NO173782B - Framgangsmaate for aa fjerne karbonylsulfid fra vaeskeformige hydrokarboner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en framgangsmåte for rensing av et væskeformig hydrokarbonråstoff med hensyn til COS, som angitt i den innledende del av patentkrav 1.

Bakgrunn.

I raffinerier krever behandlingen av væskeformige hydrokarboner for å fjerne eller omdanne urenhetene kompliserte og kostbare framgangsmåter. De forskjellige svovelforbindelsene representerer de vanlige urenhetene som det er ønskelig å fjerne. Disse er hydrogensulfid, merkaptan og særlig karbonylsulfid.

Den nåværende industrielle framgangsmåten består i å redusere svovelinnholdet ved å behandle hydrokarbonene i gasstilstand. En mye brukt framgangsmåte består i å bruke dietanolamin, diisopropanolamin, monoetanolamin og tetraetylenglykol for å fjerne sulfidene fra brennbare gasser i gasstilstanden. Det er også kjent at disse løsningsmidlene kan brukes til å behandle hydrokarboner i væskeform.

Imidlertid vil ikke disse løsningsmidlene når de brukes til å ekstrahere urenheter fra hydrokarboner i væskeform, gjøre det mulig å redusere innholdet av karbonylsulfid, (heretter kalt COS) til mindre enn 5 ppm.

Nå er det også kjent at de nye propylen-polymerisasjonsprosessene bruker stadig mer effektive katalysatorer. Disse katalysatorene er på den annen side ekstremt

følsomme overfor alle polare urenheter så som COS, f.eks., som har et dipolmoment på 0,736 Debye. Ved bruk av disse polymerisasjonsprosessene er det derfor viktig å rense hydrokarbonråstoffene slik at det gjenværende innholdet av urenheter er svært lavt.

Med de konvensjonelle prosessene som behandler råstoffer som er istand til å fra først av inneholde 30 til 70 ppm COC oppnås et gjenværende COS-innhold på 10 til 20 ppm etter rensing.

Det er allerede forsøkt å behandle væskeformige hydrokarbonråstoffer, som særlig inneholder propylen med 2-(2-aminoetoksy)etanol, kjent som diglykolamin, for å fjerne COS, men selv om restinnholdet som oppnås er lavt, idet det er av størrelsesorden ppm, er det fremdeles ikke tilstrekkelig til å tilfredsstille betingelsene for polymerisasjoner som bruker svært aktive katalysatorer av Ziegler-typen.

I tilegg til behandlingsteknikken som benytter væske-væske-kontakter, er det også

foreslått behandlinger som omfatter væske-fast stoff-kontakter.

Denne typen behandling har den fordelen at faren for forurensing av propylenen som senere skal polymeriseres begrenses. En slik forurensing ville gjøre det nødvendig å ha en andre absorber.

Det er allerede foreslått i GB patentskrift 1,142,339 å bruke et fast materiale som består av en porøs indre bærer som har stort spesifikt overflateareal, så som silikagel, pimpstein eller Mg-silikat inneholdende ett eller flere oksider av Cd, Zn, Ni eller Co, over hvilke det flytendegjorte råstoffet føres, noe som fører til et gjenværende COS-innhold på mindre enn 1 ppm i råstoffet.

Det er også foreslått å bruke absorbenter som består av jernoksid, kopperoksid eller kopper- og kromoksid med høyt spesifikt overflateareal, så som aktivt trekull eller alumina, for å redusere COS-innholdet av væskeformige hydrokarboner fra 50-60 ppm i det opprinnelige råstoffet til omtrent 0,5 ppm.

Selv om dette innholdet allerede er svært lavt, er det fremdeles ikke tilstrekkelig til å tillate propylen som er renset på denne måten å bli sendt til polymeri-sasjonsenheten ved å bruke svært aktive Ziegler-katalystatorer.

Det er også foreslått å behandle disse råstoffene ved å la dem passere over basiske ionebytter-harpikser ved omgivelsestemperatur. Det gjenværende COS-innholdet som er oppnådd er også av størrelsesorden ppm, noe som er for høyt for å utføre polymerisasjonen i nærvær av de nyeste polymerisasjonskatalysatorene.

Det er også foreslått å bruke zinkoksid deponert på en aluminabærer, men denne typen katalysator er ikke tilstrekkelig aktiv til å være istand til å fjerne COS når det gjenværende innholdet er under 30 ppb.

Karbonylsulfid er til en viss grad ikke like reaktiv som dets ledsager i hydrokarboner, hydrogensulfid. Ifølge Kirk-Othmer's Encylopedia of Chemical Technology, vol. 13, side 384-386, 1954, reagerer karbonylsulfid langsomt med de vandige alkalimetallhydroksidene og hydrolyseres kun langsomt til karbondioksid og hydrogensulfid. Denne relativt ureaktive egenskap ved karbonylsulfid gjør det ekstremt vanskelig å fjerne COS fra hydrokarbonstrømmer med vanlige avsvovlingsteknikker.

Nærværet av COS, selv i svært lave konsentrasjoner, gjør ofte olefiner verdiløse for mange formål. For eksempel kreves det svært rene olefiner for tilfredstillende framstilling av mange polymerprodukter, særlig de som er nyttige som plaster, inkludert polymerer av etylen, propylen og liknende. Som et resultat har det vært et behov for å forbedre teknikker for fjerning av COS fra hydrokarboner, særlig de som anvendes i polymerframstilling.

US patentskrift 4,290,879 beskriver fjerning av COS fra propan og andre hydrokarbongasser i kondensat-form ved å blande flytende metanol med det ubehandlete kondensatet for deretter å kontakte væskeblandingen med fast kaliumhydroksid. Konsentrasjonen av COS reduseres til 1 ppm (volum).

US patentskrift 3,315,003 beskriver at COS kan fjernes effektivt fra normale gassformige hydrokarboner ved først å kondensere hydrokarbonene og deretter kontakte dem med en blanding av hydratisert CaO og natriumhydroksid. Avgassen må deretter tørkes for å fjerne fuktighet fra denne.

US patentskrift 3,284,531 viser at COS kan fjernes ved å føre et væskeformig hydrokarbon gjennom et sjikt av vannfri svakt basisk anionebytterharpiks.

US patentskrift 3,282,831 beskriver en framgangsmåte for fjerning av COS fra en hydrokarbonstrøm ved anvendelse av en anionebytterharpiks som er i hydroksyl-syklus og som ikke er fullstendig hydratisert.

Problemene ved rensing av propylen og tilsvarende olefiner er særlig forvansket på grunn av de svært like kokepunktene for propylen og COS som gjør fraksjonert COS-fjerning uegnet. Som et resultat er nivået for COS-urenhet i propylenråstoffer ofte for høyt.

Andre ulemper følger ofte med i de kjente framgangsmåtene for fjerning av COS fra hydrokarboner, særlig de som anvendes for olefin-polymerisasjon. For eksempel tilfører noen av de etablerte prosessene vann eller andre urenheter til hydrokarbonstrømmen, som alle må fjernes ved ytterligere prosessering for å gjøre hydrokarbonet tilstrekkelig egnet til bruk. Alle slike ekstra behandlingstrinn samt ethvert behov for anvendelse av økt temperatur medfører økte driftskostnader.

Formål.

Formålet med oppfinnelsen er å anvise en forbedret framgangsmåte for fjerning av COS fra hydrokarbonråstoffer.

Oppfinnelsen.

Oppfinnelsen er angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de tilhørende uselvstendige krav.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en rense-framgangsmåte dom gjør det mulig å fjerne COS fra væskeformige hydrokarbonråstoffer som særlig inneholder propylen, når det er et gjenværende innhold av COS er på mindre enn 30 ppb.

Renseframgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen for å fjerne COS fra væskeformige hydrokarbonråstoffer som særlig omfatter propylen og inneholder fra 1 til 70 ppm COS, er karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet føres over et adsorbentmateriale som inneholder nikkel og som er plassert på en bærer, idet nikkel er tilstede i form av nikkeloksid og i form av metallisk nikkel, og mengden metallisk nikkel er mellom 35 og 70 vekt% av det totale nikkel.

Det er uventet funnet at ved å føre et væskeformig hydrokarbonråstoff, i dette tilfellet et propylenråstoff beregnet for polymerisasjon, over et absorbentmateriale som består av 40 til 70 vekt% av nikkel deponert på en bærer som utgjør 60 til 30 vekt% av absorbentmateriale, idet nikkel er til stede i en mengde på 35 til 70 vekt% i form av metallisk nikkel, og det rensete råstoffet som oppnås tilsvarer renhetsbetingelsene som er nødvendig'for polymerisasjon i nærvær av den nyeste Ziegler-katalysatoren, dvs. særlig et COS-innhold som ikke overskrider 30 ppb.

Silika, siliko-alumina, alumina, kiselgur og andre liknende materialer kan brukes som bærer som nikkel er deponert på.

Nikkel kan være deponert på bæreren ved hvilken som helst av de framgangsmåtene som er velkjente for fagfolk, f.eks. ved å løse nikkelnitrat i vann, blande løsningen med bæreren og utfelle nikkelet, f.eks. i form av nikkelkarbonat, og deretter vasking, tørking og kalsinering av det som er utfelt. Nikkel deponert på denne måten blir så delvis redusert ved hjelp av hydrogen for å danne metallisk nikkel i en mengde på mellom 35 og 70 % av den totale mengden av deponert nikkel, idet det som blir igjen er i form av nikkeloksid.

Generelt er størrelsen på nikkelkrystallittene etter reduksjon mellom 10 og 200 Å. Størrelsen på nikkelkrystallittene avhenger blant annet av reduksjonen som er utført. Dersom graden av reduksjon er økt, er størrelsen på krystallittene økt, men absorbentmaterialet som er oppnådd har ikke lenger så gode egenskaper. På den annen side, dersom graden av reduksjon er for lav, har krystallene fremdeles gode dimensjoner, men mengden nikkel tilgjengelig i dette tilfellet er for liten til å sikre vellykket rensing av råstoffet.

Det spesifikke overflatearealet av absorbentmaterialet som er oppnådd etter reduksjon er generelt mellom 100 og 200 m<2>/g.

Partikkelstørrelsen av absorbentmaterialet avhenger særlig av trykktapet som tillates i reaktoren. Det er imidlertid lagt merke til at det er fordelaktig å bruke absorbentmaterialet i finfordelt form. Generelt vil ikke partikkelstørrelsen av dette materialet overskride 3 mm og vil oftest være mellom 1 og 2,5 mm.

Generelt inneholder de væskeformige hydrokarbonråstoffer som behandles mer enn 75% propylen, mer spesielt opp til 85 og 99% propylen, og COS-innholdet er normalt 1 til 10 ppm. Dersom råstoffer som har et høyere COS-innhold, f.eks. opp til 500 ppm, skal behandles, blir de først utsatt for en behandling med et aminert løsningsmiddel, så som monoetanolamin, for å redusere COS-innholdet til en passende verdi, dvs. mindre enn 70 ppm.

I en utførelsesform av framgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen blir det væskeformige hydrokarbonråstoffet som inneholder propylen ført over absorbentmaterialet ved en temperatur mellom 0°C og 90°C og ved et trykk tilstrekkelig til å holde mediet i væskefase.

Væskens romhastighet pr. time (liquid hourly space velocity) eller LHSV, med hvilken råstoffet føres over er generelt mellom 0,1 og 20 og fortrinnsvis mellom 0,2 og 15.

Eksempel 1.

Et væskeformig hydrokarbonråstoff som inneholder 99% propylen og et restinnhold av COS på 2,7 ppm ble ført over et absorbentmateriale som besto av 43,3 vekt% silika som bærer, på hvilken nikkel ble deponert, idet nikkel var til stede i form av NiO i en mengde på 34 vekt% og i form av metallisk nikkel i en mengde på 22,7 vekt%.

Før reduksjon inneholdt absorbentmaterialet omtrent 49 vekt% nikkeloksid. Absorbentmaterialet var finfordelt slik at det hadde en gjennomsnittlig

partikkelstørrelse på omtrent 1 mm.

Det spesifikke overflatearealet av dette materialet var 145 m<2>/g.

Det ovenfor nevnte råstoffet ble så ført over absorbentmaterialet ved omgivelsestemperatur, ved et trykk tilstrekkelig til å holde råstoffet i væskefase, og ved en LHSV på 5.

En prøve av renset råstoff ble tatt, og COS-innholdet ble bestemt. Det var 18 ppb.

Eksempel 2.

Et væskeformig hydrokarbonråstoff inneholdende 99% propylen og forskjellig restinnhold av COS ble ført over det samme absorbentmaterialet som i eksempel 1.

Det nikkelinneholdende absorbentmaterialet hadde et nikkelinnhold på omtrent 40 vekt%. Absorbentmaterialet var finfordelt slik at det hadde en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på omtrent 1 mm. Det spesifikke arealet av dette materialet var omtrent 145 m<2>/g.

Råstoffet ble ført over det nevnte nikkel-inneholdende materialet under forskjellige driftsbetingelser, som vist i tabell 1. Trykket var på 14 bar. Det kan sees fra resultatene at det rensete råstoffet hadde et COS-innhold lavere enn 30 ppb, også når råstoffet inneholdt vann, noe som er kjent å være ufordelaktig.

Eksempel 3.

Et væskeformig hydrokarbonråstoff inneholdende 95,6% propylen, 3,8 % propan og 0,6 % C4<+>, med vanninnhold mindre enn 10 ppm, og med forskjellige restinnhold av COS, ble ført over den samme absorbenten som beskrevet i eksempel 1 og 2. Dette eksemplet er gitt for å forklare aktiviteten av katalysatoren over en lang tidsperiode.

Råstoff ble ført ved et trykk på 14 bar over et sjikt av nikkelholdig absorbentmateriale på 2 liter.

De andre driftsbetingelsene så som LHSV og sjikttemperatur er angitt i tabell II.

Dette eksemplet viser at også etter 88 dager er aktiviteten av katalysatoren svært høy.

Claims (7)

1. Framgangsmåte for rensing av et væskeformig hydrokarbonråstoff som inneholder opptil 70 ppm COS, for å fjerne COS fra dette, ved å føre nevnte råstoff over et nikkelbasert materiale, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet føres over et materiale som består av nikkel avsatt på en bærer, der nevnte nikkel er tilstede i form av nikkeloksid og metallisk nikkel, der metallisk nikkel utgjør fra 35 til 70 vekt% av den totale nikkelmengde, ved en temperatur fra 0 til 90°C.

2. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet føres over et materiale som består av 40 til 70 vekt% av nikkel deponert på en bærer som representerer 60 til 30 vekt% av materialet, idet nikkel er tilstede i en mengde på 35 til 70 vekt% i form av metallisk nikkel, idet resten av nikkel er tilstede i form av nikkeloksid.

3. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet føres over et materiale som består av nikkel deponert på en bærer, idet det spesifikke arealet av materialet er mellom 100 og 200 m<2>/g.

4. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet føres over et finfordelt materiale der partikkelstørrelsen ikke overskrider 3 mm og fortrinnsvis er mellom 1 og 2.5 mm.

5. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet føres over materialet ved et tilstrekkelig trykk til å holde råstoffet i væskefase, og med en væskeromshastighet pr. time (LHSV) mellom 0.1 og 20, fortrinnsvis mellom 0.2 og 15.

6. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet som føres over materialet, inneholder mer enn 75% propylen.

7. Framgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at det væskeformige hydrokarbonråstoffet som føres over materialet, inneholder mer enn 95% propylen.