NL194334C

NL194334C - Werkwijze voor het verwijderen van carbonylsulfide uit een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal.

Info

Publication number: NL194334C
Application number: NL8502109A
Authority: NL
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 2002-01-04
Also published as: IT8521650A0; NL8502109A; AU4535885A; PT80877B; NO173782C; ATA222185A; KR860001177A; ES545570A0; GB2162194B; JPH0552294B2; FR2568262B1; DE3526153A1; GB8518304D0; AT393132B; ES8608463A1; PT80877A; NO852939L; MX168045B; BE902942A; GB2162194A

Description

* 1 194334

Werkwijze voor het verwijderen van carbonyisuifide uit een vloeibaar kooiwaterstofuiigangsmaieriaai

De onderhavige werkwijze heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal, dat tot 70 ppm carbonyisuifide bevat, met het doel het carbonyisuifide 5 daaruit te verwijderen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Franse octrooischrift 1.483.583.

In raffinaderijen vergt de behandeling van koolwaterstoffen om de onzuiverheden te verwijderen of om te zetten ingewikkelde en kostbare processen. De verschillende zwavelverbindingen vertegenwoordigen de gebruikelijke onzuiverheden waarvan het gewenst is dat ze verwijderd worden. Deze zijn zwavelwaterstof, 10 mercaptanen en in het bij zonder carbonyisuifide.

De heersende industriële praktijk bestaat uit het reduceren van het zwaveigehalte door de koolwaterstoffen in de gastoestand te behandelen. Een breed aanvaarde praktijk bestaat uit het gebruik van diethanolamine, diTsopropanolamine, monoethanolamine en tetraethyleenglycol om de sulfiden te verwijderen uit brandbare gassen in de gastoestand. Het is ook bekend dat deze oplosmiddelen gebruikt kunnen worden 15 om koolwaterstoffen in vloeibare toestand te behandelen.

Als deze oplosmiddelen echter gebruikt worden om de onzuiverheden uit koolwaterstoffen in vloeibare toestand te extraheren, maken ze het niet mogelijk om het gehalte aan carbonyisuifide, hierna eenvoudigheidshalve aangeduid als COS, tot minder dan 5 ppm te verminderen.

Nu is het ook bekend dat de nieuwe propeenpolymerisatieprocessen steeds doelmatiger katalysatoren 20 gebruiken. Deze katalysatoren zijn anderzijds bij zonder gevoelig voor alle polaire onzuiverheden zoals bijvoorbeeld COS, dat een dipoolmoment heeft van 0,736 Debye. Bij gebruik van deze polymeiisatie-processen is het derhalve belangrijk het uitgangsmateriaal te zuiveren zodat het resterende gehalte aan onzuiverheden uiterst laag is.

Door behandeling met de gebruikelijke processen, die uitgangsmaterialen met oorspronkelijk 30 tot 70 25 ppm COS kunnen bevatten, wordt een resterend COS-gehalte in de orde van 10 tot 20 ppm na zuivering verkregen.

Men heeft reeds voorgesteld vloeibare koolwaterstofuitgangsmaterialen, die in het bij zonder propeen bevatten, te behandelen met 2-(2-aminoethoxy)ethanol, bekend als diglycolamine, teneinde het COS te verwijderen; ofschoon het verkregen resterende gehalte laag is, in de orde van ppm, is het echter nog niet 30 voldoende om te voldoen aan de polymerisatieomstandigheden van polymerisaties waarin zeer actieve Ziegler-type katalysatoren gebruikt worden.

Naast de behandelingstechniek waarin vloeistof-vloeistofcontacten gebruikt worden, zijn ook behandelingen die gepaard gaan met vloeistof-vast-contacten voorgesteld.

Dit type behandeling heeft het voordeel dat de risico’s van verontreiniging van propeen, dat vervolgens 35 gepolymeriseerd moet worden, beperkt worden, welke verontreiniging anders de aanwezigheid van een tweede absorptiemiddel noodzakelijk zou maken.

Volgens het bovengenoemde Franse octrooischrift 1.483.583 wordt daarbij een vast absorptiemateriaal gebruikt, dat bestaat uit een poreuze drager met groot soortelijk oppervlak, zoals siliciumdioxidegel, puimsteen of Mg-silicaat, met daarop geprecipiteerd één of meer oxiden van Cd, Zn, Ni en Co, waarover het 40 vloeibaar gemaakte uitgangsmateriaal bij drukken van 10-45 atm. en temperaturen van 20-60°C, gevoerd wordt, hetgeen leidt tot een COS-restgehalte van minder dan 1 ppm in het uitgangsmateriaal.

Men heeft ook voorgesteld absorberende middelen te gebruiken, samengesteld uit ij zeroxide, koper-oxide, of koper en chroomoxide op een drager met hoog specifiek oppervlaktegebied, zoals actieve houtskool of aluminiumoxide, teneinde het COS-gehalte van de vloeibare koolwaterstoffen van 50-60 ppm in 45 het oorspronkelijke uitgangsmateriaal te verminderen tot ongeveer 0,5 ppm.

Ofschoon dit gehalte reeds zeer laag is, is het echter nog niet voldoende het op deze wij ze gezuiverde propeen naar de polymerisatie-eenheid te sturen, waarin zeer actieve Ziegler katalysatoren gebruikt worden.

Men heeft ook voorgesteld deze uitgangsmaterialen te behandelen door ze over basische ionenwisse-laarharsen te leiden bij kamertemperatuur. Desondanks is het verkregen resterende COS-gehalte ook in de 50 orde van ppm, hetgeen te hoog is om de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van de laatste generatie polymerisatiekatalysatoren.

Men heeft ook voorgesteld zinkoxide, afgezet op een aluminiumoxidedrager, te gebruiken, maar dit type katalysator is niet voldoende actief om COS te verwijderen tot een restgehalte beneden 30 ppb.

Er bestaat derhalve een behoefte aan een werkwijze die het mogelijk maakt vloeibare koolwaterstof-55 uitgangsmaterialen, die in het bij zonder propeen en andere olefinen bevatten, te ontzwavelen, en COS uit dergelijke uitgangsmaterialen te verwijderen, tot het COS-restgehalte niet meer dan 30 ppb bedraagt, zodat de nieuwe generatie propeenpolymerisatiekatalysatoren niet te snel vergiftigd wordt.

194334 2

Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze voor het zuiveren van een vloeibaar koolwaterstof* uitgangsmateriaal, dat tot 70 ppm carbonylsulfide bevat, met het doel het carbonylsulfide daaruit te verwijderen, met het kenmerk dat men het uitgangsmateriaal bij een temperatuur van 0 tot 90°C, bij een voldoende druk om het uitgangsmateriaal in vloeibare fase te houden, en bij een ruimtesnelheid van de 5 vloeistof per uur van 0,1 tot 20 over een absorptiemateriaal leidt, dat bestaat uit 40 tot 70 gew.% nikkel, dat afgescheiden is op een drager, die 60 tot 30 gew.% van het absorptiemateriaal vormt, waarbij het nikkel in een mate van 35 tot 70 gew.% in de vorm van metallisch nikkel en voor de rest in de vorm van nikkeloxide aanwezig is, waarbij de grootte van de nikkelkristallieten niet groter is dan 20 nm. Meer in het bijzonder gaat het daarbij om een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal dat tot meer dan 75 gew. % propeen bevat 10 Volgens de uitvinding is gevonden dat door een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal, in het onderhavige geval een propeenuitgangsmateriaal bestemd voor polymerisatie, te leiden over een absorberend materiaal zoals boven omschreven, het verkregen gezuiverde uitgangsmateriaal overeenkomt met de zuiverheidsomstandigheden die nodig zijn voor polymerisatie in aanwezigheid van de laatste generatie Ziegler katalysatoren, dat wil zeggen in het bij zonder een COS-gehalte van niet meer dan 30 ppb. (delen 15 per miljard).

Siliciumdioxide, silicoaluminiunoxiden, aluminiumoxide, kiezelgoer, en andere dergelijke materialen, kunnen gebruikt worden als drager waarop het nikkel wordt afgezet.

Het nikkel kan op de drager afgezet worden met elke, de vakman wel bekende methode, bijvoorbeeld door nikkelnitraat op te lossen in water, de oplossing te mengen met de drager, en het nikkel neer te slaan, 20 bijvoorbeeld in de vorm van nikkelcarbonaat, en dan het neerslag te wassen, drogen en calcineren. Het op deze wijze afgezette nikkel wordt dan gedeeltelijk door middel van waterstof gereduceerd teneinde metallisch nikkel te vormen in een hoeveelheid van tussen 35 en 70 % van de totale hoeveelheid afgezet nikkel, waarbij de rest in de vorm van nikkeloxide is.

In het algemeen is de grootte van de nikkelkristallieten na reductie tussen 1 en 20 NM. De grootte van 25 de nikkelkristallieten hangt onder meer af van de reductie die wordt uitgevoerd. In feite neemt de grootte van de kristallieten toe naarmate de reductiegraad verhoogd wordt, maar het verkregen absorberende materiaal heeft niet langer zulke goede eigenschappen. Anderzijds hebben, als de reductiegraad te laag is, de kristallieten nog goede afmetingen, maar de in dit geval beschikbare hoeveelheid nikkel is te klein om succesvolle zuivering van het uitgangsmateriaal te verzekeren.

30 Het specifieke oppervlaktegebied van het absorberende materiaal dat verkregen wordt na reductie, is in het algemeen tussen 100 en 200 m2/g.

De deeltjesgrootte van het absorberende materiaal hangt in het bij zonder af van het drukverlies dat In de reactor toegelaten wordt; er is echter vastgesteld dat het gunstig is het absorberende materiaal te gebruiken in fijnverdeelde vorm. In het algemeen zal de deeltjesgrootte van dit materiaal niet meer dan 35 ongeveer 3 mm bedragen en zal meestal tussen 1 en 2,5 mm zijn.

In het algemeen bevatten de behandelde vloeibare koolwaterstofuitgangsmaterialen meer dan 75 gew. % propeen, meer in het bij zonder van 85 tot 99% propeen, terwijl het COS-gehalte gewoonlijk in de orde van 1 tot 10 ppm is. Als uitgangsmaterialen met een hoger COS-gehalte, dat wil zeggen tot 500 ppm, behandeld moeten worden, worden ze eerst onderworpen aan een behandeling met een geamineerd oplosmiddel zoals 40 monoethanolamine, teneinde het COS-gehalte te verlagen tot een geschikte waarde, dat wil zeggen minder dan 70 ppm.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het propeen-bevattende, vloeibare koolwaterstofuitgangsmateriaal over het absorberende materiaal volgens de onderhavige uitvinding gevoerd bij een temperatuur die tussen 0°C en 90°C is en bij voldoende druk om het medium in de vloeistoffase te 45 houden.

De ruimtelijke snelheid van de vloeistof per uur, of LHSV, waarmee het uitgangsmateriaal overgevoerd wordt, ligt tussen 0,1 en 20 en bij voorkeur tussen 0,2 en 15.

Uit het Belgische octrooischrift 0.636.323 is een methode bekend om een poreuze drager te impregneren met een metaalzout zoals nikkelsulfaat. Bij voorkeur wordt als adsorberende drager actieve koolstof gebruikt 50 waarop een metaalzout, zoals nikkelsulfaat, wordt geprecipiteerd, dat eventueel kan worden gereduceerd tot het metaal zelf. Genoemd adsorptiemateriaal wordt gebruikt voor het deodoriseren van een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal, in het bij zonder commercieel butaanmateriaal, bestemd voor de bereiding van aerosols. Bij voorkeur vindt eerst een voorbehandeling plaats waarbij aanwezig carbonylsulfide verwijderd wordt door wassen met monoethanolamine.

55 Uit het Duitse Offenlegungsschrift 1.959.260 is verder een werkwijze bekend voor het ontzwavelen van alkenen door deze te leiden over een adsorberende drager, bij voorkeur van sepioliet (een natuurlijk voorkomend magnesiumsilicaat), geïmpregneerd met metallisch nikkel. Over de verwijderingsgraad van ‘ 3 194334 eventueel carbonylsulfide wordt niet gesproken.

Een dergelijk ontzwavelingsproces is tevens bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 2.951.034.

Volgens dit octrooischrift wordt voor de ontzwaveling gebruik gemaakt van een adsorberend materiaal, bestaande uit een geschikte drager, bijvoorbeeld silicagel, geïmpregneerd met een geschikt nikkelzout zoals 5 nikkelnitraat, dat bij hoge temperatuur gereduceerd wordt tot nikkel en nikkeloxide. Dit bekende proces is in het bij zonder bedoeld voor het verwijderen van zwavelverbindingen zoals mercaptanen uit aardoliefracties.

De hier volgende voorbeelden worden gegeven om een betere toelichting te verschaffen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

10 Voorbeeld 1

Een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal, dat 99% propeen bevat en een resterend COS-gehaite van 2.7 ppm heeft, werd over een absorberend materiaal geleid, dat bestaat uit 43,3 gewichts% siliciumdioxide als drager, waarop nikkel werd neergeslagen, waarbij het nikkel aanwezig was in de vorm van NiO in een mate van 34 gewichts% en in de vorm van metallisch Ni in een mate van 22,7 gew.%.

15 Voorafgaande aan reductie bevatte het absorberende materiaal ongeveer 49 gew.% nikkel.

Het absorberende materiaal werd fijnverdeeld teneinde een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 1 mm te geven.

Het specifieke oppervlakgebied van dit materiaal was 145 rr^/g.

Het bovengenoemde uitgangsmateriaal werd aldus over het absorberende materiaal gevoerd bij 20 kamertemperatuur bij een voldoende druk om het uitgangsmateriaal in de vloeistoffase te houden en bij een LHSV van 5.

Een monster van het gezuiverde uitgangsmateriaal werd genomen en het COS-gehalte bepaald. Het was 16 ppb.

! 25 Voorbeeld 2

Een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal, dat 99% propeen bevat en verschillende resterend COS-gehalten heeft werd over hetzelfde absorberende materiaal als in Voorbeeld 1 gevoerd. |

Het nikkel bevattende absorberende materiaal had een nikkelgehalte van ongeveer 49 gew.%. Het ! absorberende materiaal werd fijnverdeeld teneinde een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 1 mm te 30 geven. Het specifieke oppervlak van dit materiaal was ongeveer 145 mf/g.

Het uitgangsmateriaal is onder verschillende omstandigheden, die in Tabel A zijn aangegeven, over genoemd nikkel bevattende materiaal gevoerd. De druk bedroeg 14 bar.

Zoals uit de resultaten te zien is, had het gezuiverde uitgangsmateriaal een COS-gehalte van minder dan 30 ppb, zelfs als de toevoer water bevat, waarvan bekend is dat dat nadelig is.

35

TABEL A

LHSV Temperatuur H20 gehalte COS

bed (°C) (ppm) in ppm uit ppb 40 ------ 4,95 20 13 1,8 22 5,05 25 8 4,5 20 4.8 23 8 3,1 18 9,3 16 14 1,85 15 45 15,05 15 14 1,3 24

Voorbeeld 3

Een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal dat 95,6% propeen, 3,8% propaan en 0,6% C4+ bevat, j 50 waarvan het watergehalte minder dan 10 ppm bedraagt en met verschillend resterend COS-gehalten, werd over hetzelfde absorptiemiddel gevoerd als beschreven in de voorbeelden 1 en 2. Dit voorbeeld wordt i gegeven om de activiteit van de katalysator over een lange tijdsduur te laten zien.

Het uitgansmateriaal werd onder een druk van 14 bar gevoerd over een nikkelbed, dat absorberend materiaal bevat van 2 liter.

55 De andere uitvoeringsomstandigheden, zoals LHSV en bedtemperatuur, zijn in Tabel B aangegeven.

Claims

194334 4 !» I i Tabel B ^ Dag Bedtemperatuur LHSV COS o in (ppm) uit (ppb) 5 ------- 1 14 9,4 2,8 25 5 9 9,3 1,4 23 12 6 9,7 4,2 21 19 7 9,7 2,55 20 10 25 10 9,7 3,0 11 34 7 9,75 1,9 16 39 2 9,85 1,85 23 52 9 9,6 0,85 20 58 3 10,15 0,8 22 15 68 11 9,65 2,2 20 82 6 9,75 1,95 15 88 1 9,8 0,8 15 20 Dit voorbeeld laat tevens zien dat zelfs na 88 dagen de activiteit van de katalysator nog steeds zeer hoog is. 25

1. Werkwijze voor het zuiveren van een vloeibaar koolwaterstofuitgangsmateriaal, dat tot 70 ppm carbonyl· sulfide bevat, met het doel het carbonylsulfide daaruit te verwijderen, met het kenmerk, dat men het uitgangsmateriaal bij een temperatuur van 0 tot 90°C, bij een voldoende druk om het uitgangsmateriaal in vloeibare fase te houden, en bij een ruimtesnelheid van de vloeistof per uur van 0,1 tot 20 over een 30 absorptiemateriaal leidt, dat bestaat uit 40 tot 70 gew.% nikkel, dat afgescheiden is op een drager, die 60 tot 30 gew.% van het absorptiemateriaal vormt, waarbij het nikkel in een mate van 35 tot 70 gew.% in de vorm van metallisch nikkei en voor de rest in de vorm van nikkeloxide aanwezig is, waarbij de grootte van de nikkelkristallieten niet groter is dan 20 nm.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vloeibare koolwaterstofuitgangsmateriaal geleid 35 wordt over een absorptiemateriaal in fijnverdeelde vorm, waarvan de deeltjesgrootte niet groter is dan 3 mm.

3. Werkwijze volgens één der conclusies 1 tot 2, met het kenmerk, dat de vloeibare, over het absorptiemateriaal geleide koolwaterstofuitgangsmateriaal tot meer dan 75 gew.% propeen bevat.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat het specifiek oppervlak van het na 40 reductie verkregen absorptiemateriaal gelegen is bij 100 tot 200 nrVg.