5.5(优选pH为3-5)。然后加入硫炭复合材料升温至40-80℃(优选为50-60℃)进行歧化反应。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3(优选pH值低于2)后进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。
作为优选，步骤3)具体为：将固液分离的硫炭复合材料烘干后返回步骤1)循环使用。将固液分离后的滤液继续加热到50-120℃(优选为70-100℃)进行反应，直至产生硫沉淀。并得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫。
实施例1
取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理(筛孔孔径小于30目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。将40g硫粉和10g活性炭粉搅拌混合混匀获得硫炭混合粉料。然后在搅拌的过程中，分5次向硫炭混合粉料中加入5g粘结剂和5g水，添加完成后继续搅拌混合20min获得混合料；再然后将混合料加入到成型机(挤出成型机)中进行成型处理获得颗粒状成型料(粒径为8mm)，最后采用热空气对成型料在80℃下进行干燥处理1h后获得硫炭复合材料I。(3.85g S/g粉末AC)
实施例2
取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理(筛孔孔径小于35目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。将60g硫粉和10g活性炭粉搅拌混合混匀获得硫炭混合粉料。然后在搅拌的过程中，分4次向硫炭混合粉料中加入7g粘结剂和10g水，添加完成后继续搅拌混合20min获得混合料；再然后将混合料加入到成型机(挤压造粒机)中进行成型处理获得颗粒状成型料(粒径为8mm)，最后采用热空气对成型料在80℃下进行干燥处理2h后获得硫炭复合材料II(5.78g S/g粉末AC)。
实施例3
取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理(筛孔孔径小于40目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。将50g硫粉和10g活性炭粉搅拌混合混匀获得硫炭混合粉料。然后在搅拌的过程中，分3次向硫炭混合粉料中加入20g粘结剂和20g水，添加完成后继续搅拌混合20min获得混合料；再然后将混合料加入到成型机(圆盘造粒机)中进行成型处理获得颗粒状成型料(粒径为5mm)，最后采用热空气对成型料在80℃下进行干燥处理3h后获得硫炭复合材料III(4.82g S/g粉末AC)。
实施例4
将31.2g亚硫酸氢钠溶于100mL水中。然后加入6.0g硫炭复合材料I并升温至50℃。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3后，进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。获得的滤液继续加热到95℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(3.10g，收率为96.72％)。
实施例5
将36.0g亚硫酸氢钾溶于100mL水中。然后加入4.0g硫炭复合材料II并升温至70℃。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2.5后，进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。获得的滤液继续加热到95℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(3.02g，收率为94.32％)。
实施例6
将29.7g亚硫酸氢铵溶于100mL水中。然后加入6.0g硫炭复合材料III并升温至55℃。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。获得的滤液继续加热到95℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.92g，收率为91.16％)。
实施例7
将37.8g亚硫酸钠溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入4.0g硫炭复合材料II并升温至55℃。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2.5后，进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。获得的滤液继续加热到95℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(3.00g，收率为93.57％)。
实施例8
将47.0g亚硫酸钾溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入5.0g硫炭复合材料III并升温至55℃。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2.5后，进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。获得的滤液继续加热到95℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.76g，收率为86.93％)。
实施例9
将21.0g亚硫酸氢钠和11.0g亚硫酸铵溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入5.0g硫炭复合材料III并升温至80℃。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。获得的滤液继续加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.76g，收率为87.07％)。
实施例10
将19.8g亚硫酸氢铵和11.0g亚硫酸铵溶于100mL水中，加亚硫酸调节溶液pH为3-5。然后加入6.0g硫炭复合材料III并升温至70℃。持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后，进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。获得的滤液继续加热到85℃进行反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫(2.90g，收率为92.12％)。

Claims (19)

1.一种采用硫炭复合材料催化亚硫酸氢盐制备单质硫的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）先将硫、活性炭和粘结剂混合均匀获得混合料，然后将混合料进行成型处理获得硫炭复合材料；
2）将亚硫酸氢盐溶解完全，然后加入硫炭复合材料进行歧化反应，持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值；然后进行固液分离获得滤液；所述歧化反应的温度为40-55℃；
3）将固液分离的硫炭复合材料返回步骤1）循环使用；将固液分离后的滤液继续进行加热反应获得单质硫；
步骤1）具体为：
1a）先将单质硫和活性炭分别进行磨粉处理，然后将硫粉和活性炭粉混合均匀获得硫炭混合粉料；
1b）向步骤1a）获得的硫炭混合粉料中加入粘结剂和水，混合均匀后获得混合料；
1c）将步骤1b）获得的混合料加入到成型机中进行成型处理，成型料经干燥后获得硫炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述活性炭为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种；和/或
所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述活性炭为煤质活性炭；和/或
所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸氢铵盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述歧化反应的时间为0.3-10h；和/或
所述pH设定值＜3；和/或
在步骤3）中，所述加热反应的温度为50-120℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述歧化反应的时间为0.5-8h；和/或
所述pH设定值＜2.5；和/或
在步骤3）中，所述加热反应的温度为60-110℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述歧化反应的时间为0.8-5h；和/或
所述pH设定值＜2；和/或
在步骤3）中，所述加热反应的温度为70-100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1a）中，所述硫炭混合粉料中硫粉和活性炭粉的质量比为1.5-18:1；
所述硫炭混合粉料的平均粒径为10-100目；和/或
在步骤1b）中，所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为1.5-15:1；其中粘结剂与水的质量比为0.15~1:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤1a）中，所述硫炭混合粉料中硫粉和活性炭粉的质量比为3-15:1；
所述硫炭混合粉料的平均粒径为15-80目；和/或
在步骤1b）中，所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为2-10:1；其中粘结剂与水的质量比为0.2-0.8:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤1a）中，所述硫炭混合粉料中硫粉和活性炭粉的质量比为4.5-12:1；
所述硫炭混合粉料的平均粒径为20-50目；和/或
在步骤1b）中，所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为3-6；其中粘结剂与水的质量比为0.3-0.7:1。
11.根据权利要求1、8-10中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1c）中，所述硫炭复合材料的粒径为1-7mm；
所述硫炭复合材料中，每克活性炭的载硫量为1.6-16g。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：在步骤1c）中，所述硫炭复合材料的粒径为2-6mm；
所述硫炭复合材料中，每克活性炭的载硫量为3.2-9.6g。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在步骤1c）中，所述硫炭复合材料的粒径为3-5mm；
所述硫炭复合材料中，每克活性炭的载硫量为4.8-8g。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤1a）具体为：取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理，筛分装置的筛孔孔径小于100目，获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉；然后按比例将干燥的硫粉和干燥的活性炭粉搅拌混合均匀后获得硫炭混合粉料；和/或
步骤1b）具体为：在搅拌的过程中，按比例向步骤1a）获得的硫炭混合粉料中分1-10次加入粘结剂和水，继续搅拌混合5-60min后获得混合料；和/或
步骤1c）具体为：将步骤1b）获得的混合料加入到成型机中进行成型处理获得成型料，然后将成型料在干燥热空气或含湿热空气下于80-100℃干燥1-3h处理后获得硫炭复合材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤1a）具体为：取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理，筛分装置的筛孔孔径小于30目，获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉；然后按硫粉和活性炭粉的质量比为3-15:1将干燥的硫粉和干燥的活性炭粉搅拌10-30min混合均匀后获得硫炭混合粉料；和/或
步骤1b）具体为：在搅拌的过程中，按比例向步骤1a）获得的硫炭混合粉料中分2-8次加入粘结剂和水，继续搅拌混合10-40min后获得混合料；和/或
步骤1c）具体为：将步骤1b）获得的混合料加入到挤出成型机、挤压造粒机、圆盘造粒机中的一种或多种中进行成型处理获得成型料，然后将成型料在干燥热空气下于85-90℃干燥1-3h处理后获得硫炭复合材料。
16.根据权利要求1-3、6-10、12-15中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2）具体为：先将亚硫酸氢盐溶解完全；然后加入硫炭复合材料升温进行歧化反应0.3-10h；持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于3后进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤2）具体为：先将亚硫酸氢盐溶解完全；然后加入硫炭复合材料升温进行歧化反应0.5-8h；持续监测反应体系的pH值，当体系pH值低于2后进行过滤分离出硫炭复合材料并获得滤液。
18.根据权利要求1-3、6-10、12-15、17中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3）具体为：将固液分离的硫炭复合材料烘干后返回步骤1）循环使用；将固液分离后的滤液继续加热到50-120℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液；然后分离出硫沉淀并干燥即获得单质硫。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：将固液分离后的滤液继续加热到70-100℃进行反应。
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